CN111630110A - 基于含有有机氧基的有机聚硅氧烷的可交联复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于含有有机氧基的有机聚硅氧烷、特别是具有低粘度的有机聚硅氧烷(包括具有自流平性质的那些有机聚硅氧烷)的可交联复合物,涉及用于生产其的方法并且涉及其用途,具体地作为涂层或作为液体膜的用途,所述复合物包含(A)具有式(I)RaR1 b(OR2)cSiO(4‑a‑b‑c)/2的单元的含有机氧基的有机聚硅氧烷、(B)式(II)(R4O)dSiR3 (4‑d) (II)的有机硅化合物和/或其部分水解产物、(C)式(III)(R6O)eSiR5 (4‑e) (III)的含碱性氮的有机硅化合物和/或其部分水解产物、和(D)式(IV)(R8O)hSiR7 (4‑h)(IV)的有机硅化合物和/或其部分水解产物,其中基团和指示数具有权利要求1中指定的含义。

Description

基于含有有机氧基的有机聚硅氧烷的可交联复合物
技术领域
本发明涉及基于含有有机氧基(organyloxy group,有机基氧基)、特别是具有低粘度(包括具有自流平性质的那些)的有机聚硅氧烷的可交联 (crosslinkable,能够交联的)组合物,涉及生产它们的方法并且涉及它们的用途,具体地作为涂层(coating,涂料)或作为液体施加的膜的用途。
背景技术
隔水可储存,但当水进入时经历固化为弹性体的单组分(RTV-1)密封剂是长久已知的。这些产品在例如建筑业中作为连接接缝或立面接缝的密封剂大量使用,或者可以作为弹性涂层应用。这些混合物基于甲硅烷基封端的聚合物,其具有反应性取代基,如OH基团或者可水解基团,诸如,例如烷氧基。此外,这些密封剂可以包含填料、增塑剂、交联剂、催化剂和添加剂。对此,可以参考例如EP-A 763557、EP-A 1865029和EP-A 1042400。相对于其它中性体系,由于它们的中性且无气味的交联以及对不同基底非常好的粘附,烷氧基-RTV-1组合物是优选的。这些烷氧基 -RTV-1组合物不仅对于糊状密封剂而且作为反应性涂覆材料都是所关注的。这些制剂通常必须是通过刷子和辊易被涂开的或者可喷雾的,例如,通过无空气喷雾器。本文中的挑战在于将优良的加工质量和粘度与确保稳健(robust)固化和足够的机械性能相结合。调节粘度的最简单的方法是添加溶剂。然而,由于它们的可燃性或者作为VOC,溶剂是不期望的。低粘度聚合物通常导致产生了脆性、易碎的组合物或者必须使用具有流变活性的增强填料再次补偿。反应性稀释剂如官能化烷氧基硅烷,例如将是一种折中方法,然而,这些通常非常明显地影响固化或者也会导致固化物的脆化。
那么,目标将是提供基于含有有机氧基的有机聚硅氧烷的可交联组合物,通过所述组合物可以实现极低且易于调整的粘度,同时实现稳健固化和优良的机械性能,而不需要使用溶剂或非反应性增塑剂。
发明内容
本发明的主题是可交联组合物,其包含
(A)含有有机氧基且由式(I)的单元组成的有机聚硅氧烷
RaR1 b(OR2)cSiO(4-a-b-c)/2 (I),
其中
R可以是相同的或不同的并且表示不含脂族碳-碳多重键(multiple bond,多键)的一价、SiC键合的任选取代的烃基基团,
R1可以是相同的或不同的并且表示具有脂族碳-碳多重键的一价、SiC 键合的任选取代的烃基基团,
R2可以是相同的或不同的并且表示可以被氧原子中断的一价、任选取代的烃基基团,
a为0、1、2或3,
b为0或1,并且
c为0、1、2或3,
条件是在式(I)中,总和a+b+c<3且在至少一个单元中,c不是0,
(B)式(II)的有机硅化合物
(R4O)dSiR3 (4-d) (II),
其中
R3可以是相同的或不同的并且表示任选地被醚基、酯基、(聚)二醇 ((poly)glycol)基团或三有机氧基甲硅烷基(triorganyloxysilyl,三有机氧基硅烷基,三有机氧甲硅烷基)取代的具有1至7个碳原子的一价、SiC 键合的脂族烃基基团,或芳族基团(aromatic radical,芳族基,芳基),
R4可以是相同的或不同的并且表示氢原子或者可以被氧原子中断的一价、任选取代的烃基基团,
d为2、3或4,优选3或4,更优选3,
和/或它们的部分水解产物,
(C)含有碱性氮并且具有式(III)的有机硅化合物
(R6O)eSiR5 (4-e) (III),
其中
R5可以是相同的或不同的并且表示含有碱性氮的一价、SiC键合的基团,
R6可以是相同的或不同的并且表示氢原子或者可以被氧原子中断的一价、任选取代的烃基基团,
e为2或3,优选3,
和/或它们的部分水解产物
(D)式(IV)的有机硅化合物
(R8O)hSiR7 (4-h) (IV),
其中
R7可以是相同的或不同的并且表示任选地被醚基、酯基、(聚)二醇基团或三有机氧基甲硅烷基取代并且具有至少8个碳原子的一价、SiC键合的脂族烃基基团,
R8可以是相同的或不同的并且表示氢原子或者可以被氧原子中断的一价、任选取代的烃基基团,
h为2或3,优选3,
和/或它们的部分水解产物。
在本发明的上下文中,术语“有机聚硅氧烷”旨在涵盖聚合、低聚和二聚硅氧烷。
可交联组合物优选地为可以通过缩合反应交联的组合物。
在本发明的上下文中,术语“缩合反应”还旨在涵盖任何之前的水解步骤。
