JPS5865752A - 水遮断下に貯蔵性の、水が流入する際に室温で架橋するオルガノポリシロキサンをベ−スとする物質、及びスクリ−ン印刷法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水遮断下に貯蔵性でありがら水が流入する際
に室温でエラストマーに架橋するオルガノポリシロキサ
ンを゛ペースとする物質に関する。

例えば、このような性質を有するオルガノポリシロキサ
ン物質は西Ｐイツ国特許公開第２７被覆に当り継ぎ合せ
−又は接合物質等として使用される。一般に、この物質
の架橋は既に湿気の作用下〒起る。通常、この架橋工程
は物質の表面〒スキンの形成下に始まりかつ物質の内部
中に物質が完全に加硫されるまｆ進行する。

本発明の課題は、一方〒遅延されたスキン形゛成性を示
すが、他方１は常用の物質と比較し得る速度で加硫する
、水の流入下にエラストマーに架橋するオルガノポリシ
ロキサンをベースとする物質を開示すること〒ある。

、この課題が前記の物質にメルカプ タン、特にメルカゾト官能性のシランもしくはシロキサ
ンを添加することにより解決されることが判明した。

本発明の目的は、水の遮断下に貯蔵性〒あり、水が流入
する際に室温でエラストマーに架橋する、少なくとも ａ）縮合性末端基を有するジオルガノポリシロキサン。

ｂ）　　１分子当り窒素を介して珪素に結合しているア
ミノ基及び／又は酸素を介して珪素に結合しているオキ
シム基少なくとも３個を有する珪素イト合物 を含有するオルガノポリシロキサンをベースとする物質
〒ありかつ該物質が少なくとも１種の他の成分として、 ｃ）１分子当り炭素を介して結合しているチオール暴食
なくとも１個を有する珪素化合物 を含有することを特徴とする。

成分Ｃ）は前記物質の全重量に対して０．１〜５重量％
の量！使用すると有利である。

本発明の範囲〒使用する縮合性末端基を有するジオルガ
ノポリシロキサンは一般式：。

Ａ−（ＳｉＲ二０）ｘ−８ｉＲ二Ａ 〔式中Ｒ１は同じか又は異なっている１価の、場合によ
り置換されているがっ／又は重合体の炭化水素基を表わ
し、 Ｘは少なくとも１０の整数を表わし１ 、Ａは縮合性基を表わす〕により表わすことができる。

Ｒ１の例は、アルキル基１例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソ−ゾロピル基並びにオ・フタデシ
ル基、アルケニル基９例えばビニル基又はアリル基、シ
クロ脂肪族基９例えばシクロペンチル基又はシクロヘキ
シル基、メチルシクロヘキシル基又はシクロヘキセニル
基。

アリール基１例えばフェニル基又はキセニル基、アルア
ルキル基１例えばベンジル基、β−フェニルエチル基又
はβ−フェニルゾロピル基。

アルカリール基２例えばトルイル基〒ある。

置換された炭化水素基ではハロゲンアリール基１例えば
クロルフェニル基又はブロムフェニル基、或いはシアン
アルキル基１例えばβ−シアンエチル基が優れている。

置換された重合体が又は未置換の重合体の基Ｒ１の例は
、例えば酢酸ビニル、エチレン、スチレン、アクリル酸
、メタクリル酸、ｎ−プロピルアクリレートのようなア
クリル酸エステル。

ｎ−ブチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステ
ル、アクリルニトリル又はメタクリル酸）　ＩＪルもし
くは前記単量体の混合物とジオルガノポリシロキサンと
をラジカルピルグーの存在において共重合することによ
り誘導することができるようなものである。

縮合性末端基Ａの例はヒＰロキシル基、窒素を介して結
合しているアミノ基、酸素を介して結合しているオキシ
ム基、炭素原子１〜５個を含有するアルコキシ基又は炭
素原子１〜５個を含有するアルコキシアルキレンオキシ
基、特ニヒドロキシ基〒ある。

成分ａ）のジオルガノポリシロキサンはホモ重合体又は
共重合体であってよい。縮合性末端基を有する種々のジ
オルガノポリシロキサンからの混合物を使用することが
できる。

ジオルガノポリシロキサンの５ｉＯ−結合基の少なくと
も５０％がメチル基であると有利である。

ジオルガノポリシロキサンの粘度が２５°Ｃ？１００〜
５０００００　ｍＰａ−５’ｔ’あると有利〒ある。

窒素を介して結合しているアミ７基少なくとも３個及び
／又は酸素を介して結合し、ているオキシム暴食なくと
も３個を有する珪素化合物としては多くとも１０個の珪
素原子を有する一般式： ％式％ のアミノシラン、一般式： 、ｕ：５ｔ（ｏ−Ｎ＝ｙ）４−ａ のオキシムシラン、一般式： ％式％ のアミン−オキシム−シラン並びにそれらの部分氷解物
が該当する。

