CN110914325B - 可热交联的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可热交联的粘合剂组合物，其包含：‑20重量%至84重量%的组合物（A）；‑15重量%至79重量%的相容性增粘树脂（B）；‑0.01重量%至5重量%的交联催化剂（C）。本发明还涉及通过预热所述组合物、涂布在支撑层上、随后通过加热交联而获得的自粘物品。

Description

可热交联的粘合剂组合物
技术领域
本发明的主题是可热交联的粘合剂组合物，和包含涂有由所述交联的粘合剂组合物组成的自粘层的支撑层的自粘制品。
技术背景
压敏粘合剂（PSA）是在涂覆其的载体上在环境温度下具有即时粘性的物质，这使其能够在温和和短暂的压力作用下瞬间粘接到基底上。PSA广泛用于制造自粘标签，该标签粘贴到制品上用于显示信息（如条形码、名称、价格）和/或用于装饰目的，不论是在最终或是临时的粘性粘结操作过程中。PSA还用于制造各种用途的自粘胶带。除了广泛用于日常生活的透明胶带外，还可以提及例如：纸板包装的形成与组装；在建筑行业中保护喷漆作业表面；在建筑物或大厦的建造中固定和保持各种元素，如面板、砖块、突出物体；固定或保持扁平或具有特定轮廓的金属、塑料或玻璃部件，如电缆、塑料膜、窗玻璃、金属板、铭文、徽标、座椅部件、仪表板、塑料或织物壁、用于流体循环的导管或管道，特别是在运输行业；用双面胶带将地毯粘贴在一起。
为了制造自粘标签和/或胶带，PSA通常通过连续涂布工艺以下文通过术语“每单位面积的重量”表示的量（通常以g/m2来表示）的比例在大尺寸支撑层（如果适当的话是可印刷的）的整个表面上施加。该支撑层由纸张或具有一个或多个层的聚合物材料膜组成。覆盖支撑层的粘合剂层本身可以被不粘性保护层（通常称为防粘衬里）覆盖，该保护层例如由有机硅膜组成。获得的多层体系通常通过以大卷轴形式卷绕来包装，该卷轴的宽度最大为2米，直径为1米，可以存储和运输。
这些多层体系可以随后通过转换过程转化成可以由最终用户施加的自粘标签，所述转换过程包括将所需信息性和/或装饰性元素印刷到该支撑层的适印表面上，随后切割成所需的形状与尺寸。不粘性保护层可以容易地移除而不改变粘合剂层，该粘合剂层保持粘附到支撑层上。在与不粘性保护层分离后，将该标签手工或借助自动包装生产线上的贴标机施加到要涂覆的制品上。
这些多层体系也可以通过切割和包装成预定宽度和长度的卷来转化成自粘胶带。
PSA因其高室温粘性能够将自粘标签和/或胶带快速固定或粘附到待涂布的基底（或制品）上（例如，关于标签，在瓶子上，或关于胶带，在要形成的包装板上），适于实现高工业生产率。
存在一种PSA的应用领域，为此期望该标签和/或胶带在提供粘接的粘合剂接头暴露（因此，同样地，当涂覆有该标签和/或胶带的制品）于能够在大范围内变化的温度时仍然保持在该基底上的粘合性。例如，可以提及将标签放置在靠近发动机的某些机动车辆（或其它车辆）部件上，或在设计成在其包装过程中接受热液体的包装材料上，或在离开生产线时趁热贴标签的制品上（如轮胎）。还可以提及使用自粘胶带来组装需要良好耐热性的部件，例如在飞机或其它交通工具的内部装饰的情况下。
通常用于该应用领域的PSA包含具有极高摩尔质量的丙烯酸酯类型的聚合物（或共聚物）。后者以含水乳液或有机溶液的形式提供。但是，在工业层面上，在支撑层上涂布此类PSA是复杂的，因为考虑到与有机溶剂蒸发相关的工业健康和安全性问题，必须提供干燥该乳液的附加阶段，或特定设备。在这两种情况下，还必须考虑与丙烯酸类单体或聚合物的难闻气味相关的缺点。
既不包含溶剂也不包含水的PSA是已知的。由此，热熔压敏粘合剂（HMPSA）是在环境温度下为固体的物质，其以熔融状态沉积（或涂覆）在载体上，并在冷却后向后者提供高粘性和在不同基底上的高粘附性。但是，相应的组合物通常包含热塑性聚合物，使得提供载体与基底的粘附的粘合剂接头在提高的温度下不能表现出上述目标应用领域所需的所有内聚力。
由此需要新颖的可热交联的粘合剂组合物，其在涂布在载体上并随后交联之后，形成粘合剂接头（提供由此获得的自粘制品对基底的粘附性），其在很宽的温度范围内，特别是在提高的温度下，保持所需的内聚力。
发明详述
本发明涉及可热交联的粘合剂组合物，其包含：
- 20重量%至84重量%的组合物（A），其包含：
·75重量%至100重量%的至少一种包含两个可水解的烷氧基硅烷类型的端基并具有下式（I）的聚氨酯：
Figure 213210DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中：
- R1代表包含5至15个碳原子的二价烃基团，其可以是芳族或脂族的，并可以是直链、支链或环状的；
- Ral代表通过用游离价态（valence libre）取代两个羟基的每一个而获自饱和二醇的二价烃基团，所述二醇具有大于220 mg KOH/g的羟基数IOH；
- Rac代表通过用游离价态取代两个羧基-COOH的每一个而获自饱和二羧酸的二价烃基团，所述酸具有大于200 mg KOH/g的酸值IA；
- n是数字，使得式（III）的聚酯二醇：
Figure 872862DEST_PATH_IMAGE002
（III）
具有4至24 mg KOH/g、优选9至24 mg KOH/g的羟基数IOH；
- R3代表包含1至3个碳原子的直链二价亚烷基基团；
- R4和R5，其相同或不同，各自代表1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在几个R4（或R5）基团时，后者可能是相同或不同的；
- m是使得式（I）的聚合物的数均分子质量为400克/摩尔至50 000克/摩尔的整数；
- p是等于0、1或2的整数；
·0%至25重量%的至少一种包含一个可水解的烷氧基硅烷类型的端基并具有下式（II）的聚氨酯：
Figure 143175DEST_PATH_IMAGE003
(II)
其中：
- n1和m1各自为整数，使得式（II）的聚氨酯的数均分子质量为400克/摩尔至50000克/摩尔；
- Rac和Ral如上定义；且
- R代表通过用游离价态取代羟基而获自单醇的一价烃基团；
所述组合物（A）通过包括制备包含上述式（III）的无定形聚酯二醇或上述式（III）的无定形聚酯二醇的混合物的组合物（A-1）的阶段的方法获得，其通过以下成分的缩聚反应进行：
- （i）包含至少一种饱和二羧酸的组合物（A-1-1），所述组合物（A-1-1）具有大于200 mg KOH/g的酸值IA；和
- （ii）包含至少一种饱和二醇的组合物（A-1-2），所述组合物（A-1-2）具有大于220 mg KOH/g的羟基数IOH；
条件是该组合物（A-1-1）的至少一种饱和二羧酸或该组合物（A-1-2）的至少一种饱和二醇是支链的；和
- （iii）任选地，包含至少一种单醇的组合物（A-1-3）；
该组合物（A-1）具有4至24 mg KOH/g、优选9至24 mg KOH/g的羟基数IOH；
- 15重量%至79重量%的相容性增粘树脂（B），优选具有200克/摩尔至50 000克/摩尔的数均分子质量，并优选选自以下树脂：
- （i）能够在一种或多种Friedel-Crafts催化剂的存在下通过萜烯烃与酚的聚合获得；
- （ii）能够通过α-甲基苯乙烯的聚合并任选通过与酚反应获得；
- （iii）天然来源的松香或改性松香（如提取自松脂的松香、提取自树根的木松香）以及其被氢化、二聚、聚合或被一元醇或多元醇（例如甘油或季戊四醇）酯化的衍生物；
- （iv）特别是具有小于100 Pa.s的在100℃下的粘度的丙烯酸树脂；和
- （v）它们的混合物；
- 按重量计0.01%至5%、优选0.01%至3%的交联催化剂（C）。
在本发明的上下文中，以百分比形式表示的量对应于重量/重量百分比。例如，相对于所述粘合剂组合物的总重量，本发明的粘合剂组合物包含20重量%至84重量%的组合物（A）。
在本文中：
- 对聚合物显示的数均分子质量通过凝胶渗透色谱法在THF（或GPC，也称为尺寸排阻色谱法或SEC）来测定，相对于经认证的外部分子量标准聚苯乙烯来校准；
- 二羧酸的酸值IA是每克酸的羧基官能团数量，所述数值表示为中和1克酸所需KOH毫克数的当量形式，通过滴定法测定，所述数值通过以下关系与所述酸的数均分子质量M相关联：
IA = (56.1×2×1000)/M
- 二醇的羟基数IOH是每克二醇的羟基官能团数量，所述数值表示为测定羟基官能团时所用的KOH毫克数的当量形式，根据标准ISO 14900:2001通过滴定法测定，所述数值通过以下关系与所述二醇的数均分子质量M'相关联：
IOH = (56.1×2×1000)/M'
- 所示粘度根据标准DIN ISO 2555用任选装有（根据测量温度）Thermosel系统的Brookfield RTV粘度计测得。
1．组合物（A）
制备组合物（A）的方法
本发明的组合物（A）可以根据以下方法以多个连续阶段来制备：
第1阶段：制备具有4至24 mg KOH/g的羟基数IOH的组合物（A-1）
该组合物（A-1）通过以下成分之间的缩聚反应获得：
- 组合物（A-1-1）中的饱和二羧酸或饱和二羧酸的混合物，所述组合物（A-1-1）具有大于200 mg KOH/g的酸值IA；和
- 组合物（A-1-2）中的饱和二醇或饱和二醇的混合物，所述组合物（A-1-2）具有大于220 mg KOH/g的羟基数IOH；和
- 任选地，组合物（A-1-3）中的单醇或单醇混合物；
条件是该组合物（A-1-1）的至少一种饱和二羧酸或该组合物（A-1-2）的至少一种饱和二醇是支链的。
组合物（A-1）的羟基数IOH代表每克组合物（A-1）二醇的羟基官能团数量，所述数值表示为测定羟基官能团时所用的KOH毫克数的当量形式，根据标准ISO 14900:2001通过滴定法实验测定。在其中该组合物（A-1）是多元醇的混合物的情况下，该IOH还可以由所述多元醇各自的已知IOH值以及它们在所述混合物中的相应重量含量来计算。
二羧酸
