JPH10330630A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】内部硬化性に優れる室温硬化性組成物の提供。 【解決手段】加水分解性基３つがケイ素に結合した加水
分解性ケイ素基を有する重合体（Ａ）、硬化触媒
（Ｂ）、および特定の炭酸カルシウム（Ｃ）からなる室
温硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで末端に加水分解性ケイ素基を有
する各種の重合体を硬化させてシーラント、接着剤等に
使用する方法はよく知られており、工業的に有用な方法
である。このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキ
シアルキレンである重合体は、室温で液状であり、かつ
硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーラント、
接着剤等に利用する場合好ましい特性を備えている。

【０００３】そのような湿分硬化性の重合体としては、
特開平３−７２５２７や特開平３−４７８２５等に記載
されている末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体が
挙げられる。このような末端に加水分解性ケイ素基を有
する重合体は、伸びや柔軟性を保持するためにケイ素原
子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加水分
解性ケイ素基を通常有する。

【０００４】しかしこのようなケイ素原子１つ当たり２
つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を
有する重合体は硬化性にやや劣り、特に低温条件下では
内部硬化性が悪いため短時間で充分な強度特性を発現す
る硬化体が得られない、という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、加水分解性ケ
イ素基を有する重合体に対して、その柔軟性や作業性を
大きく悪化させることなく硬化体の内部硬化性や硬化物
強度を向上する組成について検討した結果本発明に至っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合体を
含有する室温硬化性組成物であって、一般式（１）中の
ａが３である加水分解性ケイ素基を有する重合体
（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）、および、平均粒径が２．０μ
ｍ以下の沈降炭酸カルシウムおよび／または平均粒径が
１．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムからなる充填剤
（Ｃ）、を含有する室温硬化性組成物である。 −ＳｉＸ_a Ｒ_3-a ・・・（１） （一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは
非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性
基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ、Ｘが複数
個存在するときは、同じでも異なってもよい。）

【０００７】本発明で使用する重合体は、分子鎖末端ま
たは側鎖に上記一般式（１）で表される加水分解性ケイ
素基を有する。重合体の主鎖としては、ポリオキシアル
キレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフ
ィンなどが挙げられる。主鎖は本質的にポリオキシアル
キレンであることが好ましい。

【０００８】このような重合体は、たとえば特開平３−
４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６
２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１
９、特公昭４６−１７５５３等に提案されている。

【０００９】以下、主鎖がポリオキシアルキレンである
重合体について説明する。このような重合体は、下記に
述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン化合
物を原料として末端に加水分解性ケイ素基を導入して製
造されることが好ましい。

【００１０】原料ポリオキシアルキレン化合物として
は、触媒の存在下１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ
化合物などの開始剤にモノエポキシドなどを反応させて
製造する水酸基末端のものが好ましい。

【００１１】モノエポキシドとしてはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレ
ンオキシド等が挙げられる。テトラヒドロフラン等も使
用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム
系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯
体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。

【００１２】原料ポリオキシアルキレン化合物として高
分子量のポリオキシアルキレン化合物を使用する場合に
は、アルカリ触媒等にて製造した比較的低分子量のポリ
オキシアルキレン化合物に塩化メチレン等の多ハロゲン
化合物を反応させることにより多量化して得られるポリ
オキシアルキレン化合物を使用できる。

【００１３】複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造
したポリオキシアルキレン化合物は、アルカリ触媒を用
いた場合に比べ分子量分布が狭く、良好な硬化性が得ら
れるため、このポリオキシアルキレンを用いることが好
ましい。

【００１４】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ま
しい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記
載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチ
レングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好
ましく、錯体の製造時の取り扱い点からグライムが特に
好ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３
に記載されているｔ−ブタノールが好ましい。

【００１５】原料ポリオキシアルキレン化合物の官能基
数は２以上が好ましく、硬化物特性として柔軟性を強調
したい場合には２または３が特に好ましく、接着性や硬
化性を強調したい場合には３〜８が特に好ましい。

【００１６】原料ポリオキシアルキレン化合物として
は、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピ
レン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポ
リオキシテトラメチレンおよびこれらの共重合物が挙げ
られる。

【００１７】特に好ましい原料ポリオキシアルキレン化
合物はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロ
ピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）の
方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモ
ノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレン
化合物も使用できる。

