JP2006321877A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 （１）式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン、
【化１】

（Ｒ¹は１価炭化水素基、ｍは正の整数。）
（２）１分子中に少なくとも３個の加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物、
（３）下記成分
（イ）融点又は軟化点が１００℃以上のカルボン酸３０〜７０質量％、
（ロ）Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される飽和脂肪酸１０〜５０質量％、
（ハ）Ｃ_nＨ_2n-1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）又はＣ_nＨ_2n-3ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される不飽和脂肪酸５〜３０質量％
を含む処理剤によって炭酸カルシウムに対して２．５〜４．５質量％の量で処理されたコロイダル炭酸カルシウム
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【効果】 本発明の組成物は、特に表面処理されたアルミ材などへの接着性に優れ、浸水及び耐熱接着性に優れた硬化物を与える。
【選択図】 なし

Description

本発明は、室温で空気中の水分により容易に硬化し、特に接着性に優れたゴム弾性体を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

従来、湿気により容易に硬化してゴム弾性体を形成する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物が耐候性、耐久性、耐寒性等の諸特性に優れているので、種々の分野で接着材、コーティング材、電気絶縁シール材、建築用シーリング材などの用途に広く使用されている。

しかし、最近、建築用外装材として、耐候性は良好であるが、表面が難接着性であるアクリル樹脂電着塗装アルミ材、フッ素樹脂塗装アルミ材が多く使用されるようになったが、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、このようなアクリル樹脂、フッ素樹脂等で表面処理されたアルミ材への接着性に問題がある上、この表面処理されたアルミ材は、長期間温水に浸漬されると剥離が起きやすくなるという問題もあった。

なお従来、充填材として炭酸カルシウムを使用した室温硬化型のオルガノポリシロキサン化合物として、ロジン酸を処理剤として使用し、処理剤量３質量％で処理した炭酸カルシウムを用いたものが特開平５−３９４２２号公報（特許文献１）に提案されている。この組成物はアバタ防止の機能や接着性に優れていることは記載されているが、難接着なアルミ材の表面処理剤に対して温水接着性は十分なものではないという欠点を有していた。

上記問題を解決するために、特開平９−２２７７８０号公報（特許文献２）及び特開平１１−２０９６２０号公報（特許文献３）では、融点が１００℃以上の処理剤又はＣ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは２０以上の数）で示される飽和脂肪酸よりなる処理剤により炭酸カルシウムに対して２．５質量％以下の量で処理された炭酸カルシウムを含有する組成物が提案されているが、接着性は良好であるものの、処理剤が常温で固体であり、更に処理量が少ないため、工業的には処理が困難であり、また処理が不十分で組成物の保存安定性が劣るという問題点があった。具体的には、保存中に組成物の粘度が増加したり、酷い場合はゲル化するか、また反対にチクソ性が低下し、垂直目地に充填した際、スランプが出るなどといった現象が見られるものであった。

特開平１０−３００５８号公報（特許文献４）には、ロジン酸と飽和脂肪酸、又はロジン酸と不飽和脂肪酸からなる処理剤で炭酸カルシウムに対し２．５質量％以下の量で処理した粒径０．１μｍ以下の炭酸カルシウムを含む組成物が提案されているが、貯蔵安定性、表面処理アルミ材等への接着性を両立させるものではなかった。

特開平５−３９４２２号公報 特開平９−２２７７８０号公報 特開平１１−２０９６２０号公報 特開平１０−３００５８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、表面処理されたアルミ材等への温水接着性が良好な硬化物を与える保存安定性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも３個の加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物とを含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、
（イ）融点又は軟化点が１００℃以上のカルボン酸３０〜７０質量％、
（ロ）Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される飽和脂肪酸１０〜５０質量％、
（ハ）Ｃ_nＨ_2n-1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）又はＣ_nＨ_2n-3ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される不飽和脂肪酸５〜３０質量％
を含む処理剤によって、炭酸カルシウムに対して２．５〜４．５質量％の量で処理された炭酸カルシウムを充填材として配合することにより、被着材との接着性、特に例えばフッ素樹脂、アクリル樹脂等で表面処理されたアルミ材への接着性に優れ、温水接着性に優れた硬化物が得られ、かつ組成物貯蔵時の保存安定性が良好であり、上述した従来の問題点を解決できることを知見し、本発明をなすに至った。

（但し、式中Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｍは正の整数である。）

即ち、本発明は、
（１）上記一般式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン１００質量部、
（２）１分子中に少なくとも３個の加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物０．２〜２０質量部、
（３）（イ）融点又は軟化点が１００℃以上のカルボン酸３０〜７０質量％、
（ロ）Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される飽和脂肪酸１０〜５０質量％、
（ハ）Ｃ_nＨ_2n-1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）又はＣ_nＨ_2n-3ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される不飽和脂肪酸５〜３０質量％
を含む処理剤によって炭酸カルシウムに対して２．５〜４．５質量％の量で処理されたコロイダル炭酸カルシウム２０〜２００質量部を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、被着材との接着性、特に表面処理されたアルミ材などへの接着性に優れ、浸水及び耐熱接着性に優れた硬化物を与えるもので、接着材、コーティング材、電気絶縁シール材、建築用シーリング材等として好適に使用することができる。