基团R的实例为烷基基团,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基基团;己基基团,如正己基基团;庚基基团,如正庚基基团;辛基基团,如正辛基基团和异辛基基团,如2,2,4-三甲基戊基基团;壬基基团,如正壬基基团;癸基基团,如正癸基基团;十二烷基基团,如正十二烷基基团;十八烷基基团,如正十八烷基基团;环烷基基团,如环戊基、环己基、环庚基基团和甲基环己基基团;芳基基团,如苯基、萘基、蒽基和菲基基团;烷芳基基团,如邻-、间-和对-甲苯基基团;二甲苯基基团和乙基苯基基团;和芳烷基基团,如苄基基团、α-和β-苯乙基基团。
取代的基团R的实例为甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基基团或聚氧烷基基团,如聚乙二醇或聚丙二醇基团。
基团R优选地包括具有1至18个碳原子的一价烃基基团,其不含脂族碳-碳多重键且任选地被卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基团取代,并且更优选地包括不含脂族碳-碳多重键的具有 1至12个碳原子的一价烃基基团,并且更具体地是甲基基团。
基团R1的实例为烯基基团,如线性或支化的1-烯基基团,如乙烯基基团和1-丙烯基基团以及2-丙烯基基团。
基团R1优选地包括具有1至18个碳原子的一价烃基基团,其具有脂族碳-碳多重键且任选地被卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基团取代,并且更优选地包括具有1至12个碳原子且具有脂族碳-碳多重键的一价烃基基团,并且更具体地是乙烯基基团。
基团R2的实例为对于R和R1所述的一价基团。
基团R2优选地包括可以被氧原子中断的具有1至12个碳原子的一价、任选取代的烃基基团,并且更优选地包括具有1至6个碳原子的烷基基团,并且更具体地是甲基或乙基基团,并且非常优选地是甲基基团。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)优选地由式(I)的单元组成,其中至少一个单元中的b和c不为0。
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)优选地为基本上线性的有机氧基封端的有机聚硅氧烷,更优选地为式(V)的那些
(OR2)3-fR1 fSi-(SiR2-O)g-SiR1 f(OR2)3-f (V),
其中
R、R1和R2可以各自是相同的或不同的,并且具有上述定义之一,
g为30至5000,并且
f为0、1或2,优选1,
条件是在式(V)中,在至少一个单元中,f不为0。
尽管未在式(V)中指明,但是根据本发明使用的式(V)的有机聚硅氧烷(A)可以含有由于它们的制备所产生的小比例的支链,优选地含有全部Si单元的至多达500ppm的最大值,并且更具体地不含。
尽管未在式(I)和(V)中指明,但是根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)可以含有由于它们的制备所产生的小比例的羟基,优选地含有全部Si键合的基团的至多达5%的最大值。
有机聚硅氧烷(A)的优选实例为
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe)、
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe)或者
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2,其中
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2是特别优选的,
更具体地是(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
根据本发明使用的有机聚硅氧烷(A)的粘度优选地为1000至106 mPas,更优选1000至105mPas,具体地为1000至50000mPas,每种情况均在25℃下。
有机聚硅氧烷(A)是商购的常规产品和/或可以在共混之前,通过硅化学领域内的常规方法制备和分离。
基团R3的实例为对于R和R1所述的一价基团。
基团R3优选地包括任选地被醚基、酯基、(聚)二醇基团或三有机氧基甲硅烷基取代的具有1至7个碳原子的一价脂族烃基基团或者任选地被醚基、酯基、(聚)二醇基团或三有机氧基甲硅烷基取代的芳族烃基基团,并且更优选地包括具有1至7个碳原子的烷基基团或者具有1至7个碳原子的烯基基团或者芳族烃基基团,并且更具体地包括甲基基团和乙烯基基团。
基团R4的实例为氢原子和对于R和R1所述的一价基团。
基团R4优选地包括可以被氧原子中断的具有1至12个碳原子的一价、任选取代的烃基基团,并且更优选地包括具有1至6个碳原子的烷基基团,更具体地甲基或乙基基团,并且非常优选乙基基团。
