WO2023090431A1 - 一液水中硬化型接着剤 - Google Patents

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WO2023090431A1
WO2023090431A1 PCT/JP2022/042913 JP2022042913W WO2023090431A1 WO 2023090431 A1 WO2023090431 A1 WO 2023090431A1 JP 2022042913 W JP2022042913 W JP 2022042913W WO 2023090431 A1 WO2023090431 A1 WO 2023090431A1
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curable adhesive
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water
component water
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PCT/JP2022/042913
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憲一 磯部
俊平 岩村
史拓 麻生
哲郎 山田
正彦 峯村
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株式会社ニッシリ
一般財団法人沖縄県環境科学センター
信越化学工業株式会社
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    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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Definitions

  • the present disclosure relates to a one-component water-curable adhesive.
  • Reactive curing adhesives do not contain solvents and have strong adhesion, so they are used in a wide range of applications. However, when the adherend to be adhered is placed in water and its surface is wet, a water layer intervenes between the adhesive and the adherend and acts as a release agent, so the adherend adhesion is often not established between the adhesive and the adhesive.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2015/029615 describes an organic polymer composed of a water-soluble polymer unit forming a main chain, and a hydrophilic organic group and a self-assembling group bonded to the water-soluble polymer unit.
  • An adhesive that cures in water or in a moist environment and exhibits adhesive properties is described, characterized by comprising a coalescing agent and a curing agent.
  • Some of the two-component epoxy adhesives that are widely used as reaction-curing adhesives can be used in water, but they take a long time to cure and generally require heating to fully cure. In order to cure an epoxy adhesive at room temperature, it is necessary to add and mix a curing agent to a main agent containing an epoxy resin immediately before use, and then apply the mixture within the pot life. Therefore, when an epoxy-based adhesive is used for construction in water, work restrictions may occur.
  • One-component room temperature curing silicone adhesive exhibits good adhesion in the atmosphere.
  • the adhesive since the adhesive has high water repellency, when it is used to bond an adherend in water, such as a rock or a concrete structure, a thin film of water tends to remain between the adhesive and the adherend. Adhesion is difficult to establish because the thin film acts as a mold release agent.
  • the present disclosure is a silicone adhesive that can be easily applied in water, exhibits excellent curability even in water, exhibits excellent adhesiveness to adherends such as underwater rocks and structures, and has excellent workability. intended to provide
  • a composition obtained by blending a silicone polymer having a plurality of lower alkoxy groups directly bonded to a silicon atom with a hydrophilic inorganic filler and a curing catalyst It has been found that it cures well in water and adheres well to adherends such as rocks and structures in water.
  • the present invention includes the following aspects.
  • A 100 parts by mass of a silicone polymer having a plurality of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms directly bonded to silicon atoms;
  • B 200 to 800 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler;
  • C A one-component water-curable adhesive containing 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, wherein the silicone polymer has an alkoxy group content of 20% to 40% by mass. mold glue.
  • A 100 parts by mass of a silicone polymer having a plurality of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms directly bonded to silicon atoms;
  • B 200 to 800 parts by mass of a hydrophilic inorganic filler;
  • C 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst;
  • D A one-component water-curable adhesive containing 40 to 1000 parts by mass of a nonpolar organic polymer compound, wherein the silicone polymer has an alkoxy group content of 20% to 50% by mass.
  • Underwater curing adhesive [Aspect 3] The one-component water-curable adhesive according to aspect 2, wherein the non-polar organic polymer compound comprises a linear organopolysiloxane.
  • the silicone polymer has the formula (1) (SiO 4/2 ) a (R 1 SiO 3/2 ) b (R 1 2 SiO 2/2 ) c (R 2 O 1/2 ) d (1)
  • R 1 each independently represents a methyl group or a phenyl group
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • the silicone-based adhesive of the present disclosure is a one-component water curing type, unlike a two-component curing type adhesive, it can be easily applied in water without the need to measure and mix the main agent and the curing agent at the time of use. be able to.
  • the silicone-based adhesive of the present disclosure exhibits excellent curability even in water and excellent adhesiveness to adherends with wet surfaces such as rocks and structures in water. Therefore, it is possible to easily adhere inorganic materials such as metals and ceramics to adherends such as rocks and structures on the bottom of a river or in the sea by diving.
  • the one-component water-curable adhesive of the first embodiment comprises (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having a plurality of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms directly bonded to silicon atoms, and (B) a hydrophilic inorganic filler. 200 to 800 parts by weight, (C) 0.1 to 10 parts by weight of a curing catalyst, and the alkoxy group content of the silicone polymer is 20% to 40% by weight.
  • the one-liquid water-curable adhesive of the first embodiment may further contain (D) a nonpolar organic polymer compound and (E) a polyfunctional alkoxysilane as optional components.
  • the one-component water-curable adhesive of the second embodiment comprises (A) 100 parts by mass of a silicone polymer having a plurality of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms directly bonded to silicon atoms, and (B) a hydrophilic inorganic filler. 200 to 800 parts by mass, (C) 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst, and (D) 40 to 1000 parts by mass of a nonpolar organic polymer compound, and the alkoxy group content of the silicone polymer is 20% by mass. ⁇ 50% by mass.
  • the one-liquid water-curable adhesive of the second embodiment may further contain (E) a polyfunctional alkoxysilane as an optional component.
  • Inorganic fillers generally used in combination with silicone polymers are those whose surface has been hydrophobized using hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, higher alkyltrialkoxysilane, or higher fatty acid as a hydrophobizing agent. It has been known.
  • the surface hydrophobizing treatment may be performed in-situ by mixing the silicone polymer with the hydrophobizing agent and adding the untreated inorganic filler to the mixture. It is well known that the addition of inorganic fillers to common silicone polymers without surface hydrophobizing treatment can lead to excessively high viscosity of the composition.
  • a composition obtained by mixing a surface-hydrophobicized inorganic filler with a silicone polymer generally has water repellency.