根据本发明, 该组合物（A-1-1）的饱和二羧酸具有大于200 mg KOH/g的酸值IA。
优选地，该组合物（A-1-1）的饱和二羧酸具有大于或等于300 mg KOH/g、优选大于或等于400 mg KOH/g、优选大于或等于500 mg KOH/g、特别是大于或等于700 mg KOH/g和有利地大于或等于800 mg KOH/g的酸值IA。
优选地，该组合物（A-1-1）的饱和二羧酸具有等于555 mg KOH/g或等于768 mgKOH/g的酸值IA。
当该组合物（A-1-1）包含二羧酸的混合物时，要理解的是，该混合物中的各二羧酸具有如上限定的酸值IA。
该二羧酸可以是直链或支链的，优选直链的。
该二羧酸可以是脂族或脂环族的。
优选地，该二羧酸不是二聚脂肪酸。
本发明的二羧酸可以选自丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、1,3-或1,4-环己烷二甲酸、3-甲基-1,5-戊烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,18-十八烷二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。
优选地，该二羧酸是己二酸。
优选地，该二羧酸是癸二酸。
上述组合物（A-1-1）可以具有大于或等于300 mg KOH/g、优选大于或等于400 mgKOH/g、优选大于或等于500 mg KOH/g、特别是大于或等于700 mg KOH/g和有利地大于或等于800 mg KOH/g的酸值IA。
该组合物（A-1-1）的酸值IA是每克组合物（A-1-1）的羧基官能团数量，所述数值表示为中和1克酸的酸度所需KOH毫克数的当量形式，根据标准EN 1241: 1998（通常为短链酸）或EN ISO 660: 2009（通常为长链酸）通过滴定法测定，尤其取决于该组合物（A-1-1）的亲水性/亲脂性平衡。在其中该组合物（A-1-1）是二酸的混合物的情况下，该IA还可以由该二酸各自的已知IA值以及它们在所述混合物中的相应重量含量来计算。
二醇
根据本发明，该组合物（A-1-2）的饱和二醇具有大于220 mg KOH/g的羟基数IOH。
优选地，该组合物（A-1-2）的饱和二醇具有大于或等于500 mg KOH/g、优选大于或等于700 mg KOH/g、更优选大于或等于900 mg KOH/g的羟基数IOH。
优选地，该组合物（A-1-2）的饱和二醇具有等于950 mg KOH/g、或等于1078 mgKOH/g、或等于1808 mg KOH/g的羟基数IOH。
当该组合物（A-1-2）包含饱和二醇的混合物时，要理解的是，该混合物中的各二醇具有如上限定的羟基数IOH。
所用二醇可以是芳族或脂族的（优选脂族的）和直链或支链的，优选支链的。
根据一个实施方案，该组合物（A-1-2）的至少一种饱和二醇是支链的；优选地，作为组合物（A-1-2）中的混合物的所有饱和二醇均是支链的。
优选地，该二醇不是二聚脂肪二醇。
本发明的二醇可以选自乙二醇（CAS：107-21-1）、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,6-己二醇、3-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-3-乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-甲基-3-丙基-1,5-戊二醇、2,3-二乙基-4-甲基-1,5-戊二醇、3-乙基-2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-4-乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-3-乙基-2-丙基-1,5-戊二醇、2,3-二丙基-4-乙基-2-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2,3-二乙基-4-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2,4-二乙基-3-丙基-1,5-戊二醇、3-丁基-2-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇（CAS：42856-62-2）、3-甲基-1,5-戊二醇（MPD，CAS：4457-71-0）、2,2-二甲基-1,3-戊二醇（CAS：2157-31-5）、2,2-二甲基-1,5-戊二醇（CAS：3121-82-2）、3,3-二甲基-1,5-戊二醇（CAS：53120-74-4）、2,3-二甲基-1,5-戊二醇（CAS：81554-20-3）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇 – NPG，CAS：126-30-7）、2,2-二乙基-1,3-丙二醇（CAS：115-76-4）、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇（CAS：78-26-2）、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（CAS：115-84-4）、2-甲基-1,3-丙二醇（CAS：2163-42-0）、2-苄氧基-1,3-丙二醇（CAS：14690-00-7）、2,2-二苄基-1,3-丙二醇（CAS：31952-16-6）、2,2-二丁基-1,3-丙二醇（CAS：24765-57-9）、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇（CAS：15208-19-2）、2,5-二甲基-1,6-己二醇（CAS：49623-11-2）、5-甲基-2-(1-甲基乙基)-1,3-己二醇（CAS：80220-07-1）、1,4-二甲基-1,4-丁二醇、1,5-己二醇（CAS：928-40-5）、3-甲基-1,6-己二醇（CAS：4089-71-8）、3-(叔丁基)-1,6-己二醇（CAS：82111-97-5）、1,3-庚二醇（CAS：23433-04-7）、1,2-辛二醇（CAS：1117-86-8）、1,3-辛二醇（CAS：23433-05-8）、2,2,7,7-四甲基-1,8-辛二醇（CAS：27143-31-3）、2-甲基-1,8-辛二醇（CAS：109359-36-6）、2,6-二甲基-1,8-辛二醇（CAS：75656-41-6）、1,7-辛二醇（CAS：3207-95-2）、4,4,5,5-四甲基-3,6-二氧杂-1,8-辛二醇（CAS：76779-60-7）、2,2,8,8-四甲基-1,9-壬二醇（CAS：85018-58-2）、1,2-壬二醇（CAS：42789-13-9）、2,8-二甲基-1,9-壬二醇（CAS：40326-00-9）、1,5-壬二醇（CAS：13686-96-9）、2,9-二甲基-2,9-二丙基-1,10-癸二醇（CAS：85018-64-0）、2,9-二丁基-2,9-二甲基-1,10-癸二醇（CAS：85018-65-1）、2,9-二甲基-2,9-二丙基-1,10-癸二醇（CAS：85018-64-0）、2,9-二乙基-2,9-二甲基-1,10-癸二醇（CAS：85018-63-9）、2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇（CAS：35449-36-6）、2-壬基-1,10-癸二醇（CAS：48074-20-0）、1,9-癸二醇（CAS：128705-94-2）、2,2,6,6,10,10-六甲基-4,8-二氧杂-1,11-十一烷二醇（CAS：112548-49-9）、1-苯基-1,11-十一烷二醇（CAS：109217-58-5）、2-辛基-1,11-十一烷二醇（CAS：48074-21-1）、2,10-二乙基-2,10-二甲基-1,11-十一烷二醇（CAS：85018-66-2）、2,2,10,10-四甲基-1,11-十一烷二醇（CAS：35449-37-7）、1-苯基-1,11-十一烷二醇（CAS：109217-58-5）、1,2-十一烷二醇（CAS：13006-29-6）、1,2-十二烷二醇（CAS：1119-87-5）、2,11-十二烷二醇（CAS：33666-71-6）、2,11-二乙基-2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇（CAS：85018-68-4）、2,11-二甲基-2,11-二丙基-1,12-十二烷二醇（CAS：85018-69-5）、2,11-二丁基-2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇（CAS：85018-70-8）、2,2,11,11-四甲基-1,12-十二烷二醇（CAS：5658-47-9）、1,11-十二烷二醇（CAS：80158-99-2）、11-甲基-1,7-十二烷二醇（CAS：62870-49-9）、1,4-十二烷二醇（CAS：38146-95-1）、1,3-十二烷二醇（CAS：39516-24-0）、1,10-十二烷二醇（CAS：39516-27-3）、2,11-二甲基-2,11-十二烷二醇（CAS：22092-59-7）、1,5-十二烷二醇（CAS：20999-41-1）、6,7-十二烷二醇（CAS：91635-53-9）及其混合物。
优选地，该二醇选自乙二醇（CAS：107-21-1）、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇（MPD，CAS：4457-71-0）、2,2-二甲基-1,3-丙二醇（新戊二醇 – NPG，CAS：126-30-7）及其混合物。
