JP6391812B2 - 縮合反応によって架橋できる有機ポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、縮合反応により架橋可能な有機ポリシロキサンに関し、より詳細には、水分の影響下で架橋し、酢酸などのカルボン酸の脱離によりエラストマーに架橋する一成分形で充填剤を含んでなる有機ポリシロキサン組成物に関する。

室温において水が浸入してエラストマーに加硫し、水の非存在下で貯蔵可能である一成分形シリコンゴム混合物（ＲＴＶ１組成物）が知られている。これらの製品は、例えば、建築業での目地シーリング組成物として大量に使用される。特性プロファイルは、迅速かつ完全加硫、および加硫状態で充分な耐久性になる機能のためペーストを効果的に加工できるように必要な特定の最終用途のための多数の製品の特徴を必要とする。

これらのＲＴＶ１混合物の主成分は、末端にＯＨ基あるいは加水分解性基となるシリル基のいずれかを有するポリジ有機シロキサンである。重合体の鎖長および使用される充填剤により、ＲＴＶ１混合物の主要特性に対して影響を及ぼすことが可能である。弾性ジョイントが大きな動きの影響を受ける場合のシーリングの応用では、特にムーブメント追従性が重要なパラメーターである。耐久性のある機能の実現のため、これは安定した状態を保つことが必要であり、例えば、激しい収縮の結果として質が低下してはならない。

ムーブメント追従性に対する変数に影響するのは、特に、高分子の鎖長および使用される充填剤である。より長い鎖長はムーブメント追従性を増強し；充填剤補強はモジュラスの増加と共にムーブメント追従性を低下させる。しかしながら、経済的技術的理由で、高分子鎖長の限定された範囲のみＲＴＶ１混合物の製造に利用可能である。より長い鎖長は非常に高粘度の高分子をもたらし、それで、そのまま塗布可能な製品は、その時の高い粘度が理由で加工するのがより難しい。可塑剤を用いてこれを補うことで揮発性を増大させ、従って、特にムーブメントの高い追従性の要件に関して機能実現に対する悪影響を伴って大きな重量損失をもたらす。結果として、充填剤は特性を調節するための１つの選択肢を提供する。しかしながら、特に、酢酸などのカルボン酸脱離で架橋する製造の場合、充填剤の選択に特定の制限がある。

例えば、特開平１０−３１６８５８号公報および米国特許第５，９３８，８５３号には、炭酸塩とアセトキシシラン類から脱離した酢酸との反応のために生じたＣＯ_２の放出を防止するために被覆チョークの使用について記載している。しかしながら、ミキサーまたは混練装置での作業の結果として、コーティングはダメージを受ける可能性があり、ＣＯ_２の放出がカートリッジの膨張をもたらす。

ドイツ特許公開第３４３９７４５（Ａ１）号は、代替案として、前以て表面前処理したケイ酸塩の使用について記載している。ケイ酸塩は少し充填剤を補強し、その結果として、モジュラス増大およびムーブメント追従性低下をもたらす。

酢酸組成物に充填剤としてカオリンを使用することが、国際公開第２００９／０８０２６６（Ａ１）号に記載されている。ここでまた、シーリング材のモジュラスがかなり増大し、結果として目地適用において側面部の露出が増大する。
従って、ムーブメントの高い追従性は同様に実現可能でない。

例えば、石英粉末などの酢酸組成物に適合したさらなる充填剤は、同様に結果としてムーブメント追従性は低下する。

酢酸などのカルボン酸の脱離を伴いエラストマーに架橋する有機ポリシロキサンであって、このエラストマーがムーブメントの高い追従性を示し、さらに、この有機ポリシロキサン組成物が高貯蔵安定性を示し、良好な加工品質を有し、低収縮を示し、良好か濡れ挙動を示す有機ポリシロキサンを提供することが本発明の目的である。この目的は本発明によって達成される。

ムーブメント追従性は、ＡＳＴＭ Ｃ７１９測定の基礎を形成するＡＳＴＭ Ｃ９２０第４章に順守し、かつ従った分類へのシーリング材の分類として理解されるものとする（Test Method for Adhesion and Cohesion of Elastomeric Joint Sealants under Cyclic Movement, "Hockman Cycle"）。