在本发明的组合物中使用的有机硅化合物(B)优选地为具有至少一个甲氧基或者乙氧基基团的硅烷和/或它们的部分水解产物,更优选四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或者1,2-双(三乙氧基甲硅烷基) 乙烷和/或它们的部分水解产物,更具体地为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷和/或它们的部分水解产物,非常优选甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷和/或它们的部分水解产物,特别优选乙烯基三乙氧基硅烷和/或其部分水解产物。
部分水解产物(B)可以是部分均水解产物(homohydrolysate),即式 (II)的有机硅化合物的一种类型的部分水解产物,并且还可以是部分共水解产物(cohydrolysate),即式(II)的有机硅化合物的至少两种不同类型的部分水解产物。
当在本发明的组合物中使用的化合物(B)是式(II)的有机硅化合物的部分水解产物时,优选具有至多达10个硅原子的那些。
任选地在本发明的组合物中使用的交联剂(B)是商购的常规产品和/ 或可以通过硅化学内已知的方法制备。
本发明的组合物包含在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷 (A)的优选0.5至15.0重量份、更优选0.5至10.0重量份、更具体1.0 至5.0重量份的量的组分(B)。
基团R5的实例为式H2NCH2-、H2N(CH2)2-、H2N(CH2)3-、 H2N(CH2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、 H3CNH(CH2)2-、C2H5NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H2N(CH2)5-、H(NHCH2CH2)3-、 C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-、环-C6H11NH(CH2)3-、环-C6H11NH(CH2)2-、 (CH3)2N(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)2-、(C2H5)2N(CH2)3-和(C2H5)2N(CH2)2-的基团。
基团R5优选地包括H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、 C2H5NH(CH2)3-或环-C6H11NH(CH2)3-基团,更具体地,H2N(CH2)2NH(CH2)3- 基团。
基团R6的实例是氢原子以及对基团R2所述的实例。
基团R6优选地包括可以被氧原子中断的具有1至12个碳原子的一价、任选取代的烃基基团,并且更优选地包括具有1至6个碳原子的烷基基团,并且更具体地为甲基或乙基基团。
有机硅化合物(C)优选地为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2- 氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷或者N-苯基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的另外的N-烷基或N,N-二烷基衍生物或者它们的部分水解产物,其中所述N-烷基基团优选地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基或多种支链或非支链戊基或己基基团。
化合物(C)更优选地为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷,更具体地为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-(2- 氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的组合物中使用的化合物(C)是商购的常规产品和/或可以通过硅化学内已知的方法制备。
本发明的组合物包含在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷 (A)的优选0.5至15.0重量份、更优选0.5至10.0重量份、更具体地0.5 至5.0重量份的量的组分(C)。
在本发明的组合物中,组分(B)与组分(C)的重量比优选地在2:1 至1:2的范围内,更优选地在3:2至2:3的范围内。
基团R7的实例为对于具有至少8个碳原子的R和R1所述的一价脂族基团。
基团R7优选地包括任选地被醚基、酯基、(聚)二醇基团或三有机氧基甲硅烷基取代且具有至少8个碳原子的一价脂族烃基基团,并且更优选地包括任选地被醚基、酯基、(聚)二醇基团或三有机氧基甲硅烷基取代且具有8至18个碳原子的一价脂族烃基基团,并且更具体地包括具有8至16 个碳原子的脂族烃基基团,并且非常具体的优选包括具有8至16个碳原子的烷基基团。
基团R8的实例为氢原子和对于R和R1所述的一价基团。
基团R8优选地包括可以被氧原子中断的具有1至12个碳原子的一价、任选取代的烃基基团,并且更优选地包括具有1至6个碳原子的烷基基团,更具体地甲基或乙基基团,并且非常优选乙基基团。
有机硅化合物(D)优选地具有至少一个具有至少2个碳原子的基团 R8
