JP5251510B2 - ポリエーテル類の精製方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明のポリエーテル類の精製方法は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合して得られるポリエーテル類の精製方法であって、前記開環重合反応後、粒子径が26μm以下の微粒子を50体積%以上含みかつ粒子径が44μm以下の微粒子を90体積%以上含み、合成珪酸アルミニウム、合成アルミナマグネシア、合成ハイドロタルサイト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、前記無機吸着剤の粉体に前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させ、さらに前記無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類から分離するポリエーテル類の精製方法である。
さらに、上記精製方法においては、ろ過助剤を用いて前記無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類から分離することが好ましい。
さらに、上記精製方法においては、前記無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、攪拌動力8kW/m3以上かつ温度50〜160℃で加熱撹拌する前記無機吸着剤の粉体に前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させることが好ましい。
(2)前記ポリエーテル類を上記本発明のポリエーテルの精製方法のいずれかを用いて精製する工程、を含む。
また、本発明のポリエーテル類の精製方法は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも1個の水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合して粗ポリエーテル類を得た後、粒子径が26μm以下の微粒子を50体積%以上含みかつ粒子径が44μm以下の微粒子を90体積%以上含み、合成珪酸アルミニウム、合成アルミナマグネシア、合成ハイドロタルサイト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される無機吸着剤の粉体を前記粗ポリエーテル類に添加し、前記無機吸着剤の粉体に前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させ、さらに前記無機吸着剤の粉体を前記粗ポリエーテル類から分離するポリエーテル類の精製方法である。
本発明においては、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテル類を用いることが特に好ましい。
アルキレンオキシドとともに用いることができるアルキレンオキシド以外の環状化合物としては、2−ヒドロキシ酢酸、乳酸、2−ヒドロキシ−2−エチル酪酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、リンゴ酸、クエン酸、およびグルコン酸などから選択されるヒドロキシカルボン酸の環化二量体である環状エステル類;ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンなどのラクトン類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、およびネオペンチルカーボネートなどの環状カーボネート類;無水マレイン酸、無水コハク酸、および無水フタル酸など環状酸無水物、が挙げられる。好ましい環状化合物は、ラクチド、ε−カプロラクトン、無水マレイン酸、および無水フタル酸である。本発明においては、上記開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させるか、またはアルキレンオキシドとアルキレンオキシド以外の上記環状化合物とを開環共重合させることができる。
本発明において触媒として使用する複合金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒)は、公知の製造方法で製造でき、例えば、特開2003−165836号公報、特開2005−15786号公報、特開平7−196778号公報、および特表2000−513647号公報に記載の各方法が挙げられる。例えば、(1)水溶液中でハロゲン化金属塩、例えば塩化亜鉛と、アルカリ金属シアノメタレート、例えばカリウムヘキサシアノコバルテートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、または(2)有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させ、得られる反応生成物(固体成分)を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法などによりDMC触媒を製造できる。ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとの反応生成物を有機配位子水溶液で洗浄し、さらにろ過分離して得られるケーキ(固体成分)を、ポリエ−テルを含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製することもできる。分子量分布の狭いポリオキシアルキレンポリオールを製造するためには、このスラリー状のDMC触媒を用いることが特に好ましい。