本発明の主題は、縮合反応により架橋可能であり、以下のものを用いて製造できる有機ポリシロキサンである：
（１） 縮合可能な末端基を含む有機ポリシロキサン、
（２） 直接ケイ素に結合した少なくとも３つのアシルオキシ基を含む有機ケイ素化合物、
（３） 縮合触媒、
（４） 硬石膏、および
（５） いずれの場合にも、有機ポリシロキサン（１）１００重量部に対して、１重量部以上で、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下の量のシリカ、
但し、
（６） カオリンを使用せず、
（７） さらなる充填剤を、いずれの場合にも、有機ポリシロキサン（１）１００重量部に対して、２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量で使用し、および
（８） 必要に応じて、縮合反応により架橋可能な組成物中に通例使用され、成分（１）〜（７）と異なるさらなる物質。

使用される縮合可能な末端基を含む有機ポリシロキサン（１）は、好ましくは次式のものである：
ＨＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎＨ （Ｉ）、
式中、
Ｒは同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価炭化水素ラジカルであり、
ｎは５００〜２０００、好ましくは６００〜１７００、より好ましくは６００〜１３００の整数である。

１種類の有機ポリシロキサン（１）または２種類以上の有機ポリシロキサン（１）の混合物を使用することができる。

ラジカルＲの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルラジカル、ｎ−ヘキシルラジカルなどのヘキシルラジカル、ｎ−ヘプチルラジカルなどのヘプチルラジカル、ｎ−オクチルラジカルなどのオクチルラジカルおよび２，２，４−トリメチルペンチルラジカルなどのイソオクチルラジカル、ｎ−ノニルラジカルなどのノニルラジカル、ｎ−デシルラジカルなどのデシルラジカル、およびｎ−ドデシルラジカルなどのドデシルラジカルなどのアルキルラジカル；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびメチルシクロヘキシルラジカルなどのシクロアルキルラジカル；ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニル、および４−ペンテニルラジカルなどのアルケニルラジカル；エチニル、プロパルギル、および１−プロピニルラジカルなどのアルキニルラジカル；フェニルラジカルなどのアリールラジカル；ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリルラジカルなどのアルカリールラジカル；ならびに、ベンジルラジカルおよびα−およびβ−フェニルエチルラジカルなどのアラルキルラジカルである。

置換されたラジカルＲの例としては、３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピルラジカル、２，２，２，２''，２''，２'−ヘキサフルオロイソプロピルラジカル、ヘプタフルオロイソプロピルラジカル、およびハロアリールラジカルなどのハロアルキルラジカル、ｏ、ｍ−、およびｐ−クロロフェニルラジカルなどのクロロメチルラジカルであり、 ならびにエポキシ官能基、カルボキシル基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アリールオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基およびハロゲン基で置換されていてもよい上記全てのラジカルも挙げられる。

ラジカルＲは、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基または（ポリ）グリコールラジカルにより置換されていてもよく、１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルを含んでなり、（ポリ）グリコールラジカルはより具体的にはオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン単位から構成される。特に好ましくは、ラジカルＲは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカルを含んでなり、より具体的にはメチルラジカルを含む。

有機ポリシロキサン（１）は好ましくは、α，ω−ジヒドロキシジアルキルポリシロキサン、より好ましくはα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを含む。

有機ポリシロキサン（１）の例としては、
（ＨＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_ｘＳｉＭｅ_２（ＯＨ）、
（ＨＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_ｘ［ＳｉＭｅＰｈＯ］_ｙＳｉＭｅ_２（ＯＨ）
であり、
式中、Ｍｅはメチルラジカルであり、Ｐｈはフェニルラジカルであり、個々の単位が分子内にランダムに分布でき、ｘは５００〜２０００、好ましくは６００〜１７００、より好ましくは６００〜１３００の数であり、ｙはｙ／ｘが好ましくは０．０１〜０．１になる数である。

本発明で使用される有機ポリシロキサン（１）は、いずれの場合にも２５℃において、好ましくは１００００〜７０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００００〜４０００００ｍＰａ・ｓ、より具体的には５００００〜２０００００ｍＰａ・ｓ、の粘度を有する。