优选地，该组合物（A-1-2）包含（优选由其组成）新戊二醇、乙二醇和1,6-己二醇。
优选地，该组合物（A-1-2）包含（优选由其组成）3-甲基-1,5-戊二醇。
上述组合物（A-1-2）可以具有大于或等于500 mg KOH/g、优选大于或等于700 mgKOH/g、更优选大于或等于900 mg KOH/g的羟基数IOH。
该组合物（A-1-2）的羟基数IOH是每克组合物（A-1-2）二醇的羟基官能团数量，所述数值表示为测定羟基官能团时所用的每克产物的KOH毫克数的当量形式，根据标准ISO14900:2001通过滴定法测定。在其中该组合物（A-1-2）是二醇的混合物的情况下，该IOH还可以由该二醇各自的已知IOH值以及它们在所述混合物中的相应重量含量来计算。
单醇
根据本发明，组合物（A-1-3）的单醇可以是包含单个羟基的任何醇，是饱和或不饱和的，直链或支链的和芳族、脂族或脂环族的，并包含1至22个碳原子、优选8至18个碳原子。
优选地，该单醇是饱和脂族单醇，选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、苄醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬-1-醇、癸-1-醇、十一烷醇、十一烯醇、十二烷-1-醇、异十三烷醇、饱和或不饱和的C10至C22脂肪醇、C8至C13含氧醇及其混合物。
本领域技术人员通常知道用于获得具有4至24 mg KOH/g的IOH的组合物（A-1）的不同化合物（二醇、酸和任选的单醇）的量。
例如可以使（a）二羧酸与化学计量比过量的二醇反应。
通常，可以选择所用二醇/单醇摩尔比以使该组合物（A）包含最高25重量%的式（II）的聚合物。
优选地，该二醇/单醇摩尔比为80/20至100/0、优选90/10至100/0。
组合物（A-1）
优选地，该组合物（A-1）通过以下成分之间的缩聚反应获得：
- 组合物（A-1-1）中的饱和二羧酸或饱和二羧酸的混合物，所述组合物（A-1-1）具有大于200 mg KOH/g的酸值IA；和
- 组合物（A-1-2）中的饱和二醇或饱和二醇的混合物，所述组合物（A-1-2）具有大于220 mg KOH/g的羟基数IOH；
条件是该组合物（A-1-1）的至少一种饱和二羧酸或该组合物（A-1-2）的至少一种饱和二醇是支链的。
优选地，上述组合物（A-1）通过以下成分之间的缩聚反应获得：
- 己二酸；和
- 新戊二醇、乙二醇和1,6-己二醇的混合物；
或：
- 己二酸；和
- 3-甲基-1,5-戊二醇。
上述组合物（A-1）包含上述式（III）的无定形聚酯二醇或上述式（III）的无定形聚酯二醇的混合物。
特别地，当该组合物（A-1-1）包含二羧酸的混合物时和/或当该组合物（A-1-2）包含二醇的混合物时，形成的组合物（A-1）即包含上述式（III）的无定形聚酯二醇的混合物。
根据本发明，式（III）的无定形聚酯二醇具有4至24 mg KOH/g、优选7至24 mgKOH/g、优选7至20 mg KOH/g和特别为9至19 mg KOH/g的羟基数IOH。优选地，该羟基数IOH为9至24 mg KOH/g。
组合物（A-1）的式（III）的无定形聚酯二醇可以具有小于10 000 Pa.s、优选小于1000 Pa.s、优选小于或等于700 Pa.s、更优选小于或等于690 Pa.s、更优选小于或等于500Pa.s、特别是小于或等于250 Pa.s、例如小于或等于190 Pa.s、特别是小于或等于100 Pa.s的在23℃下测得的粘度。
式（III）的无定形聚酯二醇可以具有小于0℃、优选小于或等于-20℃、优选小于或等于-40℃、优选小于或等于-50℃、特别是小于或等于-60℃、例如小于或等于-64℃的玻璃化转变温度Tg。
该玻璃化转变温度（Tg）可以以公知的方式测量，例如根据标准ASTM E1356-08。
式（III）的无定形聚酯二醇可以具有大于或等于5500克/摩尔、优选大于或等于6000克/摩尔、特别是严格大于6000克/摩尔、优选大于或等于8000克/摩尔、特别是大于或等于9000克/摩尔、例如大于或等于10 000克/摩尔、有利地大于或等于12 000克/摩尔和特别是大于或等于18 000克/摩尔的数均分子质量。
式（III）的无定形聚酯二醇的数均分子质量可以由其IOH和由其官能度来测定。
在式（III）的无定形聚酯二醇中，例如可以提及由Evonik出售的Dynacoll® 7250（聚酯多元醇，其在23℃的粘度为180 Pa.s，数均分子质量Mn等于5500克/摩尔且Tg等于-50℃）、由Kuraray出售的Kuraray® P-6010（聚酯多元醇，其在23℃的粘度为68 Pa.s，数均分子质量等于6000克/摩尔且Tg等于-64℃）或由Kuraray出售的Kuraray® P-10010（聚酯多元醇，其在23℃的粘度为687 Pa.s，数均分子质量等于10 000克/摩尔）。
该组合物（A-1）可以附加地包含至少一种如上定义的具有下式（IV）的无定形聚酯单醇：
Figure 735830DEST_PATH_IMAGE004
（IV）。
在上式（IV）中，R可以代表包含1至22个碳原子的一价烃基团；优选地，R代表甲基。
式（IV）的无定形聚酯单醇可以具有2至12 mg KOH/g、优选4.5至12 mg KOH/g的羟基数IOH。
式（IV）的无定形聚酯单醇可以具有小于1000 Pa.s、优选小于700 Pa.s、更优选小于500 Pa.s的在23℃下的粘度。
式（IV）的无定形聚酯单醇可以具有小于0℃、优选小于或等于-20℃、优选小于或等于-40℃、优选小于或等于-50℃、特别是小于或等于-60℃的玻璃化转变温度Tg。
优选地，当该组合物（A-1）包含至少一种上述式（IV）的无定形聚酯单醇时，所述组合物（A-1）通过以下成分之间的缩聚反应获得：
- 组合物（A-1-1）中的饱和二羧酸或饱和二羧酸的混合物，所述组合物（A-1-1）具有大于200 mg KOH/g的酸值IA；和
- 组合物（A-1-2）中的饱和二醇或饱和二醇的混合物，所述组合物（A-1-2）具有大于220 mg KOH/g的羟基数IOH；和
- 组合物（A-1-3）中的单醇或单醇的混合物。
该组合物（A-1）可以包含：
- 按重量计75%至100%、特别是95%至100%的至少一种如上定义的式（III）的聚酯二醇；和
- 按重量计0%至25%、特别是0%至5%的至少一种上述式（IV）的聚酯单醇。
根据一个实施方案，该组合物（A-1）具有7至24 mg KOH/g、优选7至20 mg KOH/g和特别是9至19 mg KOH/g的羟基数IOH。
第2阶段：制备包含至少75重量%的式（I）的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯的组合物（A）：
替代形式（i）：根据该第一替代形式，上述组合物（A-1）可以与式（VII）的异氰酸根合硅烷反应：
NCO-R3-Si(R4)p(OR5)3-p （VII）
其量的比例对应于0.90至1.05和优选大致等于1的NCO官能团数量/OH官能团数量的摩尔当量比。
上述式（VII）的异氰酸根合硅烷在市面上随处可见。特别可以提及可获自Momentive 的Silquest® A-Link 35，即(3-异氰酸根合丙基)三甲氧基硅烷，可获自Momentive 的Silquest® A-Link 25，即(3-异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷，可获自Gelest的(3-异氰酸根合丙基)甲基二甲氧基硅烷，可获自Wacker的Geniosil® XL 42，即(3-异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷，和可获自Wacker的Geniosil® XL 43，即(3-异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷。
由此获得以组合物（A）中75重量%的比例、优选以至少90重量%、优选至少95重量%的比例包含在组合物（A）中的式（I）的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯。
这些优选形式通常通过使用具有适当的式（VII）的异氰酸根合硅烷来获得。
该阶段特别在无水条件下进行，以防止烷氧基硅烷基团的水解。进行该反应阶段的典型温度为30℃至120℃，更特别为60℃至105℃。
替代形式（ii）：
根据第二替代形式，该组合物（A）可以以两个阶段由该组合物（A-1）获得：
阶段（ii-A）：制备包含至少85重量%的至少一种具有羟基端基的聚氨酯的组合物（A-2）
特别地，上面获得的组合物（A-1）与下式（V）的二异氰酸酯：
NCO-R1-NCO （V）
以对应于0.3至0.7和优选大致等于0.5的NCO官能团数量/OH官能团数量的摩尔当量比的量反应；
以获得下式（VI）的具有羟基端基的聚氨酯：
Figure 754602DEST_PATH_IMAGE005
（VI）
其中，m优选小于或等于10。
但是，在第3阶段结束时仍可能残留未反应的初始组合物（A-1）的式（III）的聚酯二醇，使得该组合物（A-2）还可能包含残余量的所述聚酯二醇。
式（VI）的具有羟基端基的聚氨酯优选以所述组合物（A-2）总重量的至少90重量%、优选至少95重量%的比例包含在组合物（A-2）中。
根据一个实施方案，该R1基团选自以下二价基团中的一种，其分子式显示以下两个游离价态：
- a）衍生自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的二价基团：
Figure 760604DEST_PATH_IMAGE006
- b）
Figure 788603DEST_PATH_IMAGE007
