JP2015526547A - 湿った環境中での結合のための接着剤組成物の使用 - Google Patents
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Abstract
Description
1)医療用途、例えば包帯、ブリスター、創傷当て材、電極パッド、石膏等、
2)衣服の用途、例えば雨天用衣服、水中活動用衣服、
3)マスキングフィルム、レタリング、移し絵、グラフィックアート用PSAフィルム、PSAプロット品、
4)建築用途、特に湿った気候用、雨の環境が常時または頻繁である用途用の建築物または建築接合部品、例えば橋梁、屋根材、壁材、給水塔、製造プラント、湿地帯、水処理センター、水族館、バスルーム、台所、その他、
5)車両部品が常時または永久的に湿気環境に曝される運輸分野、例えばバス、トラック、営業用車両、ボート、船舶、航空機の製造または修理等の用途、
6)ガスまたは液体の運搬、例えばパイプ。
(a) 20〜85重量%の下記(i)〜(iii)の中の中から選択される少なくとも一つのシリル基を有するポリマー:
(i) 1つの分子当たり1.9〜2.個のシリル官能基を有するシリル含有ポリエーテル、
(ii) シリル-含有ポリウレタン、
(iii) ポリウレタン-ポリエーテルおよびポリウレタン-ポリエステル・ブロックを有するシリル-含有ポリウレタンおよびその混合物、
(b) 25〜80重量%の少なくとも一種の相溶性粘着樹脂、
(c) 0.01〜3重量%の少なくとも一種の触媒、
(d) 5重量%以下の溶媒、
から成る接着剤組成物(比率は接着剤組成物の総重量に対する比率)の、湿った環境中での少なくとも一つの表面を少なくとも一つの物品上へ結合するための使用にある。
1)湿度レベルが5%以上である少なくとも一つの表面の結合、
2)水溶性媒体の層で覆われた少なくとも一つの表面の結合、
3)少なくとも20%の相対湿度で特徴づけられる雰囲気中の少なくとも一つの表面の結合。
(a) 保護用非粘着層を取り外し(この層がある場合)、
(b) 物品を表面上に取り付け、
(c) 物品に圧力を加える、
の段階を有し、上記(a) または(b)または(c)の少なくとも一つの段階が湿った環境中で実行されるか、上記表面と結合した上記物品を湿った環境と接触させる追加の段階(d)をさらに含むことを特徴とする方法にある。
本発明の他の利点は、湿った環境中での結合が可能な、有意な量の溶媒を含まない接着剤組成物が提供される点にある。
本発明の他の効果は、湿った環境中で0.75N/cm以上の剥離強度、好ましくは0.80N/cm以上、より好ましくは0.90N /cm以上、より好ましくは1N/cm以上の剥離強度を有する結合力が得られる粘着物品が提供される点にある。
本発明の他の利点は、湿った環境中でも長期にわたって結合を維持できる点にある。
本発明の他の利点は、湿った環境中でも剥離強度が時間の経過とともに増加する粘着物品が提供される点にある。
(1)下記の段階を含み、その少なくとも一つの段階は湿った環境中で実行される結合方法:
(a) 保護用非粘着層を取外し(この層がある場合)、
(b) 物品を表面上に取り付け、
(c) 物品に圧力を加える。
または、
(2)下記の段階を有する結合方法:
(a) 湿った環境中では実行しない保護用非粘着層を取り外す段階(この層がある場合)、
(b) 湿った環境中では実行しない物品を被結合表面上に取り付ける段階、
(c) 湿った環境中で実行する物品に圧力を加える段階、
(d) 湿った環境中で上記表面を接着剤の層と接触させる段階。
[図1]の粘着物品は接着剤組成物2と基材3とから成り、乾式環境下で表面1上へ取り付られる。結合後の表面の層1、2、3の様子は正面図を示す[図B]および側面を示す[図B']に示してある。次いで、結合された表面を[図C]に示す湿った雰囲気4中に置くか、[図D]に示す水5中に入れる。
[図4]に示した段階の中の少なくとも1つの段階は湿った環境中で実行される。例えば、表面1が湿った表面であるか、表面7が湿った表面である、([図2]に示した場合)、および/または、結合を湿った雰囲気中で実行する([図3]に示した場合)または結合後の表面を湿った環境中に置く([図1]に示した場合)にすることができる。
(1)20〜85重量%、好ましくは30〜75重量%の少なくとも一種のシリル-含有ポリマー、
(2)25〜80重量%、好ましくは25〜70重量%の少なくとも一種の粘着樹脂、
(3)0.01〜3重量%、好ましくは0.1〜2重量%の少なくとも一種の触媒。
(1)20〜85重量%、好ましくは30〜75重量%の少なくとも一種のシリル-含有ポリマー、
(2)25〜80重量%、好ましくは25〜70重量%の少なくとも一種の粘着樹脂、
(3)0.01〜3重量%、好ましくは0.1〜2重量%の少なくとも一種の触媒。
