JP7229992B2 - 熱架橋性接着性組成物 - Google Patents
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Description
- 20重量%~84重量%の組成物(A)であって、
● 加水分解性であるアルコキシシラン型の2つの末端基を含み、以下の式(I):
[上式中、
- R1は、芳香族又は脂肪族及び直鎖、分岐又は環状であり得る、5~15個の炭素原子を含む二価炭化水素ラジカルを表し;
- Ralは、2つのヒドロキシル基のそれぞれを遊離原子価で置換することにより飽和ジオールから生じる二価炭化水素ラジカルを表し、前記ジオールは220mg KOH/gより大きいヒドロキシル価IOHを有し;
- Racは、2つのカルボキシル-COOH基のそれぞれを遊離原子価で置換することにより飽和ジカルボン酸から生じる二価炭化水素ラジカルを表し、前記酸は200mg KOH/gより大きい酸価IAを有し;
- nは、式(III):
のポリエステルジオールが4~24mg KOH/gの間、好ましくは9~24mg KOH/gの間のヒドロキシル価IOHを有するような数であり;
- R3は、1~3個の炭素原子を含む直鎖状二価アルキレンラジカルを表し;
- R4及びR5は、同一か又は異なっており、それぞれ1~4個の炭素原子から成る直鎖又は分岐状アルキルラジカルを表し、複数のR4(又はR5)ラジカルが存在する場合、これらは同一か又は異なっており;
- mは、式(I)のポリマーの数平均モル質量が400g/mol~50000g/molの間であるような整数であり;
- pは、0、1又は2に等しい整数である]
を有する少なくとも1種のポリウレタン75重量%~100重量%;
● 加水分解性であるアルコキシシラン型の1つの末端基を含み、以下の式(II):
[上式中、
- n1及びm1はそれぞれ、式(II)のポリウレタンの数平均モル質量が400g/mol~50000g/molの間であるような整数であり;
- Rac及びRalは、上で定義した通りであり;且つ、
- Rは、遊離原子価によるヒドロキシル基の置換によるモノオールから生じる一価炭化水素ラジカルを表す]
を有する少なくとも1種のポリウレタン0重量%~25重量%
を含み、
- (i) 少なくとも1種の飽和ジカルボン酸を含む組成物(A-1-1)であって、200mg KOH/gより大きい酸価IAを有する組成物(A-1-1);及び
- (ii) 少なくとも1種の飽和ジオールを含む組成物(A-1-2)であって、220mgKOH/gより大きいヒドロキシル価IOHを有する組成物(A-1-2);
[但し、組成物(A-1-1)の少なくとも1種の飽和ジカルボン酸又は組成物(A-1-2)の少なくとも1種の飽和ジオールが分岐していることを条件とする];及び
- (iii) 任意選択的に、少なくとも1種のモノオールを含む組成物(A-1-3)
を重縮合反応で反応させることによる、上記式(III)のアモルファスポリエステルジオール又は上記式(III)のアモルファスポリエステルジオールの混合物を含む(組成物A-1)であって、
4~24mg KOH/gの間、好ましくは9~24mg KOH/gの間のヒドロキシル価IOHを有する組成物(A-1)の調製段階を含む方法により得られる組成物(A)と;
- 15重量%~79重量%の相溶性粘着付与樹脂(B)であって、好ましくは200g/mol~50000g/molの間の数平均モル質量を有し、優先的には以下の樹脂:
- (i) フリーデル‐クラフツ触媒(複数可)の存在下で、テルペン系炭化水素とフェノールの重合によって得られるもの;
- (ii) α-メチルスチレンの重合により、及び任意選択的にフェノールとの反応により得られるもの;
- (iii) モノアルコール類又はポリオール類(例えばグリセロール又はペンタエリスリトールなど)によって水素化、二量体化、重合又はエステル化されている、天然由来のロジン又は変性ロジン(例えば、松の樹液から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジンなど)及びそれらの誘導体;
- (iv) 特に100℃で100Pa.s未満の粘度を有するアクリル樹脂;並びに
- (v) これらの混合物
から選択される相溶性粘着付与樹脂(B)と、
- 0.01重量%~5重量%、好ましくは0.01重量%~3重量%の架橋触媒(C)と
を含む。