以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ベースポリマーとして下記一般式（１）で示されるジオルガノポリシロキサンが使用される。

（但し、式中Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｍは正の整数である。）

上記一般式（１）において、Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基，プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。

また、上記式（１）において、ｍは重合度に相当する数で、正の整数であるが、式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５０〜１００万ｍＰａ・ｓ、特に７００〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、上記範囲の粘度となるようにｎの値を調整することが望ましい。なお、この粘度は、回転粘度計による値である。

このような式（１）のジオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記化合物を挙げることができる。

（上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｍは上記と同じ、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数で、かつｐ＋ｑはｍに相当する整数である。）

次に、第二成分の１分子中に少なくとも３個の加水分解可能な基（加水分解性基）を有する有機ケイ素化合物は、硬化剤として作用するものであり、本発明組成物が湿気の存在下で室温硬化するための必須成分である。このような有機ケイ素化合物としては、室温硬化性の縮合型オルガノポリシロキサン組成物としての公知の硬化剤（有機ケイ素化合物）を用いることができる。

ここで、上記有機ケイ素化合物中の加水分解性基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノオキシム基、シクロヘキサノオキシム基等のケトオキシム基が挙げられ、特にメトキシ基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基が好適である。

また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合し得る加水分解性基以外の基としては、前記した第一成分におけるＲ¹と同様の置換又は非置換の１価炭化水素基が好ましく、特に合成が容易であるという面から炭素原子数が１〜８のアルキル基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル基及びフェニル基が好ましい。

このような第二成分の有機ケイ素化合物として具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシランやこれら化合物の部分加水分解物などが例示される。

上記第二成分の有機ケイ素化合物の配合量は、第一成分の式（１）のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは１．０〜１８質量部、更に好ましくは５．０〜１５質量部とすることが好ましい。配合量が０．２質量部に満たないと組成物の硬化が不十分になり、２０質量部を超えると深部硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化物が硬く脆くなり、シール材としての性能が損なわれてしまう。

本発明では、第三成分として、
（イ）融点又は軟化点が１００℃以上のカルボン酸３０〜７０質量％、
（ロ）Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される飽和脂肪酸１０〜５０質量％、
（ハ）Ｃ_nＨ_2n-1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）又はＣ_nＨ_2n-3ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される不飽和脂肪酸５〜３０質量％
を含む処理剤によって炭酸カルシウムに対して２．５〜４．５質量％の量で処理されたコロイダル炭酸カルシウムを配合する。

ここで、炭酸カルシウムは、
（イ）融点又は軟化点が１００℃以上のカルボン酸、
（ロ）Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される飽和脂肪酸、
（ハ）Ｃ_nＨ_2n-1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）又はＣ_nＨ_2n-3ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される不飽和脂肪酸
を含む処理剤によって処理されたものであることが必須条件であるが、特に次の条件を満たした場合により十分な接着性の発現と耐久性が具現化される。
（１）平均粒径が０．２μｍ以下の炭酸カルシウムを使用する。
（２）上記処理剤の使用量が、処理する炭酸カルシウム量に対して２．５〜４．５質量％である。

ここで、炭酸カルシウムとしては、上記したように平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．０８μｍの炭酸カルシウムを使用することが好適である。０．２μｍを超えると得られるシリコーンゴムの機械的強度が不十分となる場合がある。なお、このような炭酸カルシウムとしては、市販品が使用し得る。

表面処理された炭酸カルシウムは、上述したように本発明の特徴となる成分であり、その処理剤の３０〜７０質量％が融点又は軟化点が１００℃以上のカルボン酸、１０〜５０質量％がＣ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される飽和脂肪酸、５〜３０質量％がＣ_nＨ_2n-1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）又はＣ_nＨ_2n-3ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される不飽和脂肪酸であるカルボン酸処理炭酸カルシウムである。

ここで使用される融点又は軟化点が１００℃以上のカルボン酸としては、水に対して非相溶なロジン酸又はＣ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３５以上の数であり、ｎの上限は通常５０以下である）で示される飽和脂肪酸などが好適に用いられる。特にロジン酸が好ましい。ここで使用されるロジン酸としては、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、デキストロピマール酸、レボピマール酸、パルストリン酸、サンダラコピマール酸などが例示される。

Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上、特に１０〜１９の数である）で示される飽和脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
Ｃ_nＨ_2n-1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上、特に１０〜１９の数である）又はＣ_nＨ_2n-3ＣＯＯＨ（ｎは１０以上、特に１０〜１９の数である）で示される不飽和脂肪酸としてはオレイン酸、リノール酸等が挙げられる。