  • a composition having water repellency is used as an adhesive for an adherend in water, such as a rock or concrete structure, a thin film of water tends to remain between the adhesive and the adherend, and the water Adhesion is difficult to establish because the thin film acts as a mold release agent.
  • Silicone polymer having a plurality of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms directly bonded to a silicon atom (A) A silicone polymer having a plurality of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms directly bonded to a silicon atom (hereinafter simply referred to as "silicone polymer”) is, for example, a commonly used component of room-temperature-curable silicone rubber compositions. A linear dimethylpolysiloxane having multiple alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms at both ends, and an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, which is widely used as a component of moisture-curable hard coating agents.
  • alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, and n-hexanoxy groups.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a silicone polymer can be used individually or in combination of 2 or more types from which a composition differs.
  • the silicone polymer preferably contains a partial hydrolysis condensate of a silane compound having a plurality of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, represented by formula (1) (SiO 4/2 ) a (R 1 SiO 3/2 ) b (R 1 2 SiO 2/2 ) c (R 2 O 1/2 ) d (1)
  • R 1 each independently represents a methyl group or a phenyl group
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • the ratio of phenyl groups to the total number of R 1 in formula (1) is preferably 0% to 10%.
  • the total ratio of methyl groups and ethyl groups to the total number of R 2 in formula (1) is preferably 80% to 100%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkoxy oligomer is preferably 200 to 3,000 in terms of standard polystyrene in gel permeation chromatography (GPC).
  • the properties of the alkoxy oligomer are determined by the factors of formula (1), ie, the values of a, b, c, and d, the ratio of methyl and phenyl groups in R1, and the like.
  • the structure of an alkoxy oligomer is generally estimated from viscosity, specific gravity, refractive index, and alkoxy group content. For example, viscosity correlates with the molecular weight of the alkoxy oligomer.
  • the ratio of methyl and phenyl groups in R1 can be estimated from the refractive index, and the higher the refractive index, the higher the ratio of phenyl groups.
  • the alkoxy group content is related to the ratio of b to c, viscosity and phenyl group content.
  • the kinematic viscosity of the alkoxy oligomer is preferably 2-200 mm 2 /s.
  • Kinematic viscosity is a value measured at 25° C. using a Canon-Fenske viscometer in accordance with JIS Z 8803:2011.
  • the specific gravity of the alkoxy oligomer is preferably 1.04 to 1.20 at 25°C.
  • the refractive index of the alkoxy oligomer is preferably 1.392 to 1.512 at 25°C.
  • the alkoxy group content of the alkoxy oligomer is preferably 22% by mass to 36% by mass, more preferably 24% by mass to 34% by mass.
  • the alkoxy group content of the alkoxy oligomer is preferably 30% by mass to 55% by mass, more preferably 35% by mass to 50% by mass.
  • the alkoxy oligomer can be produced according to a known method for producing organopolysiloxane, and can be obtained, for example, by hydrolytically condensing a silane compound having a hydrolyzable group.
  • the silane compound having a hydrolyzable group is a silane compound that has 1 to 4 chlorine atoms or alkoxy groups that are hydrolyzable groups on the silicon atom and constitutes the alkoxy oligomer represented by formula (1). is not particularly limited.
  • silane compounds include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane; methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; and partial hydrolysates thereof.
  • Methoxysilane and ethoxysilane are preferably used from the viewpoints of reactivity, operability, ease of distilling off by-products, and availability of raw materials.
  • Hydrolytic condensation can be performed using a hydrolysis catalyst.
  • hydrolysis catalysts include inorganic acids such as hydrogen fluoride, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, maleic acid, benzoic acid and lactic acid. and cation exchange resins having sulfo or carboxy groups on the surface.
  • the amount of the hydrolysis catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0002 mol to 0.5 mol based on 1 mol of the silane compound. By setting the amount of the hydrolysis catalyst to be used within the above range, the hydrolytic condensation reaction can be effectively promoted and the catalyst after the reaction can be easily removed.
  • the amount of water used for hydrolytic condensation is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 10 mol based on 1 mol of the silane compound. By setting the amount of water to be used within the above range, deactivation of the catalyst can be prevented, the hydrolytic condensation reaction can be promoted, and water can be easily removed after the reaction.
  • reaction temperature for hydrolysis condensation is not particularly limited, it is preferably -10 to 150°C. By setting the reaction temperature within the above range, decomposition of the alkoxy group of the alkoxy oligomer to be produced can be suppressed while improving the reaction rate.
  • Organic solvent may be used during the hydrolytic condensation.
  • Organic solvents include, for example, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, toluene, and xylene.
  • hydrophilic inorganic filler is not particularly limited, but examples thereof include calcium carbonate, silica, alumina, and titanium oxide.
  • a hydrophilic inorganic filler can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the hydrophilic inorganic filler is preferably spherical.
  • the average particle size of the hydrophilic inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m. By setting the average particle diameter of the hydrophilic inorganic filler to 0.1 ⁇ m or more, excessive thickening of the one-component water-curable adhesive can be suppressed. By setting the average particle diameter of the hydrophilic inorganic filler to 10 ⁇ m or less, the adhesiveness to the adherend can be enhanced.
  • the average particle size of the hydrophilic inorganic filler is the volume cumulative particle size D50 measured by laser diffraction scattering method.
  • the specific surface area of the hydrophilic inorganic filler is preferably 0.5 m 2 /g to 15 m 2 /g, more preferably 0.7 m 2 /g to 10 m 2 /g.
  • the specific surface area of the hydrophilic inorganic filler is a value obtained by the BET method.
  • the hydrophilic inorganic filler is preferably not subjected to surface hydrophobization treatment.
  • the surface hydrophobization treatment include, in the case of silica, surface hydrophobization treatment using hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, higher alkyltrialkoxysilane, higher fatty acid, or the like.
  • the hydrophilic inorganic filler preferably contains at least one selected from the group consisting of fused spherical silica, deflagration spherical silica, and calcium carbonate particles, which are not subjected to surface hydrophobizing treatment.
