JP2013129772A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)分子鎖末端がヒドロキシル基又は加水分解性基で封鎖され、23℃における粘度が20〜100万mPa・sであるポリオルガノシロキサン100質量部と、(B)充填剤10〜200質量部を含む主剤と(C)硬化剤を含有しており、(C)成分の硬化剤として一般式(I)のアルコキシシランと一般式(II)のアミノ官能性アルコキシシランを含有し、金属を含む硬化触媒を含有していない、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
R1Si(OR2)3(I)(R1は炭素数4以上のアルキル基)
(R3O)3-mR4 mSi−R5−NH−R5−SiR4 l(OR3)3-l(II)(R3,R4は同一又は相異なる置換又は非置換の1価の炭化水素基、R5は同一又は相異なる置換又は非置換の2価の炭化水素基、m及びlは1〜3の整数。)
【選択図】なし
Description
ポリオルガノシロキサン組成物にエポキシアルキルアルコキシシランを添加し、さらに接着性向上および接着の信頼性向上のために、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランの反応物または混合物を配合した組成物が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
しかしながら、これらの室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性に劣り、特にフロートガラス類に対して、温水浸漬などの苛酷な環境下で接着力が大幅に低下するという欠点があった。また、硬化の速さの目安であるゴム強度の発現性および接着の発現性が十分ではなかった。
しかしながら、特許文献3に記載されたポリオルガノシロキサン組成物も、表面が活性な被着体に対する浸水接着性は、十分に満足できるものではなかった。
特許文献4〜6には室温硬化性シリコーン組成物が記載されているが、いずれの例も錫含有触媒を使用しており、接着力の持続力(接着耐久性)の点で十分ではない。
(A)分子鎖末端がヒドロキシル基又は加水分解性基で封鎖され、23℃における粘度が20〜100万mPa・sであるポリオルガノシロキサン100質量部と、
(B)充填剤10〜200質量部を含む主剤成分と、
(C)硬化剤成分を含有しており、
(C)成分の硬化剤成分として、下記一般式(I)で表されるアルコキシシランと一般式(II)で表されるアミノ官能性アルコキシシランを含有し、金属を含む硬化触媒を含有していない、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
R1Si(OR2)3 (I)
(式中、R1は炭素数4以上のアルキル基を示す)
(R3O)3-mR4 mSi−R5−NH−R5−SiR4 l(OR3)3-l (II)
(式中、R3,R4は同一または相異なる置換または非置換の1価の炭化水素基を示し、R5は同一または相異なる置換または非置換の2価の炭化水素基を示す。mおよびlは1〜3の整数である。)
(A)成分は、分子鎖末端がヒドロキシル基又は加水分解性基で封鎖され、23℃における粘度が20〜100万mPa・sであるポリオルガノシロキサンである。(A)成分は、特開2007−145900号公報に記載の(A)成分と同じものである。
R6は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素基を表し、
R7は−ZSiR8 3-pXpで表される1価の有機基を表す。
(ここで、Zは酸素(オキソ基)または2価の炭化水素基を表し、R8は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の1価の炭化水素基を表す。
Xはヒドロキシル基または加水分解性基を表し、pは1〜3の整数である。)
また、nは当該(A)成分の粘度(23℃)を20〜100万mPa・sにする数である。
合成が容易であり、かつ(A)成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、R6全体の85%以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのR6がメチル基であることがより好ましい。
合成が容易で、加水分解性基Xの反応性に優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。
また、Zは、互いに同一でも異なっていてもよい2価の酸素(オキシ基)または2価の炭化水素基であり、2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基;フェニレン基などが例示される。合成が容易なことから、オキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。
合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性、および広範囲の用途に用いられることから、アルコシキル基またはケトキシマト基が好ましい。
このポリオルガノシロキサンの分子鎖末端はヒドロキシル基や加水分解性基(例えば、アルコキシル基)により封鎖されているのであるが、ヒドロキシル基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され、アルコキシル基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基などが例示される。
粘度は、23℃、50%RHの雰囲気中で、50ccのポリスチレン製カップに注入した後、回転粘度計により測定される。
(B)成分の充填剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、無機酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックなどが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩などが挙げられ、無機酸化物としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、石英微粉末、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、けいそう土、アルミナなどが挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
また、これらを、シラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類または有機化合物(樹脂酸、脂肪酸)により表面処理したものを用いてもよい。
さらに、ガラスウール、微粉末マイカ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末を使用することもできる。
これらの充填剤を単独で、あるいは混合物として添加する。硬化物の機械的強度をより大きくできることから、煙霧質シリカ、沈澱シリカ、コロイド状炭酸カルシウムが好ましい。
(B)成分は平均粒子径が0.01〜5μmの範囲が好ましく、0.05〜2μmの範囲がより好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡観察により測定される。
本発明の組成物は、(C)成分の硬化剤成分として、
一般式(I):R1Si(OR2)3 (I)
(式中、R1は炭素数4以上のアルキル基を示す)で表されるアルコキシシランを含有する。この成分は、特開2007−145900号公報には記載されていない成分である。
一般式(I)で表されるアルコキシシランは、組成物に接着耐久性を付与するための成分である。
