JP3325758B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解によりシロキサン結合を形成
し、高分子量化しうるまたは架橋しうる加水分解性ケイ
素基を有するポリエーテルとしては従来いくつかの例が
知られている（たとえば、特開平３−４７８２５、特開
平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４６
−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６−
１７５５３）。

【０００３】これらのポリエーテルは、製造条件として
アルカリ条件下で有機ハロゲン化合物等と反応させる工
程をとるため、塩が副生し、それの除去が必要となる。
また、上記の反応でアルカリとして、たとえばアルカリ
金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物な
どのアルカリ金属化合物を使用した場合、このアルカリ
分の除去も必要である。

【０００４】これらの塩分またはアルカリ分に由来する
イオン性成分の除去法が提案されている（たとえば特公
昭６１−２９３７１）。

【０００５】一方、硬化性組成物の接着性付与のため、
加水分解性シリコン化合物を添加することが行われてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】加水分解性ケイ素基を
有するポリエーテルの原料である末端に水酸基を有する
ポリオキシアルキレンは一般的に、触媒存在下にて、開
始剤にアルキレンオキシドを付加重合して製造される
が、近年、このアルキレンオキシドの重合触媒としてア
ルカリ金属化合物以外の金属化合物を使用することが工
業的に可能になった。

【０００７】この加水分解性ケイ素基を有するポリエー
テルは、平均分子量が高く、分子量分布が狭いため、硬
化性に優れる反面、加水分解性シリコン化合物を添加し
た場合、耐水性が悪化する傾向にあることがわかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、原料ポリオ
キシアルキレン製造時の金属触媒の分解物が残り、この
特定不純物が、加水分解性ケイ素基を有するポリエーテ
ルを用いて製造される硬化性組成物やその硬化体の物性
に悪影響を及ぼすことを見出した。

【０００９】本発明はすなわち下記の発明である。

【００１０】下記の有機重合体（Ａ）、その１００重量
部に対し式（４）で表される置換もしくは非置換の加水
分解性シリコン化合物（Ｅ）の１種以上を１〜２０重量
部および硬化触媒（Ｆ）を０．１〜１０重量部含有して
なる硬化性組成物。

【００１１】Ｒ^３ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ・・・（４） 式（４）中、Ｘ^１はアルコキシ基、Ｒ^３は水素原子また
は炭素数１〜３０の有機基を示し、ｎは０、１または２
を示す。本発明において式（４）で表される置換もしく
は非置換の加水分解性シリコン化合物（Ｅ）の１種以上
を使用する。

【００１２】（有機重合体）複合金属シアン化物錯体
（Ｂ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｃ）から誘導され、式（１）で表される加水分解性ケ
イ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ
以下である有機重合体（Ａ）。

【００１３】−Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） 式（１）中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基ま
たは加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００１４】

【発明の実施の形態】有機重合体（Ａ）は、複合金属シ
アン化物錯体（Ｂ）を触媒として開始剤にアルキレンオ
キシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアル
キレン重合体（Ｃ）から誘導される。

【００１５】複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ
_w ／Ｍ_n が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）を得ることが
できる。

【００１６】複合金属シアン化物錯体（Ｂ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０に記載されているものが使用できる。エーテルとして
はエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
等が好ましく、錯体の製造時の取扱からグライムが特に
好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好まし
い。

【００１７】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００１８】本発明の有機重合体（Ａ）は、イオン性不
純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純
物が、複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する金属化
合物および／またはアルカリ金属化合物を含むイオン性
不純物である場合に本発明は適する。イオン性不純物が
３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００１９】これらの金属不純物量を低減することによ
り、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性がより改善される他、硬化触媒の作用を妨げな
いため優れた硬化性が得られる。

【００２０】その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜
(III)の方法が挙げられる。（Ｉ）の方法がイオン性不
純物を有効に、かつ経済的に低減できるので特に好まし
い。