(a) 20〜85重量%の下記(i)〜(iii)の中から選択される少なくとも一種のシリル-含有ポリマー:
(i) 1分子当たり1.9〜2.1個のシリル基を有するシリル-含有ポリエーテル、
(ii) シリル-含有ポリウレタン、
(iii) ポリウレタン-ポリエーテルおよびポリウレタン-ポリエステル・ブロックおよびこれらの混合物を有するシリル-含有ポリウレタン、
(b) 25〜80重量%の少なくとも一種の相溶性粘着樹脂、
(c) 0.01〜3重量%の少なくとも一種の触媒、
(d) 5重量%以下の溶媒。
上記ポリマーは有意量の溶媒を含まない(一般には溶媒は材料の総重量の5重量%以下)シリル-含有ポリマーである。「シリル-含有ポリマー」とは平均分子量が100〜250,000グラム/モル、好ましくは200〜80,000グラム/モル、より好ましくは500〜60,000グラム/モルで、0.1〜4モル/kgのシリル化された官能基を有する化学構造を有するオリゴマーまたはポリマーまたは大きい分子を意味する。シリル化された官能基はポリマーの末端にグラフトされているか、ポリマー鎖の任意の位置にグラフトされていてもよい。「シリル化された官能基」とは下記の式(I)を意味する:
(ここで、
R4およびR5は、各々が1〜4つの炭素原子を有する直鎖、分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4(またはR5)が存在する場合には互いに同一でも異なっていてもよく、
pは0、1または2に等しい整数である)
R1は5〜15の炭素原子を有する芳香族または脂肪族の直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素ベースの二価基を表し、
R2は1〜4つの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価アルキレン基を表し、
R3は1〜3つの炭素原子を有する直鎖の二価アルキレン基を表し、
R4およびR5は各々が1〜5つの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4(またはR5)が存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、
nは式−[OR2]n−のポリエーテル・ブロックの数平均分子量を300Da〜30kDaにする整数であり、
mは式(II)のポリマの数平均分子量を600Da〜60kDaにする整数であり、
pは0、1または2に等しい整数である)
R2は1〜4つの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価アルキレン基を表し、
R6は1〜6つの炭素原子を有する直鎖の二価アルキレン基を表し、
R4およびR5は各々が1〜4つの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4(またはR5)が存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、
nは式(III)のポリマーの数平均分子量を20kDa〜40kDaの間にする整数であり、
pは0、1または2に等しい整数である)
本発明の一つの実施例では、シリル-含有ポリマーは下記プロセスで得られるシリル-含有ポリウレタン(P1)である:
(a1)ポリエーテル・ポリオール(A1)から成るアルコールの混合物を化学量論より過剰な量のジイソシアネート(B1)と反応させて、少なくとも2つの末端−NCO基を有するポリウレタン−ポリエーテル・ブロック(C1)を作り、
(b1)上記工程で得られた生成物(C1)を化学量論量または過剰量のα、βまたはγ−アミノシラン(D1)と反応させる。
本発明の一つの実施例では、シリル-含有ポリマーはポリウレタン-ポリエーテルおよびポリウレタン-ポリエステル・ブロックシリル-含有ポリウレタン(P2)である。このシリル-含有ポリウレタン(P2)は下記のプロセスで得られる:
(a2)ポリエーテル・ポリオール(A2)から成るアルコールの混合物を化学量論量より過剰量のジイソシアネート(B2)と反応させて、少なくとも2つの末端−NCO基を有するポリウレタン−ポリエーテル・ブロック(C2)を形成し、
(b2)上記工程で得られたポリウレタン(C2)を化学量論量より過剰量のポリエステル・ポリオール(D2)と反応させて、各々が末端−OH基を有するポリウレタン−ポリエステル・ブロック中に少なくとも2つの末端ブロックを有するポリウレタン−ポリエーテルとポリウレタン−ポリエステル・ブロックを有するポリウレタン(E2)を形成し、
(c2)上記工程の末端−OH基を有するポリウレタン(E2)を化学量論量のイソシアネートシラン(F2)と反応させる。
