JPH09194735A

JPH09194735A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH09194735A
Application number: JP616696A
Authority: JP
Inventors: Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Takashi Watabe; 崇渡部; Takao Doi; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1997-07-29
Anticipated expiration: 2016-01-17
Also published as: JP3145022B2

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を提供する。【解決手段】複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を触媒とし
て開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる水
酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）から誘導さ
れる、加水分解性ケイ素基を有する重合体であって、か
つイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重
合体（Ａ）、分子量１０００以上の高分子可塑剤（Ｅ）
および硬化触媒（Ｆ）を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解によりシロキサン結合を形成
し、高分子量化しうるあるいは架橋しうる加水分解性ケ
イ素基を有するポリエーテルとしては従来いくつかの例
が知られている（たとえば、特開平３−４７８２５、特
開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４
６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６
−１７５５３）。

【０００３】これらのポリエーテルは、製造条件として
アルカリ条件下で有機ハロゲン化合物等と反応させる工
程をとるため、塩が副生し、それの除去が必要となる。
塩の残存は加水分解性ケイ素基を有するポリエーテルを
硬化させて得られる硬化物の吸水率を高め耐水性を悪化
させることが知られている。また、上記の反応でアルカ
リとして、たとえばアルカリ金属、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属水素化物などのアルカリ金属化合物を
使用した場合、場合によっては製造された加水分解性ケ
イ素基を有するポリエーテルに、充填剤、触媒等を添加
して製造される硬化性組成物の貯蔵安定性が著しく悪く
なることがあった。

【０００４】これらの塩分またはアルカリ分に由来する
イオン性成分の除去法が提案されている（たとえば特公
昭６１−２９３７１）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、加水分解性ケイ
素基を有するポリエーテルの原料である末端に水酸基を
有するポリオキシアルキレンは一般的に、触媒存在下に
て、開始剤にアルキレンオキシドを付加重合して製造さ
れるが、近年、このアルキレンオキシドの重合触媒とし
てアルカリ金属化合物以外の金属化合物を使用すること
が工業的に可能になった。

【０００６】この加水分解性ケイ素基を有するポリエー
テルは、平均分子量が高く、分子量分布が狭いため、硬
化性に優れる反面、末端水酸基に加水分解性ケイ素基を
導入する際に原料ポリオキシアルキレン製造時の金属触
媒の分解物が残り、高分子可塑剤や触媒等を添加して製
造される硬化性組成物の貯蔵安定性が著しく悪くなるこ
とがあった。

【０００７】加水分解性ケイ素基を有するポリエーテル
に、充填剤、触媒等を添加した組成物はシーリング剤や
接着剤等に使用されるが、貯蔵安定性の不良は経時的な
粘度の上昇やチキソ性の低下など、作業性の低下を招き
解決すべき課題であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような問題
点、特に硬化性組成物の貯蔵安定性を改良しようとする
ものであり、下記の有機重合体（Ａ）、分子量１０００
以上の高分子可塑剤（Ｅ）および硬化触媒（Ｆ）を含有
する硬化性組成物を提供する。（有機重合体）複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を触媒と
して開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）から誘導
され、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有し、
かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機
重合体（Ａ）。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式（１）中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基ま
たは加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【０００９】

【発明の実施の形態】有機重合体（Ａ）は、複合金属シ
アン化物錯体（Ｂ）を触媒として開始剤にアルキレンオ
キシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアル
キレン重合体（Ｃ）から誘導される。

【００１０】複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ
_w ／Ｍ_n が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）を得ることが
できる。

【００１１】複合金属シアン化物錯体（Ｂ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０に記載されているものが使用できる。エーテルとして
はエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
等が好ましく、錯体の製造時の取扱からグライムが特に
好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好まし
い。

【００１２】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００１３】本発明の有機重合体（Ａ）は、イオン性不
純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純
物が、（ａ）複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する
金属化合物、および／または、（ｂ）アルカリ金属化合
物、を含む場合に本発明は適する。イオン性不純物は３
０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。

【００１４】これらの金属不純物量を低減することによ
り、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性がより改善される他、硬化触媒の作用を妨げな
いため優れた硬化性が得られる。

【００１５】その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜
(III)の方法が挙げられる。複合金属シアン化物錯体
（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する場合には、 (II
I)の方法が特に好ましい。（Ｉ）の方法がイオン性不純
物を有効に、かつ経済的に低減できるので特に好まし
い。

【００１６】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、濾過操作や吸着
操作などにより除去できる。