- c）衍生自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）的基团：
Figure 704606DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure 674705DEST_PATH_IMAGE009
- d）衍生自4,4'-和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的基团：
Figure 43370DEST_PATH_IMAGE010
或
Figure 343901DEST_PATH_IMAGE011
- e）衍生自间二甲苯二异氰酸酯（m-XDI）的基团：
Figure 504624DEST_PATH_IMAGE012
- f）衍生自六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的基团：
-(CH2)6-。
优选地，该R1基团是衍生自异佛尔酮二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯的二价基团。
上述式（VI）的具有羟基端基的聚氨酯可以具有小于20 000 Pa.s、优选小于1600Pa.s、优选小于或等于1000 Pa.s的在25℃下测得的粘度。
阶段（ii-B）：获得包含至少75重量%的式（I）的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯的组合物（A）：
第2阶段中获得的具有羟基端基的聚氨酯的组合物（A-2）可以与式（VII）的异氰酸根合硅烷：
NCO-R3-Si(R4)p(OR5)3-p （VII）
以对应于0.90至1.05和优选大致等于1的NCO官能团数量/OH官能团数量的摩尔当量比的量的比例反应。
上述式（VII）的异氰酸根合硅烷在市面上随处可见。特别可以提及可获自Momentive 的Silquest® A-Link 35，即(3-异氰酸根合丙基)三甲氧基硅烷，可获自Momentive 的Silquest® A-Link 25，即(3-异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷，可获自Gelest的(3-异氰酸根合丙基)甲基二甲氧基硅烷，可获自Wacker的Geniosil® XL 42，即(3-异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷，和可获自Wacker的Geniosil® XL 43，即(3-异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷。
由此获得以组合物（A）中75重量%的比例、优选以至少90重量%、优选至少95重量%的比例包含在组合物（A）中的式（I）的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯。
这些优选形式通常通过使用具有适当的式（VII）的异氰酸根合硅烷来获得。
上述阶段（ii-A）和（ii-B）特别在无水条件下进行，以防止烷氧基硅烷基团的水解。进行该反应阶段的典型温度为30℃至120℃，更特别为60℃至105℃。
该方法的阶段（ii-A）有利地在有机金属催化剂的存在下进行。
组合物（A）
上述组合物（A）可以包含：
• 按重量计75%至100%、优选85%至100%、优选90%至100%、有利地为95%至100%的上述式（I）的包含两个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯；和
• 按重量计0%至25%、优选0%至15%、优选0%至10%、有利地为0%至5%的至少一种上述式（II）的包含一个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯。
优选地，该组合物（A）不包含式（II）的聚氨酯。
上述组合物（A）可以具有小于10 000 Pa.s、优选小于或等于1000 Pa.s、优选小于或等于300 Pa.s、更优选小于或等于200 Pa.s的在100℃下测得的粘度。
根据本发明，式（I）的包含两个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯的数均分子质量可以为500克/摩尔至50 000克/摩尔、优选600克/摩尔至30 000克/摩尔、优选4000克/摩尔至25 000克/摩尔、例如8000克/摩尔至25 000克/摩尔。
上述式（I）的包含两个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯可以具有小于或等于1000 Pa.s、优选小于或等于300 Pa.s、优选小于或等于200 Pa.s的在25℃下测得的粘度。
上述式（I）的包含两个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯可以具有小于10000 Pa.s、优选小于或等于1000 Pa.s、优选小于或等于300 Pa.s、更优选小于或等于200Pa.s的在100℃下测得的粘度。
根据一个实施方案，在上述式（I）中，m小于或等于0。
根据另一实施方案，在上述式（I）中，m等于10。
根据一个优选实施方案，在上述式（I）中：
- R3是二价亚甲基或正亚丙基；
- R4和R5各自代表甲基或乙基；和/或
- p等于0或1。
根据一个优选实施方案，在上述式（I）中：
- R3是正亚丙基，且
- 该-Si(R4)p(OR5)3-p基团是三甲氧基甲硅烷基。
在上述式（I）中，当存在多个Ral基团时，后者可以相同或不同。通常，当该组合物（A-1-2）包含二醇的混合物时，Ral的性质在上述式（I）的聚氨酯中可以改变。
在上述式（I）中，当存在多个Rac基团时，后者可以相同或不同。通常，当该组合物（A-1-1）包含二羧酸的混合物时，Rac的性质在上述式（I）的聚氨酯中可以改变。
Ral和Rac特别根据用于缩聚反应的上述二醇和二羧酸来限定。
优选地，Rac来自于具有大于200 mg KOH/g、优选大于或等于300 mg KOH/g、优选大于或等于400 mg KOH/g、优选大于或等于500 mg KOH/g、特别是大于或等于700 mg KOH/g和有利地大于或等于800 mg KOH/g的酸值IA的二羧酸。
优选地，Ral来自于具有大于220 mg KOH/g、特别是大于或等于500 mg KOH/g、优选大于或等于700 mg KOH/g、更优选大于或等于900 mg KOH/g的羟基数IOH的二醇。
2. 相容性增粘树脂（B）
关于本发明的组合物中包含的增粘树脂或树脂（B），术语“相容性增粘树脂” 意在表示以按重量计50%/50%的比例与组合物（A）混合时产生基本均匀的混合物的增粘树脂。
本发明的组合物可以包含15重量%至70重量%的相容性增粘树脂（B），其优选具有200克/摩尔至50 000克/摩尔的数均分子质量。
该树脂（B）有利地选自：
- （i）能够在Friedel-Crafts催化剂的存在下通过萜烯烃与酚的聚合获得的树脂；
- （ii）能够通过α-甲基苯乙烯的聚合并任选通过与酚反应获得的树脂；
- （iii）天然来源的松香或改性松香（如提取自松脂的松香、提取自树根的木松香）以及其被氢化、二聚、聚合或被一元醇或多元醇（例如甘油或季戊四醇）酯化的衍生物；
- （iv）特别是具有小于100 Pa.s的在100℃下的粘度的丙烯酸树脂；和
- （v）它们的混合物；
根据一个优选实施方案，该增粘树脂（B）选自类型（i）的树脂。
此类树脂是市售的，并且在类型（i）、（ii）、（iii）或（iv）的那些树脂中，例如可以提及以下产品：
- 类型（i）的树脂：Dertophene® 1510，可获自DRT，具有大约870 Da的数均分子质量Mn；Dertophene® H150，可获自DRT，具有大约630 Da的数均分子质量Mn；Sylvarez®TP 95，可获自Arizona Chemical，具有大约1200 Da的数均分子质量；
- 类型（ii）的树脂：Norsolene® W100，可获自Cray Valley，在没有酚作用的情况下通过α-甲基苯乙烯的聚合获得，具有900 Da的数均分子质量；Sylvarez® 510，其可获自Arizona Chemical，具有大约1740 Da的数均分子质量，其制造方法包括添加酚；
- 类型（iii）的树脂：Sylvalite® RE 100，其是松香与季戊四醇的酯，可获自Arizona Chemical，并且其数均分子质量为大约1700 Da。
该树脂的数均分子质量可以根据本领域技术人员公知的方法测量，例如通过尺寸排阻色谱法使用聚苯乙烯类标样。
该增粘树脂（B）可以具有10至300 mg KOH/g、优选100至200 mg KOH/g、优选140至160 mg KOH/g的羟基数IOH。特别地，the 增粘树脂（B）具有145 mg KOH/g的羟基数。
增粘树脂的羟基数代表每克增粘树脂的羟基官能团数量，并在专利申请中表示为用于测定羟基官能团时的每克增粘树脂的氢氧化钾毫克数的当量形式（mg KOH/g）。
增粘树脂（B）的含量可以占本发明的粘合剂组合物总重量的至少25重量%、优选25重量%至79重量%、优选30重量%至70重量%、有利地为所述粘合剂组合物总重量的35重量%至60重量%、更优选40重量%至55重量%。
3. 交联催化剂（C）
可用于本发明的组合物的交联催化剂（C）可以是本领域技术人员已知用于硅烷醇缩合的任何催化剂。作为此类催化剂的实例，可以提及有机钛衍生物，如乙酰丙酮化钛（可以以Tyzor® AA75为名购自DuPont），有机铝衍生物，如铝螯合物（可以以K-KAT® 5218为名购自King Industries），或胺，如1,8-重氮双环[5.4.0]十一-7-烯或DBU。