【００１８】一般式（１）で表される加水分解性ケイ素
基について説明する。一般式（１）中Ｒは炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、好まし
くは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフル
オロアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基等である。Ｒが複数個存在すると
きは、同じでも異なってもよい。

【００１９】Ｘにおける加水分解性基としては、たとえ
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、
ヒドリド基などがある。

【００２０】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸは炭素数４以下の低級アルコキシ基、特
にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペ
ニルオキシ基が例示できる。またＸが複数個存在すると
きは、同じでも異なってもよい。

【００２１】ａは１、２または３である。重合体中の加
水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜６が特
に好ましい。加水分解性ケイ素基の原料ポリオキシアル
キレン化合物への導入の方法は特には限定されないが、
たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。

【００２２】（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと、一般
式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ_3-a ・・・（２） （一般式（２）中、Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ。）

【００２３】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート
結合などにより結合させる方法、またはアルキレンオキ
シドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより原料ポリオキシアルキレン化合物の側鎖に
オレフィン基を導入する方法などが挙げられる。

【００２４】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に一般式（３）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ_3-a −ＳｉＸ_a −Ｒ¹ ＮＣＯ・・・（３） （一般式（３）中、Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ¹ は炭
素数１〜１７の２価炭化水素基。）

【００２５】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式（４）で表さ
れるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ_3-a −ＳｉＸ_a −Ｒ¹ Ｗ・・・（４） （一般式（４）中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗ
は水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ
基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）

【００２６】（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（４）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００２７】本発明の組成物は、「一般式（１）中のａ
が３である加水分解性ケイ素基」（以下、「加水分解性
ケイ素基（Ｚ）」という）を有する重合体を含有するこ
とを要する。本発明の組成物において、一般式（１）で
表される加水分解性ケイ素基中における加水分解性ケイ
素基（Ｚ）の数は、用途、必要とする特性などに応じて
変えうる。

【００２８】一般式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する重合体が、該加水分解性ケイ素基として加水
分解性ケイ素基（Ｚ）のみを有する重合体である場合、
すなわち一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基の
ほぼ１００％、すなわち８０〜１００％が加水分解性ケ
イ素基（Ｚ）である場合、硬化速度が大きいという効果
があり、深部硬化性が特に優れた硬化性組成物が得られ
る。この場合、特に一般式（１）で表される加水分解性
ケイ素基の９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１
００％が、加水分解性ケイ素基（Ｚ）であることが好ま
しい。

【００２９】また、一般式（１）中のａが１または２で
ある加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が
混在している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両
立しうる硬化性組成物が得られる。

【００３０】この場合、一般式（１）で表される全加水
分解性ケイ素基中の加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が
５〜８０％であることが好ましい。この割合を任意に変
えることにより要求に応じた特性を自由に制御できる。
すなわち加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５〜８０％
のときは、硬化性を向上させるとともにシーラントなど
で必要とされる良好な伸び特性や柔軟性を提供でき、ま
た加水分解性ケイ素基（Ｚ）の割合が５０〜８０％のと
きは、弾性接着剤などに必要とされる伸び特性を充分に
確保しながら飛躍的に硬化性を改善できる。

【００３１】また、一般式（１）で表される加水分解性
ケイ素基中において加水分解性ケイ素基（Ｚ）以外の加
水分解性ケイ素基は一般式（１）中のａが２の加水分解
性ケイ素基であることが特に好ましい。

【００３２】一般式（１）中のａが１または２である加
水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｚ）が混在し
た組成物を得るためには、たとえば、下記の方法
（ホ）、（ヘ）がある。（ホ）、（ヘ）の方法を併用し
てもよい。

【００３３】（ホ）一般式（１）中のａが１または２で
ある加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基
（Ｚ）を併有する重合体を使用する。 （ヘ）一般式（１）中のａが１または２である加水分解
性ケイ素基を有する重合体および加水分解性ケイ素基
（Ｚ）を有する重合体の両方を使用する。

【００３４】本発明における重合体の分子量は、その使
用される用途に応じて適当な値を選択できる。すなわち
柔軟性が重視されるシーラントなどの用途には原料であ
る水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物の水酸基
価から換算した分子量で４０００〜５００００の重合体
が適する。６０００〜５００００であることがより好ま
しく、８０００〜２５０００であることが特に好まし
い。