在本发明的组合物中使用的有机硅化合物(D)优选地为十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷或者异辛基三乙氧基硅烷和/或它们的部分水解产物,更优选正辛基三乙氧基硅烷或者异辛基三乙氧基硅烷。
部分水解产物(D)可以是部分均水解产物,即式(IV)的有机硅化合物的一种类型的部分水解产物,并且还可以是部分共水解产物,即式 (IV)的有机硅化合物的至少两种不同类型的部分水解产物。
当在本发明的组合物中使用的化合物(D)是式(IV)的有机硅化合物的部分水解产物时,优选具有至多达10个硅原子的那些。
任选地在本发明的组合物中使用的化合物(D)是商购的常规产品和/ 或可以通过硅化学内已知的方法制备。
本发明的组合物包含在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷 (A)的优选5至100重量份、更优选10至80重量份、更具体地20至 50重量份的量的组分(D)。
除了组分(A)、(B)、(C)和(D)外,本发明的组合物现在可以包括迄今为止还已在可以通过缩合反应交联的组合物中使用的所有其它物质;这些其它物质的实例包括(E)填料、(F)催化剂、(G)稳定剂、(H) 添加剂和(J)增塑剂。
填料(E)的实例为非增强填料,这些是BET表面积至多达50m2/g 的填料,如未涂覆的碳酸钙,涂覆的碳酸钙,石英,硅藻土,硅酸钙,硅酸锆,沸石,金属氧化物粉末,如铝、钛、铁或锌氧化物和/或它们的混合氧化物,硫酸钡,石膏,氮化硅,碳化硅,氮化硼或者玻璃粉和聚合粉,如聚丙烯腈粉。增强填料的实例,这些是BET表面积大于50m2/g的填料,为热解产生的二氧化硅,沉淀二氧化硅,炭黑如炉黑和乙炔黑以及具有高 BET表面积的混合硅-铝氧化物。此外,还可以使用纤维填料,如石棉或聚合纤维。所述填料可以已通过例如用有机硅烷和/或有机硅氧烷、硬脂酸衍生物处理或者通过羟基向烷氧基的醚化疏水化。
如果使用填料(E),则它们优选地为未处理的碳酸钙、亲水性的热解产生的二氧化硅或者疏水性的热解产生的二氧化硅。
如果本发明的组合物确实包括填料(E),则所包括的量在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)优选地为10至500重量份,更优选 10至200重量份,非常优选50至200重量份。
作为催化剂(F),可以使用迄今为止还已在可以通过缩合反应交联的组合物中使用的所有固化促进剂。任选地使用的催化剂(F)的实例为有机锡化合物,如二月桂酸二正丁基锡和二乙酸二正丁基锡、二正丁基氧化锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛基氧化锡和这些化合物与烷氧基硅烷和有机官能化的烷氧基硅烷,如四乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷的反应产物;优选二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基氧化锡和二辛基氧化锡与硅酸四乙酯水解产物或者具有氨丙基硅烷的混合水解产物的反应产物,特别优选硅酸四乙酯水解产物中的二正丁基氧化锡。
如果本发明的组合物确实包括优选的催化剂(F),则所包括的量在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)优选地为0.01至3重量份,更优选0.05至2重量份。
稳定剂(G)的优选实例为磷酸、膦酸、膦酸烷基酯和磷酸烷基酯。
如果本发明的组合物确实包括优选的稳定剂(G),则所包括的量在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)优选地为0.01至100重量份,更优选0.1至30重量份,更具体地为0.3至10重量份。
添加剂(H)的实例为颜料;染料;芳香剂;氧化抑制剂;影响电气性质的试剂如导电炭黑;阻燃剂;光稳定剂;杀真菌剂;热稳定剂;清除剂如含Si-N的硅氮烷或者甲硅烷基酰胺;助催化剂;触变剂,诸如,例如聚乙二醇、聚丙二醇或其共聚物;有机溶剂,如烷基芳族化合物;石蜡油以及不同于组分(A)的任何所期望的硅氧烷。
优选地,不使用有机溶剂(H)来生产本发明的组合物。
如果本发明的组合物确实包括添加剂(H),则所包括的量在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)优选地为0.01至100重量份,更优选0.1至30重量份,更具体地0.3至10重量份。
任选地使用的增塑剂(J)的实例为二甲基聚硅氧烷,其在室温下, 1013hPa的压力下为液体并且是三甲基硅氧烷基封端的,具体地在25℃,其粘度在20至5000mPas的范围内;有机聚硅氧烷,其在室温下,1013hPa 的压力下为液体并且基本由称为T、D和M单元的SiO3/2、SiO2/2和SiO1/2单元组成;以及高沸点烃类,诸如,例如石蜡油或基本由脂环烃和石蜡单元组成的矿物油。
任选地使用的增塑剂(J)优选地包括具有三甲基甲硅烷基末端基团的线性聚二甲基硅氧烷。
如果本发明的组合物确实包括增塑剂(J),则所包括的量在每种情况下基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)优选地为10至300重量份,更优选10至1500重量份,更具体地10至50重量份。优选地,本发明的组合物不包括任何增塑剂(J)。