本発明に用いる少なくとも1個の水酸基を有する開始剤としては、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールが好ましい。これらポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールは、任意選択によりエステル結合およびポリカーボネート結合などから選択されるエーテル結合以外の化学結合を含んでいてもよい。開始剤1分子当たりの平均水酸基数は1〜8であることが好ましく、水酸基価は10〜600mgKOH/gが好ましく、14〜400mgKOH/gがさらに好ましく、34〜240mgKOH/gが特に好ましい。開始剤の平均水酸基数は、本発明の精製方法を用いて最終的に得られるポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオール(まとめて、ポリエーテル類という)の平均水酸基数を定める最も大きな要素となる。水酸基価(mgKOH/g)はJIS−K−1557に準拠して測定した値である。
上述した複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも1個の水酸基を有する開始剤へのアルキレンオキシドの開環重合は、公知の方法で行なうことができる。
DMC触媒の使用量は、製造される精製前のポリエーテル類に残存するDMC触媒由来の金属(例えば、ZnおよびCo)含有量が通常50ppm以下、好ましくは30ppm以下、特に好ましくは20ppm以下となる量である。精製前の粗ポリエーテル類(クルードポリエーテル類)中に残存するDMC触媒由来の金属を少なくすることにより、最終ポリエーテル類中に残存するDMC触媒由来の金属を著しく少なくすることができる。
本発明におけるポリエーテル類の精製方法について、以下詳細に説明する。
本発明のポリエーテル類の精製方法は、少なくとも1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合して得られるポリエーテル類(粗ポリエーテル類)に、下記で説明する特定の粒子径を有する無機吸着剤の粉体を添加し、無機吸着剤にDMC触媒およびDMC触媒由来金属を吸着させ、さらに無機吸着剤をポリエーテル類からろ過分離する工程を含む方法であって、この方法によってDMC触媒由来金属量がきわめて少ない精製ポリエーテル類を得ることができる。
本発明で使用できる無機吸着剤は、DMC触媒及びDMC触媒に由来する金属を吸着できる無機吸着剤であれば任意のものを用いることができ、無機吸着剤の化学組成、構造、および酸塩基などの特性に制限はない。ただし、本発明では、無機吸着剤として微粒子状の固体粉末を用いる。具体的には、無機吸着剤は、粒子径が26μm以下の微粒子を50体積%以上含みかつ粒子径が44μm以下の微粒子を90体積%以上含む。粒子径20μm以下の微粒子を50体積%以上含みかつ粒子径が44μm以下の微粒子を90体積%以上含むことがさらに好ましい。本発明で使用できる無機吸着剤粒子の、その粒子径以下の粒子の合計体積が、粒子全体の体積の50%となる粒子径(50体積%粒子径)は、26μm以下であり、好ましくは20μm以下である。また、無機吸着剤粒子の50体積%粒子径は、好ましくは1μm以上であり、特に好ましくは5μm以上である。
なお、測定レンジは0.12〜704μmである。この方法を用いた無機吸着剤の粒子径および粒子径分布を測定することにより、用いる無機吸着剤のうち、粒子径が20μm以下、26μm以下、および44μm以下の微粒子がそれぞれ無機吸着剤全体に占める割合(体積%)を計算して求めることができる。この計算は無機吸着剤粒子が真球状をしているという仮定に基づいて粒子の粒子径から求められる粒子の体積と、粒子の粒子径分布の測定結果とから、容易に計算できる。
これらの無機吸着剤は、合成法に応じて、高表面積をもつ微粒子状且つ非結晶性の固体粉末であって、しかも上述した粒子径をもつ粉末として製造することができる。具体例としては、協和化学工業株式会社の合成珪酸アルミニウムであるKW700PH、KW700PL、およびKW700PEL、合成ハイドロタルサイトであるKW500PLおよびKW1100、合成珪酸マグネシウムであるKW−600、KW−600S、およびKW630PH、ならびに合成アルミナマグネシアであるKW2100が挙げられる。この内、KW700PEL、KW500PL、およびKW2100が好ましく、KW700PELおよびKW2100がさらに好ましく、KW700PELとKW2100の組み合わせが、本発明に用いる無機吸着剤として特に好ましい。