- ポリマーについて示される数平均モル質量は、認定された外部分子量標準ポリスチレンに対するキャリブレーションを用いる、THFでのゲル浸透クロマトグラフィー(すなわちGPC、別名サイズ排除クロマトグラフィー(SEC))により決定される。
- ジカルボン酸の酸価IAは、酸1グラム当たりのカルボキシル官能基の数であり、前記数は、滴定法で決定された1gの酸の酸性度を中和するのに必要なKOHのミリグラム当量の形で表され、前記数は、以下の関係:
IA=(56.1x2x1000)/M
により、前記酸の数平均モル質量Mに関連付けられる。
- ジオールのヒドロキシル価IOHは、ジオール1グラム当たりのヒドロキシル官能基の数であり、前記数は、ISO規格14900:2001に従って滴定法で決定された、ヒドロキシル官能基のアッセイで使用されるKOHのミリグラム当量の形で表され、前記数は、以下の関係:
IOH=(56.1x2x1000)/M’
により、前記ジオールの数平均モル質量Mに関連付けられる。
- 示されている粘度は、(測定温度に応じて)任意でThermoselシステムを装備したBrookfield製RTV粘度計を使用し、DIN ISO規格2555に従って測定される。
組成物(A)の調製方法
本発明による組成物(A)は、複数の逐次段階での方法により調製することができる:
組成物(A-1)は、
- 200mg KOH/gより大きい酸価IAを有する組成物(A-1-1)中の、飽和ジカルボン酸又は飽和ジカルボン酸の混合物;及び
- 220mg KOH/gより大きいヒドロキシル価IOHを有する組成物(A-1-2)中の、飽和ジオール又は飽和ジオールの混合物;及び
- 任意選択的に、組成物(A-1-3)中のモノオール又はモノオールの混合物
の間の重縮合反応により得られるが、但し、組成物(A-1-1)の少なくとも1種の飽和ジカルボン酸又は組成物(A-1-2)の少なくとも1種の飽和ジオールが分岐していることを条件とする。
本発明によれば、組成物(A-1-1)の飽和ジカルボン酸は、200mg KOH/gより大きい酸価IAを有する。
ジカルボン酸は、脂肪族又は脂環式であってもよい。
好ましくは、ジカルボン酸は、二量体化脂肪酸ではない。
好ましくは、ジカルボン酸は、セバシン酸である。
本発明によれば、組成物(A-1-2)の飽和ジオールは、220mg KOH/gより大きいヒドロキシル価IOHを有する。
好ましくは、組成物(A-1-2)の飽和ジオールは、500mg KOH/g以上、好ましくは700mg KOH/g以上、より優先的には900mg KOH/g以上のヒドロキシル価IOHを有する。
好ましくは、組成物(A-1-2)の飽和ジオールは、950mg KOH/gに等しい、又は1078mg KOH/gに等しい、又は1808mg KOH/gに等しい酸価IOHを有する。
組成物(A-1-2)が飽和ジオールの混合物を含む場合、混合物の各ジオールは上で定義したヒドロキシル価IOHを有することが理解される。
一実施態様によれば、組成物(A-1-2)の少なくとも1種の飽和ジオールは、分岐状であり、好ましくは、組成物(A-1-2)中の混合物であるすべての飽和ジオールは分岐している。
本発明によれば、組成物(A-1-3)のモノオールは、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐状芳香族、脂肪族又は脂環式であり、且つ、1~22個の炭素原子、好ましくは8~18個の炭素原子を含む単一のヒドロキシル基を含む任意のアルコールであり得る。
好ましくは、組成物(A-1)は、
- 200mg KOH/gより大きい酸価IAを有する組成物(A-1-1)中の、飽和ジカルボン酸又は飽和ジカルボン酸の混合物;と
- 220mg KOH/gより大きいヒドロキシル価IOHを有する組成物(A-1-2)中の、飽和ジオール又は飽和ジオールの混合物
との間の重縮合反応により得られるが、但し、組成物(A-1-1)の少なくとも1種の飽和ジカルボン酸又は組成物(A-1-2)の少なくとも1種の飽和ジオールが分岐していることを条件とする。
- アジピン酸;と
- ネオペンチルグリコール、エチレングリコール及び1,6-ヘキサンジオールの混合物
との間、又は
- アジピン酸;と
- 3-メチル-1,5-ペンタンジオール
との間の重縮合反応により得られる。
式(IV)のアモルファスポリエステルモノオールは、2~12mg KOH/gの間、好ましくは4.5~12mg KOH/gの間のヒドロキシル価IOHを有し得る。