本发明的组合物优选地为包含下列的组合物
(A)由式(I)的单元组成的有机聚硅氧烷,
(B)具有至少一个甲基或乙基基团R4的式(II)的有机硅化合物和/ 或它们的部分水解产物,
(C)含有碱性氮并且具有式(III)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
(D)具有至少一个乙基基团R8的式(IV)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
任选的(E)填料,
任选的(F)催化剂,
任选的(G)稳定剂,
任选的(H)添加剂,和
任选的(J)增塑剂。
本发明的组合物更优选地为包含下列的组合物
(A)由式(I)的单元组成的有机聚硅氧烷,其中在至少一个单元中 b和c不为0
(B)具有至少一个甲基或乙基基团R4的式(II)的有机硅化合物和/ 或它们的部分水解产物,
(C)含有碱性氮并且具有式(III)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
(D)具有至少一个乙基基团R8的式(IV)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
任选的(E)填料,
任选的(F)催化剂,
任选的(G)稳定剂,
任选的(H)添加剂,和
任选的(J)增塑剂。
本发明的组合物非常优选地为包含下列的组合物
(A)式(V)的有机聚硅氧烷,其中R1为乙烯基基团,
(B)具有至少一个甲基或乙基基团R4的式(II)的有机硅化合物和/ 或它们的部分水解产物,
(C)含有碱性氮且具有式(III)的有机硅化合物,其选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷;和它们的部分水解产物,
(D)具有烷基基团R7和至少一个乙基基团R8的式(IV)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,所述R7具有8至16个碳原子,
任选的(E)填料,
任选的(F)催化剂,
(G)稳定剂,
任选的(H)添加剂,和
(J)增塑剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选地在2:1至1:2的范围内。
本发明的组合物更具体地为包含下列的组合物
(A)有机聚硅氧烷,其选自下列化合物
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe)、
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe)和
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(B)选自化合物四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的有机硅化合物或者它们的部分水解产物,
(C)含有碱性氮且选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(2- 氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷的有机硅化合物和它们的部分水解产物,
(D)具有烷基基团R7和乙基基团R8的式(IV)的有机硅化合物和/ 或它们的部分水解产物,所述R7具有8至16个碳原子,
任选的(E)填料,
(F)催化剂,
(G)稳定剂,
任选的(H)添加剂,和
(J)增塑剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选地在2:1至1:2的范围内。
在进一步更具体地优选的实施方式中,本发明的组合物为包含下列的组合物
(A)有机聚硅氧烷,其选自下列化合物
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(B)选自化合物四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的有机硅化合物以及它们的部分水解产物,
(C)含有碱性氮且选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(2- 氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷的有机硅化合物和它们的部分水解产物,
(D)具有烷基基团R7和乙基基团R8的式(IV)的有机硅化合物和/ 或它们的部分水解产物,所述R7具有8至16个碳原子,
任选的(E)填料,
(F)催化剂,
(G)稳定剂,
任选的(H)添加剂,和
(J)增塑剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选地在2:1至1:2的范围内。
在另一个非常特别优选的实施方式中,本发明的组合物为包含下列的组合物
(A)(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(B)乙烯基三乙氧基硅烷和/或其部分水解产物,