本発明のポリエーテル類の精製方法で用いる無機吸着剤の量は、ポリエーテル類の目的とする精製度が達成できる量であればいかなる量であってもよい。ただし、一般的には、精製しようとする粗ポリエーテル類の粘度が大きい、即ち分子量が大きい場合には、粗ポリエーテル類と、添加した無機吸着剤との間の充分な接触を短時間で達成することが困難になる。したがって、たとえ上述した特定の粒子径をもつ無機吸着剤粉体を用いる場合であっても、精製後のポリエーテル類中に残存するDMC触媒由来金属残存量を低くするためには、無機吸着剤の使用量を多くすることが好ましい。また、粗ポリエーテル類に含まれるDMC触媒に由来する全金属の含有量が多い場合も、これらの金属を吸着するためには無機吸着剤の使用量を必要に応じて多くすることが好ましい。
(1)粗ポリエーテル類中のDMC触媒に由来する全金属の含有量が合計で20〜50ppmである場合は、(1a)粗ポリエーテル類の水酸基当量が1100未満の時は、無機吸着剤の量は、粗ポリエーテル類に対して0.10〜0.70質量%であることが好ましく、(1b)粗ポリエーテル類の水酸基当量が1100〜3500の時、無機吸着剤の量は、粗ポリエーテル類に対して0.40〜1.3質量%であることが好ましく、(1c)粗ポリエーテル類の水酸基当量が3500を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して1.0〜3.0質量%であることが好ましい。
(3)粗ポリエーテル類中のDMC触媒に由来する全金属の含有量が合計で20〜50ppmである場合は、(3a)粗ポリエーテル類の水酸基当量が1100未満の時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して0.30〜0.80質量%であることが好ましく、(3b)粗ポリエーテル類の水酸基当量が1100〜3500の時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して0.45〜1.4質量%であることが好ましく、(3c)粗ポリエーテル類の水酸基当量が3500を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して2.0〜3.5質量%であることが好ましい。
本発明の精製方法においては、無機吸着剤を添加したポリエーテル類中にさらに水を存在させることによって、無機吸着剤を含むポリエーテル類のろ過速度を大幅に速くすることができる。したがって、本発明のポリエーテル類の精製方法においては、ろ過時間を短くするために、粗ポリエーテル類と無機吸着剤を含む混合物にさらに水を共存させて、無機吸着剤によるDMC触媒由来金属の吸着を水の存在下で行なうことが特に好ましい。水の添加量は粗ポリエーテル類に対して0.1〜10質量%、好ましくは0.1〜6質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは0.5〜4質量%、最も好ましくは1〜3質量%である。水の添加量を粗ポリエーテル類の0.1質量%より多くすることにより、粗ポリエーテル類をろ過して無機吸着剤を分離し、精製ポリエーテル類を得るときのろ過時間を短くできる。一般に、粗ポリエーテル類に対して水の添加量を多くするほど、ろ過時間を短くできる。一方、水を粗ポリエーテル類に添加した場合は、後述するように、無機吸着剤をポリエーテル類からろ過する前に、水を減圧脱水などの方法によって除去することが好ましい。水の添加量を10質量%以下とすることにより、脱水工程に要する時間を短縮し、エネルギーを節約することができる。
また、粗ポリエーテル類と無機吸着剤とを接触させるときに良好な撹拌条件下で少なくとも10分間は水が共存すると、ポリエーテル類から無機吸着剤をろ過するときのろ過速度を速くできる。したがって、粗ポリエーテル類と無機吸着剤と水とが共存する時間をある程度長くとることが好ましい。粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合物に水が接触する時間が10分間以上ある限り、水を添加する時期は特に限定されないが、ろ過速度をより速くし、且つ得られるポリエーテル類中に残存するDMC触媒由来金属量をより低くするためには、無機吸着剤を粗ポリエーテル類に添加するときに水も添加することが好ましい。
本発明のポリエーテル類の精製方法では、粗ポリエーテル類に無機吸着剤を添加した後、充分良好な撹拌を行い、両者を充分に接触させることが好ましい。そのためには、粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合物を、加熱条件下で撹拌することが特に好ましい。
