JP4553110B2 - マグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現するマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物に関する。

近年、ＡＺ−３１、ＡＺ−９１等に代表されるマグネシウム合金は、その軽量高強度、耐食性、意匠性、リサイクル性という特徴から、携帯電話、デジタルビデオ、デジタルカメラ、液晶プロジェクター、プラズマディスプレイ、パソコン、ＭＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー等の情報電子機器、電装部品、自動車オイルパン、インテークマニホールド、ロックハウジング部品、ステアリングアッパーブラケット、ステアリングホイール等の輸送機器部材に多く用いられており、これら部材に対して良好な自己接着性を有するマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物が必要とされていた。

しかしながら、これらマグネシウム合金は非常に難接着な被着体であるため、接着には化成処理が必須であり、処理なしで良好な自己接着性を示すシーリング材、接着剤については、これまで多くの検討がなされていなかった。即ち、マグネシウム合金に対する自己接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物に関しては、これまで数例の手法が考案されているのみである。特表２００３−５３５１５２号公報（特許文献１）では、硬化性シリコーン、充填剤にアミノ基含有シラン接着促進剤を用いた組成物が提案されている。また、特開２００２−３０９２１９号公報（特許文献２）には、シリコーンオイル、硬化剤にマグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含む無機化合物を用いた組成物が提案されている。しかし、前者については、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシプロピルエチレンジアミン等のアミノ基含有シラン接着促進剤の有効性が不十分であり、後者については、使用される充填材に制限されるため、材料設計の自由度に欠けるものである。

特表２００３−５３５１５２号公報 特開２００２−３０９２１９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、マグネシウム合金に対して良好な自己接着性を有するマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、マグネシウム合金被着体の特殊性に着目して鋭意検討を行った結果、（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物、（Ｃ）酸性シランカップリング剤、及び好ましくは（Ｄ）少なくとも１種の充填材を含有するオルガノポリシロキサン組成物が、マグネシウム合金に対して良好な自己接着性を有することを見出した。

即ち、ガラス等に代表される一般の被着体に対しては、アミノ基含有シラン接着促進剤が有効であるが、マグネシウム合金に対しては、γ−アミノプロピルトリエトキシシランやエチレンジアミノプロピルトリメトキシシランを用いた後述の比較例の結果からも明らかな通り、接着性に劣るものであるが、酸無水物官能シランカップリング剤等の酸性シランカップリング剤を用いた場合、マグネシウム合金との接着性が飛躍的に向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_nＨ （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０のハロゲン原子置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）

（式中、Ｒ及びｎは上記の通りであり、Ｘは酸素原子又は炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１の整数である。）
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物 ０．１〜５０質量部、
（Ｃ）酸性シランカップリング剤 ０．１〜１５質量部
を含有してなるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。

本発明のマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現するものである。

本発明のマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物、
（Ｃ）酸性シランカップリング剤、
及び好ましくは、
（Ｄ）少なくとも１種の充填材
を含有してなるものである。

［（Ａ）成分］
本発明に用いられる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるものである。

（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数であり、Ｘは酸素原子又は炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１の整数である。）

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを示す一般式（１）、（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の炭素原子に結合している水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。一般式（１）、（２）中の複数のＲは同一の基であっても異種の基であってもよく、またｎは１０以上の整数であり、特にこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数である。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である。
また、一般式（２）中、Ｘは酸素原子又は炭素数２〜５のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。これらの中でも、酸素原子、エチレン基が好ましい。ｍは独立に０又は１の整数である。

［（Ｂ）成分］
本発明に用いる（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物であり、有機珪素化合物としては、下記一般式で示されるものが好ましい。
Ｒ¹ _aＳｉＲ² _4-a
（式中、Ｒ¹は一価炭化水素基であり、Ｒ²は加水分解性基である。ａは０又は１であり、好ましくは１である。）

ここで、上記有機ケイ素化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基Ｒ²としては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられる。
また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基Ｒ¹は、一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が例示される。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。

このような（Ｂ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン類、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、及びメチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲、好ましくは５〜３０質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、５０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の酸性シランカップリング剤は、本発明の組成物に良好なマグネシウム合金接着性を付与するために必須のものである。なお、本発明において、酸性シランカップリング剤とは、シランカップリング剤の５質量％水溶液のｐＨが７以下、特に１〜６．５、とりわけ２〜５．５であるシランカップリング剤を指すものである。