ポリエーテル・ポリオール(A1)および(A2)は脂肪族および芳香族のポリエーテルポリオールの中から選択するのが好ましい。より好ましくは、その平均分子質量は0.5〜20kDaで、そのヒドロキシル官能性(functionarity)は2〜4.6である。このヒドロキシル官能性(functionarity)は1モルのポリエーテル・ポリオール当たりのヒドロキシル官能基の平均数である。
(1)ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル・グリコール;
(2)トリオール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール;
(3)テトロール、例えばペンタエリスリトール。
これらは市販されている。
(1)Voranol(登録商標)EP 1900:分子量が約3800Daで、ヒドロキシル指数IOHが28mg KOH/gの二官能PPG、
(2)Voranol(登録商標)CP 755:分子量が約700Daで、ヒドロキシル指数IOHが237mg KOH/gの三官能PPG、
両方ともダウ社から入手できる。
(1)PPG ACCLAIM(登録商標)6300:分子量が約6000Daで、ヒドロキシル指数IOHが28.3mg KOH/gの三官能性PPG、
(2)ACCLAIM(登録商標)8200N:分子量が約8000Daで、ヒドロキシル指数IOHが13.5mg KOH/の二官能PPG、
(3)ACCLAIM(登録商標)12200:分子量が約12000Daで、ヒドロキシル指数IOHが10mg KOH/gの二官能PPG、
(4)ACCLAIM(登録商標)18200:分子量が約18000Daで、ヒドロキシル指数IOHが6.5mg KOH/gの二官能PPG、
NCO−R7−NCO (IV)
(ここで、R7は5〜15の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素二価基を表し、この基は直鎖、分岐鎖または環式にすることができる)
式(IV)のジイソシアネート(B1)または(B2)のR7は脂肪族基であるのが好ましく、イソホロン・ジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
段階(b1)では、段階(a1)で得られたポリウレタン(C1)を式(V)のα、βまたはγ−アミノシラン(D1)と反応させる:
(ここで、
R8およびR9は、水素原子または直鎖、分岐鎖または環式のC1−C10脂肪族、芳香族炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
R10は、直鎖、分岐鎖のC1−C10アルキル基を表すか、R11またはR12と同じ意味を表し、
R11およびR12は、直鎖または分岐鎖のC1−C8アルコキシ基またはC1−C8アシロキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
qおよびrは、0または1に等しく互いに同一でも異なっていてもよい)
R8が水素原子またはC1−C6アルキル基またはC3−C6シクロアルキルを表し、
R9が水素原子を表し、
R10がメチル、エチル、メトオキシ、エトオキシの中から選択され、
R11およびR12がメトオキシまたはエトオキシ群を表す。
(1)245.5gのモル質量を有する下記の式(VII)を有するα−アミノシラン:
(Wacker Chemie AG社からGeniosil(登録商標)XL 924で入手可能)
(4)179.3gのモル質量を有する式NH2−(CH2)3−Si(OMe)3を有するγ-アミノシラン(Momentive Company社からSilquest(登録商標)A-1110で入手可能)
(5)221.1gのモル質量を有する式NH2−(CH2)3−Si(OEt)3を有するγ-アミノシラン(Momentive Company社からSilquest(登録商標)A-1110で入手可能)
段階(a2)の終わりに得られる−NCO末端基を有するポリウレタン−ポリエーテル・ブロック(C2)を、上記プロセスの段階(b2)に従って、ポリエステル・ポリオール(D2)と反応させる。
ポリエステル・ポリオール(D2)は脂肪族または芳香族のポリエステル・ポリオールおよびこれらの混合物の中から選択される。その平均分子質量は1〜10kDa、より好ましくは2〜6kDaであるのが好ましく、そのヒドロキシル官能性は2〜4にすることができる。
(1)ひまし油等の天然起源のポリエステル・ポリオール;
(2)下記の縮合で得られるポリエステル・ポリオール:
(2−1)一種以上の脂肪族化合物(直鎖、分岐鎖または環式)または芳香族のポリオール、例えばエタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,6-ヘキサンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、ブテンジオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミンおよびこれらの混合物の縮合
(2−2)一種以上のポリカルボン酸またはそのエステルまたは無水物誘導体、例えば1,6-ヘキサン二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、1,18-オクタデカン二酸、フタル酸、コハク酸およびそれらの酸の混合物、マレイン酸または無水フタル酸のような不飽和無水物またはカプロラクトンのようなラクトンの縮合。
それらの製品の多くは市販されている。
(1)KURARAY(登録商標)P-1010(クラレ社から入手可能)(アジピン酸と6-メチル-15-ペンチルジオールの縮合で得られるポリオール、1000Daの分子量を有し、ヒドロキシル数は112、室温で液体)
(2)TONE(登録商標)0240(ユニオン・カーバイドから入手可能)(約2000Daの分子量を有し、IOHは56に等しく、約50℃の融点を有するポリカプロラクトン)
(3)DYNACOLL(登録商標)7381(約3500Daの分子量を有し、IOHは30に等しく、約65℃の融点を有する)
(4)DYNACOLL(登録商標)7360(アジピン酸とヘキサンジオールの縮合で得られる)(約3500Daの分子量を有し、IOHは30に等しく、約55℃の融点を有する)
(5)DYNACOLL(登録商標)7330(約3500Daの分子量を有し、IOHは30に等しく、約85℃の融点を有する)
(6)DYNACOLL(登録商標)7363(アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合で得られる)(約5500Daの分子量を有し、IOHは21に等しく、約57℃の融点を有する)
上記のDYNACOLL(登録商標)はEVONIK社から入手可能。
段階(c2)では段階(b2)の終了時に得られる−OH末端基を有するポリウレタン(E2)を式(VI)のイソシアネートシラン(F2)と反応させる:
NCO−R3−Si(R4)p(OR5)3-p (VI)
(ここで、
R3は1〜3つの炭素原子を有する直鎖アルキレン二価基を表し、
R4およびR5は各々が2〜4つの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のR4(またはR5)が存在する場合にはそれらは互いに同一でも異なっていてもよく、
pは0、1または2に等しい整数である)
接着剤組成物に含まれる粘着樹脂(タック付与樹脂)において、「相溶性のある樹脂粘着」とはシリル-含有ポリマーと重量比率50%/50%において実質的に均一なブレンド物を与える粘着樹脂を意味する。
(i) フェノール変性テルペン樹脂、
(ii) 炭化水素樹脂、
(iii) ロジンエステル樹脂、
(iv) アクリル樹脂。
(1)[α]-メチル-スチレンの重合(フェノールとの反応を含むことが多い)で得られる樹脂
(2)石油カットに由来する約5、9または10個の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素混合物の水素化、重合または(芳香族炭化水素との)共重合によって得られる樹脂(無水マレイン酸がグラフトされていてもよい)、
(3)一般にフリーデルクラフト触媒の存在下で、モノテルペン(またはピネン)のようなテルペン炭化水素の重合で得られるテルペン樹脂、
(4)天然テルペンベースのコポリマー、例えばスチレン-テルペン、α-ビニールトルエン・テルペンおよびビニルトルエン-テルペン
タイプ(i)の樹脂:
1)DERTOPHENE(登録商標)1510(分子量Mn=約870Da、DRT社から入手可能)
2)DERTOPHENE(登録商標)H150(分子量Mn=約630Da、DRT社から入手可能)
3)DERTOPHENE(登録商標)T(分子量Mn=約500Da、DRT社から入手可能)
4)SYLVAREZ(登録商標)TP2040HME(Arizona Chemical社から入手可能)
5)SYLVAREZ(登録商標)TP 95(分子量Mn=約1200Da、Arizona Chemical社から入手可能)
1)NORSOLENE(登録商標)W110(数平均分子量=1000Da、軟化点=110℃、フェノールとの反応がないα-メチルスチレンの重合によって得られる。Cray Valley社から入手可能)
2)NORSOLENE(登録商標)W80(NORSOLENE(登録商標)W110と同じ構造であるが、軟化点が80℃以下となる分子量を有する)
1)SYLVALITE(登録商標)RE 100(ペンタエリスリトールロジンエステル、分子量Mn=約1700Da、Arizona Chemical社から入手可能)