加熱条件および撹拌条件は、粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合を充分に行い、粗ポリエーテル類中のDMC触媒およびDMC触媒由来金属と無機吸着剤とを充分に接触させることができるように選択することが好ましい。上述したように、粗ポリエーテル類と無機吸着剤の混合物にさらに水を共存させる場合にも、DMC触媒およびDMC触媒由来金属、水、ならびに無機吸着剤をたがいに充分に接触させうる条件で混合することが好ましく、特に混合物を加熱撹拌することが好ましい。特に、粗ポリエーテル類の分子量が大きい場合(水酸基当量が3500以上)には、粗ポリエーテル類と無機吸着剤と場合により水との混合物を撹拌するのに用いる撹拌動力が低いと、精製後のポリエーテル類中に残存するDMC触媒由来金属量が多くなりやすい。したがって、前記混合物を充分に良好な混合状態で撹拌するためには、高粘度液体の撹拌混合に適した形状をもつ大型の撹拌翼を用いて混合物を撹拌することが好ましい。4kW/m3以上、好ましくは8kW/m3以上、さらに好ましくは12kW/m3以上の撹拌動力を用いて混合物を撹拌することが好ましい。
粗ポリエーテル類と無機吸着剤にさらに水を添加して本発明の精製方法を用いる場合は、混合物を加熱攪拌し、減圧下で脱水し、さらに無機吸着剤をポリエーテル類からろ過分離して精製ポリエーテル類を得ることが好ましい。減圧脱水は、通常、50〜160℃、好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは90〜120℃の温度で、通常、絶対圧130〜66000Pa、好ましくは400〜13000Pa、さらに好ましくは600〜6600Paの圧力下で行うことが好ましい。減圧脱水に要する時間は、通常0.5〜6時間、好ましくは1〜3時間である。ただし、水を用いた場合、ろ過工程前に混合物から減圧脱水することは本発明に必須ではなく、無機吸着剤をろ過分離する工程後に、得られたポリエーテル類を脱水してもよく、また必要がなければポリエーテル類の脱水は全く行わなくてもよい。
無機吸着剤を含むポリエーテル類に上述した処理工程を行った後、ポリエーテル類から無機吸着剤を分離することにより、精製したポリエーテル類を得ることができる。ポリエーテル類から無機吸着剤を分離する方法は特に限定されないが、ろ過法を用いることが最も簡便であり好ましい。ろ過に用いるろ過材、すなわちフィルターとして、工業的に通常使用される、ろ紙、ろ布、または金属メッシュ等を用い、通常、0.01〜1MPa、好ましくは0.05〜0.5MPaのゲージ圧力をかけて、ろ過を行なうことができる。
本発明のポリエーテル類の精製方法において、ポリエーテル類を製造する場合に用いられる抗酸化剤などの安定剤100〜数1000ppmをポリエーテル類に添加することができる。本発明のポリエーテル類の精製方法における加熱攪拌工程およびろ過工程においてポリエーテル類中に抗酸化剤などの安定剤を存在させることにより、ポリエーテル類の酸化反応によるアルデヒド類の生成を抑制することができる。さらに、この酸化反応を抑制するためには、精製工程においてポリエーテル類への空気の混入を防ぎ、精製工程を窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
本発明において精製後のポリエーテル類に含まれるDMC触媒に由来する全金属の含有量は合計で好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは1ppm以下であり、特に好ましくは0.5ppm以下である。このような低含有金属量は、特に、本発明のポリエーテル類の精製方法により達成でき、しかも、本発明の精製方法においては無機吸着剤をポリエーテル類からろ過する場合に非常に高いろ過速度が得られる。
ポリウレタン樹脂の製造においては、ポリオール類とポリイソシアネート化合物からウレタン結合を形成させる反応が用いられる。この反応においては、金属化合物を含めた酸および塩基化合物が触媒として作用することから、ポリオール類に含まれる金属化合物を含めた酸および塩基化合物はウレタン化反応速度に影響を及ぼす。ポリウレタン樹脂の製造においては、ウレタン化反応速度を厳密に制御することが必要な場合がきわめて多い。ポリエーテル類中に含まれる金属化合物もイソシアネート基と水酸基との反応速度に影響を及ぼすことから、ウレタン化反応速度を厳密に制御するためには、できるだけ金属化合物が少なく、一定した品質のポリオール類を製造することが望まれる。本発明の精製方法を用いて得られる精製ポリエーテル類は、ウレタン化反応を制御する上で望ましくない金属の含有量が非常に少なく、従ってポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマーの製造に用いるポリエーテル類として適する。さらに、金属不純物が少ないので、界面活性剤、作動油、および潤滑油用のベースポリオールとしても好ましい。
以下に本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。参考例1および2はDMC触媒の製造例、参考例3〜6はDMC触媒を用いた粗ポリエーテル類の製造例である。本発明によるポリエーテル類の精製例である実施例1〜46を、比較例1〜14とともに以下に示した。