  • fused spherical silica examples include FB-5D (average particle size: 4.7 ⁇ m, specific surface area: 2.4 m 2 /g) (Denka Co., Ltd.).
  • deflagration method spherical silica for example, ADMAFINE SILICA SO-C2 (average particle size 0.4-0.6 ⁇ m, specific surface area 4-7 m 2 /g), SO-C4 (average particle size 0.9-1. 2 ⁇ m, specific surface area 3 to 6 m 2 /g), and SO-C6 (average particle diameter 1.8 to 2.3 ⁇ m, specific surface area 1.5 to 2.5 m 2 /g) (both from Admatechs Co., Ltd.) mentioned.
  • Examples of calcium carbonate particles include super S (average particle diameter 6.3 ⁇ m, specific surface area 0.8 m 2 /g), super #1500 (average particle diameter 2.2 ⁇ m, specific surface area 1.5 m 2 /g) and Nanox #25 (average particle diameter 1.3 ⁇ m, specific surface area 2.5 m 2 /g) (both from Maruo Calcium Co., Ltd.).
  • the content of the hydrophilic inorganic filler is preferably 250 to 700 parts by mass, more preferably 300 to 600 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone polymer.
  • the curing catalyst is not particularly limited as long as it promotes hydrolysis of alkoxy groups and curing of alkoxy oligomers.
  • Examples include metal alkoxide compounds including metals such as Al, Ti, Zr, and Sn, metal Chelate compounds and metal ester compounds are included.
  • a curing catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • metal alkoxide compounds include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide and aluminum tri-s-butoxide.
  • aluminum alkoxides such as aluminum tri-t-butoxide; Titanium alkoxides such as n-hexyl titanate, tetraisooctyl titanate, tetra-n-lauryl titanate; tetraethyl zirconate, tetra-n-propyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra-n-butyl zirconate, tetra-s- Butyl zirconate, tetra-t-butyl zirconate, tetra-n-pentyl zirconate, tetra-t-pentyl zirconate, tetra-t-hexyl zirconate, tetra-n-heptyl zirconate, tetra-n-octyl zirconate zirconium alkoxides such as tetra-n-stearyl zir,
  • metal chelate compounds and metal ester compounds include tris(ethylacetoacetate)aluminum, tris(n-propylacetoacetate)aluminum, tris(isopropylacetoacetate)aluminum, tris(n-butylacetoacetate)aluminum, isopropoxy bis(ethylacetoacetate)aluminum, tris(acetylacetonato)aluminum, tris(propionylacetonato)aluminum, diisopropoxypropionylacetonatoaluminum, acetylacetonato-bis(propionylacetonato)aluminum, monoethylacetoacetate-bis (Acetylacetonato) Aluminum, Acetylacetonato Aluminum Di-s-Butyrate, Methylacetoacetate Aluminum Di-s-Butyrate, Di(Methylacetoacetate) Aluminum Mono-t-Butyrate, Diisoprop
  • the curing catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of titanium alkoxide compounds and titanium chelate compounds.
  • curing catalysts examples include Orgatics TC-750 (diisopropoxy bis(ethylacetoacetate) titanate, Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) and D-25 (titanium type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • An amine-based silane coupling agent can also be used as a curing catalyst.
  • examples of amine-based silane coupling agents include KBE-903 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.2 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone polymer.
  • the non-polar organic polymer compound is an optional component in the one-component water-curable adhesive of the first embodiment, and an essential component in the one-component water-curable adhesive of the second embodiment.
  • the non-polar organic polymer compound does not dissolve in the above silicone polymer, which has a relatively high polarity, so it can impart thixotropic properties to the adhesive. This can suppress the dissolution of the adhesive in water and the separation of liquid components or low-molecular-weight components in the adhesive during low-temperature storage.
  • the non-polar organic polymer compound can be advantageously used to make the adhesive putty-like.
  • the alkoxy group content of the silicone polymer tends to be relatively high, ie, the silicone polymer has a low molecular weight. Therefore, by including a non-polar organic polymer compound as an essential component, the viscosity of the adhesive can be increased, and the working stability in water and low-temperature storage stability of the adhesive can be ensured.
  • Non-polar organic polymer compounds include, for example, high-viscosity silicone oils, linear organopolysiloxanes such as raw silicone rubber, and polybutenes.
  • the high-viscosity silicone oil and silicone raw rubber are preferably high-viscosity dimethylsilicone oil and dimethylsilicone raw rubber, respectively.
  • the kinematic viscosity of the high-viscosity silicone oil is preferably 100,000 mm 2 /s to 1,000,000 mm 2 /s.
  • a non-polar organic polymer compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the optional non-polar organic polymer compound is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 10 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone polymer. preferable.
  • the content of the non-polar organic polymer compound is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 10 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone polymer. preferable.
  • the content of the non-polar organic polymer compound is preferably 50-800 parts by mass, more preferably 60-500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone polymer.
  • Polyfunctional alkoxysilanes include, for example, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane; and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltriethoxysilane.
  • trialkoxysilanes such as butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • a polyfunctional alkoxysilane can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the polyfunctional alkoxysilane is preferably at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • the content of the polyfunctional alkoxysilane is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone polymer.
  • the adhesive may contain additives as optional components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Additives include, for example, solvents, silane coupling agents, rheology modifiers, dispersants, anti-aging agents, antioxidants, dyes, and pigments. Additives can be used alone or in combination of two or more.
  • a one-component water-curable adhesive can be produced by mixing the above components.
  • a mixing device for example, a planetary mixer, a kneader, or the like can be used.
  • the order of mixing the above components is not particularly limited, but it is preferable to first mix the components that are compatible with the silicone polymer, and then add and mix the hydrophilic inorganic filler to the resulting mixture.
  • the one-component water-curable adhesive is provided in the form of a putty-type adhesive.
  • Putty-type adhesives are especially excellent in workability in water.