式(IV)のアモルファスポリエステルモノオールは、23℃で、1000Pa.s未満、好ましくは700Pa.s未満、より好ましくは500Pa.s未満の粘度を有し得る。
式(IV)のアモルファスポリエステルモノオールは、0℃未満、好ましくは-20℃以下、好ましくは-40℃以下、優先的には-50℃以下、特に-60℃以下のガラス転移温度Tgを有し得る。
- 200mg KOH/gより大きい酸価IAを有する組成物(A-1-1)中の、飽和ジカルボン酸又は飽和ジカルボン酸の混合物;と
- 220mg KOH/gより大きいヒドロキシル価IOHを有する組成物(A-1-2)中の、飽和ジオール又は飽和ジオールの混合物;と
- 組成物(A-1-3)中のモノオール又はモノオールの混合物
との間の重縮合反応により得られる。
- 75重量%~100重量%、特に95重量%~100重量%の、上で定義した式(III)の少なくとも1種のポリエステルジオール;と
- 0重量%~25重量%、特に0重量%~5重量%の、上記の式(IV)の少なくとも1種のポリエステルモノオールと
を含み得る。
NCO-R3-Si(R4)p(OR5)3-p (VII)
のイソシアナトシランと、0.90~1.05の間、好ましくは約1に等しいNCO官能基数/OH官能基数のモル当量比に相当する量の割合で反応させることができる。
この第2の代替形態によれば、組成物(A)は、組成物(A-1)から2段階で得ることができる。
特に、上で得られた組成物(A-1)を、以下の式(V):
NCO-R1-NCO (V)
と、0.3~0.7の間、好ましくは約0.5等しいNCO官能基数/OH官能基数のモル当量比に相当する量で反応させて;
以下の式(VI):
[上式中、好ましくは、mは10以下である]
の、ヒドロキシル末端基を有するポリウレタンを得る。
- a) イソホロンジイソシアネート(IPDI)に由来する二価ラジカル:
- b)
- c) 2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)に由来するラジカル:
- d) 4,4’-及び2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)に由来するラジカル:
- e) m-キシリレンジイソシアネート(m-XDI)に由来するラジカル:
- f) ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に由来するラジカル:
-(CH2)6-;
であって、それらの式が2つの遊離原子を示す二価ラジカルのうちの1つから選択される。
第2の段階で得られた、ヒドロキシル末端基を有するポリウレタンの組成物(A-2)を、式(VII):
NCO-R3-Si(R4)p(OR5)3-p (VII)
のイソシアナトシランと、0.90~1.05の間、好ましくは約1に等しいNCO官能基数/OH官能基数のモル当量比に相当する量の割合で反応させることができる。
上記の組成物(A)は、
● 75重量%~100重量%、好ましくは85重量%~100重量%、優先的には90重量%~100重量%、有利には95重量%~100重量%の、アルコキシシラン型の2つの加水分解性末端基を含む上記の式(I)のポリウレタン;及び
● 0重量%~25重量%、好ましくは0重量%~15重量%、優先的には0重量%~10重量%、有利には0重量%~5重量%の、アルコキシシラン型の1つの加水分解性末端基を含む上記の式(II)の少なくとも1種のポリウレタン
を含み得る。
別の実施態様によれば、上記の式(I)において、mは10以下である。
好ましい実施態様によれば、上記の式(I)において、
- R3は二価のメチレン又はn-プロピレンラジカルであり;
- R4及びR5はそれぞれ、メチル又はエチルラジカルを表し;且つ/又は
- pは0又は1に等しい。
好ましい実施態様によれば、上記の式(I)において、
- R3はn-プロピレンラジカルであり;且つ
- -Si(R4)p(OR5)3-p基はトリメトキシシリルラジカルである。
本発明の組成物に含まれる粘着付与樹脂(B)に関して、「相溶性粘着付与樹脂」という用語は、50%/50%の重量割合で組成物(A)と混合される場合に実質的に均一な混合物を生じる粘着付与樹脂を意味するものである。
- (i) フリーデル‐クラフツ触媒の存在下でのテルペン系炭化水素とフェノールとの重合によって得られる樹脂;