実施例および比較例で使用した各種無機吸着剤粉体については、その無機吸着剤粉体のうち特定の粒径以下の粒子径をもつ粒子の合計体積が、無機吸着剤の全粒子の合計体積の50%となるその特定の粒子径を「50体積%粒子径(μm)」として表2に示した。また、「粒子径44μm以下の体積%」として、全粒子の合計体積に占める、粒子径が44μm以下の粒子の合計体積の割合を表2に示した。例えば、吸着剤A(KW−700PEL)は、12.8μm以下の粒子径をもつ粒子の合計体積が、吸着剤Aの全体積の50%を占めていること、および、吸着剤Aのうち44μm以下の粒子径をもつ粒子の合計体積は、吸着剤Aの全体積のうちの92.4%を占めていること、を表2は示している。
塩化亜鉛10.2gと水10gからなる水溶液を500mLのフラスコに入れた。カリウムヘキサシアノコバルテート(K3Co(CN)6)4.2gと水75gからなる水溶液を、300rpm(回転数/分)で撹拌しながら30分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を40℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに30分撹拌した後、tert−ブタノール(以下、TBAと略す。)80g、水80g、および0.6gのポリオールP(KOHを用いてグリセリンにプロピレンオキシドを付加して得た水酸基価168mgKOH/gのポリエーテルトリオール)からなる混合物を添加し、40℃で30分間、さらに60℃で60分間撹拌した。得られた混合物を、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用いて加圧下(0.25MPa)でろ過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体(ケーキ)を分離した。
塩化亜鉛10.2gと水10gからなる水溶液を500mLのフラスコに入れた。カリウムヘキサシアノコバルテート(K3Co(CN)6)4.2gと水75gからなる水溶液を、300rpm(回転数/分)で撹拌しながら30分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を40℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに30分撹拌した後、エチレングリコールジメチルエーテル(以下、グライムと略す。)80g、水80gからなる混合物を添加し、40℃で30分間、さらに60℃で60分間撹拌した。得られた混合物を、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用いて加圧下(0.25MPa)でろ過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体(ケーキ)を分離した。
参考例1で調製したtert−ブタノール系DMC触媒の存在下、開始剤として2官能のポリオキシプロピレンジオール(水酸基価換算分子量700)を用いて、プロピレンオキシドを開環重合することによって、水酸基価が56.1mgKOH/g(水酸基当量1000)の粗(クルード)ポリオキシプロピレンジオール(P1)を得た。粗ポリオキシプロピレンジオール(P1)には、亜鉛(Zn)8.8ppm、コバルト(Co)2.6ppm、ZnとCoが合計で11.4ppmが含まれていた。粗ポリオキシプロピレンジオール(P1)の粘度は330mPa・s/25℃、総不飽和度は0.004meq/gであった。
なお、水酸基価換算分子量とは、水酸基価(mgKOH/g)の測定値から水酸基1個当りの分子量を計算し、それに1分子当りの理論水酸基数をかけて求めた分子量をいう。
参考例1で調製したtert−ブタノール系DMC触媒の存在下、開始剤として3官能のポリオキシプロピレントリオール(水酸基価換算分子量1000)を用いて、プロピレンオキシドを開環重合することによって、水酸基価が16.8mgKOH/g(水酸基当量3330)の粗ポリオキシプロピレントリオール(P2)を得た。粗ポリオキシプロピレントリオール(P2)には、亜鉛(Zn)7.6ppm、コバルト(Co)2.6ppm、ZnとCoが合計で10.2ppm含まれていた。粗ポリオキシプロピレントリオール(P2)の粘度は3000mPa・s/25℃、総不飽和度は0.005meq/gであった。
参考例2で調製したグライム系DMC触媒の存在下、開始剤として2官能のポリプロピレンジオール(水酸基価換算分子量1000)を用いて、プロピレンオキシドを開環重合することによって、水酸基価が11.2mgKOH/g(水酸基当量5000)の粗ポリオキシプロピレンジオール(P3)を得た。粗ポリオキシプロピレンジオール(P3)には、亜鉛(Zn)21.9ppm、コバルト(Co)12.0ppm、ZnとCoが合計で33.9ppm含まれていた。粗ポリオキシプロピレンジオール(P3)の粘度は4200mPa・s/25℃、総不飽和度は0.035meq/gであった。
