JP2007119695A

JP2007119695A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2007119695A
Application number: JP2005317473A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Ono; 和久小野
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC; Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: JP5404988B2

Abstract

【課題】吐出性が良好で接着性および保存安定性に優れ、かつ硬化性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、（Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＸ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}で表される単位を１分子中に少なくとも１個含み、粘度（２３℃）が１０〜４０，０００ｍＰａ・ｓのポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式：Ｒ^２ _ｃＳｉＸ^２ _４−ｃで表されるケイ素化合物と、（Ｃ）水分含有量０．５〜１．６重量％のシリカ粉末と、（Ｄ）硬化触媒を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法であり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分のいずれも含まない（Ａ）成分に、（Ｂ）成分を添加・混合する工程と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含みかつ（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない混合物に、（Ｃ）成分を添加・混合する工程を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化反応によりゴムまたはゲル状態に変換し得る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法に係り、さらに詳しくは、吐出性が良好で硬化性および接着性に優れており、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法に関する。

室温で硬化しゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起するタイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の中でも、１包装型（１成分型）のもの、本体であるシリコーンベースポリマーや架橋剤、触媒などを、使用直前に秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れている。そのため、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。

一般にこのような組成物は、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に２個を超える数の加水分解性基を有する架橋剤やシリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤を配合したものから構成されている。

一方、末端のケイ素原子にアルコキシル基の結合したポリオルガノシロキサンと、アルコキシシランおよび硬化触媒から成る１包装型（１成分型）の室温硬化性組成物が、近時用いられるようになってきている。末端のケイ素原子にアルコキシル基の結合したポリオルガノシロキサンは、末端が水酸基であるポリオルガノシロキサンと比較して、硬化が速く保存安定性も良好であるという特長を備えている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

しかし、いずれの硬化タイプの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物も、未硬化の状態で施工に供されるため、その吐出性乃至押出し性は施工時間に大きく影響する重要な物性であり、この特性が悪いと押出しの際に大きな力を必要とするばかりでなく、施工に時間がかかるという問題があった。また、垂直部分に施工されることも多いため、垂れないことが必要であり、チキソ性、耐スランプ性といった物性を有することも重要であった。とりわけ施工部位が細孔である場合には、吐出性が極めて重要であり、垂直部位の長さが長くなるほど施工時間が長くなるので、さらに吐出性の重要度が増す。さらに、垂直部位から垂れないことが必要であった。

例えば、遮水性護岸工事、埋立て工事、堤防構築工事などに用いられる鋼製矢板（以下、鋼矢板と示す。）などの継手を封止するためのシーリング材としては、極めて高い止水性が求められ、流動性が適度に良好で、狭くて長い隙間に低い圧力で吐出・充填することができる材料が要求されている。また、鋼板などの金属部材に対する接着性に優れていることが重要であり、かつ水中での硬化性が良好であり、表面硬化膜の形成が速いシーリング材が求められている。

従来から、シーリング材としての硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の垂れ落ちを防止するには、チキソ化剤などを添加することにより改善が図られている。例えば、ポリオキシアルキレンなどを添加することが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。

しかし、垂れ落ち防止のための成分は基本的に離型成分であるため、その添加が接着性に悪影響を及ぼしたり、吐出性乃至押出し性を低下させるなどの問題を有していた。

また、垂れ落ち防止のために、微細な充填剤を用いるか、充填剤を多量に配合する、あるいはベース樹脂の分子量を大きくするなどの方法も採られている。さらに、充填剤の表面を特定の有機物もしくはシラン、シロキサンで処理することにより、チキソ性を制御することが図られている。

しかしながら、特許文献１〜４に記載されたポリオルガノシロキサン組成物をはじめとする従来からのシーリング材は、前記した要求を全て満足させることが難しかった。
特表昭58-501040号公報特表昭59-500219号公報米国特許4261758号米国特許4100129号