- (ii) α-メチルスチレンの重合によって、且つ、任意選択的にフェノールとの反応によって得ることができる樹脂;
- (iii) モノアルコール類又はポリオール類(例えばグリセロール又はペンタエリスリトールなど)によって水素化、二量体化、重合又はエステル化されている、天然由来のロジン又は変性ロジン(例えば、松の樹液から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジンなど)及びそれらの誘導体;
- (iv) 特に100℃で100Pa.s未満の粘度を有するアクリル樹脂;並びに
- (v) これらの混合物
から選択される。
- タイプ(i)の樹脂:約870Daの数平均モル質量Mnを有する、DRTから入手可能なDertophene(登録商標)1510;約630Daの数平均モル質量Mnを有する、DRTから入手可能なDertophene(登録商標)H150;約1200Daの数平均モル質量を有する、Arizona Chemicalから入手可能なSylvarez(登録商標)TP 95;
- タイプ(ii)の樹脂:フェノールの作用なしでα-メチルスチレンの重合から得られ、約900Daの数平均モル質量を有する、Cray Valleyから入手可能なNorsolene(登録商標)W100;製造方法にフェノールの添加を含み、約1740Daの数平均モル質量を有する、Arizona Chemicalから入手可能なSylvarez(登録商標)510;
- タイプ(iii)の樹脂:ロジンとペンタエリスリトールのエステルであり、数平均モル質量が約1700Daである、Arizona Chemicalから入手可能なSylvalite(登録商標)RE 100。
本発明の組成物に使用できる架橋触媒(C)は、シラノールの縮合用に当業者に知られている任意の触媒であり得る。そのような触媒の例として、チタンアセチルアセトネート(デュポンからTyzor(登録商標)AA75の名称で市販されている)などの有機チタン誘導体、アルミニウムキレート(King IndustriesからK-KAT(登録商標)5218の名称で市販されている)などの有機アルミニウム誘導体、又は1,8-ジアゾビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)などのアミンが挙げられる。
- (a) 20重量%~75重量%、好ましくは30重量%~64重量%、優先的には45重量%~55重量%の、
● 75重量%~100重量%、好ましくは85重量%~100重量%、優先的には90重量%~100重量%の、アルコキシシラン型の2つの加水分解性末端基を含む式(I)のポリウレタン;及び
● 0重量%~25重量%、好ましくは0重量%~15重量%の、アルコキシシラン型の1つの加水分解性末端基を含む式(II)の少なくとも1種のポリウレタン
を含む、上で定義した組成物(A)と、
- (b) 15重量%~79重量%、好ましくは35重量%~69重量%、優先的には40重量%~60重量%の、上で定義した粘着付与樹脂(B)と、
- (c) 0.01重量%~5重量%、好ましくは0.1重量%~3重量%、優先的には1重量%~3重量%の、上で定義した架橋触媒(C)と、
- (d) 0重量%~20重量%、好ましくは0重量%~15重量%、優先的には0重量%~10重量%の、溶剤、顔料、染料、接着促進剤、可塑剤、UV安定剤、酸化防止剤、グリッター、蛍光物質、レオロジー添加剤、脱水防止剤、無機又は有機フィラー及びこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも1種の添加剤と
を含む。
本発明の組成物は、任意選択的に、エチレン酢酸ビニル(EVA)又はスチレンブロックコポリマーなどのHMPSAの調製でしばしば使用される熱可塑性ポリマーも含むことができる。
例えばポリ塩化ビニル(PVC)、ポリオレフィン、ゴムエチレン酢酸ビニル(EVA)、又はKevlar(登録商標)などのアラミド繊維が使用され得る。
また、発泡性又は非発泡性熱可塑性ポリマーで作られた中空微小球も使用され得る。特に、塩化ビニリデン/アクリロニトリルで作られた中空微小球が挙げられる。
本発明の熱架橋性接着性組成物は、
- 空気を排除して、好ましくは不活性雰囲気下で、50℃~170℃の間、好ましくは100℃~170℃の間の温度で上記の組成物(A)を粘着付与樹脂(B)と混合する段階、その後