参考例1で調製したtert−ブタノール系DMC触媒の存在下、開始剤として2官能のポリオキシプロピレンジオール(水酸基価換算分子量1000)を用いて、プロピレンオキシドを開環重合することによって、水酸基価が11.4mgKOH/g(水酸基当量5000)の粗ポリオキシプロピレンジオール(P4)を得た。粗ポリオキシプロピレンジオール(P4)には、亜鉛(Zn)8.0ppm、コバルト(Co)2.3ppm、ZnとCoが合計で10.3ppm含まれていた。粗ポリオキシプロピレンジオール(P4)の粘度は4090mPa・s/25℃、総不飽和度は0.006meq/gであった。
パドル翼(撹拌翼径は反応器内径の50%である)撹拌装置を備えた100L反応器中に、参考例3の粗ポリオキシプロピレンジオール(P1)40000gを投入し、窒素雰囲気下、内温を90℃に保った。無機吸着剤と、水を添加する場合は水と(水を添加する場合は、水は無機吸着剤とともに投入する)、ろ過助剤としてケイソウ土である三井金属鉱業株式会社のロカヘルプ400gとを反応器に投入し、60分間90℃で加熱攪拌した。無機吸着剤を2回に分けて反応器に投入する場合(表3の無機吸着剤欄の2カ所に吸着剤が記載されている場合)は、最初の無機吸着剤(表3の左側の無機吸着剤欄)の投入後に30分間90℃で加熱攪拌を行い、さらに、残りの無機吸着剤(表3の右側の無機吸着剤欄)およびロカヘルプ400gを投入し、30分間加熱攪拌した。無機吸着剤を2回に分けて添加する場合に、水を添加する場合は、水は最初の無機吸着剤添加とともに一度に反応器に投入した。
無機吸着剤などの添加剤をすべて添加した後、90℃で、190〜200rpm(撹拌動力>12kW/m3)の回転速度で撹拌を行った。その後、減圧脱水を4000〜700Paの圧力下で60分間行った後、無機吸着剤およびロカヘルプを含むポリオキシプロピレンジオール(P1’)を加圧ろ過した。得られた精製ポリオキシプロピレンジオール(P1’)について、ろ過速度の評価と、金属含量の分析を行なった。用いた無機吸着剤量%および用いた水分量%(いずれも粗ポリオキシプロピレンジオール(P1)に対する質量%)、ろ過速度、および精製したポリオキシプロピレンジオール(P1’)の金属含量の分析結果を表3に示す。表3中、ろ過速度の測定は、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用いて加圧下(0.3MPa)でろ過を行い、ろ過開始から30分間経過するまでにろ過された精製ポリオキシプロピレンジオール(P1’)の質量から、ろ過速度(得られた精製ポリエーテル類kg/ろ過面積m2・時間hr)を計算した。
表3に示すように、無機吸着剤の種類A〜E、無機吸着剤の使用量、および添加水分量を変えて実施例1〜26を行い、得られた結果を表3に示した。
粗ポリオキシプロピレンジオール(P1)に無機吸着剤、水、およびロカヘルプを添加した後に90℃で加熱する時間を60分から30分に変えた以外は、実施例1と同様に精製ポリオキシプロピレンジオール(P1’)を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール(P1’)の金属含量とろ過速度を表3に示す。
粗ポリオキシプロピレントリオール(P2)を用い、表4に記載した種類および量の無機吸着剤と表4に記載した量の水を用いた以外は、実施例1と同様にして精製ポリオキシプロピレントリオール(P2’)を得た。精製ポリオキシプロピレントリオール(B)の金属含有量とろ過速度を表4に示す。
粗ポリオキシプロピレンジオール(P3)を用い、表5に記載した種類および量の無機吸着剤と表5に記載した量の水を用いた以外は、実施例1と同様にして精製ポリプロピレンジオール(P3’)を得た。精製ポリキシプロピレンジオール(P3’)の金属含量とろ過速度を表5に示す。
粗ポリオキシプロピレンジオール(P4)を用い、表6に記載した種類および量の無機吸着剤と表6に記載した量の水を用いた以外は、実施例1と同様にして精製ポリオキシプロピレンジオール(P4’)を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール(P4’)の金属含量とろ過速度を表6に示す。
粗ポリオキシプロピレンジオール(P1)を用い、表3に記載した種類および量の無機吸着剤を用いた以外は、実施例1と同様にして精製ポリオキシプロピレンジオール(P1’)を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール(P1’)の金属含量とろ過速度を表2に示す。
粗ポリオキシプロピレントリオール(P2)を用い、表4に記載した種類および量の無機吸着剤および表4に記載した量の水を用いた以外は、実施例1と同様にして精製ポリオキシプロピレントリオール(P2’)を得た。精製ポリオキシプロピレントリオール(P2’)の金属含量とろ過速度を表4に示す。
粗ポリオキシプロピレンジオール(P3)を用い、表5に記載した種類および量の無機吸着剤および表5に記載した量の水を用いた以外は、実施例1と同様にして精製ポリオキシプロピレンジオール(P3’)を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール(P3’)の金属含量とろ過速度を表5に示す。