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、吐出性が良好で接着性および保存安定性に優れ、かつ硬化性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、特定の成分を含有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法において、水分含有量を所定の範囲に調整したシリカ微粉末を使用し、かつ所定の順で各成分を混合することにより、吐出性が良好で接着性に優れ、かつ水中での表面硬化性に優れたポリオルガノシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法は、（Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＸ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（式中、Ｒ^１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ^１は水酸基または加水分解性基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３である。）で表される構造単位を１分子中に少なくとも１個含み、２３℃における粘度が１０〜４０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式：Ｒ^２ _ｃＳｉＸ^２ _４−ｃ（式中、Ｒ^２は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｘ^２は加水分解性基、ｃは０〜２の整数を示す。）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物と、（Ｃ）０．５〜１．６重量％の水分含有量を有する比表面積２０〜８００ｍ^２／ｇのシリカ粉末と、（Ｄ）硬化触媒をそれぞれ含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法であり、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分のいずれの成分も含まない前記（Ａ）成分に、前記（Ｂ）成分を添加して混合する工程と、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分をそれぞれ含み、かつ前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を含まない混合物に、前記（Ｃ）成分を添加して混合する工程を有することを特徴とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法によれば、吐出性が良好で低圧での吐出が可能であるうえに、チキソ性および耐スランプ性を有し、かつ水中での表面硬化性に優れたポリオルガノシロキサン組成物が得られる。また、このポリオルガノシロキサン組成物は、金属などの部材に対する接着性に優れており、かつ保存安定性が良好で、長期間保管しても吐出性、接着性などの特性が低下することがない。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態は、（Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＸ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（式中、Ｒ^１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ^１は水酸基または加水分解性基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３である。）で表される構造単位を１分子中に少なくとも１個含み、２３℃における粘度が１０〜４０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式：Ｒ^２ _ｃＳｉＸ^２ _４−ｃ（式中、Ｒ^２は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｘ^２は加水分解性基、ｃは０〜２の整数を示す。）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物と、（Ｃ）０．５〜１．６重量％の水分含有量を有する比表面積２０〜８００ｍ^２／ｇのシリカ粉末と、（Ｄ）硬化触媒をそれぞれ含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法である。そして、これら（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を混合するに当たり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分をいずれも含まない（Ａ）成分に、まず（Ｂ）成分を添加して混合した後、得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に、（Ｃ）成分を添加・混合し、さらに（Ｃ）成分の混合とともに、あるいは（Ｃ）成分の混合後（Ｄ）成分を添加・混合する。

本発明の実施形態に用いられる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーであり、構造単位が一般式：Ｒ^１ _ａＸ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（Ｒ^１、Ｘ^１、ａ、ｂはそれぞれ前述の通りである。）で表され、かつケイ素原子に直接結合した反応性基Ｘ^１を１分子中に少なくとも１個有するものである。直鎖状であっても分岐状であってもよく、またそれらの混合物であってもよい。

Ｒ^１は、互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基のようなアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示される。さらに、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基、シアノエチル基、シアノプロピル基のようなシアノアルキル基など、置換炭化水素基も例示される。（Ａ）成分の合成が容易であり、かつ硬化前の組成物が、分子量の割に低い粘度を有し良好な吐出性（押出し性）を有すること、および硬化後の組成物が良好な物理的性質を有することから、全炭化水素基（Ｒ^１）の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての炭化水素基がメチル基であることがより好ましい。

Ｘ^１は水酸基または加水分解性基である。Ｘ^１の加水分解性基は１分子中に少なくとも１個必要であり、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシル基、アミド基、カルバマト基、エノキシ基、イソシアナト基、アセトキシ基などが挙げられる。ゴム状弾性体やゲル状物を得るため、反応機構に応じて適宜に選択される。Ｘ^１で表される水酸基または加水分解性基は、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の末端または中間のいずれかに存在しても、あるいはその双方に存在してもよいが、硬化後の組成物が優れた機械的性質を有するためには、少なくとも末端に存在していることが好ましい。

硬化前の組成物に適度の流動性を付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的特性を与えるために、（Ａ）成分の粘度（２３℃における粘度）は１０〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが望ましい。（Ａ）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分でない。一方、粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、均一な組成物が得にくく、押し出しなどの作業性も低下する。硬化前および硬化後の組成物に要求される性質がバランスよく調和するように、特に好ましい粘度は１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