- 50℃~90℃の範囲、有利には約70℃の温度に前記混合物を冷却する段階、その後
- 前記混合物中に、触媒(C)及び(適切な場合には)他の任意の成分を組み込む段階
を含む方法により調製することができる。
本発明の別の主題は、自己接着層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品であり、前記自己接着層は、架橋状態の本発明の接着性組成物から成る。
- 例えばポリエチレン(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン及び直鎖超低密度ポリエチレン等)、ポリプロピレン及びポリブチレンなどのポリオレフィン、
- ポリスチレン、
- 天然又は合成ゴム、
- 可塑化又は非可塑化ポリ塩化ビニルなどのビニルコポリマー、及びポリ酢酸ビニル、
- 例えばエチレン/メタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー及びエチレン/プロピレンコポリマー等のオレフィン系コポリマー、
- アクリルポリマー及びコポリマー、
- ポリウレタン、
- ポリエーテル、
- ポリエステル、並びに
- これらの混合物
でできている。
(a) 上記本発明による接着性組成物の、20℃~130℃の範囲の温度でのコンディショニング;その後;
(b) 段階(a)で得られた接着性組成物での、担持表面のコーティング;その後
(c) 特に水分子が気体1m3当たり10~200mgの間で存在する気体環境において20℃~200℃の範囲の温度に加熱することによる、コーティングされた接着性組成物の架橋;
(d) 支持層又は非粘着性保護フィルムを担持表面の裏側にすることができる、前記支持層又は非粘着性フィルムへの架橋接着層の積層又は転写
を含む方法によって得ることができる。
a) 非粘着性保護層(存在する場合)を除去する段階;
b) 製品の表面に自己接着性物品を塗布する段階;及び
c) 前記物品に圧力をかける段階
を含む接着結合方法において使用することができる。
クラレ P6010:クラレにより販売され、約19mg KOH/gのIOHを有する式(III)のポリエステルジオールに相当(アジピン酸及び3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる);
クラレ P10010:クラレにより販売され、約11mg KOH/gのIOHを有する式(III)のポリエステルジオールに相当(アジピン酸及び3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる);
Dynacoll(登録商標)7250:エボニックにより販売され、18から24mg KOH/gの間のIOHを有する式(III)のポリエステルジオールに相当(アジピン酸及び1,6-1,5-ペンタンジオールから得られる);
Silquest(登録商標)A-Link 35:Momentiveにより販売され、上記の式(VII)[式中、pは0に等しく、R5はメチルであり、R3はプロピレンである]のイソシアネートシランに相当;
Borchi Kat(登録商標)VP 0244:Borchersから市販されている、ビスマス/ネオデカン酸亜鉛系の触媒,;
Dertophene(登録商標)H150:DRTより入手可能であり、テルペンフェノール系の粘着付与樹脂に相当;
Irganox(登録商標)1010:BASFより入手可能であり、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤に相当;
Irgafos(登録商標)168:BASFより入手可能であり、ホスファイト系の酸化防止剤に相当;
Irganox(登録商標)245:BASFより入手可能であり、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]系のヒンダードフェノール酸化防止剤である;
K-Kat(登録商標)5218:King Industriesより入手可能であり、アルミニウムキレート系の触媒に相当;
Reagem 5110:DRTより入手可能であり、65mg KOH/gのヒドロキシル価を有するポリエステルポリオール系の粘着付与樹脂である。
以下をガラス製反応器に導入する。
- 747.8g(0.1259mol)のポリエステルポリオール クラレ P6010(ポリ[(3-メチル-1,5-ペンタンジオール)-ali-(アジピン酸)])