1)KOLON(登録商標)PX95(Kolon Industries Incから入手可能)または少なくとも1つの(メタ)アクリル酸官能基または鎖部分を有する米国特許第US 7,332,540号明細書に記載の樹脂(式1、第14欄、表3)。このポリマーはコポリマー、グラフトポリマー、反応ポリマーまたはブロックポリマーの形でもよい)
2)Acronal(登録商標)4F(ブチル・アクリレートモノマーの重合で得られる、BASF社(ドイツ)から入手可能)
3)AcResin(登録商標)DS3500(アクリル酸ブチルとアクリル酸モノマーとの共重合で得られる。BASF社(ドイツ)から入手可能)
本発明組成物で使用可能な硬化触媒はシラノール縮合のために当業者に公知の任意の触媒にすることができる。そうした触媒の例としてはチタニウム・アセチルアセトネート(デュポン社からTYZOR(登録商標)AA75で市販)のようなチタンの有機誘導体、アルミニウム・キレート(King Industries社からK-KAT(登録商標)5218で市販)のようなアルミニウム有機誘導体、アミン、例えば1,8-ジアゾビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンまたはDBU)を挙げることができる。
本発明の接着剤組成物は、シリル-含有ポリマーと一緒に、任意成分として、HMPSAの製造でよく使われている熱可塑ポリマー、例えばエチレン酢酸ビニル(EVA)またはスチレン・ブロック共ポリマーをさらに含むことができる。
本発明の硬化性組成物は乾燥剤として加水分解可能なアルコキシシラン誘導体、好ましくはトリメトキシシラン誘導体を3重量%以下の量で含むことができる。この乾燥剤を用いることで本発明の組成物の使用前の貯蔵、運搬中の寿命を延ばすことができる。例としてはUS Momentive Performance Materials Inc社からSILQUEST (登録商標)A-174の名称で入手可能なガンマ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
1)空気を含まない雰囲気、好ましくは不活性雰囲気下に50〜170℃の温度、好ましくは100〜170℃の温度でシリル-含有ポリマーと粘着樹脂とを混合する段階、
2)この混合物を50〜90℃、有利には約70℃の温度に冷却する段階、
3)前記混合物に触媒(必要に応じてさらに乾燥剤およびオプション成分)を入れる段階。
本発明の一つの実施例では、接着剤層に粘着した基材の片面(前面)および他の面(背面)を非粘着層(例えばシリコン処理された材料の層)で被覆できる。この場合、得られる粘着物品は非粘着層が存在するので基材を容易に巻き取ることができる。非粘着層は接着剤層に付着しないので、非粘着層と接着剤層との間で接着剤が移動することはない。本発明の他の実施例では、基材の一つの面(背面)が非粘着処理される。この基材は基材が非粘着層で被覆された場合と同じ利点を有する。
基材には任意の表面処理、例えば特に濡れ性を良くするためのコロナ処理、研磨処理、予備コーティング処理を施すことができる。
(1)Estane(登録商標)58309NAT022(ポリウレタン材料(B.F. Goodrich, Cleveland, Ohio)、
(2)Rucothane(登録商標)ポリウレタンまたはHytreFM 4056(エラストマーのポリエステル、DuPont, Wilmington, Del.)、
(3)Pebax(登録商標)2533または3533(ポリエーテル・ブロック・アミド、Arkema, Paris, France)。
粘着物品は下記段階から成る方法で製造できる:
(a) 接着剤組成物を20〜160℃の所定温度でコンディショニングし、
(b) 段階(a)で得られた接着剤組成物を担体表面上にコーティングし、
(c) コーティングされた担体表面を20〜200℃の温度に加熱してコーティングされた接着剤組成物を硬化させ、
必要な場合にはさらに、
(d) 硬化された接着剤の層を基材上へラミネートする。
(a) 保護用非粘着層を取り外す(保護用非粘着層がある場合)
(b) 粘着物品を表面上に取付け、
(c) 粘着物品上に圧力を加える。
から成り、(a)、(b)または(c)の少なくとも一つの段階は湿った環境中で実行されるか、上記表面を物品と接触させる追加の段階(d)を湿気のある環境中で実行する。
本発明の一つの実施例では、保護用非粘着層を湿った環境の外側で除去する。
本発明の一つの実施例では、段階(a)、(b)および(c)を湿った環境の外側で実行し、その後に粘着物品と結合される表面を湿った環境中に置く。
本発明の一つの実施例では、剥離強度が時間の経過とともに増加する。
本発明方法は上記のいずれか一つのコンディション(状態)に従って実行できる。