【００２１】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、濾過操作や吸着
操作などにより除去できる。

【００２２】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。

【００２３】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する
金属化合物を除去する方法。

【００２４】なお、本発明でいうイオン性不純物とは、
複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する、亜鉛イオ
ン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカ
チオンおよびアニオン；有機重合体（Ａ）を製造する工
程で不純物として混入する、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でポリオキシアル
キレンが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でエステル結合、
カーボネート結合などを形成させるときに添加した触媒
金属塩などのすべてのアニオン、カチオンを含む。

【００２５】有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｃ）の水酸基における水素原子を、
式（１）に置換したものが好ましい。

【００２６】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｃ）の１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個で
あることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラ
ンスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ま
しい。

【００２７】好ましい重合体（Ｃ）はポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよび
ポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記
（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端
ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。

【００２８】ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は水酸
基価換算分子量が５０００〜３００００のものが好まし
く、より好ましくは８０００〜３００００である。

【００２９】本発明において、水酸基価換算分子量とは
末端水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体
（Ｃ）を製造するときに使用した開始剤の官能基数と重
合体のポリオキシアルキレンの水酸基当たりの分子量の
積で計算した分子量をいう。

【００３０】有機重合体（Ａ）は式（１）で表される加
水分解性ケイ素基を有する。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） 式（１）中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基ま
たは加水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００３１】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００３２】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加
水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基である。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１〜３の整
数であり、２または３が好ましい。

【００３３】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｃ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備えている。

【００３４】（イ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）と式（２）で表される水素化ケイ素化合物を反応
させる方法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２） ただし、式（２）中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じである。

【００３５】重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物（Ｄ）
を得る方法としては、重合体（Ｃ）の末端水酸基ＯＨを
ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不
飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるい
は不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化
合物を重合体（Ｃ）と反応させて、エステル結合、ウレ
タン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法
がある。さらに、重合体（Ｃ）の製造においてアルキレ
ンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させる
ことにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤とし
て末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いること
によっても得られる。

【００３６】（ロ）イソシアネート基と式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｃ）
を反応させる方法。

【００３７】（ハ）重合体（Ｃ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式
（３）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方
法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁵ Ｗ・・・（３） ただし、式（３）中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ⁵ は
２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活
性水素含有基である。

【００３８】（ニ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（３）
で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００３９】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各方法において各ケイ素化合物を反応させる
前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を
５０ｐｐｍ以下とする。下記（ホ）または（ヘ）の方法
が好ましい。

【００４０】（ホ）重合体（Ｃ）に含有されるイオン性
不純物を、重合体（Ｃ）に本質的に不溶な塩とした後、
該塩を重合体（Ｃ）より除去することにより重合体
（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下と
した後、重合体（Ｃ）に加水分解性ケイ素基を導入し、
有機重合体（Ａ）とする。

【００４１】（ヘ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導
入物（Ｄ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不
飽和基導入物（Ｄ）より除去することにより末端不飽和
基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐ
ｍ以下とした後、末端不飽和基導入物（Ｄ）と式（２）
で表される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体
（Ａ）とする。

【００４２】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｃ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。

【００４３】本発明において式（４）で表される置換も
しくは非置換の加水分解性シリコン化合物（Ｅ）の１種
以上を使用する。

【００４４】Ｒ^３ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ・・・（４） 式（４）中、Ｘ^１はアルコキシ基、Ｒ^３は水素原子また
は炭素数１〜３０の有機基を示し、ｎは０、１または２
を示す。

【００４５】

【００４６】反応性、取扱が簡単であるという点からＸ
^１はアルコキシ基である。特に好ましくは、反応性が高
いことから加水分解性基はメトキシ基またはエトキシ基
が好ましい。これらの基が１つのケイ素原子に２個以上
付いていることが必須であり、さらに好ましくは３個以
上付いていることが好ましい。