前記の一般式中、ａはＯ又は１であり、ａとｂの和は最
高３である。Ｒ２及びＲ３はＲ１と同じものを表わす。

Ｒ２の特別な例はメチル基、エチル基、プロピル基、ビ
ニル基及びフェニル基である。Ｒ３の特別な例ｃＡ　ｎ
−ブチル基、　５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
及びシクロヘキシル基〒あるＯ ＹはＲ４及びＲ５がそれぞれＲ１と同じものを表わして
よいＲＲＯ基もしくはＲ６が場合により置換されている
２価の炭化水素基であるＲ’Ｏ基を表わす。

１分子当り窒素を介して珪素に結合しているアミ７基及
び／又は酸□素を介して珪素に結合しているオキシム基
合計して少なくとも３個を有する珪素化合物の特別な例
は、メチル）　ＩＪスス−ｎ−ブチルアミノ）−シラン
、メチルトリス−（５ｅｃ−ブチルアミノ）−シラン、
メチルトリス−（シクロヘキシルアミノ）−シラン、メ
チルトリス−（メチルエチルケトキシム）−シラン、メ
チルビス−（メチルエチルケトキシム）−シクロヘキシ
ルアミノシラン、メチルトリス−（アセトノオキシム）
−シランｆある。

前記の成分ｂ）の珪素化合物は単独で又は混合物で使用
することができる。

成分ｂ）の珪素化合物の量は成分ａ）のジオルガノポリ
シロキサンの量に対して、ジオルガノポリシロキサン中
の縮合性末端基１個当り成分ｂ）からの窒素を介して珪
素に結合しているアミ７基及び／又は酸素を介して珪素
に結合しているオキシム暴食なくとも３個が存在するよ
うに決定する。

成分Ｃ）はメルカプト官能性のシラン又はオルガノポリ
シロキサンの群類から選択する。それ故、それは５ｉＯ
−結合のチオール基少なくとも１個を含有する。

本発明によるシランは一般式： ％式％ 〔式中Ｑは−（ＣＨ２）ｐ−８Ｈ−基を表わし、ｐは整
数１〜５．殊に３ｆあり、 Ｒ７は炭素原子１〜５個を有するアルコキシ基、殊にメ
トキシ基であり、 Ｒ８はＲ１と同じものを表わし、 Ｃは整数１〜３〒あり、 ｄは整数０〜２であり、 更にＣとｄの和は最高３である〕 により表わすことができる。

５ｉＯ−結合のチオール基少なくとも１個を有する本発
明で同様に使用可能であるシロキサンは珪素原子１０個
まｔを有する、少なくとも更に１個の他の縮合性基を有
する前記シランの部分水解物、或いは前記のシラン又は
その部分氷解物と８１原子２０００個までを有し、縮合
性基を有するオルガノポリシロキサンとの、少なくとも
更に１個、の他の縮合性基を有する縮合生成物もしくは
等何物であってよい。

成分ａ）は３０〜９８重量％、殊に６０〜８０重量％、
成分ｂ）は０．２〜１５重量％、殊に１〜８重量％及び
成分Ｃ）はｏ、ｉ〜２０重量％、殊に０．１〜５重量％
の量〒使用する。

前記の量はそれぞれ物質の全重量に対するもの１ある。

本発明によるオルガノポリシロキサ＞物質ｔｔ調製する
際に成分ａ）　ｌ　ｂ）及びＣ）に加えて、従来室温で
架橋するシリコーンゴムの製造〒−緒に使用することも
できた物質を一緒に使用することができる。そのような
添加物の例は補強用及び非補強用の充填剤、顔料、可溶
性染料、賦香物質、オルガノポリシロキサン樹脂、ポリ
塩化ビニル粉末、腐食防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、
溶剤、接着助剤、縮合触媒９例えばカルゼン酸の錫塩又
はオルガノ錫塩１例えばジブチル錫ジラウレート、−ジ
アセテート、又は塩基性窒素化合物２例えば３−エトキ
シプロピルアミン−１又はｎ−ヘキシルアミン、軟化剤
、例工ばトリメチルシロキシ基で遮断された。クメチル
ポリシロキサン油又はトリオレイルホスフェートのよう
なリン酸エステル、更にポリグリコール並びにオルガノ
ポリシロキサンとポリグリコールとのブロック共重合体
である。