下記組成物から得られる接着剤の層を有する粘着物品:
1)53.7重量%のタイプP4のシリル-含有ポリマー、
2)44.7重量%の粘着樹脂 DERTOPHENE(登録商標)H150、
3)1.1重量%の触媒 K-KAT(登録商標)5218、
4)0.8重量%の安定剤。
ガラス製反応装置に下記を導入する:
1)961.2g(0.1165モル)のポリイソプロポキシジオール ACCLAIM(登録商標)8200、
2)12.99g(0.0582モル)イソホロンジイソシアネート(IPDI)(NCO / OH官能基の数の比が0.5に等しいことに対応する)、
3)120ppmのビスマス/亜鉛ネオデカノエートタイプの触媒(Borchers社からBorchi Kat (登録商標)VP 0244の名称で市販されている)。
次いで、得られたヒドロキシル-末端を有するポリウレタンに24.6g(0.1165モル)の[ガンマ]-イソシアネート-n-プロピルトリメトキシシランを加え、NCO官能基が完全に消えるまで混合物を85℃に維持する。
得られたタイプP4のシリル-含有ポリマーは55Pa.sの粘度(20rpmで回転するNo.7スピンドルを用い、23℃でブルックフィールド粘度計を使用して測定)を有し、数平均分子量は約1.3、多分散性指数は約20kDaである。
ホットメルト感圧粘着物品(HMPSA)
このHMPSA物品は下記のHMPSA組成物から得た接着剤層を有する:
1)スチレン含量が18〜21重量%で、ジブロック含量が30%以上であるSISコポリマー 33重量%、
2)環−球(ring-and-ball)軟化点が約100℃であるペンタエリスリトール・エステルガム 48重量%、
3)ナフテン系鉱油 18重量%、
4)安定剤 1重量%。
実施例2のHMPSA組成物は130〜200℃の間の温度でバッチまたは半バッチミキサを用いてその各成分を混合して調製した。この混合方法は当業者に周知である。
下記から成る接着剤組成物から得た接着剤層を有する溶媒ベースの粘着物品:
1)31.5重量%の2-エチルヘキシルアクリレートモノマー、
2)2.1重量%のアクリル酸、
2)1.4重量%のメラミン・ホルムアルデヒド、
3)65重量%の酢酸エチル。
実施例3の接着剤組成物は以下の方法で調製した。
加熱マントル、窒素供給弁、攪拌機および還流冷却器を備えた重合反応装置を窒素でパージし、加熱マントルを80℃にセットし、最初の溶剤(酢酸エチル)(全溶媒量の約70%)を導入した。攪拌機は125回転/分にセットした。最初のモノマーとしてのモノマー混合物を少量(全モノマー量の約15%)を加え、10分間攪拌し、反応装置の内容物を還流加熱した。キックオフ(70℃)後、ロットを15分間、撹拌下に維持した。モノマー導入速度は3g/分にセットし、ロットの温度は70〜80℃で維持した。全部のモノマーを装置に加えたか後、反応装置の内容物を1時間、撹拌下に維持した。次いで、触媒(メラミン・ホルムアルデヒド)を加えた。最後の供給物として溶媒を加え、溶媒中のポリマー含量が35重量%になるようにした。その後、反応装置を冷却し、排出した。
DOW CORNING社から入手した280A接着剤組成物
この接着剤組成物はポリジメチルシロキサンゴムと分散樹脂とによって特徴づけられる。この接着剤組成物はシリコーンベースの感圧接着剤である。
UV−硬化性のアクリルベースのPSA物品
この物品は下記から成る接着剤組成物から得た接着剤層を有する:
1)90重量%の2-エチルヘキシルアクリレート、
2)7重量%のアクリル酸、
3)1重量%の架橋剤としてのヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、
4)1重量%の安定剤、
5)1重量%の光重合開始剤としてのベンゾフェノン。
この接着剤組成物は各成分を混合して得られる。室温で測定した粘度は約6000mPa.sである。
下記の接着剤組成物から得られる接着剤層を有する粘着物品:
1)51.2重量%のシリル−含有ポリマー(Momentive社から市販のタイプP1のSPUR(登録商標)1050mM
2)46重量%粘着樹脂DERTOPHENE(登録商標)H150、
3)2重量%の触媒K-KAT(登録商標)5218、
4)0.8重量%の安定剤。
下記接着剤組成物から得られる接着剤層を有する粘着物品:
1)51.2重量%のバイエルから市販のDesmoseal(登録商標)XP 2636(1分子当たり約2つのをシリル官能基を有するタイプP3のシリル−含有ポリマー)
2)46重量%の粘着樹脂DERTOPHENE(登録商標)H150、
3)2重量%の触媒K-KAT(登録商標)5218、
4)0.8重量%の安定剤。
下記接着剤組成物から得られる接着剤層を有する粘着物品:
1)51.2重量%の実施例1で使用したタイプP4のシリル-含有ポリマー、