  • the one-component water-curable adhesive of the present disclosure can be suitably used for bonding inorganic materials such as metals and ceramics to adherends such as rocks and structures on the bottom of a river or in the sea.
  • Table 1 shows the alkoxy oligomers used in the one-component water-curable adhesives in the examples.
  • the methyl-based oligomer is an alkoxy oligomer represented by formula (1) in which R1 is a methyl group.
  • a methylphenyl-based oligomer is an alkoxy oligomer represented by formula (1) in which R 1 is a methyl group or a phenyl group.
  • hydrophilic inorganic fillers As hydrophilic inorganic fillers, FB-5D (average particle size 4.7 ⁇ m, specific surface area 2.4 m 2 /g) (Denka Co., Ltd.), which is fused spherical silica, and Super S, which is heavy untreated calcium carbonate particles (average particle size 6.3 ⁇ m, specific surface area 0.8 m 2 /g) (Maruo Calcium Co., Ltd.) was used.
  • ORGATIX TC-750 diisopropoxy bis(ethylacetoacetate) titanate, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • D-25 titanium type, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silicone raw rubber (linear dimethylpolysiloxane with a degree of polymerization of 8000) was used as the non-polar organic polymer compound.
  • Tetraethoxysilane (TEOS) and vinyltrimethoxysilane (VTMOS) were used as polyfunctional alkoxysilanes.
  • a one-part water-curable adhesive was prepared by the following procedure. Alkoxy oligomer, silicone raw rubber (if used), tetraethoxysilane (if used), curing catalyst, and hydrophilic inorganic filler are weighed in order into a 90 mL PET lidded circular container, and these are placed with wooden chopsticks. was stirred. The hydrophilic inorganic filler was added until all the hydrophilic inorganic filler was incorporated into the liquid phase, forming a uniform putty and making it difficult to stir.
  • Adhesiveness was evaluated by the following procedure. A test pebble was placed in artificial seawater prepared by dissolving commercially available mineral salt for artificial seawater in tap water. After lightly pressing a one-component water-curing adhesive balled into a sphere with a diameter of several centimeters by hand onto a pebble in artificial seawater, place the same type of stone on top of it, press it lightly, and leave it at room temperature. bottom. After a predetermined period of time, the pebbles were taken out, and the two pebbles were pulled by hand, and the force required for peeling was evaluated by the feel of the hand.
  • the evaluation of adhesiveness is expressed in five stages of A +, A, B, C, and C-, where A + and A are practical adhesive strengths in various applications, and B is adhesive strength that can be used depending on the application, C and C- indicate that the bond strength was unusably low.
  • Examples 1-1 to 1-4, Comparative Examples 1-1 to 1-5> Using various alkoxy oligomers, one-component underwater adhesives were prepared with the compositions shown in Table 2. Table 2 shows the composition and evaluation results. In Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-5, the one-component water-curable adhesive was rolled into a ball by hand in the air and then placed on a pebble.
  • Examples 2-1 to 2-4 Comparative Examples 2-1 to 2-2>
  • a one-component underwater adhesive was prepared with the composition shown in Table 3.
  • Table 3 shows the composition and evaluation results.
  • the one-component water-curable adhesive was rolled into a ball by hand in the air, and then placed on a pebble.
  • Examples 3-1 to 3-6, Comparative Examples 3-1 to 3-2> For the purpose of improving the stability of working in water by adding a non-polar organic polymer compound, a one-component underwater adhesive with the composition shown in Table 4 was prepared. Table 4 shows the composition and evaluation results.
  • the one-component water-curable adhesive was manually rolled into a spherical shape in water and placed on a pebble.
  • the one-liquid water-curable adhesive of the present disclosure can be suitably used for bonding inorganic materials such as metals and ceramics to adherends such as rocks and structures on the bottom of a river or in the sea.