【００１７】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。

【００１８】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する
金属化合物を除去する方法。

【００１９】なお、本発明でいうイオン性不純物とは、
複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する、亜鉛イオ
ン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカ
チオンおよびアニオン；有機重合体（Ａ）を製造する工
程で不純物として混入する、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でポリオキシアル
キレンが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でエステル結合、
カーボネート結合などを形成させるときに添加した触媒
金属塩などのすべてのアニオン、カチオンを含む。

【００２０】有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｃ）の水酸基における水素原子を、
式（１）で表される基に置換したものが好ましい。

【００２１】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｃ）の１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個で
あることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラ
ンスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ま
しい。

【００２２】好ましい重合体（Ｃ）はポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよび
ポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記
（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端
ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。

【００２３】ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は水酸
基価換算分子量が５０００〜３００００のものが好まし
く、より好ましくは８０００〜３００００である。

【００２４】本発明において、水酸基価換算分子量とは
末端水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体
（Ｃ）を製造するときに使用した開始剤の官能基数と重
合体のポリオキシアルキレンの水酸基当たりの分子量の
積で計算した分子量をいう。

【００２５】有機重合体（Ａ）は式（１）で表される加
水分解性ケイ素基を有する。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式（１）中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基ま
たは加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００２６】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００２７】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加
水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基である。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１〜３の整
数であり、２または３が好ましい。

【００２８】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｃ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備えている。

【００２９】（イ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）と式（４）で表される水素化ケイ素化合物を反応
させる方法。ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（４）ただし、式（４）中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じである。

【００３０】重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物（Ｄ）
を得る方法としては、重合体（Ｃ）の末端水酸基ＯＨを
ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不
飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるい
は不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化
合物を重合体（Ｃ）と反応させて、エステル結合、ウレ
タン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法
がある。

【００３１】さらに、重合体（Ｃ）の製造においてアル
キレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエー
テルなどの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合さ
せることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤
として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いる
ことによっても得られる。

【００３２】（ロ）イソシアネート基と式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｃ）
を反応させる方法。

【００３３】（ハ）重合体（Ｃ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式
（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方
法。Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁵ Ｗ・・・（５）ただし、式（５）中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ⁵ は
２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活
性水素含有基である。

【００３４】（ニ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（５）
で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００３５】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各方法において各ケイ素化合物を反応させる
前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を
５０ｐｐｍ以下とする。下記（ホ）または（ヘ）の方法
が好ましい。

【００３６】（ホ）重合体（Ｃ）に含有されるイオン性
不純物を、重合体（Ｃ）に本質的に不溶な塩とした後、
該塩を重合体（Ｃ）より除去することにより重合体
（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下と
した後、重合体（Ｃ）に加水分解性ケイ素基を導入し、
有機重合体（Ａ）とする。

【００３７】（ヘ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導
入物（Ｄ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不
飽和基導入物（Ｄ）より除去することにより末端不飽和
基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐ
ｍ以下とした後、末端不飽和基導入物（Ｄ）と式（２）
で表される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体
（Ａ）とする。

【００３８】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｃ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。

【００３９】本発明における高分子可塑剤（Ｅ）として
は、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリエステル、ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリブタジエ
ン、アルキド樹脂、ポリクロロプレンおよびブタジエン
−アクリロニトリル共重合体から選ばれる１種以上が好
ましい。分子量は１０００以上であり、好ましくは１０
００〜３００００のものである。

【００４０】高分子可塑剤（Ｅ）は有機重合体（Ａ）と
の相溶性が良いものが好ましい。特に、高分子可塑剤
（Ｅ）がアルキレンオキシドを重合させて得られる分子
量１０００〜３００００のポリオキシアルキレンであっ
て、かつ加水分解性ケイ素基を有しない有機重合体が好
ましい。

【００４１】このようなポリオキシアルキレンは、有機
重合体（Ａ）と同様な方法で製造されることが好まし
い。特に好ましくは、水酸基含有ポリオキシアルキレン
またはその重合体から誘導される重合体である。末端水
酸基の８０％以上を他の有機基に変換してなる重合体が
特に好ましい。

【００４２】具体的には末端水酸基をエーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合などの結合を介して、アルキ
ル基、アルケニル基などの炭化水素基で封止した重合体
が特に好ましい。もっとも好ましくはエーテル結合を介
してアリル基で封止した重合体である。

【００４３】高分子可塑剤（Ｅ）の使用量は、有機重合
体（Ａ）１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ま
しい。

【００４４】本発明では有機重合体を硬化させるために
硬化触媒（Ｆ）が必須である。硬化触媒（Ｆ）を使用し
ない場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応は有意な反応
速度が得られない。