2)32.2重量%の粘着樹脂Kolon(登録商標)PX 95、
3)13.8重量%の液体の粘着樹脂AcResin(登録商標)DS3500、
4)2重量%の触媒K-KAT(登録商標)5218、
5)0.8重量%の安定剤。
支持体層として40cm×20cmの寸法を有する層厚が50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)で作られた四角いフィルムを使用した。予め得られた接着剤組成物を100℃近くの温度に予熱し、カートリッジに導入し、カートリッジからビードを押出し、支持体層の端部近くにその幅と平行に塗布した。このビードに含まれる接着剤組成物を、塗布装置(コーター)のリップノズルを支持体層の片側から反対側へ移動させて、支持体の全面上に拡げてほぼ一定の層厚の一様な層にした。このためにフィルム・スプレッダー(ドクターブレードともいわれる)が使用した。こうして塗布した組成物の層は単位面積当たり約50g/mの量に対応する(層厚=約50μm)。付着量は[表1]に示した。次に、接着剤組成物で被覆されたPETシートを130℃温度のスチームが供給されるオーブン中に入れて5分架橋した。次いで、得られたシートを同じ寸法を有するシリコン処理された保護フィルムから成る非粘着層上に積層した。
このHMPSA組成物は標準スロットダイコータを用いて150〜170℃の温度でコーティングした。接着剤を層厚が50μmのPETシート上に直接に塗布した後、カレンダー加工リリースライナーをその上に積層した。
重合後、マイヤーバーおよびハンドコーターを使用して目標付着量を得るのに必要な所定塗布速度でPETシート上に湿式塗布した。塗布後に室温で10分間、換気エリア中に保存し、その後、溶剤ベースの製品に適したオーブン中で、120℃で、5分間乾燥した。その後、粘着表面上にリリース・ライナーを取り付けて製品とした。全ての積層品は最低1週間貯蔵した後に、23℃、相対湿度50%で、気候ルーム中で試験した。実施例4の場合には、シリコーンベースの接着剤との相互作用を避けるためにフッ素化処理したリリース・ライナーを選択した。
調製後、ドクターブレードを用いて接着剤組成物をリリース・ライナー(PET)上に23℃で約15m/分の速度で約50μmの層厚にコーティングした。ラミネーション後、紫外線照射法を用いて硬化段階を実行した。UV球は18mW/m2の強度を有し、50g/mで、ライン端で十分な硬化ができるのに十分なバルブ強度を有する。
「乾式取付(dry applied)」:
この試験では湿った環境の外側で接着剤の層からリリース・ライナーを取り外し、湿った環境の外側で上記接着剤の層を表面(試験用ガラス板)上に取り付けた。その後、接着剤の層と結合された表面を水中に20分または24時間漬けた。
「湿式取付(wet applied)」:
この試験では、粘着物品および表面を水中下に浸す。リリース・ライナーを接着剤の層から取り外し、接着剤の層を水中下にある表面上へ直ちに取り付ける。接着剤の層に結合された表面を20分または24時間、水中下に置く。
「湿式湿式取付(wet wet applied)」:
この試験では、粘着物品および表面を水中に浸す。リリース・ライナーは接着剤の層から水中で取り外す。その後、接着剤の層を表面上へ取り付ける前に20秒間待つ。それから、この接着剤の層を水中にある表面上へ取り付ける。接着剤の層と結合された表面を20分、24時間または7日間、水中下に置く。
上記のコンディショニングを各種表面上:ガラス板、HDPE(高密度ポリエチレン)シート、研磨ステンレス鋼の表面上で実行した。
付着性はFINAT Technical Manual、6thedition、2001に記載のFINAT法No.1に従って表面上での180°剥離試験で評価した。このFINATはSelf-adhesive Label Manufacturers and Convertersのための国際連盟である。この試験の原理は以下のとおりである。
本発明の組成物は有意量の溶媒を含まず、天然の水の環境下で結合した時に剥離強度が有意に増加をする。
[表2]は表面としてガラス板上での海水中での「湿式取付」コンディショニング条件下での粘着物品のテスト結果を示している。
本発明の組成物は、海水環境下で結合した時に剥離強度が有意に増加する。
実施例6(本発明)の接着剤組成物を使用し、ガラス表面の代わりに、他の材料(例えばHDPE(高密度ポリエチレン)および研磨したステンレス鋼表面)で別の剥離試験を実行した。天然水中でのコンディショニングは上記「湿式湿式取付」と同じ状態で行った。HDPE板はRocholl GMBH社から入手した。研磨ステンレス鋼表面はAFERA EN 1939規格に従ったものである。結果(N/cmで表示)は[表3]に示した。
Claims (15)