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Abstract

水中で容易に施工でき、水中においても優れた硬化性と、水中の岩、構造物等の被着体に対して優れた接着性とを示し、作業性に優れたシリコーン接着剤が提供される。一実施態様の一液水中硬化型接着剤は、（Ａ）ケイ素原子に直接結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、（Ｂ）親水性無機充填材２００～８００質量部と、（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部とを含み、シリコーンポリマーのアルコキシ基含有量が２０質量％～４０質量％である。

Description

一液水中硬化型接着剤
　本開示は一液水中硬化型接着剤に関する。
　反応硬化型接着剤は溶剤を含まず接着力も強いことから広汎な用途に使われている。しかし、接着対象である被着体が水中に置かれてその表面が濡れている場合は、接着剤と被着体の間に水層が介在して離型剤として作用するため、被着体と接着剤の間で接着が確立されないことが多い。
　特許文献１（国際公開第２０１５／０２９６１５号）には、主鎖を形成する水溶性ポリマー単位と、この水溶性ポリマー単位に結合する親水性有機基と自己集合性基とから構成される有機重合体と、硬化剤とを含むことを特徴とする、水中又は湿潤環境下で硬化し、接着性を発揮する接着剤が記載されている。
国際公開第２０１５／０２９６１５号
　特許文献１に記載の接着剤については、その原料の入手が困難であり、また、親水性である有機重合体が水で膨潤することにより接着剤の強度が低下するおそれがある。
　反応硬化型接着剤として広く使用される２液型エポキシ接着剤の中には水中で使用できるものもあるが、硬化時間が長く、完全硬化させるためには一般に加熱が必要である。エポキシ系接着剤を常温で硬化するためには、エポキシ樹脂を含む主剤に対して使用直前に硬化剤を添加及び混合した後、混合物を可使時間内に施工する必要がある。そのため、エポキシ系接着剤を用いて水中で施工を行う場合、作業上の制約が生じる場合がある。
　一液常温硬化型シリコーン接着剤は、大気中では良好な接着性を示す。しかし、接着剤の撥水性が高いため、例えば水中にある被着体、例えば岩又はコンクリート構造物の接着に使用すると、接着剤と被着体の間に水の薄膜が残留しやすく、その水の薄膜が離型剤として作用するために接着を確立することが難しい。
　以上のように、水中で硬化し、十分な強度及び接着性を有し、作業が容易であり、入手が容易な原料を用いて調製することができる接着剤が望まれている。
　本開示は、水中で容易に施工でき、水中においても優れた硬化性と、水中の岩、構造物等の被着体に対して優れた接着性とを示し、作業性に優れたシリコーン接着剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ケイ素原子に直接結合した低級アルコキシ基を複数有するシリコーンポリマーに、親水性無機充填材と硬化触媒とを配合した組成物が、水中で良好に硬化し、水中に存在する岩及び構造物等の被着体に対して良好に接着することを見出した。
　本発明は以下の態様を包含する。
［態様１］
　（Ａ）ケイ素原子に直接結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、
　（Ｂ）親水性無機充填材２００～８００質量部と、
　（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と
を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記シリコーンポリマーのアルコキシ基含有量が２０質量％～４０質量％である、一液水中硬化型接着剤。
［態様２］
　（Ａ）ケイ素原子に直接結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、
　（Ｂ）親水性無機充填材２００～８００質量部と、
　（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と、
　（Ｄ）非極性有機高分子化合物４０～１０００質量部と
を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記シリコーンポリマーのアルコキシ基含有量が２０質量％～５０質量％である、一液水中硬化型接着剤。
［態様３］
　前記非極性有機高分子化合物が直鎖オルガノポリシロキサンを含む、態様２に記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様４］
　前記シリコーンポリマーが、式（１）
（ＳｉＯ４／２）ａ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ２Ｏ１／２）ｄ　（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜０．５であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、ｄは０＜ｄ＜４を満たす数である）。
で表される多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物を含む、態様１～３のいずれかに記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様５］
　前記親水性無機充填材が、表面疎水化処理が行われていない、溶融球状シリカ、爆燃法球状シリカ、及び炭酸カルシウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、態様１～４のいずれかに記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様６］
　前記親水性無機充填材の平均粒径が０．１μｍ～５０μｍである、態様１～５のいずれかに記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様７］
　前記硬化触媒が、チタンアルコキシド化合物、及びチタンキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様１～６のいずれかに記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様８］
　（Ｅ）多官能アルコキシシランを更に含む、態様１～７のいずれかに記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様９］
　前記多官能アルコキシシランが、テトラエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様８に記載の一液水中硬化型接着剤。
［態様１０］
　前記多官能アルコキシシランを１～２０質量部含む、態様８又は９に記載の一液水中硬化型接着剤。
　本開示のシリコーン系接着剤は一液水中硬化型であることから、二液硬化型接着剤とは異なり、使用時に主剤と硬化剤の計量及び混合を必要とせずに、水中で容易に施工することができる。また、本開示のシリコーン系接着剤は、水中においても優れた硬化性と、水中の岩、構造物等の表面が濡れている被着体に対して優れた接着性とを示す。そのため、潜水作業によって、川底又は海中にある岩、構造物等の被着体に対して、金属、セラミック等の無機材料を容易に接着施工することができる。
　上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
　以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
［第１実施態様の一液水中硬化型接着剤］
　第１実施態様の一液水中硬化型接着剤は、（Ａ）ケイ素原子に直接結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、（Ｂ）親水性無機充填材２００～８００質量部と、（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部とを含み、シリコーンポリマーのアルコキシ基含有量が２０質量％～４０質量％である。
　第１実施態様の一液水中硬化型接着剤は、任意成分として、（Ｄ）非極性有機高分子化合物を更に含んでもよく、（Ｅ）多官能アルコキシシランを更に含んでもよい。
［第２実施態様の一液水中硬化型接着剤］
　第２実施態様の一液水中硬化型接着剤は、（Ａ）ケイ素原子に直接結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、（Ｂ）親水性無機充填材２００～８００質量部と、（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と、（Ｄ）非極性有機高分子化合物４０～１０００質量部とを含み、シリコーンポリマーのアルコキシ基含有量が２０質量％～５０質量％である。
　第２実施態様の一液水中硬化型接着剤は、任意成分として、（Ｅ）多官能アルコキシシランを更に含んでもよい。