有機ポリシロキサン（１）は市販品であるか、および／またはケイ素化学で通常の方法により製造してもよい。

ケイ素に直接結合した少なくとも３つ以上のアシルオキシ基を含む有機ケイ素化合物（２）として、下式のアシルオキシ官能基を有するシランを使用するのが好ましい：
Ｒ^１ _ｄＳｉ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２）_４−ｄ （ＩＩ）
および／または１０個までのケイ素原子を有するその部分的加水分解物、
式中、
Ｒ^１は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ^２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価ヒドロカルビルラジカルであり、および
ｄは１である。

ラジカルＲの例は、ラジカルＲ^１に対して完全に有効である。ラジカルＲ^１は好ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、より具体的にはメチル、エチル、プロピル、ビニルまたはフェニルラジカルである。

ラジカルＲの例は、ラジカルＲ^２に対して完全に有効である。ラジカルＲ^２は好ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、より具体的にはメチル、エチル、プロピル、ビニルまたはフェニルラジカルであり、より好ましくはメチルラジカルである。

アシルオキシ基を含む有機ケイ素化合物（２）を、いずれの場合にも、有機ポリシロキサン（１）の１００重量部に対して、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは８〜１５重量部の量で使用する。

１種類の有機ケイ素化合物（２）または少なくとも２種類の有機ケイ素化合物（２）の混合物を使用することができる。

式（Ｉ）の有機ポリシロキサンの代わりに、必要に応じて縮合触媒（３）の存在下で、縮合可能な末端基を有する有機ポリシロキサン（１）とアシルオキシ基を有する有機ケイ素化合物（２）との反応により製造可能である有機ポリシロキサン（１’）を使用することも可能である。
この場合、下式のものが好ましい：
（Ｒ^２（Ｏ＝）ＣＯ）_３−ｄＲ^１ _ｄＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^１ _ｄ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２）_３−ｄ （Ｉ’）
式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｄ、およびｎは上記定義の通りである。

本明細書で、有機ポリシロキサン（１’）は、前述の定義のＲ^２を有し、１２００〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１５００〜５０００重量ｐｐｍ、極めて好ましくは１８００〜４０００重量ｐｐｍのＳｉ結合されたアシルオキシ基総含有量を有する。

本発明に従って使用される有機ポリシロキサン（１）または（１’）は、周囲大気圧下、すなわち、９００〜１１００ヘクトパスカル（ｈＰａ）において室温（２５℃）で好ましくは液体である。

使用される縮合触媒（３）は、スズ非含有縮合触媒（３ａ）またはスズ含有縮合触媒（３ｂ）であってよい。

スズ非含有縮合触媒（３ａ）の例としては、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ビスマス、ストロンチウム、鉄、およびアルミニウムの有機化合物である。これらの縮合触媒の中で好ましいのは、チタン酸アルキル、チタンキレート化合物、およびビスマス、ストロンチウム、および亜鉛のカルボン酸塩である。

スズ含有縮合触媒（３ｂ）の例としては、ジ−ｎ−ブチルスズ二酢酸塩、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズ二酢酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩などの有機スズ化合物、およびアルコキシ基含有シランまたはそのオリゴマーと二有機スズアシル化物または二有機スズ酸化物との反応生成物である。

スズ非含有縮合触媒（３ａ）を使用する場合、いずれの場合にも元素金属として計算し、いずれの場合にも有機ポリシロキサン（１）の総重量に対して、好ましくは５０〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜４０００重量ｐｐｍ、より具体的には２００〜３０００重量ｐｐｍの量で使用する。

スズ含有縮合触媒（３ｂ）を使用する場合、いずれの場合にも元素スズ金属として計算し、いずれの場合にも有機ポリシロキサン（１）の総重量に対して、好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２５０重量ｐｐｍの量で使用する。

本発明で使用される硬石膏（４）を、いずれの場合にも、有機ポリシロキサン（１）の１００重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部、極めて具体的には７０〜１２５重量部の量で使用する。

硬石膏は、例えば、２個の水和水を有する硫酸カルシウム、すなわち、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏである石膏と対照的に、０．５個までの水和水を有する硫酸カルシウム、すなわち、ＣａＳＯ_４・ｚＨ_２Ｏ（式中、０＜ｚ＜０．５）である。対応する硬石膏は、Ａｎｈｙｄｒｉｔｅ Ｓｕｐｅｒ（Ｃａｌｔｒａ、オランダ、マイドレヒト）またはＫｒｏｎｅ ＨＥＦ（Ｈｉｌｌｉｇｅｒ Ｇｉｐｓｗｅｒｋｅ、ドイツ、オステローデ）の形態で市販品として入手可能である。