(C)含有碱性氮且选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(2- 氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷的有机硅化合物和它们的部分水解产物,
(D)具有正辛基或异辛基基团R7和乙基基团R8的式(IV)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
任选的(E)填料,
(F)催化剂,
(G)稳定剂,
任选的(H)添加剂,和
(J)增塑剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选地在3:2至2:3的范围内。
本发明的组合物优选地不含组分(A)至(J)以外的其它成分。
本发明的组合物优选地包含基于所述组合物总重量的不超过10重量份的量的有机溶剂,并且更优选地不含。
如果本发明的组合物确实包含少量有机溶剂,则所包含的那些优选地为在水解和/或缩合反应中形成的醇。
本发明的组合物的各种成分可以在每种情况下包含一种类型的这种成分或者包含至少两种不同类型的这些成分的混合物。
本发明的组合物包含液体或粘稠的混合物,并且优选地为低粘度组合物。
在每种情况下,根据DIN EN ISO 3219使用板/锥系统,在25℃和25 1/s 的剪切速率下测量时,本发明的组合物的粘度优选地小于50000mPas,更优选地小于25000mPas,并且更具体地小于15000mPas。
可以通过以任意顺序将所有成分彼此混合来制备本发明的组合物。
本发明的其它主题为通过以任何顺序混合各个组分来生产本发明的组合物的方法。
这种混合可以在室温下,在环境大气压力,换言之约900至1100hPa 的压力下进行。然而,如果需要,这种混合还可以在高温下发生,例如在 35至100℃的范围内的温度下发生。此外,可以在减压下间或,或者连续进行混合,如在30至500hPa的绝对压力下混合,例如,以除去挥发性化合物或空气。
优选地,将组分(A)、(B)、(C)、(D)和任选的增塑剂(J),优选三甲基甲硅烷基封端的有机聚硅氧烷混合。这可以在大气压力下或者在减压下发生。随后,可以混入填料(E)并且以相对强的剪切力在相对高的转速下在混合器中进行分散。这通常在减压下进行以除去挥发性化合物、空气和填料的水分与组分(B)和(C)的反应产物。可以在填料(E)之前或与填料(E)一起添加其它成分,如稳定剂(G)或添加剂(H)。如果使用催化剂(F),则最后搅拌均匀。这通常在减压下进行以制备无气泡的液体或低粘度组合物。
空气的常见含水量足以使本发明的组合物交联。本发明的组合物的交联优选地在室温下完成。如果需要,它还可以在高于或低于室温的温度下进行,例如在-20℃至15℃或者在30℃至60℃进行,和/或通过超出空气正常含水量的水浓度进行。水或含水物质的直接混合也是可能的。
优选地在100至1100hPa的压力下,更具体地在周围空气压力下,换言之约900至1100hPa的压力下进行交联。
本发明的其它主题是通过使本发明的组合物交联所产生的成型品 (molding,成型体,模制品)。
本发明的成型品优选地是涂层。
本发明的组合物可以用于可以使用隔水可储存且当进入水时,在室温下交联成弹性体的组合物的任何目的。
本发明的组合物特别适合例如作为用于水泥、木材、钢和铝的涂覆材料。可以通过刷子或辊或者通过喷雾(通过例如无空气喷雾)施加涂层。在这种情况下,优选地将密封化合物以0.5mm至2mm的层厚直接在一层中施加,或者在一层位于另一层上的两层或更多层中施加。此外,还可以将它们在具有插入的非织造网的双层法中加工。组合物可以在本文中水平或竖直使用。弹性保护涂层特别耐受对日光、雨水、清水或盐水的暴露。此外,保护涂层也具有高热稳定性。
本发明的组合物具有以下优势:它们易于生产并且以极高的储存稳定性而著名。
此外,本发明的组合物具有以下优势:它们在应用期间具有非常好的处理质量,并且在多种应用中显示出优良的加工性质。
此外,本发明的组合物具有以下优势:它们在固化时不表现出相对高的收缩率,特别是与包含溶剂或其它稀释剂的制剂相比时。
本发明的组合物具有以下优势:它们甚至在不同的气候条件下也有效固化。因此,交联更不依赖于环境温度和大气湿度。同时,具有足够速度的本发明的组合物产生了内部强度(内聚),其防止部分固化的组合物破裂或起泡,因此,例如,防止在基底上收缩或移动,收缩或移动将导致它们丧失它们的密封功能。
除非另作说明,否则以下的实施例是在环境大气压力,换言之约1000 hPa的压力下,并且在室温下,换言之在约23℃和/或在当在无另外的加热或冷却的情况下,在室温下混合组分时所产生的温度下以及在约50%的相对大气湿度下进行的。此外,除非另作说明,否则所有百分比部分的数据是按重量计的。
通过使用硬度为HB的新削的铅笔以较小的角度定期接触表面,在以 0.5cm至1cm厚度施加的箔片上确定表层形成时间。在这种情况下,如果当铅笔缓慢升高时,材料不再保持垂挂在铅笔尖上并且拉起精细表层时,记录时间。一天后,另外基于表面的粘性和固化物的撕裂强度检验固化质量(指甲触压试验)。