【００４７】ｎとしては１または２が特に好ましく、１
が最も好ましい。加水分解性シリコン化合物（Ｅ）とし
てはメトキシ基を３個有するシリコン化合物が特に好ま
しい。

【００４８】Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜３０の有
機基である。有機基としてはアルキル基、アルケニル基
等の炭化水素基であるか、あるいはアミノ基、エポキシ
基、メタクリル基、アクリル基、カルボキシル基および
メルカプト基から選ばれる官能基で置換された炭化水素
基であることが好ましい。特にアミノ基および／または
エポキシ基で置換された炭化水素基であることが好まし
い。具体的には下記の化合物が挙げられる。

【００４９】トリメトキシシラン、ジメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシシラン等のハイドロシラン化合物。

【００５０】メチルシリケート、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、等のアルキル基を有するシラン化合物。

【００５１】ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン等のビニルシラン化合物。

【００５２】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
の（メタ）アクリルシラン化合物。

【００５３】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含
有シラン化合物。

【００５４】γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト
シラン化合物。

【００５５】γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の
エポキシシラン類：β−カルボキシエチルトリエトキシ
シラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メト
キシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメ
チルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのカルボキシシラン化合物。

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】シリコン化合物（Ｅ）の使用量は下記の有
機重合体（Ａ）の１００重量部に対し１〜２０重量部で
あり、１〜１０重量部が特に好ましい。

【００６０】本発明の組成物は充填剤、補強剤、タレ止
め剤、密着剤などを含有してもよい。充填剤の使用量は
有機重合体（Ａ）に対して０〜１０００重量％、特に５
０〜２５０重量％が好ましい。充填剤の具体例としては
以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００６１】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パル
プ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラ
ファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体
状充填剤、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊
維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状
充填剤。

【００６２】顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チ
タン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン等の有機顔料；タレ止め剤としては有
機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等；密着
剤としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられ
る。

【００６３】また、本発明において可塑剤が使用でき
る。公知の可塑剤が使用でき、具体的にはフタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチル等のフタル
酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪
族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル
などのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リ
ン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大
豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑
剤；塩素化パラフィン等が単独または２種以上の混合物
で使用できる。

【００６４】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、各種の老化防止
剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００６５】本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用とし
て使用できる。

【００６６】

【実施例】

（ポリマーの合成）分子量１０００のグリセリン−プロ
ピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートグライム錯体を触媒として水酸基価１０．
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールを
得た。このものをアルカリ存在下にて塩化アリルと反応
させ末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、金属イオン
等の不純物を含むポリマーを得た。

【００６７】（ポリマーの精製ア）金属イオン等の不純
物を含むポリマー１ｋｇに対し、末端１０％にエチレン
オキシドをブロック重合させた分子量１００００のポリ
オキシプロピレン重合体５ｇと水５０ｇおよび酸性ピロ
リン酸ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌し
た。続いて９０℃、減圧下で水を留去した後、キョウワ
ード６００（合成マグネシアシリケート、協和化学製）
を１０ｇ加え、９０℃で１時間減圧脱水してからヘキサ
ン２リットルを加えてポリマーを溶解し、濾紙を使用し
て不純物を濾過して除去した。その後ヘキサンを減圧下
で留去して精製ポリマーＡ１を得た。

【００６８】（ポリマーの精製イ）酸性ピロリン酸ナト
リウム１ｇを加えたこと以外は、（ポリマーの精製ア）
と全く同様にして、精製ポリマーＡ２を得た。

【００６９】（ポリマーの製造例１）（ポリマーの精製
ア）によって得られたポリマーＡ１に塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ０．１７
ｍｍｏｌ／ｇの加水分解性ケイ素基を末端に有するポリ
マーＰ１を得た。このものに含まれるイオン性不純物の
含有量を表１に示す。

【００７０】（ポリマーの製造例２）（ポリマーの精製
イ）によって得られたポリマーＡ２に塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ０．１６
ｍｍｏｌ／ｇの加水分解性ケイ素基を末端に有するポリ
マーＰ２を得た。このものに含まれるイオン性不純物の
含有量を表１に示す。