本発明の実施形態に用いられる（Ｂ）成分のケイ素化合物またはその部分加水分解物は、水および硬化触媒の存在下に（Ａ）成分の反応性基Ｘ^１と反応し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものであり、一般式：Ｒ^２ _ｃＳｉＸ^２ _４−ｃ（Ｒ^２、Ｘ^２、ｃはそれぞれ前述の通りである。）で表される。

上記一般式におけるＲ^２としては、前記（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した炭化水素基Ｒ^１と同じものを例示することができる。入手のし易さや硬化速度の点で、メチル基またはビニル基であることが好ましい。またＸ^２としては、前記（Ａ）成分の反応性基Ｘ^１と同じものを例示することができる。このような（Ｂ）成分のケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトアミドシラン、メチルトリイソシアナトシラン、およびそれらのシランの部分加水分解物であるシロキサンなどが例示される。

合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことなく硬化速度を速めることができる点から、これらのうちで、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどを用いることが好ましい。

架橋剤である（Ｂ）成分の好ましい配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２５重量部であり、より好ましい範囲は１〜１０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．５重量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が悪くなる。一方２５重量部を超えて配合すると、保存中に架橋剤の一部が系より分離するばかりでなく、硬化の際に著しい収縮を生じ、得られるゴム状弾性体の物性が低下する。

また、本発明の実施形態においては、流動性に優れ吐出性の高い組成物を得るために、はじめに（Ａ）成分（（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含まない）に加える（Ｂ）成分の添加量は０．１〜５重量部とし、その後（Ｃ）成分を添加した後、（Ｂ）成分の残量を添加・混合することが望ましい。

本発明の実施形態に用いられる（Ｃ）成分のシリカ粉末は、ポリオルガノシロキサン組成物をゴム状またはゲル状に硬化した硬化物の補強材である。本発明の実施形態においては、比表面積が２０〜８００ｍ^２／ｇで水分含有量が０．５〜１．６重量％の範囲に調整されたシリカ粉末が使用される。比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満では補強性が十分でなく、反対に比表面積が８００ｍ^２／ｇを超えると、粉体同士の凝集が大きくなるため好ましくない。チキソ性の付与および組成物の調整の制御のしやすさから、シリカ粉末の比表面積は５０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲がさらに好ましい。

このような比表面積を有するシリカ粉末としては、煙霧質シリカ、湿式シリカ、溶融シリカなどが例示され、その１種または２種以上を併用してもよい。また、このようなシリカ粉末の吸湿水分量は、０.５〜１．６重量％の範囲に調湿にされていることが望ましい。吸湿水分量が０.５重量％未満である場合には、（Ｂ）成分の架橋剤が十分に作用しないため十分なチキソ性が得られず、１.６重量％を超えると、ミクロゲルを生じたりあるいは増粘が大きくなり、組成物の調整に支障をきたすおそれがある。

このような（Ｃ）成分の好ましい配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部の範囲とする。（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満では、得られる硬化物の機械的強度が不十分となり、また５０重量部を超えると、吐出性を著しく損なうため好ましくない。

なお、通常の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製については、補強性および保存安定性の観点から、シリカ粉末の表面のシラノール基を、ポリオルガノシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどの表面処理剤で処理することがある。しかし、本発明の実施形態においては、前記した表面処理剤により処理されたシラン粉末を加えた場合、組成物の吐出性が不十分となり好ましくない。

本発明の実施形態に用いられる（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分であるベースポリマーと（Ｂ）成分である架橋剤との混合物を、水分の存在下に反応させてゴム状弾性体などを得るための硬化触媒である。硬化触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、錫ナフテネート、錫カプリレート、錫オレエートのようなカルボン酸金属塩；ジメチル錫ジオレエート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジオクチルスズジラウレートのような有機錫化合物、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセチルアセトナト）チタンのような有機チタン化合物が例示される。

（Ｄ）硬化触媒の好ましい配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０，０１〜２５重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲とする。配合量をこのような範囲に限定したのは、（Ｄ）成分が０．０１重量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部での硬化が不十分となり、反対に２５重量部を超える場合には、保存安定性が悪くなり好ましくないためである。