本发明的粘合剂组合物包含所述粘合剂组合物总重量的0.01重量%至5重量%、优选0.01重量%至3重量%、优选0.1重量%至3重量%、例如1重量%至3重量%的交联催化剂（C）。
根据本发明的可热交联的粘合剂组合物优选包含：
- （a）按重量计20%至75%、优选30%至64%、优选45%至55%的组合物（A），如上限定的所述组合物（A）包含：
• 按重量计75%至100%、优选85%至100%、优选90%至100%的式（I）的包含两个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯；和
• 按重量计0%至25%、优选0%至15%的至少一种式（II）的包含一个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯；和
- （b）按重量计15%至79%、优选35%至69%、优选40%至60%的如上限定的增粘树脂（B）；和
- （c）按重量计0.01%至5%、优选0.1%至3%、优选1%至3%的如上限定的交联催化剂（C）；
- （d）按重量计0%至20%、优选0%至15%、优选0%至10%的至少一种添加剂，其选自溶剂、颜料、染料、助粘剂、增塑剂、UV稳定剂、抗氧化剂、闪光剂（glitter）、荧光材料、流变添加剂、脱水抑制剂、无机或有机填料、及其混合物。
4．本发明的组合物的其它成分
任选地，本发明的组合物还可以包括通常用于制备HMPSA的热塑性聚合物，如乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）或苯乙烯嵌段共聚物。
根据本发明的可热交联的粘合剂组合物可以附加地包含至多3重量%的可水解烷氧基硅烷衍生物作为干燥剂，优选三甲氧基硅烷衍生物。此类试剂有利地延长了本发明的组合物在使用前的储存与运输过程中的储存寿命。例如可以提及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可以以商品名Silquest® A-174获自Momentive Performance Materials。
本发明的组合物还可以包括增塑剂，如邻苯二甲酸酯或苯甲酸酯、石蜡油或环烷油（如来自Esso的Primol® 352），或聚乙烯均聚物的蜡（如来自Honeywell的A-C® 617），或聚乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的蜡。或颜料、染料或填料。
最后，在本发明的组合物中优选包含0.1%至2%的量的一种或多种稳定剂或抗氧化剂。引入这些化合物以保护该组合物免于与氧（其容易通过热或光的作用而形成）的反应所导致的降解。这些化合物可以包括捕获自由基的抗氧化剂，例如Irganox® 245和Irganox® 1010，或Irgafos® 168。这些抗氧化剂可以单独使用或与其它抗氧化剂或UV稳定剂组合使用。
本发明的组合物可以含有至少一种填料，通常为有机和/或无机填料，含量优选为全部组合物的1重量%至20重量%。
作为有机填料，可以使用任何有机填料，特别是通常用于粘合剂组合物领域的聚合物填料。
例如，可以使用聚氯乙烯（PVC）、聚烯烃、橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）或聚芳酰胺纤维，如Kevlar®。
还可以使用可膨胀或不可膨胀的热塑性聚合物制成的中空微球。特别可以提及偏二氯乙烯/丙烯腈制成的中空微球。
可以使用的填料的平均粒度优选小于或等于10微米、更优选小于或等于3微米，以防止它们在储存过程中在本发明的组合物中沉降。
对于对应于分析的粒子样品的50体积%的体积粒度分布来测量平均粒度。当粒子为球形时，该平均粒度对应于中值直径（D50或Dv50），其对应于使得按体积计该粒子的50%具有小于所述直径的尺寸的直径。在本专利申请中，该值以微米为单位表示，并根据标准NFISO 13320-1（1999）通过激光衍射在Malvern类型仪器上测定。
优选地，该填料是无机填料。
该无机填料可以以不同几何形状的粒子形式提供。它们例如可以是球形或纤维状，或表现出不规则形状。
根据一个实施方案，该填料选自砂、玻璃珠、石英、重晶石、氧化铝、云母、滑石、碱金属或碱土金属碳酸盐、及其混合物。
优选地，该填料选自砂和玻璃珠，以及碳酸钙。
可用于本发明的砂优选具有0.1至400 µm、优选1至400 μm、更优选10至350 µm、更优选50至300 µm的粒度。
可用于本发明的玻璃珠优选具有0.1至400 µm、优选1至400 µm、更优选10至350 µm、更优选50至300 µm的粒度。
可以用硬脂酸钙或类似物使该碳酸钙变为疏水性的，使得能够在碳酸钙粒子上提供部分或完全的疏水性。碳酸钙或多或少的疏水性可以对组合物的流变性产生影响。此外，疏水性涂层能够放置碳酸钙吸收该组合物的成分并使它们无效。碳酸钙的疏水性涂层可以占碳酸钙总重量的0.1重量%至3.5重量%。
可用于本发明的碳酸钙优选具有0.1至400 µm、更优选1至400 µm、优选10至350 µm、更优选50至300 µm的粒度。
作为碳酸钙的实例，可以提及Mikhart® 1T（可获自La Provençale）。
当该组合物中存在颜料时，其含量相对于该组合物的总重量优选小于或等于20重量%、更优选小于或等于15重量%。当其存在时，该颜料可以例如占该组合物总重量的0.1重量%至20重量%、优选0.5重量%至10重量%。
该颜料可以是有机或无机颜料。
例如，该颜料是TiO2，特别是由Kronos出售的Kronos® 2160，或者该颜料可以是炭黑，特别是由Evonik出售的Printex® 25。
5．制备本发明的组合物
根据本发明的可热交联的粘合剂组合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：
- 在不包括空气的情况下，优选在惰性气氛下，在50℃至170℃、优选100℃至170℃的温度下混合上述组合物（A）与增粘树脂（B）的阶段，随后
- 将所述混合物冷却至50℃至90℃、有利地为大约70℃的温度的阶段，随后
- 在所述混合物中混入催化剂（C）和适当情况下的其它任选组分的阶段。
由此有利地获得组合物，其在100℃下测得的布氏粘度为小于或等于1000 Pa.s、优选小于500 Pa.s、优选小于或等于100 Pa.s、更优选小于或等于50 Pa.s、例如小于或等于20 Pa.s，使其能够涂覆在支撑层上。所述粘度根据标准DIN ISO 2555装有意在用于高温粘度测量的Thermosel系统的Brookfield RTV粘度计测得，该粘度计配有以适于传感器灵敏度的速度（平均10转/分钟）旋转的A27心轴。
本发明的粘合剂组合物在所述粘合剂组合物的应用领域中有利地是稳定的，特别是在提高的温度下，有利地能够获得所述组合物的更好的耐久性。
本发明的粘合剂组合物在涂覆在支撑体上并随后交联之后有利地获得了粘合剂接头（提供由此获得的自粘制品对基底的粘附），其在很宽的温度范围内，特别是在-60℃至超过200℃的范围内保持所需内聚力。保持内聚力有利地使获得的自粘制品能够在很宽的温度范围内保持其粘合性，特别是在提高的温度下，如大于或等于140℃的温度，实际上甚至大于或等于160℃，有利地大于或等于180℃。
本发明的粘合剂组合物有利地获得了自粘制品，其在很宽的温度范围内，特别是在提高的温度下，如在大于或等于140℃，实际上甚至大于或等于160℃的温度下表现出良好的粘合性、良好的即时粘性、良好的抗剪切作用和/或良好的内聚力之间良好的折衷。
本发明的粘合剂组合物获得了在很宽的温度范围内，特别是在提高的温度下，如在大于或等于140℃，实际上甚至大于或等于160℃、或有利地大于或等于180℃的温度下有利地表现出高抗剪切作用的自粘制品，例如在大于3千克、优选大于5千克、实际甚至大于或等于6千克的应力下。
该粘合剂组合物有利地表现出与增粘树脂的良好相容性，并有利地易于施加在支撑体上。本发明的粘合剂组合物有利地能够实现对基底的良好润湿，由此实现更好的粘合性。
6．自粘制品
本发明的另一主题是包含涂有自粘层的支撑层的自粘制品，所述自粘层由处于交联状态的本发明的粘合剂组合物组成。
在本发明的含义中，术语“自粘制品”包括仅通过手或用设备施压作用下粘接到表面上的任何制品，无需使用附加的胶或粘合剂。表述“自粘制品”还包含表述“压敏粘合剂制品”或“PSA制品”。这些制品的目的特别是施加到待粘接的表面上，以使其集合、保持、固定、或简单地固着或显示形状、徽标、图像或信息。这些产品可用于许多领域，如医疗领域、服装、包装、汽车（例如用于安装徽标、印字、内部隔音材料、内部装饰、乘客舱中的粘接）或建筑（例如用于隔音和隔热、组装窗户）中。它们可以根据其最终应用来制作，例如以胶带的形式，如用于工业用途的胶带、用于自助工作的胶带或用于在工地上固定用途的胶带，单面或双面胶带，或呈现标签、绷带、敷料、补丁或图形膜的形式。
根据一个实施方案，该自粘制品是自粘多层体系，特别是自粘标签或胶带，其可以是单面或双面的。
可用于支撑层的材料例如可以是任何类型的刚性或柔性支撑体。例如可以提及泡沫、毡、无纺织物支撑体、塑料、膜、纸张或具有一个或多个层的聚合物材料膜类型的支撑体。
该支撑层由例如选自以下的材料制成：
- 聚烯烃，如聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，
- 聚苯乙烯，
- 天然或合成橡胶，
- 乙烯基共聚物，如增塑或未增塑的聚氯乙烯，以及聚(乙酸乙烯酯)，
- 烯属共聚物，如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物，
- 丙烯酸类聚合物和共聚物，
- 聚氨酯，
- 聚醚，
- 聚酯，和
- 这些的混合物。
优选地，该支撑层基于丙烯酸类聚合物，基于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）（其是取向的、未取向的或双轴取向的）、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），或基于纸张。
