JP2006316212A - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化途上で接触しているガラス等の各種基材に対して接着性に優れ、特に硬化後は耐水性に優れ、硬化途上の目地の動きに対して十分追随し、硬化時の目地の動きによるクラック発生を減少せしめることができる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５〜４５Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン１００重量部に、（Ｂ）比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であるヒュームドシリカ０．５〜２０重量部、（Ｃ）末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上のポリオルガノシロキサン１〜２０重量部、（Ｄ）比表面積が５〜７０ｍ^２／ｇである充填剤０.１〜５重量部、（Ｅ）架橋剤０．１〜１０重量部、（Ｆ）硬化触媒０．０１〜５重量部を配合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関し、詳しくは、硬化途上の目地の動きに対して十分追随し、硬化途上の目地の動きによるクラック発生を減少せしめることができ、硬化した場合はガラス、プラスチック、金属類等の各種基材に対する接着性に優れる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、種々の優れた性質を有しており、土木・建築，一般工業，電気，電子用など各種分野の機器類のシール材あるいは接着剤用途に使用されている。しかし、これらの組成物は硬化途上に引張応力、曲げ応力等の外部応力が加わると、その表面にクラックが発生するという欠点があった。そのため、このような室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を適応した基材あるいは機器類は、この組成物がある程度硬化して皮膜強度が発現するまで動かすことができず、そのまま長時間放置していなければならなかった。また、日中と夜間の温度差により生じる基材の収縮によりクラックが生じることもあり、室温のみならず低温でもクラックが生じないような組成物が必要とされている。

従来、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のクラックを防止する方法として、有機チタン化合物や有機ジルコン化合物を添加する方法が知られている（特許文献１〜３）。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、接着性が低下するため多量に配合することができず、少ない配合量では、低温でのクラック防止については、効果が見られなかった。

また、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に、各種の充填材を配合する方法も知られている（特許文献４〜５）。しかしながら、この方法では、低温でのクラック防止については、効果が見られなかった。
特許第２８３７６５８号 特許第２６３５１５６号 特開２００１−２００１６１号公報 特開平７−２１６２３０号公報 特開平５−１４０４５４号公報

本発明者は、上記問題点を解決するため検討した結果、以下の知見を得た。即ち、添加剤を用いる場合、表面の硬化を促進することによって、クラックを防止するのであるが、この場合、接着が発現する前に硬化してしまい、接着性が改善できない事が確認された。また、ヒュームドシリカのような補強性の高い充填剤を添加した場合、硬化表面が硬いため、クラックが生じてしまい、また塩化ビニル樹脂のような非補強性の充填剤を添加すると、補強性が低く柔軟性があるため、曲げた直後は、クラックは生じないが、翌日になるとクラックが生じていた。

本発明者は、硬化途上に被接着（基材）の動きによるクラックが発生することなく硬化途上で接触しているガラス、プラスチック、金属類等の各種基材に対する接着性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するべく鋭意検討した。その結果、ゴムの強度を強くすると硬いためクラックが入り、また柔らくともクラックが発生する事がわかった。そこで、柔軟性を保ちながらも、クラックの生じない強度を持つために、ある一定以上の分子量を持つ反応性のポリオルガノシロキサンとある一定の範囲の比表面積を持つ充填剤を併用することにより、接着性を低下させることなく、硬化途上に被接着体（基材）の動きによるクラックが発生しないとを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
（Ａ）末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５〜４５Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン １００重量部
（Ｂ）比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であるヒュームドシリカ ０．５〜２０重量部
（Ｃ）末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上のポリオルガノシロキサン １〜２０重量部
（Ｄ）比表面積が５〜７０ｍ^２／ｇである充填剤 ０.１〜５重量部
（Ｅ）架橋剤 ０．１〜１０重量部
（Ｆ）硬化触媒 ０．０１〜５重量部
を含有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用される（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは本発明組成物の主成分であり、これは分子鎖末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖されていることが必要である。また、その粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下するので、２５℃における粘度が５〜４５Ｐａ・ｓの範囲内にあることが必要である。

このポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状が好ましく、やや分岐した鎖状がついで好ましい。このポリオルガノシロキサン中の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基，トリル基のようなアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基，３−クロルプロピル基，３−シアノアルキル基のような置換アルキル基が例示される。このようなポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン，メチルエチルポリシロキサン，メチルオクチルポリシロキサン，メチルビニルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン，ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体，ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体が挙げられる。このポリオルガノシロキサンの分子鎖末端は水酸基、反応性の加水分解性シリル基により封鎖されているのであるが、水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基，メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され、加水分解性シリル基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基，メチルジメトキシシロキシ基，トリメトキシシロキシ基，メチルジエトキシシロキシ基，トリエトキシシロキシ基、また（Ｅ）成分として例示される架橋剤シランとこのオルガノポリシロキサンの分子鎖末端は水酸基の反応生成物が例示される。

本発明に使用される（Ｂ）成分としての ヒュームドシリカは、この組成物を硬化させて得るゴム弾性体に機械的強度を与えるための補強材とされるものであるが、これは比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上のものとされる。このようなヒュームドシリカとしては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、焼成シリカなどがある。また、これらをオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシランシロキサン類、及びオルガノシラザンなどで処理したものが例示される。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.５〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部であり、これらを単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上の混合物として使用してもかまわない。これはこの添加量が０.５重量部未満ではこの組成物から得られる硬化物が機械的強度に劣るものとなり、一方、配合量が２０重量部を越えると良質のゴム弾性を持つ硬化物を得ることが困難となるからである。

本発明に使用される（Ｃ）成分は、本発明の必須成分で末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であるポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分と同じ化合物であるが粘度が限定されている。粘度が５０Ｐａ・ｓ未満では、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物のクラックを防止することができない。

また、（Ｃ）成分としては、必ずしも（Ａ）成分と同じ成分の化合物を用いる必要はない。また、あらかじめ（Ｄ）成分と混合して、添加する方が高い効果が得られるが、それに限定するものではない。

（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部であり、これらを単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上の混合物として使用してもかまわない。これはこの添加量が１重量部未満では、効果が見られず、一方、配合量が２０重量部を越えると、組成物の作業性を損なうため実用的でない。

本発明に使用される（Ｄ）成分の比表面積が５〜７０ｍ^２／ｇの充填剤としては、この組成物を硬化させて得るゴム弾性体に機械的強度とクラックに対する柔軟性を与えるための補強材とされるものである。５ｍ^２／ｇ未満では、脆すぎてクラックが生じてしまい、７０ｍ^２／ｇを超えると、補強性が強すぎてゴムの柔軟性が失われクラックが生じてしまう。このような充填剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄などの微粒子酸化化合物、およびコロイダル炭酸カルシウムなどがあげられる。

また、これらを脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、チタンアルコキシド、オルガノシラン類、ポリオルガノシランシロキサン類、及びオルガノシラザンなどで処理したものも例示される。（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０.１〜５重量部、好ましくは、０．３〜２重量部であり、これらを単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上の混合物として使用してもかまわない。これはこの添加量が０.１重量部未満では、効果が見られず、一方、配合量が５重量部を越えると強すぎで柔軟性を失い、クラックに対して十分な効果が見られないからである。

（Ｅ）成分は、組成物の硬化性や硬化後のゴム強度を調節する働きをなし、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、等のアルコキシ型、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型、メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、等のオキシム型およびこれらの加水分解物などが例示される。

（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量部である。これは（Ｅ）成分が少なすぎると硬化速度が速すぎ作業時間が取れないので実用に適さず、多すぎると硬化速度が遅すぎ実用性がないからである
（Ｆ）成分の硬化触媒は、本発明組成物の硬化を促進する働きをし、錫，チタン，ジルコニウム，鉄，アンチモン，ビスマスまたはマンガンの有機カルボン酸塩；有機チタン酸エステル，有機チタンキレート化合物などが挙げられる。使用される触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジラウレート，ジブチル錫マレートエステル，スタナスオクトエートなどの錫化合物；テトラブチルチタネート，ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン，ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタン化合物が挙げられる。