　一般に、シリコーンポリマーと混合して使用される無機充填材としては、その表面をヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、高級アルキルトリアルコキシシラン又は高級脂肪酸を疎水化処理剤として用いて疎水化処理したものが知られている。表面疎水化処理は、シリコーンポリマーと疎水化処理剤とを混合し、混合物に無処理の無機充填材を添加することにより、系内（in-situ）で行われる場合もある。表面疎水化処理を行わずに無機充填材を一般的なシリコーンポリマーに添加すると、組成物の粘度が過度に高くなる場合があることがよく知られている。一方、表面疎水化処理した無機充填材をシリコーンポリマーと混合して得られる組成物は一般に撥水性を有する。そのような撥水性を有する組成物を、水中にある被着体、例えば岩又はコンクリート構造物の接着剤として使用すると、接着剤と被着体の間に水の薄膜が残留しやすく、その水の薄膜が離型剤として作用するために接着を確立することが難しい。
　本開示によれば、親水性無機充填材を、アルコキシ基を複数有する比較的極性の高いシリコーンポリマーと組み合わせることにより、予想外にも、組成物の増粘を抑制しつつ、水中においても優れた硬化性と、水中の岩、構造物等の被着体に対して優れた接着性を得ることができる。
〈（Ａ）ケイ素原子に直接結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシリコーンポリマー〉
　（Ａ）ケイ素原子に直接結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシリコーンポリマー（以下、単に「シリコーンポリマー」という。）としては、例えば、室温硬化型シリコーンゴム組成物の成分として汎用されている、両末端に炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有する直鎖ジメチルポリシロキサン、及び湿分硬化型硬質コーティング剤の成分として汎用されている、炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｎ－ヘキサノキシ基が挙げられる。硬化性及び接着性の観点から、炭素原子数１～６のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。シリコーンポリマーは、単独で、又は組成の異なる２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シリコーンポリマーは、炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシラン化合物の部分加水分解縮合物を含むことが好ましく、式（１）
（ＳｉＯ４／２）ａ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ２Ｏ１／２）ｄ　（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜０．５であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、ｄは０＜ｄ＜４を満たす数である）
で表される多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物（以下、「アルコキシオリゴマー」ともいう。）を含むことがより好ましい。
　アルコキシ基含有量すなわち反応活性の観点から、式（１）のＲ１の全数のうち、フェニル基の占める割合は、０％～１０％であることが好ましい。
　反応性の観点から、式（１）のＲ２の全数のうち、メチル基及びエチル基の占める合計割合は、８０％～１００％であることが好ましい。
　アルコキシオリゴマーの入手容易性の観点から、ａ＝０又はａ＝１であることが好ましい。
　ａ＝１の場合、ｂ＝０、ｃ＝０であり、本開示ではこのようなアルコキシオリゴマーを「Ｑオリゴマー」ともいう。
　ａ＝０の場合、アルコキシ基含有量すなわち反応活性の観点から、０．５≦ｂ≦１であることが好ましく、０≦ｃ≦０．５であることが好ましく、０．７＜ｄ≦３．０であることが好ましい。
　アルコキシオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算で２００～３，０００であることが好ましい。
　アルコキシオリゴマーの特性は、式（１）の各因子、すなわち、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの値、Ｒ１のメチル基とフェニル基の比率などにより決定される。アルコキシオリゴマーは、一般に、粘度、比重、屈折率、及びアルコキシ基含有量からその構造が推定される。例えば、粘度はアルコキシオリゴマーの分子量と相関する。屈折率からＲ１のメチル基とフェニル基の比率を推定することができ、高屈折率であるほどフェニル基の比率が高い。アルコキシ基含有量は、ｂとｃの比率、粘度及びフェニル基含有量と関係している。
　アルコキシオリゴマーの動粘度は、２～２００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に準拠したキャノン－フェンスケ粘度計を用いた２５℃での測定値である。
　アルコキシオリゴマーの比重は、２５℃で１．０４～１．２０であることが好ましい。
　アルコキシオリゴマーの屈折率は、２５℃で１．３９２～１．５１２であることが好ましい。
　第１実施態様において、アルコキシオリゴマーのアルコキシ基含有量は、２２質量％～３６質量％であることが好ましく、２４質量％～３４質量％であることがより好ましい。
　第２実施態様において、アルコキシオリゴマーのアルコキシ基含有量は、３０質量％～５５質量％であることが好ましく、３５質量％～５０質量％であることがより好ましい。
　アルコキシオリゴマーは、公知のオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができ、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合させて得ることができる。加水分解性基を有するシラン化合物は、加水分解性基である塩素原子又はアルコキシ基をケイ素原子上に１～４個有し、式（１）で表されるアルコキシオリゴマーを構成するシラン化合物であれば特に限定されない。
　シラン化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン；メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；及びこれらの部分加水分解物が挙げられる。反応性、操作性、副生物の留去のしやすさ、及び原料の入手の容易さの観点から、メトキシシラン及びエトキシシランが好適に使用される。シラン化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解縮合は、加水分解触媒を使用して行うことができる。加水分解触媒としては、例えば、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、乳酸等の有機酸；及び表面にスルホ基又はカルボキシ基を有するカチオン交換樹脂が挙げられる。加水分解触媒の使用量は、特に限定されないが、シラン化合物１モルを基準として０．０００２モル～０．５モルであることが好ましい。加水分解触媒の使用量を上記範囲とすることにより、加水分解縮合の反応を効果的に促進し、反応後の触媒を容易に除去することができる。
　加水分解縮合に使用する水の量は、特に限定されないが、シラン化合物１モルを基準として０．１～１０モルであることが好ましい。水の使用量を上記範囲とすることにより、触媒の失活を防いで加水分解縮合の反応を促進し、反応後に水を容易に除去することができる。
　加水分解縮合の反応温度は、特に限定されないが、－１０～１５０℃であることが好ましい。反応温度を上記範囲とすることにより、反応率を向上させつつ、生成するアルコキシオリゴマーの有するアルコキシ基の分解を抑制することができる。
　加水分解縮合の際に、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、及びキシレンが挙げられる。
〈（Ｂ）親水性無機充填材〉
　（Ｂ）親水性無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、及び酸化チタンが挙げられる。親水性無機充填材は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　親水性無機充填材は球状であることが好ましい。親水性無機充填材の平均粒径は、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、０．２μｍ～１０μｍであることがより好ましい。親水性無機充填材の平均粒径を０．１μｍ以上とすることにより、一液水中硬化型接着剤の過度の増粘を抑制することができる。親水性無機充填材の平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、被着体への接着性を高めることができる。本開示において、親水性無機充填材の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定される体積累積粒径Ｄ５０である。
　親水性無機充填材の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．７ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。本開示において、親水性無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法による値である。