本発明で使用されるシリカ（５）は、好ましくは発熱的に製造されるシリカである。

本発明で使用されるシリカ（５）は、好ましくは３０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。このＢＥＴ表面積を公知の方法により測定する；１つの好ましい変法では、好ましくはドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２に従って、液体窒素の沸点温度において比表面積を窒素、ＢＥＴ−Ｎ_２によってＢＥＴ表面積として測定する。

本発明の有機ポリシロキサン組成物の場合、さらなる充填剤（７）を使用してもよい。さらなる充填剤（７）の例としては、非補強性充填剤、すなわち、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、アルミニウム、チタン、鉄または亜鉛酸化物および／またはその混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、タルク、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末およびポリアクリロニトリル粉末などのプラスチック粉末などの５０ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤；ならびに補強性充填剤、すなわち、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラックおよびアセチレンブラック、および高ＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物などの５０ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する充填剤；アスベストなどの繊維形態の充填剤およびプラスチック繊維である。示した充填剤は、例えば、有機シランおよび／または有機シロキサンで処理、またはヒドロキシル基をアルコキシ基にエステル化することにより疎水化されていてもよい。さらなる充填剤（７）を使用する場合、好ましくは、カオリンの群に属さないタルク、カーボンブラックまたはケイ酸塩である。

好ましくは、さらなる充填剤（７）を使用しない。

成分（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、および（７）に加えて、本発明の組成物は、必要に応じて、縮合反応により架橋可能であり、成分（１）〜（７）と異なる組成物中に今までも使用されてきたさらなる物質（８）を含んでもよい。さらなる物質（８）の好ましい例としては、可塑剤、殺真菌剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、および顔料、ならびにその混合物である。

可塑剤の例としては、４０℃において７ｍｍ^２／ｓ未満の動粘度を有する炭化水素、および好ましくは２５℃において１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシロキシ基により末端ブロック化されたジメチルポリシロキサンなどのトリ有機シロキシ基により末端ブロック化されたジ有機ポリシロキサンである。可塑剤を使用する場合、好ましくは、いずれの場合にも、有機ポリシロキサン（１）１００重量部に対して、３５重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で使用する。

殺真菌剤の例としては、テブコナゾール、プロピコナゾール、チアベンダゾール、カルベンダジム、ブチルベンゾイソチアゾリノン、ジヨードメチルトリルスルホン、ジクロロオクチルイソチアゾリノン、オクチルイソチアゾリノン、ジンクピリチオンである。

殺真菌剤を使用する場合、好ましくは、有機ポリシロキサン（１）の総重量に対して、２０００重量ｐｐｍ以下の量で使用する。

接着促進剤の例としては、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメチルジアセトキシシランである。

接着促進剤を使用する場合、好ましくは、有機ポリシロキサン（１）の１００重量部に対して、２．５重量部以下の量で使用する。

レオロジー添加剤の例としては、処理または未処理ヒマシ油、ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドまたは必要に応じてシロキサン単位を含むその共重合体である。

レオロジー添加剤を使用する場合、好ましくは、有機ポリシロキサン（１）の１００重量部に対して、１重量部以下の量で使用する。

顔料の例としては、二酸化チタン、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、有機顔料または例えばスピネルなどの無機顔料である。

顔料を使用する場合、好ましくは、有機ポリシロキサン（１）の１００重量部に対して、２．５重量部以下の量で使用する。

１つの好ましい変法では、本発明の有機ポリシロキサン組成物は以下を用いて製造する：
（１） 有機ポリシロキサン
（２） アシルオキシシランおよび／またはその部分的加水分解物
（３） 縮合触媒として有機スズ化合物
（４） 硬石膏
（５） 発熱性シリカ。

別の好ましい変法では、本発明の有機ポリシロキサン組成物は以下を用いて製造する：
（１） 有機ポリシロキサン
（２） アシルオキシシランおよび／またはその部分的加水分解物
（３） 縮合触媒として有機スズ化合物
（４） 硬石膏
（５） 発熱性シリカ
（８） 可塑剤。