本発明の実施形態においては、前記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製するに際し、まず架橋剤である（Ｂ）成分のケイ素化合物またはその部分加水分解物を、ベースポリマーである（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンに加え、０〜５０℃の温度で０．１〜５時間混合して均一状態にする。このときの（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部とする。（Ｂ）成分のトータルの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２５重量部とすることが好ましいが、最初に（Ａ）成分に添加・混合する（Ｂ）成分の添加量が多過ぎても少な過ぎても、良好な吐出性が得られない。

次いで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み他の成分を含まない混合物に、（Ｃ）成分であるシリカ粉末を加え、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度で０．５〜１０時間混合し、さらに必要に応じて減圧下で混合する。（Ｃ）成分の添加とともに、あるいは（Ｃ）成分を添加・混合した後（Ｄ）成分である硬化触媒を添加して混合する。

本発明の実施形態においては、（Ｄ）成分の添加と同時に、あるいは（Ｄ）成分を添加・混合した後、さらに（Ｅ）接着性付与剤を添加することができる。（Ｅ）接着性付与剤としては、例えば、アミノ基または置換アミノ基を含有するケイ素化合物（シランまたはシロキサン）を挙げることができる。アミノ基または置換アミノ基を有するアルコキシシランの使用が好ましい。

アミノ基または置換アミノ基を有するアルコキシシランなどのケイ素化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなアミノアルキルアルコキシシラン（第１アミン）、第２アミンであるγ−（Ｎ−トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、第３アミンである１，１−ジメトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンが挙げられる。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの使用が好ましい。

また、γ−（Ｎ−トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような第２アミン、あるいは１，１−ジメトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンのような第３アミンを併用した場合には、保存安定性が向上するという利点がある。

さらに、シラン化合物（シランカップリング剤）と同様に、置換あるいは非置換のアミノ基含有シロキサン化合物も用いることが可能である。反応性基としては、上記シランカップリング剤の場合と同様に、加水分解性基を含むものがより好ましい。

（Ｅ）成分である接着性付与剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０.０５〜２５重量部となる量である。０.０５重量部より少ないと、組成物の硬化時における被着体に対する接着性が不十な場合があり、またその発現が遅くなるので、用途によっては使用が難しい。また、配合量が２５重量部を超えると、組成物の保存安定性および機械的特性に悪影響を及ぼすおそれがある。（Ｅ）接着性付与剤のより好ましい配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部となる量である。

本発明の実施形態で得られる組成物には、硬化後のシリコーンゴムやゲルの特性向上の目的で、耐熱向上剤、難燃用添加剤、導電用添加剤、放熱用添加剤などを必要に応じて加えてもよい。そして、それらの成分の配合量は、通常室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に添加される量でよい。また、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分および（Ｅ）接着性付与剤以外の成分の配合時期は、本発明の組成物の流動性、吐出性、接着性などを損なわない範囲であれば特に制限はない。

本発明の実施形態の製造方法によれば、吐出性が良好で低圧での吐出が可能であるうえに、チキソ性および耐スランプ性を有し、かつ水中での表面硬化性に優れ、水中で極めて速やかに表面硬化膜を形成するポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。また、このポリオルガノシロキサン組成物は、鋼板などの金属部材に対する接着性に優れており、かつ保存安定性が良好であり、長期間保管しても吐出性やその他の特性が低下することがほとんどない。

したがって、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、シーリング材や接着剤、コーティング剤などとして有用であり、特に、以下に示すような鋼矢板の継手を封止し漏水を防止するための止水材として好適する。

例えば、廃棄物最終処分場や汚染土壌などから流出する汚染水の拡散を防止するために、止水性に優れた遮水壁を構築するには、図１に示すように、ウェブ１の幅方向両端に設けられた断面視で爪状の継手２の爪底部内面側に、止水材が充填される凹溝３（内径１０ｍｍ程度、長さ十数ｍ）を有する鋼矢板が使用される。そして、このような鋼矢板の複数枚を地盤の所定深度まで打設し、図２（ａ）に示すように、継手２を嵌合した後、図２（ｂ）に示すように、爪底部の凹溝３に注入用パイプ４（内径３〜４ｍｍ、外径８〜１２ｍｍ）を挿入する。その後、この注入用パイプ４を一定速度で引き上げながら、止水材５をポンプで注入用パイプ４内に圧入することにより、注入用パイプ４の下端から吐出した止水材５を、凹溝３内に下から上に向かって注入して行く（図２（ｃ））。こうして、図２（ｄ）に示すように、鋼矢板の継手２の凹溝３に止水材５が隙間なく充填される。