【００３５】また強度が要求される接着剤などの用途に
は水酸基価換算分子量１０００〜３００００の重合体が
適する。１０００より低い場合は硬化物が脆いものとな
り３００００を超える場合は高粘度のため作業性が著し
く悪くなる。３０００〜２００００であることがより好
ましく、６０００〜２００００であることが特に好まし
い。

【００３６】本発明では重合体を硬化させるために硬化
触媒（Ｂ）が必須である。硬化触媒（Ｂ）を使用しない
場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応は有意な反応速度
を得にくい。硬化触媒の使用量としては、重合体（Ａ）
に対し、０．００１〜１０重量％の範囲で使用するのが
よく、０．０１〜５重量％使用するのが特に好ましい。
硬化触媒（Ｂ）としては、下記の化合物が挙げられる。

【００３７】チタン酸アルキルエステル、有機ケイ素チ
タン酸塩、およびジブチルスズジラウレート等のような
各種金属のカルボン酸の塩、アセチルアセトナート錯
体、アセト酢酸エステレート錯体、各種の酸および塩基
物質が使用できる。具体的には、２−エチルヘキサン酸
スズ、２−エチルヘキサン酸鉛やジアルキルスズジカル
ボン酸塩、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の
金属塩、有機アミン、ジブチルアミン−２−エチルヘキ
ソエート等のようなアミン塩、等が挙げられる。これら
の触媒は単独でまたは併用して使用できる。

【００３８】本発明においては、充填剤（Ｃ）として特
定の炭酸カルシウムを用いることにより特に引張接着性
の強度や伸び特性を向上させることができる。本発明で
は、平均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カルシウムお
よび平均粒径が１．０μｍ以上の重質炭酸カルシウムか
ら選ばれる炭酸カルシウムを充填剤（Ｃ）として用い
る。

【００３９】本発明で使用される平均粒径が２．０μｍ
以下の沈降炭酸カルシウムは、たとえば核剤として微細
立方形炭酸カルシウムを添加混合した水酸化カルシウム
の懸濁液を炭酸ガス気流中に噴霧するか、充填塔など他
の反応形式によって該懸濁液を炭酸ガスとを速やかに効
率よく高頻度に接触反応させることにより、この核剤の
上に結晶を順次成長させて製造できる。沈降炭酸カルシ
ウムとしては、平均粒径０．０５〜１．０μｍの易分散
性立方形炭酸カルシウムが好ましい。

【００４０】本発明の目的、すなわちシーラントや接着
剤などの硬化物の引張物性を向上させる（高伸び、高強
度）ためには、平均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カ
ルシウムは有機物により表面処理されていることがさら
に望ましい。

【００４１】表面処理剤に用いる有機物としては、たと
えば高級脂肪酸系有機物、樹脂酸系有機物、芳香族カル
ボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界
面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

【００４２】具体的には、高級脂肪酸系有機物としてた
とえばステアリン酸ナトリウムのような炭素数が１０個
以上の高級脂肪酸系のアルカリ金属塩；樹脂酸系有機物
としてたとえばアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−
ピマル酸、ｉ−ｄ−ピマル酸、ボドカルプ酸、安息香
酸、ケイ皮酸など；芳香族カルボン酸エステルとしてた
とえばフタル酸のオクチルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等とのエステル、ナフト酸の
低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコールエ
ステルおよび芳香族ジカルボン酸またはロジン酸のマレ
イン酸付加物のような芳香族ポリカルボン酸の部分エス
テル化物または異種アルコールエステル化物など；また
陰イオン界面活性剤としてたとえばドデシル硫酸ナトリ
ウムのような硫酸エステル型またはドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸型の陰イ
オン界面活性剤が挙げられる。

【００４３】これらの表面処理剤に用いる有機物は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。たとえ
ば、高級脂肪酸系有機物と樹脂酸系有機物とを、それら
の総量が炭酸カルシウム１００重量部に対し０．２〜４
重量部の範囲となるように吸着させたもの、また、硫酸
エステル型またはスルホン酸型の陰イオン界面活性剤と
芳香族カルボン酸のエステルとを後者１０重量部に対し
前者５〜２０重量部の割合で添加できる。本発明におい
ては、特に陰イオン系界面活性剤を単独もしくは他の有
機物と併用して使用するのが好ましい。