別の好ましい異なる変法では、本発明の有機ポリシロキサン組成物は以下を用いて製造する：
（１） 有機ポリシロキサン
（２） アシルオキシシランおよび／またはその部分的加水分解物
（３） 縮合触媒として有機スズ化合物
（４） 硬石膏
（５） 発熱性シリカ。
（８） 炭化水素混合物系可塑剤および殺真菌剤。

別の好ましい異なる変法では、本発明の有機ポリシロキサン組成物は以下を用いて製造する：
（１） 有機ポリシロキサン
（２） アシルオキシシランおよび／またはその部分的加水分解物
（３） 縮合触媒としてストロンチウムカルボン酸塩
（４） 硬石膏
（５） 発熱性シリカ
（８） 可塑剤。

別の好ましい異なる変法では、本発明の有機ポリシロキサン組成物は以下を用いて製造する：
（１） 有機ポリシロキサン
（２） アシルオキシシランおよび／またはその部分的加水分解物
（３） 縮合触媒として亜鉛カルボン酸塩
（４） 硬石膏
（５） 発熱性シリカ
（８） 可塑剤。

別の好ましい異なる変法では、本発明の有機ポリシロキサン組成物は以下を用いて製造する：
（１） 有機ポリシロキサン
（２） アシルオキシシランおよび／またはその部分的加水分解物
（３） 縮合触媒としてチタンキレート化合物
（４） 硬石膏
（５） 発熱性シリカ
（８） 可塑剤。

本発明の組成物を製造するため、それぞれの組成物の全成分はいずれの順でも相互に混合できる。好ましくは、周囲の大気圧下、言い換えれば、約９００〜１１００ｈＰａで、室温においてこの混合を行い、好ましくはこの混合中に水の浸入を避ける。しかしながら、必要に応じて、２５〜８０℃の範囲の温度など高温においてこの混合を行ってもよい。

空気中の通常の含水量は、本発明の組成物を架橋させるのに十分である。本発明の組成物の架橋は、好ましくは室温において起こる。必要に応じて、例えば、−５℃〜１５℃または３０℃〜５０℃のような室温より高いまたは低い温度において架橋を実施することもできる。空気中の通常の含水量を超える水濃度において架橋を実施してもよい。

好ましくは１００〜１１００ｈＰａの圧下、より具体的には周囲の大気圧下、架橋を実施する。

本発明のさらなる主題は本発明の組成物の架橋により製造された成形物である。

本発明の組成物が架橋する本発明のエラストマーはムーブメントの高い追従性を有する利点を有する。

本発明の組成物が架橋する本発明のエラストマーは０．４５Ｎ／ｍｍ^２未満のモジュラスを有するさらなる利点を有する。

驚くべきことに、本発明の組成物の部分の高い充填剤含有率にもかかわらず、ムーブメントの高い追従性および低モジュラスを有するエラストマーが得られる。

本発明の組成物は、良好な貯蔵安定性および低収縮を示すさらなる利点を有する。

本発明の組成物を、水の非存在下で貯蔵できる組成物を使用可能であり、水が浸入したとき室温において架橋してエラストマーを生成する全ての応用に使用できる。

本発明の組成物は、例えば、サニタリー設備、窓構造、グレイジング、建材、建築要素、自動車、車両、航空機、船舶、家庭電化製品、および機械における関節部、隙間またはジョイントのシーリング用弾性接着剤またはシーリング材として好適である。

下記実施例では、全粘度値は２５℃の温度に基づいている。特に指定しない限り、周囲大気圧下、すなわち、約１０００ｈＰａにおいて、室温、すなわち、約２３℃または加熱や冷却なしで室温において反応物が結合するときに起こる温度において、および約５０％の雰囲気中の相対湿度において下記実施例を行う。さらに、特に指定しない限り、部およびパーセントの全データは重量基準である。

本発明の目的のため、粘度を次の通り決定する：

有機ポリシロキサンの動粘度の測定はＤＩＮ５３０１９−１に基づき、１ １／ｓ〜１０ １／ｓのせん断速度で、直径５０ｍｍのコーンおよび２５℃において２°のコーン角の条件のプレート／コーン回転動粘度計で行う。線形範囲内における線形回帰により評価する。

本発明の架橋可能な組成物の粘度値およびペースト特性は振幅掃引によるＤＩＮ５４４５８に従った測定に基づく。１０Ｈｚの円振動数において０．５ｍｍの距離、直径２５ｍｍのコーンでプレート／プレート型により測定を行う。