粘度和触变性的确定是根据DIN EN ISO 3219在旋转粘度计上进行的。首先,在高剪切应力下,然后在低剪切应力下确定粘度。在25℃,测量元件CP25/2的板/锥系统上进行测量。基本条件为0.5 1/s,持续1min。然后,在25 1/s测量1min,随后在0.5 1/s再测量1min。通过来自二十个测量点的平均进行评价。
根据ISO 37,对S2样品确定力学值。
根据ISO 868确定肖氏A硬度。
具体实施方式
实施例1
将500g具有二甲氧基乙烯基甲硅烷基末端基团且粘度为8 000mPa·s 的聚二甲基硅氧烷、3.0g由按重量计25%的三甲氧基甲基硅烷和按重量计75%的辛基膦酸所组成的辛基膦酸混合物、20g乙烯基三乙氧基硅烷和15g N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷在实验室行星式混合器中以约300rpm 和200-300hPa的压力均质化3分钟的持续时间。然后,将347g平均粒径为2μm的研磨、未涂覆的大理石粉和10g比表面积为150m2/g的亲水性煅制二氧化硅在900-1100hPa的压力下缓慢混合并以800rpm和 200-300hPa的压力分散8分钟。用100g异辛基三乙氧基硅烷和2.5g通过1.4g二正丁基氧化锡和1.1g四乙氧基硅烷的反应制备的锡催化剂在 300rpm和200-300hPa的压力下激活因此获得的可流动混合物3分钟并搅拌以除去气泡。
将一部分因此产生的组合物分配用于保持在套筒中并在进一步测试之前在23℃和50%的相对大气湿度下储存24小时,并且将另一部分所产生的组合物分配到内部涂覆的铝管中并在70℃在干燥箱中储存4周。
此后,如上所述研究所得组合物的表层形成时间和固化。通过用手指或者食指背面的简单测试来测试表面粘性。如果手指无阻滞地再次分离,则评价为正(positive,阳性)。结果如表1所示。
实施例2
重复实施例1中所述的程序,改变之处在于使用100g异辛基三甲氧基硅烷代替异辛基三乙氧基硅烷。
结果如表1所示。
实施例3
重复实施例1中所述的程序,改变之处在于使用100g十六烷基三甲氧基硅烷代替异辛基三乙氧基硅烷。
结果如表1所示。
对比例V1
重复实施例1中所述的程序,改变之处在于将100g异链烷烃(isoparaffinichydrocarbon)(闪点>90℃,粘度3.5cSt/25℃)代替异辛基三乙氧基硅烷用作溶剂。
结果如表1所示。
表1:
Figure BDA0002596332050000251
SFT=表层形成时间
实施例4
将500g具有二甲氧基乙烯基甲硅烷基末端基团且粘度为8 000mPa·s 的聚二甲基硅氧烷、3.0g由按重量计25%的三甲氧基甲基硅烷和按重量计75%的辛基膦酸所组成的辛基膦酸混合物、20g乙烯基三乙氧基硅烷和 15g N-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷在实验室行星式混合器中以约300rpm 和200-300hPa的压力均质化3分钟。然后,将347g平均粒径为2μm的研磨、未涂覆的大理石粉和10g比表面积为150m2/g的亲水性煅制二氧化硅在900-1100hPa的压力下缓慢混合并以800rpm和200-300hPa的压力分散8分钟。用50g异辛基三乙氧基硅烷和5.0g通过0.9g二正辛基氧化锡和2.1g四乙氧基硅烷和2.0g氨丙基三乙氧基硅烷的反应制备的锡催化剂在300rpm和200-300hPa的压力下激活因此获得的可流动混合物3分钟并搅拌以除去气泡。
将因此产生的组合物分配到如实施例1所述的套筒中并储存。
此后,如上所述研究所得组合物的表层形成时间、固化和表面粘性。此外,将组合物在23℃和50%的相对大气湿度下交联14天,并分别根据 ISO 37和ISO 868确定机械性能和肖氏硬度。结果如表2所示。
实施例5
重复实施例4中所述的程序,改变之处在于混入100g异辛基三乙氧基硅烷代替50g异辛基三乙氧基硅烷。结果如表2所示。
实施例6
重复实施例4中所述的程序,改变之处在于混入200g异辛基三乙氧基硅烷代替50g异辛基三乙氧基硅烷。
结果如表2所示。
对比例V2
重复实施例4中所述的程序,改变之处在于不混入异辛基三乙氧基硅烷。
结果如表2所示。
对比例V3
重复实施例4中所述的程序,改变之处在于与催化剂一起混入100g 四乙氧基硅烷来代替异辛基三乙氧基硅烷。
结果如表2所示。
对比例V4
重复实施例4中所述的程序,改变之处在于与催化剂一起混入100g SiO2含量为约40wt%的低聚四乙氧基硅烷来代替异辛基三乙氧基硅烷。
结果如表2所示。
表2:
Figure BDA0002596332050000271
SFT=表层形成时间
TS=拉伸强度
EB=断裂伸长率
n.m.=不可测量。

Claims (11)

1.一种可交联组合物,包含
(A)含有有机氧基并且由式(I)的单元组成的有机聚硅氧烷
RaR1 b(OR2)cSiO(4-a-b-c)/2 (I),
其中
R可以是相同的或不同的并且表示不含脂族碳-碳多重键的一价、SiC键合的任选取代的烃基基团,
R1可以是相同的或不同的并且表示具有脂族碳-碳多重键的一价、SiC键合的任选取代的烃基基团,
R2可以是相同的或不同的并且表示可以被氧原子中断的一价、任选取代的烃基基团,
a为0、1、2或3,
b为0或1,并且
c为0、1、2或3,