更に、上記処理剤の使用量は、処理する炭酸カルシウム量に対して２．５質量％以上であり、好ましくは２．５〜４．５質量％、特に２．５〜３．５質量％の範囲である。処理剤量がこの範囲に入らないと保存性と温水接着性のどちらか又は両方が不十分となる。なお、処理剤による炭酸カルシウムの処理は通常の方法により行うことができる。

第三成分の上記処理された炭酸カルシウムの配合量は、第一成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して２０〜２００質量部であり、特に５０〜１５０質量部が好ましく、配合量が２０質量部より少ないと、組成物が流れやすくなるため、作業性が悪くなり、２００質量部より多いと、組成物が硬くなり、やはり作業性が悪くなる。

本発明では、組成物の硬化を促進するために縮合触媒を使用することが好ましい。縮合触媒としては、例えば組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている縮合触媒、例えばジブチルスズメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物、ヘキシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

縮合触媒の使用量は、一般に第一成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０質量部以下、特に０〜５質量部が好ましい。縮合触媒の使用量が１０質量部を超えると得られる硬化物が硬化不良を生じ、シール材としての性能が損なわれる場合がある。

本発明では、組成物の接着性を向上させるためにシランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば組成物の接着付与剤として従来から一般的に使用されているシランカップリング剤、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の１分子中に少なくとも１個のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。アミノ基の種類は１級、２級、３級アミンのいずれでもよく、接着性に優れることから特に１級アミン、２級アミンが好ましい。シランカップリング剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、シランカップリング剤の配合量は、第一成分のジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部であることが好ましい。

また、本発明組成物には、上記縮合触媒以外に必要に応じて各種の配合剤、例えば充填剤、顔料、染料、接着付与剤、チクソトロピー性向上剤、防錆剤、難燃剤、防黴剤などを配合してもよい。なお、これら任意成分の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下に用いられる炭酸カルシウムは表１に示される粒径、処理剤成分、処理量で予め準備したものを用いた。

［実施例１］
粘度５万ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５０質量部、表１のＡで示される処理炭酸カルシウム５０質量部、（メチルエチルケトオキシム）シラン６質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部を万能混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［実施例２］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＢで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例１］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＣで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例２］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＤで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例３］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＥで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例４］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＦで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例５］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＧで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例６］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＨで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例７］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＩで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例８］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＪで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例９］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＫで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例１０］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＬで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

［比較例１１］
表１のＡで示される炭酸カルシウムの代わりに、表１のＭで示される炭酸カルシウムを使用する以外は、実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。

上記実施例１〜２、比較例１〜１１で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物についてポリプロピレン製３３０ｍｌカートリッジ中、２３℃，５０％ＲＨの環境下にて２年間保存した後、開封し作業性、硬化性の確認を行った。結果を表２に示す。

上記実施例１〜２、比較例１〜１１で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、ＪＩＳ−Ａ（５７５８）に基づいてブロックＨ−１型接着試験を下記方法で行った。結果を表２に示す。
カイナー系フッ素塗装アルミを被着材として用い、シーリング材として上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用して温度２３℃，湿度５０％ＲＨで７日間硬化させた後に脱型を行い、３０℃で７日間養生させたブロックを初期として接着試験を行った。

また、試料ブロック作製後、５０℃の温水に７日間浸したブロックを浸水後として接着試験を行った。

ブロックの測定試験機としては、（株）東洋精機製作所製ストログラフＲ−２を使用し、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で測定を行った。

ＣＦは、引っ張り試験を行った後の被着材とシーリング材との破断面の状態を目視で観察し、シーリング材の残っている割合を％で示したものである。

表２の結果より、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、表面処理されたアルミ材との接着性に優れ、とりわけ温水接着性に優れており、室温での保存性に優れていることが確認された。

（注１）２３℃，５０％ＲＨにて２年間保存後、初期と比べて外観、作業性、硬化性に差が認められないときを○、若干悪化したものを△、著しく悪化したものを×とした。

Claims (3)

1. （１）下記一般式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン１００質量部、
   

   

   （但し、式中Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｍは正の整数である。）
   （２）１分子中に少なくとも３個の加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物０．２〜２０質量部、
   （３）下記成分
   （イ）融点又は軟化点が１００℃以上のカルボン酸３０〜７０質量％、
   （ロ）Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される飽和脂肪酸１０〜５０質量％、
   （ハ）Ｃ_nＨ_2n-1ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）又はＣ_nＨ_2n-3ＣＯＯＨ（ｎは１０以上の数である）で示される不飽和脂肪酸５〜３０質量％
   を含む処理剤によって炭酸カルシウムに対して２．５〜４．５質量％の量で処理されたコロイダル炭酸カルシウム２０〜２００質量部
   を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 前記（３）成分の処理剤成分（イ）がロジン酸であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. １分子中に少なくとも１個のアミノ基を有するシランカップリング剤を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。