補強充填剤の例は、微粒状の比表面積少なくとも５０ｍ
ｊ／９を有する熱分解法により生成した又は沈降させた
珪酸、二酸化チタン、酸化鉄酸化アルミニウム、酸化亜
鉛又は場合によりグラファイト化した炭素である。

非補強充填剤の例は、５０ｍ１９を下回る比表面積を有
する充填剤２例えば石英粉、珪藻土、珪質フリント、ノ
イブルグチョーク（Ｎｅｎｂｕ−ｒｇθｒ　Ｋｒｅｉｄ
θ）、珪酸カルシウム、珪酸ジルコン又はモレキュラー
シーブ特性を有するものを含めてアルミノ珪酸塩１ある
。

充填剤は既に従来公知の方法により疎水化されていてよ
い。種々の補強充填剤及び／又は非補強充填剤からの混
合物を使用することができる。

本発明によるシリコーンゴムの製造に当り、成分を任意
の順序で混合することができる。この混合を水の遮断下
に室温千成いは１５０℃までの温度で行なうと有利であ
る。

本発明によるシリコーンゴムは室温で湿気の作用下に架
橋する゛。しかし所望の場合には低い温度又は高い温度
でも行なうことができる。特に、薄層では迅速な架橋が
温度２００’Ｃま゛で貸可能である。架橋は空中の水分
を上回る水の置の存在〒実施することもできる。

本発明ニよるオルガノポリシロキサン物質は特に目地物
質、シーリング物質、接合物質又は被覆物質として好適
である。

本発明によるメルカプト官能性のシランもしくはシロキ
サンの添加により著しく延長化された物質のスキン形成
時間が惹起される。しかしゴムは相当する速度で加硫す
る。それ故、特にスクリーン印刷法〒使用される。特別
な場合には、本発明による物質をスクリーン印刷法のシ
ーリングの製造に使用し、その際エンジンブロック（Ｍ
ｏｔｏｒｂｌｏｃｋ　）を基板として゛使用することが
！きる。

例１ 末端単位中にそれぞれ１個の８１結合のヒドロキシ基を
有する粘度１８５００．　ｍＰａ−βのジメチルポリシ
ロキサン７０重量部をトリメチルシロキシ基で遮断され
ている粘度１００　ｍＰａ・８のジメチルポリシロキサ
ン油２１重量部及び熱分解法により生成した比表面積１
５０ｍ／９を有する二酸化珪素３．５重量部と混合する
。この物質中にメチルトリス（ブタノン−２−オキシモ
）−シラン５．４重量部を攪拌装入する。その後、混合
物にジブチル錫ジアセテート０．１重量部及び３−メル
カプトプロぎルトリメトキシシラン０．３重量部を加え
る。水の遮断下に作業する。

流動性の、湿気の排除下に貯蔵安定なシリコーンゴム物
質が得られ、これは湿気の作用下にエラストマーに硬化
する。この物質の表面におけるスキン形成するまでの時
間は相対湿度５０％及び２３°Ｃ〒６時間である。

更に、架橋物質を直径２４朋及び深さ１５ｍｍのアルミ
ニウムシェル中に充填して加硫速度を測定した。相対湿
度５０％及び２３°Ｃで四部中で３日後３．５ｍｍ、　
７後後５．５朋及び１４日後型０．０朋が加硫した。

比較例１ 例１による作業法を、３−メルカプトゾロピルトリメト
キシシラン０．３重量部の添加を行なわずに繰返す。

この物質のスキン形成時間は相対湿度５０％及び２３℃
で１時間〒あった。

加硫時間： 相対湿度５０％及び２３°Ｃで３日後深さ４．５ｍｍ＋
’７日後６．５ｇ及び１４日後型１．０ｍｍが加硫され
た。

例２ 末端単位中にそれぞれ１個の８１結合のヒドロキシル基
を有する粘度ｒ８５００ｍＰａ・８のジメチルポリシロ
キサン８３重量部を熱分解法で生成した、比表面積１７
０ぜ／９を有するシランで疎水化した二酸化珪素（市販
生成物ＨＤＫＨ２０００、Ｗａｃｋｅｒ　−Ｏｈｅｍｉ
ａ社）１２重量部と混合した。メチルトリス（ブタノン
−２−オキシモ）−シラン４．９重量部及びジブチル錫
ジアセテ−）　０．１重量部を攪拌装入した。水の遮断
下に作業した。その際、流動性の、湿気の排除下に貯蔵
安定な物質Ａが得られた。