【００４４】平均粒径が１．０μｍ以上の重質炭酸カル
シウムとしては粗晶質石灰石を回転衝撃式粉砕機で微粉
砕した後空気分級機で分級する乾式法、またはフレット
ミル、振動ミルなど水系で微粉砕し分級精製する湿式法
で製造したものを用いうる。

【００４５】これら沈降炭酸カルシウムと重質炭酸カル
シウムはそれぞれ単独で使用しても効果があるが、併用
によりさらにその効果を高めうる。軽微性炭酸カルシウ
ムと称される紡錘形の炭酸カルシウムを併用することも
できる。

【００４６】充填剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）に対し、１
０〜３００重量％使用することが好ましく、より好まし
くは３０〜２００重量％使用する。１０重量％未満で
は、得られる組成物のチクソトロピック性が不充分であ
り、また硬化後の引張物性の改善効果も不充分である。
３００重量％超では、引張物性が著しく低下する。

【００４７】その他の公知の充填剤も併用できる。充填
剤の使用量は重合体（Ａ）に対して５０〜８００重量％
が好ましい。５０〜２５０重量％が特に好ましい。充填
剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの
充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００４８】フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パ
ルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グ
ラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉
体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、
炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバ等の繊
維状充填剤。

【００４９】本発明においてはその他添加剤として任意
に可塑剤が使用できる。可塑剤としては、公知の可塑剤
が使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ）に対して
０〜１００重量％が好ましい。可塑剤の具体例としては
以下のものが挙げられる。

【００５０】フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸
ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステ
ル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、
セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カル
ボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどの
アルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸ト
リクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、
４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エ
ポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素
化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとのポリエス
テル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピ
レングリコールやその誘導体等のポリオキシアルキレン
類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリ
スチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリ
イソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化
ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。

【００５１】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤などを含有してもよい。添加剤としてはフェノール
樹脂、エポキシ樹脂などの接着性付与剤、水添ひまし油
などのチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外
線吸収剤などが使用できる。

【００５２】顔料には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン
等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン等の有機顔料が、タレ止め剤として有機酸
処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等が、密着剤
としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられ
る。

【００５３】本発明の硬化性組成物は、シーラント、防
水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうる。特に硬
化体自体の充分な強度や高い接着性が要求される用途に
好適である。

【００５４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。部は
重量部を示す。製造例１〜６で製造した重合体（Ｐ１〜
Ｐ６）を用いて、硬化物を作製した実施例および比較例
を以下に示す。なお、部は重量部を示す。

【００５５】［製造例１］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオール
を得た。これにイソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランを加え、ウレタン化反応を行い末端をトリメトキシ
シリル基に変換して、分子量１８０００の重合体Ｐ１を
得た。

【００５６】［製造例２］水酸化カリウム触媒を用いて
得られた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジ
オールを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタン
と反応させて高分子量化を行った。得られたポリオキシ
プロピレンジオールをナトリウムアルコキシドに変換し
た後、塩化アリルを反応させて末端にアリル基を有する
ポリオキシプロピレンを得た。ヒドロシリル化合物とし
てトリメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて
末端にトリメトキシシリル基を有する分子量９０００の
重合体を得た。

【００５７】水酸化カリウム触媒を用いて開始剤として
グリセリンにプロピレンオキシドを反応して得られたポ
リオキシプロピレントリオールの末端水酸基を上記と同
様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化
合物としてメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下
に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有する
分子量６０００の重合体を得た。

【００５８】この分子量９０００の重合体と分子量６０
００の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合
し、重合体混合物Ｐ２を得た。

【００５９】［製造例３］プロピレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレン
ジオールを得た。得られた高分子量ポリオキシプロピレ
ンジオールの末端水酸基を製造例２と同様の方法で末端
アリルオキシ化した後、ヒドロシリル化合物としてトリ
メトキシシランとメチルジメトキシシランの７０対３０
重量比の混合物を白金触媒の存在下に反応させて末端に
トリメトキシシリル基とメチルジメトキシシリルプロピ
ル基の両方を有する分子量１２０００の重合体Ｐ３を得
た。