根据一个实施方案，由本发明的粘合剂组合物获得的自粘制品包含涂有粘合剂层的永久支撑层。优选地，该粘合剂层还涂覆有不粘的保护性塑料或纸膜，其优选是有机硅处理过的。
作为不粘保护膜的替代方案，未涂覆粘合剂层的永久支撑层的背面可以具有不粘表面，例如有机硅处理过的保护层。
根据一个实施方案，该永久支撑层在其两个面上涂覆有粘合剂组合物，该粘合剂是相同或不同的，两种粘合剂组合物中的至少一种是根据本发明的。
优选地，该支撑层表现出10微米至50毫米、更优选10微米至20毫米、优选20微米至10毫米、更优选20微米至1毫米的厚度。
在某些特定情况下，需要在支撑层上进行表面处理以提高粘合剂层在其上涂布阶段过程中的粘接。
本发明的自粘制品由此可以粘接两个基底。意欲在其上施加该自粘制品的基底（称为“待粘接基底”）可以是柔性或刚性的。特别地，其可以表现出与上述支撑层相同的柔韧性，以便例如如上所述以卷轴形式卷起并包装。
或者，待粘接基底可以是刚性的。在这种情况下，该基底不能例如如上所述以卷轴形式卷起并包装。
待粘接的基底例如可以选自混凝土、纸张、聚烯烃类型的基底等等。
根据本发明的一个实施方案，该自粘制品附加地包含不粘性保护层（防粘衬里）。
根据一个实施方案，在交联该粘合剂组合物后将所述不粘性层施加到该粘合剂层上。
该支撑层可以在其两个面之一（其背面未涂覆有该粘合剂层）上用不粘性保护层，例如用有机硅处理过的膜来覆盖。以这种方式，该自粘制品可以围绕其自身卷绕并随后展开而不出现任何问题，这是由于该粘合剂层在有机硅处理过的面上不存在粘合性。
本发明的自粘制品能够通过包括以下阶段的方法来获得：
（a）在20至130℃的温度下调理如上文限定的本发明的粘合剂组合物；随后
（b）用阶段（a）中获得的粘合剂组合物涂布承载表面；随后
（c）特别在其中存在每立方米气体10至200毫克水分子的气态环境中通过加热到20℃至200℃的温度来交联涂布的粘合剂组合物；
（d）将交联的粘合剂层层压或转移到支撑层或不粘性保护膜上，所述支撑层或不粘性膜可以是承载表面的相反面。
在本发明的含义中，术语“承载表面”应理解为是指涂有不粘性层的传送带、或不粘性保护膜（防粘衬里）、或支撑层。由此，可以制造该承载表面以成为自粘制品的组成部分，作为不粘性保护膜或作为支撑层。
在其中该承载表面不是支撑层的情况下，获得本发明的自粘制品的方法包括阶段（d）将交联的粘合剂层转移到支撑层上。
在其中该承载表面是支撑层的情况下，获得本发明的自粘制品的方法包括阶段（d）将粘合剂层层压到不粘性保护膜上。
根据本发明的优选的替代方案，上述方法的阶段（d）包括在将交联的粘合剂层冷却至低于构成该支撑层的材料的降解温度或软化点的温度后将交联的粘合剂层转移到柔性支撑层（其可以是塑料膜）上。
根据一个实施方案，本发明的自粘制品能够通过不包括预处理支撑层表面的阶段的上述方法获得。这些预处理的目的在于化学和/或物理地改性所述表面，以提高所述表面的表面能和/或粗糙度，由此改善粘合剂层对所述表面的粘合性。作为已知表面处理的实例，可以提及等离子体或电晕处理、磨蚀或向所述表面施加能够在涂有所述试剂的基底上提供高表面能的化学粘接剂（也称为底漆）。
根据一个实施方案，制造本发明的自粘制品的方法附加地包括将本发明的粘合剂组合物的第二层涂覆到支撑层上的阶段（e），以及随后通过加热到20至200℃的温度来交联阶段（e）中涂覆的粘合剂组合物的阶段（f）。根据这一实施方案，获得双面自粘制品。
涂覆阶段（b）可以通过已知的涂覆设备进行，例如唇式喷嘴或帘幕类型的喷嘴，或采用辊。采用3至2000 g/m²、优选5至1000 g/m²、更优选10至500 g/m²或更优选12至250 g/m²的粘合剂组合物的单位面积重量。
制造自粘标签所需的粘合剂组合物的单位面积重量可以为10至100 g/m2、优选20至50 g/m2。 制造自粘标签所需的粘合剂组合物的单位面积重量可以在每个面3至500 g/m2、优选15至250 g/m2的宽得多的范围内改变。
根据一个实施方案，在阶段（c）过程中，附加地对涂覆的粘合剂组合物施以在以其湿度水平进行表征的潮湿气氛中的处理。优选地，该潮湿气氛是其中2%至100%的分子是水分子，优选4%至50%、更优选5%至10%的分子是水分子的气氛。
湿度水平表示为每单位体积的水的百分比，其对应于在一个体积单位中的水分子数除以分子总数。由于这种标度的线性性质，湿度水平通过使用例如P.I.D.（比例-积分-微分）类型的监控器来测量和监控。该重量百分比可以通过将水分子数相对于分子总数的百分比乘以系数0.622来计算。W. Wagner等人在“International Steam Tables – Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97”中描述了在各种环境中的湿度水平的一般信息。
阶段（c）的交联所需的时间可以根据沉积在承载表面上的粘合剂组合物的单位面积重量、加热温度和湿度在宽范围内变化，例如1秒至30分钟。
该热交联阶段具有——在组合物（A）的具有可水解的烷氧基硅烷端基的聚合物链之间并在环境水分的作用下——产生硅氧烷类型键的效果，其导致形成三维聚合物网络。由此交联的粘合剂组合物特别是压敏粘合剂，其在涂有其的支撑层上提供了合意的粘合性和粘性。
优选地，涂覆均匀地在支撑层上或在不粘性保护层上进行，但涂覆也可以根据最终自粘制品的所需形状来调整。
根据一个实施方案，用该粘合剂组合物的涂覆在该支撑层的两个面的至少一部分上进行。如果支撑层的两个面均被涂覆，该粘合剂组合物在两个面上可以相同或不同，并且在两个面上的单位面积重量可以相同或不同。
根据本发明的一个实施方案，该自粘制品在支撑层的一个面的至少一部分上或在两个面的至少一部分上包含粘合剂层，所述粘合剂层任选涂覆有不粘性保护层。根据一个实施方案，该自粘制品在两个粘合剂层的每一个上包含两个不粘性保护层。在这种情况下，两个保护层可以由相同或不同的材料制成和/或它们可以具有相同或不同的厚度。
本发明的自粘制品可用于包括以下阶段的粘接方法：
a）移除不粘性保护层，当存在此类层时；
b）将该自粘制品施加到产品表面上；和
c）向所述制品施加压力。
在阶段b）中，施加该自粘制品，以使该制品的自粘部分（由自粘层形成）面向产品的表面。
根据其中该自粘制品是双面制品的一个实施方案，该粘接方法还包括其中将产品的第二表面施加到粘接到该产品第一表面上的制品上，或将粘接到产品第一表面上的制品施加到产品的第二表面上的阶段。
上述所有实施方案可以相互组合。特别地，该粘合剂组合物的各种上述成分，尤其是该组合物的优选实施方案可以相互组合。
在本发明的上下文中，术语“在x和y之间”、“由x至y”或“由x延伸至y”理解为是指包括边界x和y的间隔。例如，范围“在0%和25%之间”特别包括值0%和25%。
提供以下实施例纯粹是为了举例说明本发明，而不应解释为限制其范围。
实施例
在实施例中使用以下成分：
Kuraray P6010：由Kuraray出售，对应于具有大约19 mg KOH/g的IOH的式（III）的聚酯二醇（获自己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇）；
Kuraray P10010：由Kuraray出售，对应于具有大约11 mg KOH/g的IOH的式（III）的聚酯二醇（获自己二酸和3-甲基-1,5-戊二醇）；
Dynacoll® 7250：由Evonik出售，对应于具有18至24 mg KOH/g的IOH的式（III）的聚酯二醇（获自己二酸和1,6-己二醇）；
Silquest® A-Link 35：由Momentive出售，对应于上述式（VII）的异氰酸根合硅烷，其中p等于0，R5是甲基且R3是亚丙基；
Borchi Kat® VP 0244：购自Borchers，新癸酸铋/锌类型的催化剂；
Dertophene® H150：可获自DRT，对应于萜烯酚类型的增粘树脂；
Irganox® 1010：可获自BASF，对应于受阻酚类型的抗氧化剂；
Irgafos® 168：可获自BASF，对应于亚磷酸盐类型的抗氧化剂；
Irganox® 245：可获自BASF，是乙烯双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸盐]类型的受阻酚类抗氧化剂；
K-Kat® 5218：可获自King Industries，对应于铝螯合物类型的催化剂；
Reagem 5110：可获自DRT，是聚酯多元醇类型的增粘树脂，羟基数为65 mg KOH/g。
实施例A、B和C示出了包含至少一种式（I）的聚氨酯的组合物（A）的制备，其中R3是亚丙基且R5是甲基。
实施例A：制备组合物（A1）
将以下化合物引入玻璃反应器中：
- 747.8克（0.1259摩尔）的聚酯多元醇Kuraray P6010（聚[(3-甲基-1,5-戊二醇)-ali-(己二酸)]）
- 52克（0.253摩尔）的Silquest® A-Link 35（(γ-异氰酸根合正丙基)三甲氧基硅烷），对应于等于1的NCO/OH（官能团）比；和
- 250 ppm的新癸酸铋/锌类型的催化剂（Borchi Kat VP 0244）。
该混合物在85℃的温度和氮气下连续搅拌，直到异氰酸根合硅烷Silquest® A-Link 35的NCO官能团完全反应。使用傅立叶变换红外技术观察到NCO官能团的消失，当一切均已反应时，对应于NCO官能团的峰（在2260-2270 cm-1之间）不再出现在红外光谱上。
获得大约800克在23℃下的粘度为142 Pa.s的组合物（用布氏粘度计以20转/分钟的速率旋转的心轴测得）。
实施例B：制备组合物（A2）
将以下化合物引入玻璃反应器中：
- 777.08克（0.1412摩尔）的聚酯多元醇Dynacoll 7250；