この物質中に、 ａ）３−メルカプトゾロピルトリメトキシシラン０．５
重量部（物質Ｂの生成）。

ｂ）ジメチル−３−メルカプトプロピルメトキシシラン
０．５重量部（物質Ｃの生成）。

Ｃ）末端単位中にそれぞれ１個の８１結合のヒドロキシ
ル基を有するＳ１結合ヒＰロキシル基３．７重量％のジ
メチルポリシロキサン６００りと３−メルカプトゾロピ
ルトリメトキシシラン２００９とからの反応生成物１重
量部（物質りの生成）。

ｄ）珪素原子平均２個を含有する３−メルカプトゾロピ
ルトリメトキシシランの部分水解物ｏ。

５重量部（物質Ｅの生成）を攪拌装入した。

次表に相対湿度５％及び２３°Ｃの物質のスキン形成時
間を記載する： 表　　１ Ａ（比較）　　　　　５０分間 Ｂ　　　　　　　　　　　８時間 ０　　　　　　　　　７時間 Ｄ　　　　　　　　　　７時間 例３ 末端単位中にそれぞれ１個の８１結合のヒドロキシル基
を有するジメチルポリシロキサン８３．３電歇部をメチ
ルトリス（ブタノン−２−オキシモ）−シラン４．５重
量部及び比表面積７０ｄ／りのグラファイト化炭素１２
重量部と混合する。この混合物にジプチル錫ジラウレー
）　０．２重量部及び３−メルカプトゾロピルトリメト
キシシラン０．３重量部を添加する。

安定な、湿気の遮断下に貯蔵性の物質が得られる。

湿度５０％及び２３°Ｃでこの物質のスキン形成時間は
８時間である。

それに比べて、３−メルカプトゾロピルトリメトキシシ
ラン０．３部を添加しなかった同じ物質のスキン形成時
間は僅かに６０分間である。

例４ 例１に記載の物質をスクリーン型枠の表面上にｉｔ。フ
ィルムで被覆されていないスクリーン部分はシーリング
の形状を有する。ドクターブレードを用いて、シリコー
ンゴム製のシーリング部を有する基材として使用される
エンジンブロックをシリコーンゴムからのシーリングで
層厚２００μフ印刷する。

この物質は架橋を開始せずかつスキン形成することなく
６時間にわたってスクリン印刷技術により加工すること
が！きる。約２４時間後に印刷されたシーリング部は室
温及び相対湿度５０％を加硫されている。印刷されたシ
ーリング部を乾燥箱中１５０°Ｃ及び高い相対湿度〒入
れると、−前記の条件下に約１０分後に加硫された。

比較例２ 比較例１による物質を使用して例４による作業法を繰返
す。

１時間でスキン細片が形成し、１．５時間後にスクリー
ンは接着している。

第１頁の続き ０発　明　者　アウグスト・シラー ドイツ連邦共和国ノイエッチン グ・ゲルシュトラーセ２２ ０発　明　者　オスヴイン・シンマー ドイツ連邦共和国プルクハウゼ ン・ハイドンシュトラーセ１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　水遮断下に貯蔵性の、水が流入する際に室温チェラ
   ストマーに架橋する、少なくともａ）縮合性末端基を有
   するジオルガノポリシロキサン。 ｂ）　　１分子当り窒素を介して珪素に結合しているア
   ミノ基及び／又は酸素を介して珪素に結合しているオキ
   シム基少なくとも３個を有する珪素化合物 を含有、するオルガノポリシロキサンをベースとする物
   質において、この物質が少なくとも１種の他の成分とし
   て、 ｃ）　　１分子当り炭素を介して結合しているチオール
   基少なくとも１個を有する珪素化合物 を含有することを特徴とする、水遮断下に貯蔵性の、水
   が流入する際に室温で架橋するオルガノポリシロキサン
   をベースとする物質。 ２　水遮断下に貯蔵性の、水が流入する際に室温でエラ
   ストマーに架橋する、少なくともａ）縮合性末端基を有
   するジオルガノポリシロキサン。 ｂ）１分子当り窒素を介して珪素に結合しているアミノ
   基及び／又は酸素を介して珪素に結合しているオキシム
   基少なくとも３個を有する珪素化合物、及び 少なくとも１種の他の成分として、 ｃ）１分子当り炭素を介して結合しているチオール基少
   なくとも１個を有する珪素化合物 を含有するオルガノポリシロキサンをベースとする物質
   を使用するスクリーン印刷法。