- 1に等しいNCO/OH(官能基)比に相当する、52g(0.253mol)のSilquest(登録商標)A-Link 35((γ-イソシアナト-n-プロピル)トリメトキシシラン);及び
- 250ppmのビスマス/ネオデカン酸亜鉛系の触媒(Borchi Kat VP 0244)。
以下をガラス製反応器に導入する。
- 777.08g(0.1412mol)のポリエステルポリオール Dynacoll 7250;
- 1に等しいNCO/OH(官能基)比に相当する、62.66g(0.305mol)のSilquest(登録商標)A-Link 35((γ-イソシアナト-n-プロピル)トリメトキシシラン);及び
- 250ppmのビスマス/ネオデカン酸亜鉛系の触媒(Borchi Kat VP 0244)。
以下をガラス製反応器に導入する。
- 750g(0.0749mol)のポリエステルポリオール クラレ P10010(ポリ[(3-メチル-1,5-ペンタンジオール)-ali-(アジピン酸)])
- 1に等しいNCO/OH(官能基)比に相当する、32.63g(0.159mol)のSilquest(登録商標)A-Link 35((γ-イソシアナト-n-プロピル)トリメトキシシラン);及び
- 250ppmのビスマス/ネオデカン酸亜鉛系の触媒(Borchi Kat VP 0244)。
1A:組成物(A1)をベースとする熱架橋性接着性組成物C1の調製
次の表1にある組成物C1は、まず、減圧下で粘着付与樹脂を酸化防止剤と共にガラス製反応器に導入し、約160℃に加熱することにより調製される。その後、樹脂が溶融したら、組成物(A1)を段階的に添加し、各添加後に、実質的に均一な混合物を得る。組成物(A1)の添加が終了したら、混合物を減圧下で15分間攪拌し、その後80℃に冷却する。その後、触媒を導入する。混合物をさらに10分間攪拌しながら、減圧下で維持する。
厚さ50μmと20cm x 40cmの大きさを有するポリエチレンテレフタレート(PET)の長方形シートを支持層として使用する。
1Aで得られた組成物を約100℃の温度に予熱し、カートリッジに導入し、そこからストランドを押し出し、シートの幅に平行なシートの端近くに堆積させる。
その後、このストランドに含まれる組成物をシートの表面全体に分配し、実質的に一定の厚さの均一な層を得る。このために、シートの端から反対側の端に移動するフィルム引出具(フィルムアプリケーターともいう)を利用する。したがって、単位面積当たりの重量が50g/m2に相当する組成物の層(厚さおよそ50μm)を堆積させる。
その後、このようにコーティングされたPETシートを、組成物の架橋のために、制御され湿度の120℃のオーブンに8~10分間入れ、次いで、長方形で同じ寸法の、シリコーン処理されたフィルムシートから成る非粘着性保護層上に積層する。
このようにして得られたPET支持層は、後述の実施例5に記載されている試験に供される。
2A:組成物(A2)をベースとする熱架橋性接着性組成物C2の調製
次の表2にある組成物C2は、まず、減圧下で粘着付与樹脂を酸化防止剤と共にガラス製反応器に導入し、約150℃に加熱することにより調製される。その後、樹脂が溶融したら、組成物(A2)を段階的に添加し、各添加後に、実質的に均一な混合物を得る。組成物(A1)の添加が終了したら、混合物を減圧下で15分間攪拌し、その後80℃.に冷却する。混合物をさらに10分間攪拌しながら、減圧下で維持する。
厚さ50μmと20cm x 40cmの大きさを有するポリエチレンテレフタレート(PET)の長方形シートを支持層として使用する。
2Aで得られた組成物を約100℃の温度に予熱し、カートリッジに導入し、そこからストランドを押し出し、シートの幅に平行なシートの端近くに堆積させる。
その後、このストランドに含まれる組成物をシートの表面全体に分配し、実質的に一定の厚さの均一な層を得る。このために、シートの端から反対側の端に移動するフィルム引出具(フィルムアプリケーターともいう)を利用する。したがって、単位面積当たりの重量が50g/m2に相当する組成物の層(厚さおよそ50μm)を堆積させる。
その後、このようにコーティングされたPETシートを、組成物の架橋のために、制御され湿度の120℃のオーブンに8~10分間入れ、次いで、長方形で同じ寸法の、シリコーン処理されたフィルムシートから成る非粘着性保護層上に積層する。