- 62.66克（0.305摩尔）的Silquest® A-Link 35（(γ-异氰酸根合正丙基)三甲氧基硅烷），对应于等于1的NCO/OH（官能团）比；和
- 250 ppm的新癸酸铋/锌类型的催化剂（Borchi Kat VP 0244）。
该混合物在85℃的温度和氮气下连续搅拌，直到异氰酸根合硅烷Silquest® A-Link 35的NCO官能团完全反应。使用傅立叶变换红外技术观察到NCO官能团的消失，当一切均已反应时，对应于NCO官能团的峰（在2260-2270 cm-1之间）不再出现在红外光谱上。
获得大约840克在23℃下的粘度为101 Pa.s的组合物（用布氏粘度计以20转/分钟的速率旋转的心轴测得）。
实施例C：制备组合物（A3）
将以下化合物引入玻璃反应器中：
- 750克（0.0749摩尔）的聚酯多元醇Kuraray P10010（聚[(3-甲基-1,5-戊二醇)-ali-(己二酸)]）
- 32.63克（0.159摩尔）的Silquest® A-Link 35（(γ-异氰酸根合正丙基)三甲氧基硅烷），对应于等于1的NCO/OH（官能团）比；和
- 250 ppm的新癸酸铋/锌类型的催化剂（Borchi Kat VP 0244）。
该混合物在85℃的温度和氮气下连续搅拌，直到异氰酸根合硅烷Silquest® A-Link 35的NCO官能团完全反应。使用傅立叶变换红外技术观察到NCO官能团的消失，当一切均已反应时，对应于NCO官能团的峰（在2260-2270 cm-1之间）不再出现在红外光谱上。
实施例1至3示出了由组合物（A1）、（A2）和（A3）制备可热交联的粘合剂组合物。
实施例1：
1A：制备基于组合物（A1）的可热交联的粘合剂组合物C1
下表1中出现的组合物C1通过首先将含有抗氧化剂的增粘树脂在真空下引入玻璃反应器中并加热至大约160℃来制备的。随后，一旦树脂熔融，分阶段加入组合物（A1）以便在每次添加后获得基本均匀的混合物。一旦组合物（A1）的添加完成，将混合物在真空下搅拌15分钟，随后冷却至80℃。随后引入催化剂。将混合物保持在真空下并再搅拌10分钟。
表1：组合物C1
组合物(A<sub>1</sub>) 51.5
Dertophene H150 45.5
K-Kat® 5218 2
Irganox® 1010 0.7
Irgafos® 168 0.3
100℃下的布氏粘度(Pa.s) 3.3
结皮时间(秒) 250
所示量是相对于组合物C1总重量的重量百分比。
1B：制备以50 g/m2的单位面积重量的比例涂有交联组合物的PET支撑层
厚度为50 µm且尺寸为20 cm×40 cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的矩形片材用作支撑层。
将1A中获得的组合物预热至大约100℃的温度并引入料筒，由此挤出股线，其靠近片材边缘平行于其宽度沉积。
随后将股线中包含的组合物分布在片材的整个表面上，以获得厚度基本恒定的均匀层。为此使用由片材的边缘移动到相对边缘的薄膜拉制器（也称为薄膜涂施器）。由此沉积对应于50 g/m2的单位面积重量的组合物层，其大致代表50 µm左右的厚度。
随后将由此涂覆的PET片材放置在120℃下的烘箱中在受控的湿度下干燥8至10分钟以交联该组合物，然后层压在不粘性保护层上，所述不粘性保护层由矩形和尺寸相同的有机硅处理过的薄膜片材组成。
对由此获得的PET支撑层施以下文在实施例5中所述的测试。
实施例2：
2A：制备基于组合物（A2）的可热交联的粘合剂组合物C2
下表2中出现的组合物C2通过首先将含有抗氧化剂的增粘树脂在真空下引入玻璃反应器中并加热至大约150℃来制备的。随后，一旦树脂熔融，分阶段加入组合物（A2）以便在每次添加后获得基本均匀的混合物。一旦组合物（A2）的添加完成，将混合物在真空下搅拌15分钟，随后冷却至80℃。随后引入催化剂。将混合物保持在真空下并再搅拌10分钟。
表2：组合物C2
组合物(A<sub>2</sub>) 51.5
Dertophene H150 45.5
K-Kat® 5218 2
Irganox® 1010 0.7
Irgafos® 168 0.3
100℃下的布氏粘度(Pa.s) 14.3
结皮时间(秒) 130
所示量是相对于组合物C2总重量的重量百分比。
2B：制备以50 g/m2的单位面积重量的比例涂有交联组合物的PET支撑层
厚度为50 µm且尺寸为20 cm×40 cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的矩形片材用作支撑层。
将2A中获得的组合物预热至大约100℃的温度并引入料筒，由此挤出股线，其靠近片材边缘平行于其宽度沉积。
随后将股线中包含的组合物分布在片材的整个表面上，以获得厚度基本恒定的均匀层。为此使用由片材的边缘移动到相对边缘的薄膜拉制器（也称为薄膜涂施器）。由此沉积对应于50 g/m2的单位面积重量的组合物层，其大致代表50 µm左右的厚度。
随后将由此涂覆的PET片材放置在120℃下的烘箱中在受控的湿度下干燥8至10分钟以交联该组合物，然后层压在不粘性保护层上，所述不粘性保护层由矩形和尺寸相同的有机硅处理过的薄膜片材组成。
对由此获得的PET支撑层施以下文在实施例5中所述的测试。
实施例3：
3A：制备基于组合物（A3）的可热交联的粘合剂组合物C3
下表3中出现的组合物C3通过首先将含有抗氧化剂的增粘树脂在真空下引入玻璃反应器中并加热至大约150℃来制备的。随后，一旦树脂熔融，分阶段加入组合物（A3）以便在每次添加后获得基本均匀的混合物。一旦组合物（A3）的添加完成，将混合物在真空下搅拌15分钟，随后冷却至80℃。随后引入催化剂。将混合物保持在真空下并再搅拌10分钟。
表3：
组合物(A<sub>2</sub>) 51.5
Dertophene H150 45.5
K-Kat® 5218
0.7
Irgafos® 168 0.3
100℃下的布氏粘度(Pa.s) 67
结皮时间(秒) 80
所示量是相对于组合物C3总重量的重量百分比。
3B：制备以50 g/m2的单位面积重量的比例涂有交联组合物的PET支撑层
厚度为50 µm且尺寸为20 cm×40 cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的矩形片材用作支撑层。
将3A中获得的组合物预热至大约100℃的温度并引入料筒，由此挤出股线，其靠近片材边缘平行于其宽度沉积。
随后将股线中包含的组合物分布在片材的整个表面上，以获得厚度基本恒定的均匀层。为此使用由片材的边缘移动到相对边缘的薄膜拉制器（也称为薄膜涂施器）。由此沉积对应于50 g/m2的单位面积重量的组合物层，其大致代表50 µm左右的厚度。
随后将由此涂覆的PET片材放置在120℃下的烘箱中在受控的湿度下干燥8至10分钟以交联该组合物，然后层压在不粘性保护层上，所述不粘性保护层由矩形和尺寸相同的有机硅处理过的薄膜片材组成。
对由此获得的PET支撑层施以下文在实施例5中所述的测试。
实施例4：
4A：制备基于组合物（A1）的可热交联的粘合剂组合物C4
下表4中出现的组合物C4通过首先将含有抗氧化剂的增粘树脂在真空下引入玻璃反应器中并加热至大约160℃来制备的。随后，一旦树脂熔融，分阶段加入组合物（A1）以便在每次添加后获得基本均匀的混合物。一旦组合物（A1）的添加完成，将混合物在真空下搅拌15分钟，随后冷却至80℃。随后引入催化剂。将混合物保持在真空下并再搅拌10分钟。
表4：组合物C4
组合物(A<sub>1</sub>) 51
Reagem 5110 46
K-Kat® 5218 2
Irganox® 1010 0.75
Irgafos® 245 0.25
100℃下的布氏粘度(Pa.s) 9000
所示量是相对于组合物C4总重量的重量百分比。
4B：制备以50 g/m2的单位面积重量的比例涂有交联组合物的PET支撑层
厚度为50 µm且尺寸为20 cm×40 cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的矩形片材用作支撑层。
将1A中获得的组合物预热至大约100℃的温度并引入料筒，由此挤出股线，其靠近片材边缘平行于其宽度沉积。
随后将股线中包含的组合物分布在片材的整个表面上，以获得厚度基本恒定的均匀层。为此使用由片材的边缘移动到相对边缘的薄膜拉制器（也称为薄膜涂施器）。由此沉积对应于50 g/m2的单位面积重量的组合物层，其大致代表50 µm左右的厚度。
随后将由此涂覆的PET片材放置在120℃下的烘箱中在受控的湿度下干燥8至10分钟以交联该组合物，然后层压在不粘性保护层上，所述不粘性保护层由矩形和尺寸相同的有机硅处理过的薄膜片材组成。
对由此获得的PET支撑层施以下文在实施例5中所述的测试。
实施例5：测试
在不锈钢板上的180°剥离测试 ：
如FINAT Technical Handbook，第6版，2001中公开的FINAT No. 1方法中所述，通过在不锈钢板上的180°剥离测试来评估粘合性。FINAT 是International Federation forSelf-Adhesive Label Manufacturers and Converters。该试验的原理如下：
从实施例1（分别为2、3或4）中获得的涂有交联组合物的PET支撑层上切割矩形条带（25毫米×175毫米）形式的试样。将该试样在其长度的2/3（在移除不粘性保护层的相应部分后）上粘接到不锈钢板组成的基底上。获得的组装件在所需温度下老化24小时。在23℃和50%相对湿度下冷却一小时后进行剥离。为此，随后将该组装件放置在能从该矩形条带的保持自由的末端开始以180°的角度和以每分钟300毫米的分离速率剥离或脱粘该条带的拉伸测试装置中。该装置测量在这些条件下剥离该条带所需的力。
对不同的老化温度，结果以N/cm表示并显示在下表中：
组合物C1 组合物C2 组合物C3 组合物C4
老化温度(℃)
23℃ 10.8 14 8.8 8.7
90℃ 12.8 22 9.2 n.d.