　親水性無機充填材は、表面疎水化処理が行われていないことが好ましい。表面疎水化処理としては、例えば、シリカの場合、ヘキサメチルジシラザン又はジメチルジクロロシラン、高級アルキルトリアルコキシシラン、高級脂肪酸等を用いた表面疎水化処理が挙げられる。
　親水性無機充填材は、表面疎水化処理が行われていない、溶融球状シリカ、爆燃法球状シリカ、及び炭酸カルシウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　溶融球状シリカとしては、例えば、ＦＢ－５Ｄ（平均粒径４．７μｍ、比表面積２．４ｍ２／ｇ）（デンカ株式会社）が挙げられる。爆燃法球状シリカとしては、例えば、アドマファインシリカＳＯ－Ｃ２（平均粒径０．４～０．６μｍ、比表面積４～７ｍ２／ｇ）、ＳＯ－Ｃ４（平均粒径０．９～１．２μｍ、比表面積３～６ｍ２／ｇ）、及びＳＯ－Ｃ６（平均粒径１．８～２．３μｍ、比表面積１．５～２．５ｍ２／ｇ）（いずれも株式会社アドマテックス）が挙げられる。炭酸カルシウム粒子としては、例えば、重質無処理炭酸カルシウムである、スーパーＳ（平均粒径６．３μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇ）、スーパー＃１５００（平均粒径２．２μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ）、及びナノックス＃２５（平均粒径１．３μｍ、比表面積２．５ｍ２／ｇ）（いずれも丸尾カルシウム株式会社）が挙げられる。
　親水性無機充填材の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、２５０～７００質量部であることが好ましく、３００～６００質量部であることがより好ましい。
〈（Ｃ）硬化触媒〉
　（Ｃ）硬化触媒としては、アルコキシ基の加水分解及びアルコキシオリゴマーの硬化を促進する触媒であれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属を含む、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、及び金属エステル化合物が挙げられる。硬化触媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ－ｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｎ－ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド、アルミニウムトリ－ｔ－ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート等のチタンアルコキシド；テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネート等のジルコニウムアルコキシド；及びジブチルスズジブトキシド等のスズアルコキシドが挙げられる。
　金属キレート化合物及び金属エステル化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ－ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ－ｓ－ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウム・ジ－ｓ－ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）アルミニウム・モノ－ｔ－ブチレート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等のチタンキレート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ－プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ（２－エチルヘキシレート）、ジベンジルスズジ（２－エチルヘキシレート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等のスズエステル化合物が挙げられる。
　硬化触媒は、水中での硬化性の観点から、チタンアルコキシド化合物及びチタンキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　硬化触媒としては、例えば、オルガチックスＴＣ－７５０（ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、マツモトファインケミカル株式会社）、及びＤ－２５（チタン系、信越化学工業株式会社）が挙げられる。
　硬化触媒として、アミン系シランカップリング剤を使用することもできる。アミン系シランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＥ－９０３（信越化学工業株式会社）が挙げられる。
　硬化触媒の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、０．２～８質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
〈（Ｄ）非極性有機高分子化合物〉
　（Ｄ）非極性有機高分子化合物は、第１実施態様の一液水中硬化型接着剤においては任意成分であり、第２実施態様の一液水中硬化型接着剤においては必須成分である。非極性有機高分子化合物は、比較的極性の高い上記のシリコーンポリマーとは溶け合わないため、接着剤にチキソ性を付与することができる。これにより、水中での接着剤の溶解及び低温保存時の接着剤中の液状成分又は低分子量成分の分離を抑制することができる。また、非極性有機高分子化合物は、接着剤をパテ状とするために有利に使用することができる。パテ状の接着剤は、静止状態で変形又は流動しにくいため、施工直後の接着安定性を向上させることができる。第２実施態様では、シリコーンポリマーのアルコキシ基含有量が比較的高い、すなわちシリコーンポリマーが低分子量となる傾向がある。そのため、非極性有機高分子化合物を必須成分とすることにより接着剤の粘性を高めて、接着剤の水中での作業安定性及び低温保存安定性を確保することができる。
　非極性有機高分子化合物としては、例えば、高粘度シリコーンオイル、シリコーン生ゴム等の直鎖オルガノポリシロキサン、及びポリブテンが挙げられる。高粘度シリコーンオイル、及びシリコーン生ゴムは、それぞれ高粘度ジメチルシリコーンオイル、及びジメチルシリコーン生ゴムであることが好ましい。高粘度シリコーンオイルの動粘度は、１００，０００ｍｍ２／ｓ～１，０００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。非極性有機高分子化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　第１実施態様において、任意成分である非極性有機高分子化合物の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、１０００質量部以下であることが好ましく、１０～５００質量部であることがより好ましい。非極性有機高分子化合物の含有量を１００質量部以下とすることにより、接着性の低下を抑制することができる。
　第２実施態様において、非極性有機高分子化合物の含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、５０～８００質量部であることが好ましく、６０～５００質量部であることがより好ましい。
〈（Ｅ）多官能アルコキシシラン〉
　（Ｅ）多官能アルコキシシランは、シリコーンポリマーが、接着剤の製造中又は保管中に混入した水分、あるいは無機充填材に含まれていた水分と反応して、接着剤の保管中に接着剤が架橋及び硬化することを抑制又は防止して、接着剤の保存安定性を高めることができる。
　多官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；及びメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。多官能アルコキシシランは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　多官能アルコキシシランは、テトラエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　多官能アルコキシシランの含有量は、シリコーンポリマー１００質量部を基準として、１～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。
〈任意成分〉
　接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意成分として添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、溶剤、シランカップリング剤、レオロジー調整剤、分散剤、老化防止剤、酸化防止剤、染料、及び顔料が挙げられる。添加剤は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
〈一液水中硬化型接着剤の製造〉
　一液水中硬化型接着剤は、上記成分を混合することにより製造することができる。混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどを用いることができる。上記成分の混合の順序は、特に限定されないが、シリコーンポリマーと相溶する成分を先に混合し、その後、得られた混合物に親水性無機充填材を添加混合することが好ましい。