実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、吐出性が良好で低圧での吐出が可能であるうえにチキソ性および耐スランプ性を有し、かつ水中での表面硬化性に優れ、周囲の水と直接接触した箇所が急激に硬化して表面に硬化膜を形成するので、前記した鋼矢板の継手の隙間に充填するための止水材として最適のものである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％をそれぞれ表し、粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での値を示す。

実施例１
粘度１０５０ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキサン６５部に、メチルトリメトキシシラン１．０部を加え、２０分間混合した後、水分含有量が１．１％でＢＥＴ比表面積が１４０ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ１４部を加え、常温で２０分間混合し、その後減圧下で１時間均一に混合した。次いでこれに、粘度１０５０ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキサン３５部を加え、減圧下で均一に混合した後、粘度１００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン２０部を加え、減圧下で均一に混合した。その後、メチルトリメトキシシラン２．０部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０部とその部分加水分解物０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、およびγ−（Ｎ−トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部を加え、減圧下で均一に混合撹拌し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例２
粘度１０５０ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキサン６５部に、メチルトリメトキシシラン１．０部を加え、２０分間混合した後、水分含有量が０．８％でＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ１４部を加え、常温で２０分間混合し、その後減圧下で１時間均一に混合した。次いでこれに、粘度１０５０ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキサン３５部を加え、減圧下で均一に混合した後、粘度１００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン２０部を加え、減圧下で均一に混合した。その後、メチルトリメトキシシラン２．０部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０部とその部分加水分解物０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、およびγ−（Ｎ−トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部を加え、減圧下で均一に混合撹拌し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例３
γ−（Ｎ−トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、１，１−ジメトキシ−２−トリメチルシリル−１−シラ−２−アザシクロペンタンを配合した以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例１
水分含有量が１．１％の煙霧質シリカの代わりに、水分含有量が１．５％の煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ）を配合した以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例２
水分含有量が１．１％の煙霧質シリカの代わりに、水分含有量が０．６５％の煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ）を配合した以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例３
架橋剤であるメチルトリメトキシシランの一部をはじめに加えず、その全量を、シリカ粉末の添加後接着性付与剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）および硬化触媒（ジブチル錫ジラウレート）とともに加えた。

すなわち、粘度１０５０ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキサン６５部に、水分含有量が１．１％でＢＥＴ比表面積が１４０ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ１４部を加え、常温で２０分間混合した後、減圧下で１時間均一に混合した。次いで、粘度１０５０ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキサン３５部を加え、減圧下で均一に混合した後、粘度１００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン２０部を加え、減圧下で均一に混合した。その後これに、メチルトリメトキシシラン３．０部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０部とその部分加水分解物０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．４部、およびγ−（Ｎ−トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０部をそれぞれ加え、減圧下で均一に混合撹拌し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例４
水分含有量が１．１％の煙霧質シリカの代わりに、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ、水分含有量１．１％）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例５
粘度１０５０ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキサンの代わりに、粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ビス（メチルジメトキシ）ポリジメチルシロキサンを使用した。それ以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

次に、実施例１〜３および比較例１〜５でそれぞれ調製し密封して保存したポリオルガノシロキサン組成物について、以下に示すようにして、指触乾燥時間、吐出力と吐出性、保存安定性、スランプ、接着性、水中硬化性および水中硬化後の接着性をそれぞれ測定し評価した。

（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に曝した後、指で表面に接触して、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

（ｂ）吐出力：組成物を、容量が６オンス（約１７７ｍｌ）のセムコ社製カートリッジに充填して７日間放置した後、カートリッジの先端に取り付けたノズル（先端の内径６．２ｍｍ）から組成物を押し出した。このとき、カートリッジの底部のプランジャーで押し出す力を、島津(株)製のオートグラフにより測定した。