120℃ 12.8 22 8.8 n.d.
140℃ 14.4 22 8.4 11.6
160℃ 16 PET支撑体失效 14.4 n.d.
180℃ PET支撑体失效 PET支撑体失效 PET支撑体失效 n.d.
n.d.：未测定。
从该表可以看出，本发明的组合物C1、C2、C3和C4有利地在宽温度范围内（特别是大于或等于120℃，实际上甚至大于或等于140℃的温度）提供了高剥离强度（用于剥离带材）。这些结果表明，粘接接头有利地抵抗了高温。在极高的温度（160℃和180℃）下老化后，观察到PET支撑体的失效，这表明粘合膜的内聚力和粘附力大于50 µm PET支撑体的内聚力。该观察结果表明本发明的可热交联的自粘组合物具有优异的耐高温性。
测试4小时“重剪切”
粘合剂的内聚力通过在环境温度下在恒定应力下4小时的剪切测试来评估。在Pressure Sensitive Tape Council的PSTC Technical Manual（第15版）中公开的PSTC107方法中描述了测试板的准备。
该测试的原理如下：
从上文获得的构成自粘制品的涂有交联的粘合剂组合物的PET支撑层上切割矩形条带（25毫米×125毫米）形式的试样。该试样随后在23℃和50%相对湿度下储存24小时，随后如PSTC 107方法所述将其粘接（在移除不粘性保护层的相应部分之后）到预先准备的不锈钢板上。粘接表面为25×25mm，即625 mm2。随后移除不粘性层的剩余部分，以便能够安装用于将砝码附接到由该板突出的试样的游离部分上的系统。固定砝码的系统包括一个钩，该钩位于距试样/不锈钢粘接表面5厘米的位置处，该钩通过将试样向后粘在自身上并加固，以便能够承受最大8千克或80 N的砝码，这是在整个测试过程中均不发生断裂的情况。
如PSTC 107方法（程序A）所述，将获得的组装件在环境温度（23℃）下放置最少60分钟，随后放置在静态剪切试验台上：将不锈钢板以2°的角度垂直安装，将单个不变的砝码附接到该试样的挂钩上，并开始测试4小时。在这4个小时结束时，如果试样移动不超过2毫米（蠕变），则在使用相同方法制备的新试样上将砝码增加1千克。如果试样在4小时后移动超过2毫米，记录值是测试样品未移动的较低重量的值。
对不同的老化温度，结果以千克表示并显示在下表中：
组合物C1 组合物C2 组合物C3
老化温度(℃) (kg) (kg) (kg)
23℃ 8 8 8
90℃ 8 8 8
120℃ 8 8 8
140℃ 8 8 8
160℃ 8 8 8
180℃ 6 8 8
由该表可以看出，本发明的组合物C1、C2和C3有利地在宽的温度范围内（特别是对大于或等于120℃，实际甚至大于或等于140℃或甚至160℃的温度）提供对剪切作用的高耐受性。这些结果表明，胶粘剂接头有利地耐受高温和在180℃下大于或等于6千克的应力。

Claims (21)

1.可热交联的粘合剂组合物，包含：
- 20重量%至84重量%的组合物（A），其包含：
·75重量%至100重量%的至少一种包含两个可水解的烷氧基硅烷类型的端基并具有下式（I）的聚氨酯：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中：
- R1代表包含5至15个碳原子的二价烃基团；
- Ral代表通过用游离价态取代两个羟基的每一个而获自饱和二醇的二价烃基团，所述二醇具有大于220 mg KOH/g的羟基数IOH；
- Rac代表通过用游离价态取代两个羧基-COOH的每一个而获自饱和二羧酸的二价烃基团，所述酸具有大于200 mg KOH/g的酸值IA；
- n是数字，使得式（III）的聚酯二醇：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（III）
具有4至24 mg KOH/g的羟基数IOH；
- R3代表包含1至3个碳原子的直链二价亚烷基基团；
- R4和R5，其相同或不同，各自代表1至4个碳原子的直链或支链烷基，当存在几个R4或R5基团时，后者是相同或不同的；
- m是使得式（I）的聚合物的数均分子质量为400克/摩尔至50 000克/摩尔的整数；
- p是等于0、1或2的整数；
·0%至25重量%的至少一种包含一个可水解的烷氧基硅烷类型的端基并具有下式（II）的聚氨酯：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(II)
其中：
- n1和m1各自为整数，使得式（II）的聚氨酯的数均分子质量为400克/摩尔至50 000克/摩尔；
- Rac和Ral如上定义；且
- R代表通过用游离价态取代羟基而获自单醇的一价烃基团；
所述组合物（A）通过包括制备包含上述式（III）的无定形聚酯二醇或上述式（III）的无定形聚酯二醇的混合物的组合物（A-1）的阶段的方法获得，其通过以下成分的缩聚反应进行：
- （i）包含至少一种饱和二羧酸的组合物（A-1-1），所述组合物（A-1-1）具有大于200mg KOH/g的酸值IA；和
- （ii）包含至少一种饱和二醇的组合物（A-1-2），所述组合物（A-1-2）具有大于220 mgKOH/g的羟基数IOH；和
- （iii）任选地，包含至少一种单醇的组合物（A-1-3）；
条件是所述组合物（A-1-1）的至少一种饱和二羧酸或所述组合物（A-1-2）的至少一种饱和二醇是支链的；
所述组合物（A-1）具有4至24 mg KOH/g的羟基数IOH；
- 15重量%至79重量%的相容性增粘树脂（B）；
- 按重量计0.01%至5%的交联催化剂（C）。
2.如权利要求1中所要求保护的组合物，其特征在于所述组合物（A-1-1）的饱和二羧酸具有大于或等于300 mg KOH/g的酸值IA。
3.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于所述组合物（A-1-2）的饱和二醇具有大于或等于500 mg KOH/g的羟基数IOH。
4.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于式（I）的包含两个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯的数均分子质量为500克/摩尔至50 000克/摩尔。
5.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其中式（I）的包含两个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯具有小于10 000 Pa•s的在100℃下测得的粘度，
其中粘度根据标准DIN ISO 2555使用根据测量温度任选地装有Thermosel系统的Brookfield RTV粘度计测得。
6.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于式（III）的无定形聚酯二醇具有7至24 mg KOH/g的羟基数IOH。
7.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于式（III）的无定形聚酯二醇具有小于10 000 Pa•s的在23℃下测得的粘度，
其中粘度根据标准DIN ISO 2555使用根据测量温度任选地装有Thermosel系统的Brookfield RTV粘度计测得。
8.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于式（III）的无定形聚酯二醇具有小于0℃的玻璃化转变温度Tg，玻璃化转变温度Tg根据标准ASTM E1356-08测量。
9.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于式（III）的无定形聚酯二醇具有大于或等于5500克/摩尔的数均分子质量。
10.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于所述组合物（A-1-2）的至少一种饱和二醇是支链的。
11.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于所述R1基团选自以下二价基团中的一种，其分子式如下显示两个游离价态：
- a）衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的二价基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
- b）
Figure DEST_PATH_IMAGE005
- c）衍生自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE007
- d）衍生自4,4'-和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE009
- e）衍生自间二甲苯二异氰酸酯的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
- f）衍生自六亚甲基二异氰酸酯的基团：
-(CH2)6-。
12.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于：
- R3是二价亚甲基或正亚丙基；
- R4和R5各自代表甲基或乙基；和/或
- p等于0或1。
13.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于所述增粘树脂（B）具有10至300 mg KOH/g的羟基数IOH。
14.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于所述组合物（A-1）包含至少一种下式（IV）的无定形聚酯单醇：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
（IV）。
15.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于其包含：
- （a）按重量计20%至75%的组合物（A），所述组合物（A）包含：
• 按重量计75%至100%的式（I）的包含两个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯；和
• 按重量计0%至25%的至少一种式（II）的包含一个烷氧基硅烷类型的可水解端基的聚氨酯；和
- （b）按重量计15%至79%的增粘树脂（B）；和
- （c）按重量计0.01%至5%的交联催化剂（C）；
- （d）按重量计0%至20%的至少一种添加剂，其选自溶剂、颜料、染料、助粘剂、增塑剂、UV稳定剂、抗氧化剂、闪光剂、荧光材料、流变添加剂、脱水抑制剂、无机或有机填料、及其混合物。
16.如权利要求1至2任一项中所要求保护的组合物，其特征在于其具有小于1000 Pa•s的在100℃下测得的粘度，
其中粘度根据标准DIN ISO 2555使用根据测量温度任选地装有Thermosel系统的Brookfield RTV粘度计测得。
17.如权利要求1至16任一项中所要求保护的粘合剂组合物用于制造自粘制品的用途。
18.如权利要求17所要求保护的用途，其中所述自粘制品选自单面或双面自粘标签和/或胶带。
19.包含涂有自粘层的支撑层的自粘制品，所述自粘层由交联状态下的如权利要求1至16任一项中限定的粘合剂组合物组成。
20.如权利要求19所要求保护的自粘制品，能够通过包括以下阶段的方法来获得：
（a）在20℃至130℃的温度下调理如上所定义的粘合剂组合物；随后
（b）用阶段（a）中获得的粘合剂组合物涂布承载表面；随后
（c）通过加热到20℃至200℃的温度来交联涂布的粘合剂组合物；
（d）将交联的粘合剂层层压或转移到支撑层或不粘性保护膜上。
21.如权利要求20所要求保护的自粘制品，其中支撑层或不粘性膜是承载表面的相反面。
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