- 下記の(a)〜(d)を含む接着剤組成物の、湿った環境での少なくとも一つの表面へ少なくとも一つの物品を結合させるための使用(比率は接着剤組成物の総重量をベースにした比率):
(a) 20〜85重量%の下記(i)〜(iii)の中から選択される少なくとも一つのシリル-含有ポリマー:
(i) 1つの分子当たり1.9〜2.1個のシリル官能基を有するシリル-含有ポリエーテル、
(ii) シリル-含有ポリウレタン、
(iii) ポリウレタン-ポリエーテルおよびポリウレタン-ポリエステル・ブロックを有するシリル-含有ポリウレタンおよびこれらの混合物、
(b) 25〜80重量%の少なくとも一種の相溶性のある粘着樹脂、
(c) 0.01〜3重量%の少なくとも一種の触媒、
(d)5重量%以下の溶媒。 - 上記の結合が下記の中から選択される請求項1に記載の使用:
1)湿度レベルが5%以上である少なくとも一つの表面の結合、
2)水溶性媒体の層で覆われた少なくとも一つの表面の結合、
3)少なくとも20%の相対湿度で特徴づけられる雰囲気中の少なくとも一つの表面の結合。 - 少なくとも一つの基材と、一つの表面上の接着剤の層とから成る粘着物品の結合のための使用であって、上記接着剤の層が上記接着剤組成物を硬化することによって得られる請求項1または2に記載の使用。
- 上記のシリル-含有ポリマーの少なくとも90重量%が、1分子当たり1.9〜2.1個のシリル官能基を有するシリル-含有ポリエーテル、シリル-含有ポリウレタン、ポリウレタン-ポリエーテルおよびポリウレタン-ポリエステル・ブロックを有するシリル-含有ポリウレタンおよびこれらの混合物の中から選択される請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用。
- 粘着樹脂が、フェノール変性テルペン樹脂、炭化水素樹脂、エステルガム樹脂、アクリル酸樹脂およびこれらの混合物の中から選択される請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
- 基材が保護用非粘着層,好ましくはシリコン処理されたフィルムである請求項3〜5のいずれか一項に記載の使用。
- 上記の湿った環境が、天然水、滞留水または流水、海水、雨水、湿地帯、特に、任意用途の複合水、例えば遊泳プール水、下水水、消火水、ガス、オイルまたは電気を使う任意の装置または機械の冷却水、洗浄水組成物、消毒水組成物、体液の中から選択される請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用。
- 上記の湿った表面が皮膚表面、バスルームまたは台所器具の表面、配管、パイプ、水槽用具、ボート、屋根、橋梁、壁材の中から選択される請求項2に記載の使用。
- 物品の修理、および/または、漏れの予防、および/または、物品表面の補強、および/または、多重積層物品の製造、および/または、接着による積層での請求項1〜8のいずれか一項に記載の使用。
- 少なくとも一つの基材と接着剤の層とを有する粘着物品の一つの表面への結合方法であって、上記の接着剤の層が請求項1〜9のいずれか一項に記載の接着剤組成物を硬化することによって得られ、下記(a)〜(c):
(a) 保護用非粘着層を取外し(この層がある場合)、
(b) 物品を表面上に取り付け、
(c) 物品に圧力を加える、
の段階を有し、上記(a) または(b)または(c)の少なくとも一つの段階が湿った環境中で実行されるか、上記表面と結合した上記物品を湿った環境と接触させる追加の段階(d)をさらに含むことを特徴とする方法。 - (a)、(b)または(c)の少なくとも一つの段階を水中、好ましくは海水中で実行する請求項10に記載の方法。
- 上記表面が湿度レベルが5%以上である表面および水溶媒体の層で覆われた表面の中から選択され、および/または、湿った環境が少なくとも20%の相対湿度であることで特徴づけられる雰囲気である請求項10に記載の方法。
- 請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法を含む、物品の修理、および/または、漏れの予防、および/または、対象表面を補強、および/または、多重積層物品の製造、および/またはおよび/または、接着による積層方法。
- 物品上へ圧力を加える時に表面と接着剤の層との間に閉じ込められた実質的に全ての水および/または空気分子を除く請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 剥離強度が時間の経過とともに低下しない、好ましくは時間の経過とともに増加することを特徴とする請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法。
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