粗ポリオキシプロピレンジオール(P4)を用い、表6に記載した種類および量の無機吸着剤および表6に記載した量の水を用いた以外は、実施例1と同様にして精製ポリオキシプロピレンジオール(P4’)を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール(P4’)の金属含量とろ過速度を表6に示す。
なお、2006年8月31日に出願された日本特許出願2006−236937号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも1個の水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合して得られるポリエーテル類の精製方法であって、前記開環重合反応後、粒子径が26μm以下の微粒子を50体積%以上含みかつ粒子径が44μm以下の微粒子を90体積%以上含み、合成珪酸アルミニウム、合成アルミナマグネシア、合成ハイドロタルサイト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、前記無機吸着剤の粉体に前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させ、さらに前記無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類から分離することを特徴とするポリエーテル類の精製方法。
- 前記開環重合反応後、粒子径が26μm以下の微粒子を50体積%以上含みかつ粒子径が44μm以下の微粒子を90体積%以上含む合成珪酸マグネシウムの粉体を前記ポリエーテル類に添加して前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させた後に、前記無機吸着剤の粉体を添加して前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属をさらに吸着させ、前記合成珪酸マグネシウムの粉体と前記無機吸着剤の粉体を共に前記ポリエーテル類から分離する、請求項1に記載のポリエーテル類の精製方法。
- 前記無機吸着剤が、合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシアとの組み合わせである、請求項1又は2に記載のポリエーテル類の精製方法。
- 前記無機吸着剤の粉体が、粒子径が20μm以下の微粒子を50体積%以上含みかつ粒子径が44μm以下の微粒子を90体積%以上含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
- 前記無機吸着剤の粉体をポリエーテル類に添加する前、添加時、及び/又は添加後に、前記ポリエーテル類に水を添加し、前記ポリエーテル類中で前記無機吸着剤の粉体と前記水とを共存させ、さらに脱水するか又は脱水することなく前記ポリエーテル類から前記無機吸着剤の粉体を分離除去する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
- ろ過助剤を用いて前記無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類から分離する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
- 前記無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、攪拌動力8kW/m3以上かつ温度50〜160℃で加熱撹拌して前記無機吸着剤の粉体に複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
- (1)配位子の少なくとも一部としてtert-ブタノールを含む複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合してポリエーテル類を合成する工程、及び(2)前記ポリエーテル類を請求項1〜7のいずれか一項に記載の精製方法を用いて精製する工程、を含むポリエーテル類の製造方法。
- 複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも1個の水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドを含有する環状化合物を開環重合して粗ポリエーテル類を得た後、粒子径が26μm以下の微粒子を50体積%以上含みかつ粒子径が44μm以下の微粒子を90体積%以上含み、合成珪酸アルミニウム、合成アルミナマグネシア、合成ハイドロタルサイト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される無機吸着剤の粉体を前記粗ポリエーテル類に添加し、前記無機吸着剤の粉体に前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させ、さらに前記無機吸着剤の粉体を前記粗ポリエーテル類から分離することを特徴とするポリエーテル類の精製方法。
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