このような酸性シランカップリング剤としては、酸無水物官能シランカップリング剤、カルボン酸官能シランカップリング剤、スルホン酸官能シランカップリング剤、燐酸官能シランカップリング剤、フェノール官能シランカップリング剤、フロロアルコール官能シランカップリング剤、メルカプト官能シランカップリング剤等が例示されるが、好ましくは酸無水物官能シランカップリング剤、カルボン酸官能シランカップリング剤であり、より好ましくは酸無水物官能シランカップリング剤である。

酸性シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと十分なマグネシウム合金接着性が得られず、１５質量部より多いと硬化物が硬くて脆いものとなり、更にコスト的に不利となる。

［（Ｄ）成分］
本発明においては、（Ｄ）充填材を配合することができ、該充填剤としては、本組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤を用いることができる。このような充填剤として具体的には、表面処理又は無処理の煙霧質シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面処理又は無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理、無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。

充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは５〜４５０質量部の範囲である。１質量部未満ではゴム強度の不足から目的とするマグネシウム合金に対する十分な接着強度が得られない場合があり、５００質量部を超えると材料の粘度が高くなり、作業性に劣る場合がある。

［その他の成分］
また、本発明には、室温での硬化性やマグネシウム合金への自己接着性等に悪影響を与えない限り、上記成分以外に一般に知られている添加剤、触媒などを使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料などの着色剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、可塑剤、メタクリル酸カリウムなどの耐油性向上剤等が挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。触媒としては、有機錫エステル化合物、有機スズキレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基を有するケイ素化合物などが挙げられる。

［組成物の調製］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の調製は特に限定されず、上記成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、マグネシウム合金接着用として用いた場合、マグネシウム合金に対して化成処理なしでも良好な自己接着性を示すものである。
また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である。

［実施例１］
粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓで、末端が水酸基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸で処理したコロイダル炭酸カルシウム１００質量部を加えて混合機で混合した後、ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１を得た。なお、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液のｐＨは５．９であった。

［実施例２］
粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓで、末端がトリメトキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、酸化亜鉛１００質量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧質シリカ１０質量部を加えて混合機で混合した後、ビニルトリメトキシシラン３質量部、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート３質量部、無水コハク酸プロピルトリメトキシシラン１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物２を得た。なお、無水コハク酸プロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液のｐＨは４．８であった。

［比較例１］
実施例１のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部に代えてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物３を得た。なお、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの５質量％水溶液のｐＨは８．９であった。

［比較例２］
実施例１のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１質量部に代えてエチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物４を得た。なお、エチレンジアミノプロピルトリメトキシシランの５質量％水溶液のｐＨは９．８であった。

これらのシリコーンゴム組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートより、ゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張強さ）を測定した結果を表１に示す。
また、このシリコーンゴム組成物により、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのマグネシウム合金板（ＡＺ−９１、ＡＺ−３１）を用いて接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製した。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて剪断接着力と凝集破壊率の測定を行った。結果を表１に併記する。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
   ＨＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_nＨ （１）
   （式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜１０のハロゲン原子置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ及びｎは上記の通りであり、Ｘは酸素原子又は炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１の整数である。）
   （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解物 ０．１〜５０質量部、
   （Ｃ）酸性シランカップリング剤 ０．１〜１５質量部
   を含有してなるマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
2. （Ｃ）酸性シランカップリング剤の５質量％水溶液のｐＨが７以下である請求項１に記載のマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
3. （Ｃ）酸性シランカップリング剤が、酸無水物官能シランカップリング剤、カルボン酸官能シランカップリング剤、スルホン酸官能シランカップリング剤、燐酸官能シランカップリング剤、フェノール官能シランカップリング剤、フロロアルコール官能シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤である請求項１又は２に記載のマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
4. （Ｃ）酸性シランカップリング剤が、酸無水物官能シランカップリング剤である請求項１，２又は３に記載のマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。
5. 更に、（Ｄ）少なくとも１種の充填材を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部含有してなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物。