【００７１】（実施例および比較例）有機重合体Ｐ１ま
たはＰ２の１００重量部に対し、膠質炭酸カルシウム７
５重量部、重質炭酸カルシウム７５重量部、フタル酸ジ
オクチル５０重量部、脂肪酸アマイド３重量部、酸化チ
タン２０重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
０．５重量部およびフェノール系酸化防止剤１重量部を
添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練し、１００
℃にて脱水したのち、４０℃に冷却し、表に示すシラン
化合物および錫化合物を添加し組成物を得た。

【００７２】この組成物を縦２．５ｃｍ、横２．５ｃ
ｍ、厚さ１．５ｃｍの合板に縦１ｃｍ、横２．５ｃｍ、
厚さ１ｍｍに塗布し、２０℃、６５％湿度下にて２週間
養生し、ＪＩＳ Ｋ６８５２に準じた試験体を作製し、
圧縮剪断試験を行った。

【００７３】さらに同様の試験体を２０℃の水中に１週
間放置し、水から出して２５℃、５０％湿度下に２４時
間放置したものの圧縮剪断試験を行った。

【００７４】なお、該圧縮剪断試験において、破壊状態
の評価は、接着層の凝集破壊率が７０％以上のものを
○、７０％未満２０％以上のものを△、２０％以下のも
のを×、とした。これらの結果を表２に示す。

【００７５】実施例に示すとおり、低イオン性不純物の
Ｐ１と加水分解性シラン化合物の組合せにおいては、初
期の接着性が高く、耐水試験後も接着性がかなり保たれ
ているのに対し、比較例に示す、イオン性不純物を含有
するＰ２を用いた同様の組合せからなる組成物は特に耐
水試験後の接着性の低下が著しい。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は耐水性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/12 C08L 71/02 C08K 5/5415

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の有機重合体（Ａ）、その１００重量
   部に対し式（４）で表される置換もしくは非置換の加水
   分解性シリコン化合物（Ｅ）の１種以上を１〜２０重量
   部および硬化触媒（Ｆ）を０．１〜１０重量部含有して
   なる硬化性組成物。 Ｒ^３ _ｎＳｉＸ^１ _４−ｎ・・・（４） 式（４）中、Ｘ^１はアルコキシ基、Ｒ^３は水素原子また
   は炭素数１〜３０の有機基を示し、ｎは０、１または２
   を示す。 （有機重合体） 複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を触媒として開始剤にア
   ルキレンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリ
   オキシアルキレン重合体（Ｃ）から誘導され、式（１）
   で表される加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不
   純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）。 −Ｒ−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・（１） 式（１）中、Ｒは２価の有機基、Ｒ^１は炭素数１〜２０
   の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基ま
   たは加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
2. 【請求項２】イオン性不純物が、（ａ）複合金属シアン
   化物錯体（Ｂ）に起因する金属化合物、および／また
   は、（ｂ）アルカリ金属化合物、を含むイオン性不純物
   である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｃ）に含有
   されるイオン性不純物を、重合体（Ｃ）に本質的に不溶
   な塩とした後、該塩を重合体（Ｃ）より除去することに
   より重合体（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
   ｐｍ以下とした後、重合体（Ｃ）に加水分解性ケイ素基
   を導入して得られる有機重合体である、請求項１または
   ２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｃ）の末端
   不飽和基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を、
   末端不飽和基導入物（Ｄ）に本質的に不溶な塩とした
   後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｄ）より除去すること
   により末端不飽和基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性
   不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
   （Ｄ）と式（２）で表される水素化ケイ素化合物と反応
   させることにより得られる有機重合体である、請求項１
   または２に記載の硬化性組成物。 ＨＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ・・・（２） 式（２）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非置換
   の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、
   ａは１〜３の整数である。