（ｃ）吐出性：容量が６オンス（約１７７ｍｌ）のセムコ社製カートリッジに組成物を充填し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に３日間放置した後、カートリッジの先端に取り付けた専用ノズル（先端の内径３ｍｍ）から、１ｋｇ／ｃｍ^２圧で組成物を５秒間押し出し、押し出された組成物の重量（ｇ）を測定した。

（ｄ）スランプ：ＪＩＳＡ５７５８に準拠してスランプ試験を行った。なお、スランプ試験用冶具の幅は２０ｍｍと３０ｍｍ(ＪＩＳＡ５７５８では幅２０ｍｍ）、深さは１５ｍｍ(ＪＩＳＡ５７５８では１０ｍｍ)とした。

（ｅ）保存安定性：湿気を遮断したカートリッジに組成物を充填し、７０℃で１０日間加熱した後、指触乾燥時間、吐出力、吐出性およびスランプをそれぞれ測定した。

（ｆ）接着性：吐出力の測定と同様に、ノズルの先端の内径を６．２ｍｍに統一し、被着体であるアルミニウム、軟鋼、ステンレスの上に、組成物を６．２ｍｍのビード状に塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間放置した後、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、硬化物を１８０°の方向に剥離するように引っ張ることにより、凝集破壊率を測定した。

（ｇ）水中硬化性および接着性：接着性試験と同様に、組成物を６．２ｍｍのビード状に被着体上に塗布した直後に水中に浸漬し、表面の硬化状態を確認した。また、表面の硬化状態を確認した後、水中で２４時間放置し、放置後の接着性を前述の方法で測定した。

これらの測定結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１〜３で調製されたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１〜５で得られた組成物に比べて、吐出性に優れているうえに耐スランプ性が良好である。また、水中での硬化性に優れ、水中での硬化により接着性の低下が生じない。さらに、保存安定性が良好であり、長期間保存による吐出性や接着性などの低下がほとんど生じない。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法によれば、吐出性が良好で低圧での吐出が可能であるうえに、チキソ性および耐スランプ性を有し、かつ水中での表面硬化性に優れたポリオルガノシロキサン組成物が得られる。また、このポリオルガノシロキサン組成物は、金属などの部材に対する接着性に優れており、かつ保存安定性が良好で、長期間保管しても吐出性などの特性が低下することがない。

したがって、この室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、シーリング材や接着剤、コーティング剤などとして有用であり、特に遮水口に設置される止水ゴムのような鋼板などの継ぎ目用シーリング材料として好適する。

本発明の実施形態により得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が止水材として使用される鋼矢板を示す断面図である。実施形態により得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を使用する鋼矢板の継手の止水方法を示す断面図である。

符号の説明

１…ウェブ１、２…継手、３…凹溝、４…注入用パイプ、５…止水材。

Claims

（Ａ）一般式：Ｒ^１ _ａＸ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}（式中、Ｒ^１は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘ^１は水酸基または加水分解性基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３である。）で表される構造単位を１分子中に少なくとも１個含み、２３℃における粘度が１０〜４０，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）一般式：Ｒ^２ _ｃＳｉＸ^２ _４−ｃ（式中、Ｒ^２は互いに同一または相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｘ^２は加水分解性基、ｃは０〜２の整数を示す。）で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物と、
（Ｃ）０．５〜１．６重量％の水分含有量を有する比表面積２０〜８００ｍ^２／ｇのシリカ粉末と、
（Ｄ）硬化触媒をそれぞれ含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法であり、
前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分のいずれの成分も含まない前記（Ａ）成分に、前記（Ｂ）成分を添加して混合する工程と、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分をそれぞれ含み、かつ前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を含まない混合物に、前記（Ｃ）成分を添加して混合する工程を有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。
前記（Ｃ）成分を添加・混合した後、前記（Ｄ）成分を添加して混合することを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。
前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を含まない前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分０．１〜５重量部を添加・混合するとともに、この混合物に前記（Ｃ）成分１〜５０重量部を添加して混合することを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。
前記（Ｄ）成分の添加と同時に、あるいは前記（Ｄ）成分を添加した後、（Ｅ）接着性付与剤を添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。
前記（Ｅ）接着性付与剤が、アミノ基または置換アミノ基を含有するケイ素化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。