このようにして得られたPET支持層は、後述の実施例5に記載されている試験に供される。
3A:組成物(A3)をベースとする熱架橋性接着性組成物C3の調製
次の表3にある組成物C3は、まず、減圧下で粘着付与樹脂を酸化防止剤と共にガラス製反応器に導入し、約150℃に加熱することにより調製される。その後、樹脂が溶融したら、組成物(A3)を段階的に添加し、各添加後に、実質的に均一な混合物を得る。組成物(A1)の添加が終了したら、混合物を減圧下で15分間攪拌し、その後80℃に冷却する。混合物をさらに10分間攪拌しながら、減圧下で維持する。
厚さ50μmと20cm x 40cmの大きさを有するポリエチレンテレフタレート(PET)の長方形シートを支持層として使用する。
3Aで得られた組成物を約100℃の温度に予熱し、カートリッジに導入し、そこからストランドを押し出し、シートの幅に平行なシートの端近くに堆積させる。
その後、このストランドに含まれる組成物をシートの表面全体に分配し、実質的に一定の厚さの均一な層を得る。このために、シートの端から反対側の端に移動するフィルム引出具(フィルムアプリケーターともいう)を利用する。したがって、単位面積当たりの重量が50g/m2に相当する組成物の層(厚さおよそ50μm)を堆積させる。
その後、このようにコーティングされたPETシートを、組成物の架橋のために、制御され湿度の120℃のオーブンに8~10分間入れ、次いで、長方形で同じ寸法の、シリコーン処理されたフィルムシートから成る非粘着性保護層上に積層する。
このようにして得られたPET支持層は、後述の実施例5に記載されている試験に供される。
4A:組成物(A1)をベースとする熱架橋性接着性組成物C4の調製
次の表4にある組成物C4は、まず、減圧下で粘着付与樹脂を酸化防止剤と共にガラス製反応器に導入し、約160℃に加熱することにより調製される。その後、樹脂が溶融したら、組成物(A1)を段階的に添加し、各添加後に、実質的に均一な混合物を得る。組成物(A1)の添加が終了したら、混合物を減圧下で15分間攪拌し、その後80℃に冷却する。混合物をさらに10分間攪拌しながら、減圧下で維持する。
厚さ50μmと20cm x 40cmの大きさを有するポリエチレンテレフタレート(PET)の長方形シートを支持層として使用する。
4Aで得られた組成物を約100℃の温度に予熱し、カートリッジに導入し、そこからストランドを押し出し、シートの幅に平行なシートの端近くに堆積させる。
その後、このストランドに含まれる組成物をシートの表面全体に分配し、実質的に一定の厚さの均一な層を得る。このために、シートの端から反対側の端に移動するフィルム引出具(フィルムアプリケーターともいう)を利用する。したがって、単位面積当たりの重量が50g/m2に相当する組成物の層(厚さおよそ50μm)を堆積させる。
その後、このようにコーティングされたPETシートを、組成物の架橋のために、制御され湿度の120℃のオーブンに8~10分間入れ、次いで、長方形で同じ寸法の、シリコーン処理されたフィルムシートから成る非粘着性保護層上に積層する。
このようにして得られたPET支持層は、後述の実施例5に記載されている試験に供される。
ステンレス鋼のシートの180°剥離試験:
接着性は、FINAT Technical Handbook、第6版、2001で公開されたFINAT試験方法No.1に記載の通り、ステンレス鋼のシートの180°剥離試験によって評価される。FINATは、自己接着性ラベルメーカー及びコンバータのための国際連盟である。本試験の原理は以下の通りである。
実施例1(又は2、3若しくは4)で得られた架橋組成物でコーティングされたPET支持層から、長方形ストリップ(25mm x 175mm)の形態の試験片を切り取る。この試験片を、その長さの2/3にわたって(非粘着性保護層の対応する部分を除去した後)、ステンレス鋼のシートから成る基材に取り付ける。得られた集合体は、所望の温度で24時間熟成させる。剥離は、23℃、相対湿度50%で1時間冷却した後に行う。このためにその後、集合体を、長方形のストリップの自由な方の端部から、180°の角度及び毎分300mmの分離速度でストリップを剥離又は引き離すことができる引張試験装置に置く。該装置は、これらの条件下でストリップを引き離すのに必要な力を測定する。