【００４５】硬化触媒（Ｆ）としては、加水分解性ケイ
素基の加水分解および縮合反応の触媒として公知の化合
物が使用できる。すなわち、アルキルチタン酸塩、有機
ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラ
ウレート等のごときカルボン酸の金属塩；ジブチルアミ
ン−２−エチルヘキソエート等のごときアミン塩；なら
びに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。

【００４６】硬化触媒（Ｆ）の使用量は、有機重合体
（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が
好ましく、０．０１〜５重量部が特に好ましい。

【００４７】本発明の組成物は充填剤、補強剤、タレ止
め剤、密着剤などを含有してもよい。充填剤の使用量は
有機重合体（Ａ）に対して０〜１０００重量％、特に５
０〜２５０重量％が好ましい。充填剤の具体例としては
以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００４８】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。

【００４９】顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チ
タン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン等の有機顔料；タレ止め剤としては有
機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等；密着
剤としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられ
る。

【００５０】また、本発明において分子量１０００未満
の低分子可塑剤を併用できる。低分子可塑剤としては、
公知の可塑剤が使用でき、具体的にはフタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチル等のフタル酸エ
ステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族
カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルな
どのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン
酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆
油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑
剤；塩素化パラフィン等が単独または２種以上の混合物
で使用できる。

【００５１】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、各種の老化防止
剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００５２】本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用とし
て使用できる。

【００５３】

【実施例】

（ポリマーの合成）分子量１０００のグリセリン−プロ
ピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートグライム錯体を触媒として水酸基価１０．
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールを
得た。このものをアルカリ存在下にて塩化アリルと反応
させ末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、金属イオン
等の不純物を含むポリマーを得た。

【００５４】（ポリマーの精製ア）金属イオン等の不純
物を含むポリマー１ｋｇに対し、末端１０％にエチレン
オキシドをブロック重合させた分子量１００００のポリ
オキシプロピレン５ｇと水５０ｇおよび酸性ピロリン酸
ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌した。続
いて９０℃、減圧下で水を留去した後、キョウワード６
００（合成マグネシアシリケート、協和化学製）を１０
ｇ加え、９０℃で１時間減圧脱水してからヘキサン２リ
ットルを加えてポリマーを溶解し、濾紙を使用して不純
物を濾過して除去した。その後ヘキサンを減圧下で留去
して精製ポリマーＡ１を得た。

【００５５】（ポリマーの精製イ）酸性ピロリン酸ナト
リウム１ｇを加えたこと以外は、（ポリマーの精製ア）
と全く同様にして、精製ポリマーＡ２を得た。

【００５６】（ポリマーの製造例１）（ポリマーの精製
ア）によって得られたポリマーＡ１に塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ０．１７
ｍｍｏｌ／ｇの加水分解性ケイ素基を末端に有するポリ
マーＰ１を得た。このものに含まれるイオン性不純物の
含有量を表１に示す。

【００５７】（ポリマーの製造例２）（ポリマーの精製
イ）によって得られたポリマーＡ２に塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ０．１６
ｍｍｏｌ／ｇの加水分解性ケイ素基を末端に有するポリ
マーＰ２を得た。このものに含まれるイオン性不純物の
含有量を表１に示す。

【００５８】（高分子可塑剤の製造例１）ＫＯＨ触媒を
用いて合成した分子量４０００のグリセリン開始ポリオ
キシプロピレンをアルカリ存在下にて塩化アリルと反応
させ末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、塩化ナトリ
ウムを不純物として含むポリマーを得た。このもの１ｋ
ｇに対し、ヘキサン１ｋｇを加えて均一に溶解させ、ｐ
Ｈ３の希塩酸水溶液８００ｇを加えて室温にて３０分撹
拌後、２時間静置して相分離させた。

【００５９】ヘキサン相を取り出し、キョウワード５０
０（合成マグネシアシリケート、協和化学製）を３０ｇ
加え、１１０℃で２時間減圧脱水してから、濾紙を使用
して不溶物を加圧濾過して除去し、末端の９６％がアリ
ル基にて封止されたポリオキシアルキレンを得た。この
ものを高分子可塑剤ＰＬ１として使用した。

【００６０】（高分子可塑剤の製造例２）（ポリマーの
合成）の項で述べた方法と同様にして、分子量１０００
のペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物を
開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯
体を触媒として水酸基価３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オキシプロピレンを得た。このものをアルカリ存在下に
て塩化アリルと反応させ末端水酸基をアリルオキシ基に
変換し、金属イオン等の不純物を含むポリマーを得た。

【００６１】このものを（ポリマーの精製ア）と同様に
して金属イオン等の不純物を含むポリマー１ｋｇに対
し、末端１０％にエチレンオキシドをブロック重合させ
た分子量１００００のポリオキシプロピレン５ｇと水５
０ｇおよび酸性ピロリン酸ナトリウム１０ｇを加え、９
０℃で１時間撹拌した。