条件是在式(I)中,总和a+b+c≤3并且在至少一个单元中,c不是0,
(B)式(II)的有机硅化合物
(R4O)dSiR3 (4-d) (II),
其中
R3可以是相同的或不同的并且表示任选地被醚基、酯基、(聚)二醇基团或三有机氧基甲硅烷基取代的具有1至7个碳原子的一价、SiC键合的脂族烃基基团;或芳族基团,
R4可以是相同的或不同的并且表示氢原子或可以被氧原子中断的一价、任选取代的烃基基团,并且
d为2、3或4,
和/或它们的部分水解产物,
(C)含有碱性氮并且具有式(III)的有机硅化合物
(R6O)eSiR5 (4-e) (III),
其中
R5可以是相同的或不同的并且表示含有碱性氮的一价、SiC键合的基团,
R6可以是相同的或不同的并且表示氢原子或可以被氧原子中断的一价、任选取代的烃基基团,
e为2或3,
和/或它们的部分水解产物,和
(D)式(IV)的有机硅化合物
(R8O)hSiR7 (4-h) (IV),
其中
R7可以是相同的或不同的并且表示任选地被醚基、酯基、(聚)二醇基团或三有机氧基甲硅烷基取代并且具有至少8个碳原子的一价、SiC键合的脂族烃基基团,
R8可以是相同的或不同的并且表示氢原子或可以被氧原子中断的一价、任选取代的烃基基团,
h为2或3,
和/或它们的部分水解产物。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物,其中,有机聚硅氧烷(A)为式(V)的基本上线性的有机氧基封端的有机聚硅氧烷
(OR2)3-fR1 fSi-(SiR2-O)g-SiR1 f(OR2)3-f (V)
其中
R、R1和R2可以各自是相同的或不同的,并且具有上述限定中的一种,
g为30至5000,并且
f为0、1或2,
条件是在式(V)中,在至少一个单元中,f不为0。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物,其中,有机聚硅氧烷(A)为
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe)、
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiViMe(OMe)或
(MeO)ViMeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的可交联组合物,其中,有机硅化合物(D)具有至少一个基团R8,所述至少一个基团R8具有至少两个碳原子。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的可交联组合物,其中,有机硅化合物(D)为十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷和/或它们的部分水解产物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的可交联组合物,其中,组分(B)与组分(C)的重量比在2:1至1:2的范围内。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的可交联组合物,其包含
(A)由式(I)的单元组成的有机聚硅氧烷,
(B)具有至少一个甲基或乙基基团R4的式(II)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
(C)含有碱性氮并且具有式(III)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
(D)具有至少一个乙基基团R8的式(IV)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
任选的(E)填料,
任选的(F)催化剂,
任选的(G)稳定剂,
任选的(H)添加剂,和
任选的(J)增塑剂。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的可交联组合物,其包含
(A)具有乙烯基基团R1的式(V)的有机聚硅氧烷,
(B)具有至少一个甲基或乙基基团R4的式(II)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,
(C)含有碱性氮并且具有式(III)的有机硅化合物,其选自N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷;和它们的部分水解产物,
(D)具有烷基基团R7和至少一个乙基基团R8的式(IV)的有机硅化合物和/或它们的部分水解产物,所述R7具有8至16个碳原子,
任选的(E)填料,
任选的(F)催化剂,
(G)稳定剂,
任选的(H)添加剂,和
(J)增塑剂,
条件是组分(B)与组分(C)的重量比优选地在2:1至1:2的范围内。
9.一种用于生产根据权利要求1至8中一项或多项所述的可交联组合物的方法,其包括以任何顺序将所有成分彼此混合。
10.一种成型品,通过使根据权利要求1至8中一项或多项所述的组合物交联生产。
11.根据权利要求10所述的成型品,所述成型品为涂层。
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