粘度η^＊（γ＝０．１％）：ＤＩＮ５４４５８に従った０．１％の変形における複素粘度値［ｍＰａ・ｓ］に相当する。粘度η^＊（γ＝１００％）：ＤＩＮ５４４５８に従った１００％の変形における複素粘度値［ｍＰａ・ｓ］に相当する。

降伏点：貯蔵モジュラスに対する損失モジュラスの比が１に等しくなる点におけるせん断応力［Ｐａ］に相当する。

注入体積１００μｌを、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（米国）のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ３−ＨＲ４−ＨＲ５−ＨＲ５カラムを用いて６０℃、流速１．２ｍｌ／分およびＲＩ（屈折率）検出器での検出、ポリスチレン標準品に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により本発明に関連して重量平均モル質量Ｍ_ｗおよび数平均モル質量Ｍ_ｎを決定した。

シリコーンの供給されたストリングのいずれもの接着残渣がもはやなくなった後、接触させる鉛筆の硬度ＨＢになる時間としてスキン形成時間を定義する。

１０ｍｍ幅、６ｍｍ高さのシリコーンストリップを、０．２５ｍｍ厚アルミニウムプレートに、ドクターブレードを用いて適用し、それから３０分間隔をおいていずれの場合にも１つの検体を９０°折り曲げることにより初期強度を決定する。報告された初期強度は、シリコーンストリップがもはや裂け目を示さなくなるのに必要な時間である。

ショアＡ硬さをＤＩＮ５３５０５−８７（ＤＩＮ＝ドイツ工業規格）に従って決定する。

破断伸び、引張強さ、および１００％伸びにおけるひずみをＤＩＮ５３５０４−８５ Ｓ２に従って決定する。

１００％ひずみ値は１００％の伸びにおけるセカントモジュラスに相当する。

検体を、最初に２３℃／５０％相対大気湿度で１４日間加硫し、それから７０℃、９５％相対大気湿度で７日間気候キャビネット内において貯蔵して、７日間／７０℃／９５％相対大気湿度において気候ストレス貯蔵後の硬さ、破断伸び、１００％ひずみ値、および引張強さを、それぞれＤＩＮ５３５０５−８７およびＤＩＮ５３５０４−８５ Ｓ２に従って決定する。２３℃／５０％相対大気湿度標準条件において１時間の休止時間後、標準通りに測定する。

ムーブメント追従性をメチルエチルケトンでアルミニウム支持体（７６．２ｍｍ×２５．４ｍｍ×６．４ｍｍ、Ｒｏｃｈｏｌｌ、６０１６）を洗浄し、プライマーＧ７９１（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）で前処理することにより、ＡＳＴＭ規格Ｃ７１９に従って試験する。２４時間後、シーリング材を２つのアルミニウム支持体間に所要の通りに導入して検体を製造し、この検体をＡＳＴＭ Ｃ７１９に従ってさらにコンディショニングして測定する；ＡＳＴＭ Ｃ９２０第４章に従って分類分けする。

本発明の実施例１：
８００００ｍＰａ・ｓの粘度（ＯＨ含有量４７０重量ｐｐｍ）を有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部を１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロック化ポリジメチルシロキサン２０部と混合して、この混合物をＫｒｏｎｅのＨＥＦ硬石膏９０部とホモジナイズする。その後、アセトキシシラン混合物（７０重量％エチルトリスアセトキシシランおよび３０重量％メチルトリスアセトキシシラン）１１部を添加して、この混合物をホモジナイズする。その後、１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する発熱性シリカ９部を均一に混合して、ジ−ｎ−ブチルスズ二酢酸塩０．０４部を添加する。この混合物を１００ミリバールの圧下、５分間液化する。

本発明の実施例２：
８００００ｍＰａ・ｓの粘度（ＯＨ含有量４７０重量ｐｐｍ）を有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部を１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロック化したポリジメチルシロキサン２０部と混合して、この混合物をＫｒｏｎｅのＨＥＦ硬石膏９０部とホモジナイズする。その後、アセトキシシラン混合物（７０重量％エチルトリスアセトキシシランおよび３０重量％メチルトリスアセトキシシラン）１１部を添加して、この混合物をホモジナイズする。その後、１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する発熱性シリカ９部を均一に混合して、ＯＭＧのＯｋｔａｓｏｌｉｇｅｎ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ １０を２部添加する。この混合物を１００ミリバールの圧下、５分間液化する。