【００６０】［製造例４］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオール
を得た。これにイソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をメチル
ジメトキシシリルプロピル基に変換して、分子量１８０
００の重合体Ｐ４を得た。

【００６１】［製造例５］水酸化カリウム触媒を用いて
得られた平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジ
オールを金属ナトリウムの存在下、クロロブロモメタン
と反応させて高分子量化を行った。得られた高分子量ポ
リオキシプロピレンジオールの末端水酸基を製造例２と
同様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリル
化合物としてメチルジメトキシシランを白金触媒の存在
下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有す
る分子量９０００の重合体を得た。

【００６２】水酸化カリウム触媒を用いて開始剤として
グリセリンにプロピレンオキシドを反応して得られたポ
リオキシプロピレントリオールの末端水酸基を製造例２
と同様の方法で末端アリルオキシ化した後、ヒドロシリ
ル化合物としてメチルジメトキシシランを白金触媒の存
在下に反応させて末端にメチルジメトキシシリル基を有
する分子量６０００の重合体を得た。

【００６３】この分子量９０００の重合体と分子量６０
００の重合体を重量比にして６０対４０の割合で混合
し、重合体混合物Ｐ５を得た。

【００６４】［製造例６］プロピレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレン
ジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオー
ルの末端水酸基を製造例２と同様の方法で末端アリルオ
キシ化した後、ヒドロシリル化合物としてメチルジメト
キシシランのみを白金触媒の存在下に反応させて末端に
メチルジメトキシシリル基を有する分子量１２０００の
重合体Ｐ６を得た。

【００６５】［実施例１、２、３および比較例１、２、
３］製造例１〜６で得られた重合体（Ｐ１〜Ｐ６）１０
０部に対し、添加剤として平均粒径０．１μｍの脂肪酸
表面処理立方晶沈降炭酸カルシウム７５部、平均粒径
１．８μｍの重質炭酸カルシウム７５部、可塑剤として
ＤＯＰを５０部、チキソ性付与剤３部、アミノシラン１
部、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート／ラウリ
ルアミンの３／１（重量比）の混合物２部を添加して、
均一な混合物とし、内部硬化性の尺度として表面からの
硬化厚みの経時変化を追跡した。表１に１０時間後、２
０時間後および４０時間後の表面からの硬化層厚み（表
中、硬化層厚み、単位：ｍｍ）を示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】以上示したように、本発明の硬化性組成
物は内部硬化性にきわめて優れるという特徴を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される加水分解性ケ
   イ素基を有する重合体を含有する室温硬化性組成物であ
   って、一般式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素
   基を有する重合体（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）、および、平
   均粒径が２．０μｍ以下の沈降炭酸カルシウムおよび／
   または平均粒径が１．０μｍ以上の重質炭酸カルシウム
   からなる充填剤（Ｃ）、を含有する室温硬化性組成物。 −ＳｉＸ_a Ｒ_3-a ・・・（１） （一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０の置換もしくは
   非置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性
   基、ａは１、２または３を示す。ただし、Ｒ、Ｘが複数
   個存在するときは、同じでも異なってもよい。）
2. 【請求項２】一般式（１）中のａが１または２である加
   水分解性ケイ素基および一般式（１）中のａが３である
   加水分解性ケイ素基を併有する重合体を含有する、請求
   項１記載の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）中のａが１または２である加
   水分解性ケイ素基を有する重合体および一般式（１）中
   のａが３である加水分解性ケイ素基を有する重合体の両
   方を含有する、請求項１記載の室温硬化性組成物。
4. 【請求項４】一般式（１）で表される加水分解性ケイ素
   基を有する重合体が、該加水分解性ケイ素基として一般
   式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基のみを有
   する重合体である、請求項１記載の室温硬化性組成物。
5. 【請求項５】重合体（Ａ）の主鎖が本質的にポリオキシ
   アルキレンである、請求項１、２、３または４記載の室
   温硬化性組成物。
6. 【請求項６】充填剤（Ｃ）において、平均粒径２．０μ
   ｍ以下の沈降炭酸カルシウムの表面が有機物により処理
   されている、請求項１、２、３、４または５記載の室温
   硬化性組成物。