（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。これは（Ｅ）成分が少なすぎると硬化速度が遅すぎて実用に適さず、多すぎると硬化速度が速すぎ作業時間が取れないからである。

さらに、本発明組成物は必要に応じて、有機溶剤，末端トリメチルシロキシ化されたジオルガノポリシロキサン，難燃剤，可塑剤，チクソ性付与剤，着色剤，通常の接着促進剤，紫外線防止剤耐熱性向上剤、難燃化剤防カビ剤などの添加剤を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。

次に本発明を実施例によって説明するが、実施例および比較例中で部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における値である。
（調製例−１）
粘度１７Ｐａ・ｓのα、ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン１００重量部に、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５部、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシムシラン１部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．５部、比表面積２００ｍ^２／ｇのテトラマー処理乾式シリカ１４部を添加し、混練を行い、粘度０．１Ｐａ・ｓの両末端トリメチルシリル基ジメチルポリシロキサン１０部、ジブチルスズジラウリレート０.０３部を均一に混合して、配合物Ａ−１を得た。
実施例１
配合物Ａ−１に、粘度８０Ｐａ・ｓのα、ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン６部と、ＢＥＴ比表面積１５ｍ^２／ｇのシーレッツ２００（丸尾カルシウム製軽質炭酸カルシウム）１部を配合した。
実施例２
配合物Ａ−１に、粘度８０Ｐａ・ｓのα、ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン６部と、ＢＥＴ比表面積３５〜４５ｍ^２／ｇのＴＴＯ−５５（Ａ）（石原産業製酸化チタン）１部を配合した。
比較例１
配合物Ａ−１に、粘度１７Ｐａ・ｓのα、ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン６部と、ＢＥＴ比表面積１５ｍ^２／ｇのシーレッツ２００（丸尾カルシウム製軽質炭酸カルシウム）１部を配合した。
比較例２
配合物Ａ−１に、粘度１００Ｐａ・ｓの両末端トリメチルシリル基ジメチルポリシロキサン６部と、ＢＥＴ比表面積１５ｍ^２／ｇのシーレッツ２００（丸尾カルシウム製軽質炭酸カルシウム）１部を配合した。
比較例３
配合物Ａ−１に、粘度８０Ｐａ・ｓのα、ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン６部と、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇのヘキサメチルジシラザン処理乾式シリカ１部を配合した。
比較例４
配合物Ａ−１に、粘度８０Ｐａ・ｓのα、ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン６部と、ＢＥＴ比表面積１ｍ^２／ｇのスーパーＳＳ（丸尾カルシウム製炭酸カルシウム）１部を配合した。
比較例５
配合物Ａ−１に、テトラブチルチタネート１部を配合した。

これらの組成物を用いて、以下の評価を行った。
［接着試験］
ＲＥＴ鋼板に表面に厚さ２ｍｍ、幅２０mm、長さ１５０ｍｍのビードを作成する。５℃、４５％ＨＲで１週間養生した後に、接着面を確認する。即ち、試料の凝集破断率（ＣＦ（％））を測定した。その結果を、表１に示す。

［クラック試験］
厚さ３ｍｍのアルミ製試験体の上に、幅１０ｍｍの配合組成物のビードを作成する。５℃、４５％ＲＨの条件下に放置し、３０分ごとに、試験体を９０度に折り曲げ、２４時間後にクラックの発生状態を確認する。その結果を表２に示す。

Claims (1)

1. （Ａ）末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５〜４５Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン １００重量部
   （Ｂ）比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であるヒュームドシリカ ０．５〜２０重量部
   （Ｃ）末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以上のポリオルガノシロキサン １〜２０重量部
   （Ｄ）比表面積が５〜７０ｍ^２／ｇである充填剤 ０.１〜５重量部
   （Ｅ）架橋剤 ０．１〜１０重量部
   （Ｆ）硬化触媒 ０．０１〜５重量部
   を含有する室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。