R1は炭素数4以上のアルキル基であり、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは6〜16である。炭素数が4未満であると、接着耐久性の向上効果が十分ではない。
(R3O)3-mR4 mSi−R5−NH−R5−SiR4 l(OR3)3-l (II)
(式中、R3,R4は同一または相異なる置換または非置換の1価の炭化水素基を示し、R5は同一または相異なる置換または非置換の2価の炭化水素基を示す。mおよびlは1〜3の整数である。)
R5は、同一または相異なる置換または非置換の2価の炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基などが例示される。これらの炭化水素基の中でも、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基などのアルキレン基が好ましい。その理由は、アミノ基(−NH−)とケイ素原子に結合したアルコキシル基との間に、フェニレン基、トリレン基などのアリーレン基や、メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基などのアルキレンアリーレン基が存在すると、アルコキシル基の反応性が低下するとともに、接着性の低下を招くことがあるためである。
mおよびlは1〜3の整数である。
である。
で表されるアミノ基含有ケイ素化合物(アミノ官能性シラン)を、接着助剤として含有することができる。
R11は同一または相異なる置換または非置換の2価の炭化水素基であり一般式(II)中のR5と同様の基が例示される。
R12は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基のような非置換または置換の1価の炭化水素基、アミノエチル基、N−アミノエチルアミノエチル基などのアミノアルキル基を示す。
qは1〜3の整数である。
硬化触媒は、例えば特開2007−145900号公報に記載のものであり、(A)成分のヒドロキシル基および/または加水分解性基と硬化成分との縮合反応を促進する触媒である。
具体的には、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの金属有機酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのアルキルスズエステル化合物、ハロゲン化スズ化合物、スズオルトエステル化合物、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネートなどの金属アルコレート、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタンなどのチタンキレート化合物である。
本発明の組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。
また、主剤成分と硬化剤成分を含有し、さらに必要に応じて他の成分を含有する二液型の室温硬化性組成物にすることもできる。二液型の組成物は、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。
表1に示す主剤成分と硬化剤成分を12.5:1の割合で混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン(10,000mPa・s)
軽質炭酸カルシウム(樹脂酸処理):白石工業株式会社製白艶華TDD,平均粒
子径0.14μm
軽質炭酸カルシウム(脂肪酸処理):白石工業株式会社製Viscoexcel-30K,平
均粒子径0.08μm
(一般式(I)のアルコキシシラン)
ヘキシルトリメトキシシラン(C6)
オクチルトリエトキシシラン(C8)
ヘキサデシルトリメトキシシラン(C16)
(一般式(II)のアミノ官能性アルコキシシラン)
ビス−(γ−トリメトキシシリルプロピル)アミン
ビス−(γ−トリエトキシシリルプロピル)アミン
トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート
メチルトリメトキシシラン
プロピルトリエトキシシラン
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
組成物を23℃、50%RHの雰囲気中に押し出した後、指で表面に接触して、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
(2)硬さ(タイプA)
硫酸アルマイト板上に配置された型(厚さ6mmに調整)に実施例及び比較例の組成物を注入し、23℃、50%RHで、2時間および3日間養生した後、JIS K6253に準拠した方法で硬さを測定した。
(3)引張強さ(MPa)
硬さ試験と同様にして3日間養生した後、JIS K6251に準拠した方法で測定した。
(4)伸び
硬さ試験と同様にして3日間養生した後、JIS K6251に準拠した方法で測定した。
(5)せん断接着力(MPa)
ガラス板上に実施例及び比較例の組成物を塗布し、23℃、50%RHで3日間養生した後、100時間(85℃、85%RH)養生した後、500時間(85℃、85%RH)養生した後に、JIS K6256に準拠した方法
で測定した。
(6)凝集破壊率(%)
ガラス板上に実施例及び比較例の組成物を塗布し、23℃、50%RHで3日間養生した後、100時間(85℃、85%RH)養生した後、500時間(85℃、85%RH)養生した後に、JIS K6256に準拠した方法
で測定した。
Claims (5)
- (A)分子鎖末端がヒドロキシル基又は加水分解性基で封鎖され、23℃における粘度が20〜100万mPa・sであるポリオルガノシロキサン100質量部と、
(B)充填剤10〜200質量部を含む主剤成分と、
(C)硬化剤成分を含有しており、
(C)成分の硬化剤成分として、下記一般式(I)で表されるアルコキシシランと一般式(II)で表されるアミノ官能性アルコキシシランを含有し、金属を含む硬化触媒を含有していない、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
R1Si(OR2)3 (I)
(式中、R1は炭素数4以上のアルキル基を示す)
(R3O)3-mR4 mSi−R5−NH−R5−SiR4 l(OR3)3-l (II)
(式中、R3,R4は同一または相異なる置換または非置換の1価の炭化水素基を示し、R5は同一または相異なる置換または非置換の2価の炭化水素基を示す。mおよびlは1〜3の整数である。) - (C)成分の硬化剤成分として含まれている前記一般式(I)で表されるアルコキシシランが、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランから選ばれるものである、請求項1記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- (C)成分の硬化剤成分として含まれている前記一般式(I)で表されるアルコキシシランの含有量が、(A)成分100質量部に対して0.5〜10質量部である、請求項1又は2記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- (C)成分の硬化剤成分として含まれている前記一般式(II)で表されるアミノ官能性アルコキシシランの含有量が、(A)成分100質量部に対して0.2〜10重量部である、請求項1又は2記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 一般式(I)で表されるアルコキシシランと一般式(II)で表されるアミノ官能性アルコキシシランの含有量の比率(質量比)が、一般式(I)/一般式(II)=70/30〜50/50の範囲である、請求項1〜4のいずれか1項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
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