比較例１：
８００００ｍＰａ・ｓの粘度（ＯＨ含有量４７０重量ｐｐｍ）を有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部を、１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロック化したポリジメチルシロキサン２０部と、それからＮｏｖｏｔａｌｋのタルク２／０の９０部を混合する。その後、アセトキシシラン混合物（７０重量％エチルトリスアセトキシシランおよび３０重量％メチルトリスアセトキシシラン）１１部を添加して、この混合物をホモジナイズする。その後、１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する発熱性シリカ９部を均一に混合して、ジ−ｎ−ブチルスズ二酢酸塩０．０４部を添加する。
この混合物を１００ミリバールの圧下、５分間液化する。

比較例２：
８００００ｍＰａ・ｓの粘度（ＯＨ含有量４７０重量ｐｐｍ）を有するα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部を１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロック化ポリジメチルシロキサン２０部と混合して、Ｉｍｅｒｙｓ（カオリン）のＰｏｌｅｓｔａｒ ２００の９０部とホモジナイズする。その後、アセトキシシラン混合物（７０重量％エチルトリスアセトキシシランおよび３０重量％メチルトリスアセトキシシラン）１１部を添加して、この混合物をホモジナイズする。その後、１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する発熱性シリカ９部を均一に混合して、ジ−ｎ−ブチルスズ二酢酸塩０．０４部を混合する。この混合物を１００ミリバールの圧下、５分間液化する。

製品特性を表に纏めている。

本発明の実施例は、驚くべきことに、ＡＳＴＭ Ｃ７１９に従って、４０％と等しいかそれ以上のムーブメントの高い追従性を示している。タルクおよびカオリンを用いた比較例と対照的に、本発明の実施例は０．４５Ｎ／ｍｍ^２未満のモジュラスを有し、従って、「低モジュラス」製品として分類される（ＩＳＯ１１６００に従った分類分け）。

５０℃で８週間（５６日間）かけた加速エージング試験では、本発明の組成物は実質的に挙動に変化がないことを示している。これとの比較により、カオリン充填組成物は貯蔵安定性がなく；硬さおよびモジュラスは５０℃における加速ペースト貯蔵で大幅に劣っている。タルク充填組成物は貯蔵安定性がないが、ムーブメントの比較的低追従性のみ達成しており、ＩＳＯ１１６００に従って「低モジュラス」製品の分類にならない。

高充填レベルにもかかわらず、製品はカートリッジからすぐに適用可能な状態であり、押出速度および糸引きに関して良好な加工挙動を有する。

Claims (6)

1. 縮合反応により架橋可能であり、かつ、
   （１） 縮合可能な末端基を含む有機ポリシロキサン、
   （２） 直接ケイ素に結合した少なくとも３つのアシルオキシ基を含む有機ケイ素化合物、
   （３） 縮合触媒、
   （４） 硬石膏、および
   （５） いずれの場合にも、有機ポリシロキサン（１）１００重量部に対して、少なくとも１重量部で、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下の量のシリカ、
   を使用するが、但し、
   （６） カオリンを使用せず、
   （７） さらなる充填剤を、いずれの場合にも、有機ポリシロキサン（１）１００重量部に対して、２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは５重量部以下の量で使用し、および
   （８） 必要に応じて、縮合反応により架橋可能な組成物中に通例使用され、成分（１）〜（７）と異なるさらなる物質
   を使用して製造可能である有機ポリシロキサン組成物。
2. 使用される縮合触媒（３）がスズ非含有縮合触媒を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の縮合反応により架橋可能である有機ポリシロキサン組成物。
3. さらなる充填剤（７）を使用しないことを特徴とする、請求項１または２に記載の縮合反応により架橋可能である有機ポリシロキサン組成物。
4. 使用されるさらなる物質（８）が、可塑剤、殺真菌剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、および顔料、ならびにその混合物の群から選択される物質を含んでなることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の縮合反応により架橋可能である有機ポリシロキサン組成物。
5. いずれの順番でも全成分を混合することによる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の縮合反応により架橋可能である有機ポリシロキサン組成物。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を架橋することにより製造された成形物。