〈一液水中硬化型接着剤の形態〉
　一実施態様では、一液水中硬化型接着剤は、パテタイプの接着剤の形態で提供される。パテタイプの接着剤は水中での作業性に特に優れている。
〈一液水中硬化型接着剤の用途〉
　本開示の一液水中硬化型接着剤は、川底又は海中にある岩、構造物等の被着体に対して、金属、セラミック等の無機材料を接着する用途に好適に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈原料〉
　実施例において、一液水中硬化型接着剤に使用したアルコキシオリゴマーを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　メチル系オリゴマーは、式（１）で表されるアルコキシオリゴマーにおいて、Ｒ１がメチル基であるアルコキシオリゴマーである。メチルフェニル系オリゴマーは、式（１）で表されるアルコキシオリゴマーにおいて、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であるアルコキシオリゴマーである。Ｑオリゴマーは、式（１）で表されるアルコキシオリゴマーにおいて、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０であるアルコキシオリゴマーである。
　親水性無機充填材として、溶融球状シリカであるＦＢ－５Ｄ（平均粒径４．７μｍ、比表面積２．４ｍ２／ｇ）（デンカ株式会社）、及び重質無処理炭酸カルシウム粒子であるスーパーＳ（平均粒径６．３μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇ）（丸尾カルシウム株式会社）を使用した。
　硬化触媒として、オルガチックスＴＣ－７５０（ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、マツモトファインケミカル株式会社）、及びＤ－２５（チタン系、信越化学工業株式会社）を使用した。
　非極性有機高分子化合物として、シリコーン生ゴム（重合度８０００の直鎖ジメチルポリシロキサン）を使用した。
　多官能アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）を使用した。
〈一液水中硬化型接着剤の調製〉
　一液水中硬化型接着剤は以下の手順で調製した。９０ｍＬのＰＥＴ製蓋付円形容器に、アルコキシオリゴマー、シリコーン生ゴム（使用する場合）、テトラエトキシシラン（使用する場合）、硬化触媒、親水性無機充填材の順に計量して入れ、これらを木製丸箸で撹拌した。親水性無機充填材は、親水性無機充填材がすべて液相に取り込まれて、均一なパテ状になり、撹拌が困難になる量まで入れた
〈接着性〉
　接着性は以下の手順で評価した。市販の人工海水用ミネラルソルトを水道水に溶解した人工海水中に試験用小石を置いた。直径数ｃｍの球状に手で丸めた一液水中硬化型接着剤を人工海水中の小石の上に軽く押し付けて設置した後、その上に同種の石を載せて軽く押し付けて、室温にて放置した。所定時間経過後に小石を取り出し、２つの小石を手で引っ張ることにより、剥離に要する力を手に伝わる感触で評価した。接着性の評価をＡ＋、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｃ－の５段階で表し、Ａ＋及びＡは種々の用途において実用的な接着強度であり、Ｂは用途によっては使用可能な接着強度であり、Ｃ及びＣ－は使用不可な程度に低い接着強度であったことを示す。
〈水中作業安定性〉
　水中での作業中の一液水中硬化型接着剤の状態を観察して記録した。
〈冷凍保存安定性〉
　一液水中硬化型接着剤を調製に使用した蓋付円形容器内に入れたまま蓋をし、蓋付円形容器をファスナー付きＰＥ袋に入れて、家庭用冷蔵庫の冷凍室（－１５℃）内で保存した。定期的に接着剤の状態を観察して、冷凍保存安定性として記録した。
〈常温保存安定性〉
　一液水中硬化型接着剤を調製に使用した蓋付円形容器内に入れたまま蓋をし、蓋付円形容器をファスナー付きＰＥ袋に入れて、常温で保存した。接着剤が容器内で硬化するまでの時間又は日数を記録した。
〈実施例１－１～１－４、比較例１－１～１－５〉
　各種アルコキシオリゴマーを用いて、表２に記載の組成で一液水中型接着剤を調製した。組成及び評価結果を表２に示す。実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－５では、一液水中硬化型接着剤を空気中で球状に手で丸めた後、小石の上に設置した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〈実施例２－１～２－４、比較例２－１～２－２〉
　多官能アルコキシシランの添加により保存安定性を改良することを目的として、表３に記載の組成で一液水中型接着剤を調製した。組成及び評価結果を表３に示す。実施例２－１～２－４及び比較例２－１～２－２では、一液水中硬化型接着剤を空気中で球状に手で丸めた後、小石の上に設置した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〈実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－２〉
　非極性有機高分子化合物の添加により水中作業安定性を改良することを目的として、表４に記載の組成で一液水中型接着剤を調製した。組成及び評価結果を表４に示す。実施例３－１～３－６及び比較例３－１～３－２では、一液水中硬化型接着剤を水中で球状に手で丸めた後、小石の上に設置した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本開示の一液水中硬化型接着剤は、川底又は海中にある岩、構造物等の被着体に対して、金属、セラミック等の無機材料を接着する用途に好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）ケイ素原子に直接結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、
    　（Ｂ）親水性無機充填材２００～８００質量部と、
    　（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と
    を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記シリコーンポリマーのアルコキシ基含有量が２０質量％～４０質量％である、一液水中硬化型接着剤。
  2. 　（Ａ）ケイ素原子に直接結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を複数有するシリコーンポリマー１００質量部と、
    　（Ｂ）親水性無機充填材２００～８００質量部と、
    　（Ｃ）硬化触媒０．１～１０質量部と、
    　（Ｄ）非極性有機高分子化合物４０～１０００質量部と
    を含む、一液水中硬化型接着剤であって、前記シリコーンポリマーのアルコキシ基含有量が２０質量％～５０質量％である、一液水中硬化型接着剤。
  3. 　前記非極性有機高分子化合物が直鎖オルガノポリシロキサンを含む、請求項２に記載の一液水中硬化型接着剤。
  4. 　前記シリコーンポリマーが、式（１）
    （ＳｉＯ４／２）ａ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ２Ｏ１／２）ｄ　（１）
    （式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜０．５であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、ｄは０＜ｄ＜４を満たす数である）。
    で表される多官能アルコキシシランの部分加水分解縮合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の一液水中硬化型接着剤。
  5. 　前記親水性無機充填材が、表面疎水化処理が行われていない、溶融球状シリカ、爆燃法球状シリカ、及び炭酸カルシウム粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の一液水中硬化型接着剤。
  6. 　前記親水性無機充填材の平均粒径が０．１μｍ～５０μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の一液水中硬化型接着剤。
  7. 　前記硬化触媒が、チタンアルコキシド化合物、及びチタンキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の一液水中硬化型接着剤。
  8. 　（Ｅ）多官能アルコキシシランを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の一液水中硬化型接着剤。
  9. 　前記多官能アルコキシシランが、テトラエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の一液水中硬化型接着剤。
  10. 　前記多官能アルコキシシランを１～２０質量部含む、請求項８又は９に記載の一液水中硬化型接着剤。
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