【００６２】続いて９０℃、減圧下で水を留去した後、
キョウワード６００（合成マグネシアシリケート、協和
化学製）を１０ｇ加え、９０℃で１時間減圧脱水してか
らヘキサン２リットルを加えてポリマーを溶解し、濾紙
を使用して不純物を濾過して除去した。その後ヘキサン
を減圧下で留去して末端の９３％がアリル化されたポリ
オキシアルキレンを得た。このものを高分子可塑剤ＰＬ
２として使用した。

【００６３】（実施例および比較例）有機重合体Ｐ１ま
たはＰ２の１００重量部に対し、膠質炭酸カルシウム１
２０重量部、重質炭酸カルシウム２０重量部、高分子可
塑剤ＰＬ１またはＰＬ２を５５重量部、フタル酸ジオク
チル５重量部、水添ヒマシ油３重量部、酸化チタン５重
量部およびフェノール系酸化防止剤１重量部を添加し３
本ペイントロールを用いて混練し、組成物を得た。この
組成物の粘度をＢ８Ｒ型粘度計（２０℃、６号ロータ
ー）にて１０ｒｐｍと２．５ｒｐｍにて測定し、チキソ
性比（１０ｒｐｍにおける数値／２．５ｒｐｍにおける
数値の比）を調べた。

【００６４】さらにこの組成物に対し、ジオクチル酸ス
ズ３重量部、ラウリルアミン０．５重量部、フタル酸ジ
オクチル６．５重量部および重質炭酸カルシウム２０重
量部をあらかじめ混合して三本ペイントロールを用いて
混練したものを硬化剤として加え、２０℃、６５％湿度
での粘度の経時変化をＢ８Ｒ型粘度計（６号ローター）
にて５ｒｐｍで測定し、粘度が８０万ｃＰに至るまでの
時間を可使時間とした。さらに得られた組成物を密封し
て６０℃のギアオーブン中に２週間保存した後（貯蔵安
定性試験）、同様にしてチキソ性を調べた。また上記と
同様の硬化剤を加え、可使時間を調べた。これらの結果
を表２に示す。

【００６５】表２の実施例１、２に示すとおり、低イオ
ン性不純物のＰ１と高分子可塑剤の組合せにおいては、
初期の粘度、チキソ性および可使時間が６０℃、２週間
の貯蔵安定性試験後もほぼ一定に保持されているのに対
し、比較例１、２に示す、イオン性不純物を含有するＰ
２を用いた同様の組合せからなる組成物は貯蔵安定性試
験後の粘度上昇、チキソ性の低下が著しく可使時間も低
下する。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】貯蔵安定性に優れる硬化性組成物が得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の有機重合体（Ａ）、分子量１０００
以上の高分子可塑剤（Ｅ）および硬化触媒（Ｆ）を含有
する硬化性組成物。（有機重合体）複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を触媒と
して開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）から誘導
され、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有し、
かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機
重合体（Ａ）。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式（１）中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基ま
たは加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【請求項２】高分子可塑剤（Ｅ）がアルキレンオキシド
を重合させて得られる分子量１０００〜３００００のポ
リオキシアルキレン重合体であって、かつ加水分解性ケ
イ素基を有しない有機重合体である請求項１の硬化性組
成物。
【請求項３】イオン性不純物が、（ａ）複合金属シアン
化物錯体（Ｂ）に起因する金属化合物、および／また
は、（ｂ）アルカリ金属化合物、を含むイオン性不純物
である、請求項１または２の硬化性組成物。
【請求項４】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｃ）に含有
されるイオン性不純物を、重合体（Ｃ）に本質的に不溶
な塩とした後、該塩を重合体（Ｃ）より除去することに
より重合体（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
ｐｍ以下とした後、重合体（Ｃ）に加水分解性ケイ素基
を導入して得られる有機重合体である、請求項１、２ま
たは３の硬化性組成物。
【請求項５】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｃ）の末端
不飽和基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を、
末端不飽和基導入物（Ｄ）に本質的に不溶な塩とした
後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｄ）より除去すること
により末端不飽和基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性
不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
（Ｄ）と式（４）で表される水素化ケイ素化合物と反応
させることにより得られる有機重合体である、請求項
１、２または３の硬化性組成物。ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（４）式（４）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、
ａは１〜３の整数である。
【請求項６】重合体（Ｃ）の水酸基価換算分子量が５０
００〜３００００である、請求項１、２、３、４または
５の硬化性組成物。