接着剤の内部凝集力は、周囲温度で一定の応力下で4時間のせん断試験によって評価される。試験板の調製については、感圧テープ協議会(Pressure Sensitive Tape Council)のPSTC技術便覧(Technical Manual)(第15版)で公開されているPSTC107の方法に記載されている。
上で得られた自己接着性物品を構成する架橋接着性組成物でコーティングされたPET支持層から、長方形ストリップ(25mm x 125mm)の形態の試験片を切り取る。その後、この試験片を23℃、相対湿度50%で24時間保管し、PSTC 107の方法に記載されている通り、事前に調製したステンレス鋼板に(非粘着性保護層の対応する部分を除去した後)取り付ける。接着結合表面は、25 x 25mm、すなわち625mm2である。続いて、プレートから突き出ている試験片の自由な部分に重りを取り付けるためのシステムを取り付けることができるように、非粘着性層の残りの部分を除去する。重りを取り付けるための該システムは、試験片/ステンレス鋼の接着結合表面から5cmの位置にある、試験片を接着することによりそれ自体を保持し、最大8kg又は80Nの重量に耐えられるように補強されたフックから成り、これは、試験中に破損することはない。
得られた集合体を周囲温度(23℃)で最低60分間放置した後、静的せん断試験台に置き、PSTC 107の方法(手順A)に記載されている通りに、ステンレス鋼板を2°の角度で垂直に取り付け、且つ、単一で一定の重りを試験片のフックに取り付け、4時間の試験を開始する。この4時間が経過した時点で、試験片が2mm以上移動(クリープ)していない場合、同じ方法で調製した新しい試験片に対して重りを1kg増量させる。試験片が4時間後に2mm以上移動した場合、記録する値は、試験片が移動しなかった、少ない方の重りの値である。
Claims (19)
- 熱架橋性接着性組成物が、
- 20重量%~84重量%の組成物(A)であって:
● 加水分解性であるアルコキシシラン型の2つの末端基を含み、以下の式(I):
[上式中、
- R1は、芳香族又は脂肪族及び直鎖、分岐又は環状であり得る、5~15個の炭素原子を含む二価炭化水素ラジカルを表し;
- Ralは、2つのヒドロキシル基のそれぞれを遊離原子価で置換することにより飽和ジオールから生じる二価炭化水素ラジカルを表し、前記ジオールは220mg KOH/gより大きいヒドロキシル価IOHを有し;
- Racは、2つのカルボキシル-COOH基のそれぞれを遊離原子価で置換することにより飽和ジカルボン酸から生じる二価炭化水素ラジカルを表し、前記酸は200mg KOH/gより大きい酸価IAを有し;
- nは、式(III):
のポリエステルジオールが4~24mg KOH/gの間のヒドロキシル価IOHを有するような数であり;
- R3は、1~3個の炭素原子を含む直鎖状二価アルキレンラジカルを表し;
- R4及びR5は、同一か又は異なっており、それぞれ1~4個の炭素原子から成る直鎖又は分岐状アルキルラジカルを表し、複数のR4(又はR5)ラジカルが存在する場合、これらは同一か又は異なっており;
- mは、式(I)のポリマーの数平均モル質量が400g/mol~50000g/molの間であるような整数であり;
- Pは、0、1又は2に等しい整数である]
を有する、少なくとも1種のポリウレタン75重量%~100重量%;
● 加水分解性であるアルコキシシラン型の1つの末端基を含み、以下の式(II):
[上式中、
- n1及びm1はそれぞれ、式(II)のポリウレタンの数平均モル質量が400g/mol~50000g/molの間であるような整数であり;
- Rac及びRalは、上で定義した通りであり;且つ、
- Rは、遊離原子価によるヒドロキシル基の置換によるモノオールから生じる一価炭化水素ラジカルを表す]
を有する少なくとも一種のポリウレタン0重量%~25重量%
を含み、
組成物(A-1-1)の少なくとも1種の飽和ジカルボン酸又は組成物(A-1-2)の少なくとも1種の飽和ジオールが分岐していることを条件として、
- (i) 少なくとも1種の飽和ジカルボン酸を含む組成物(A-1-1)であって、200mg KOH/gより大きい酸価IAを有する組成物(A-1-1)
と
- (ii) 少なくとも1種の飽和ジオールを含む組成物(A-1-2)であって、220mg KOH/gより大きいヒドロキシル価IOHを有する組成物(A-1-2);
と
- (iii) 任意選択的に、少なくとも1種のモノオールを含む組成物(A-1-3)
を重縮合反応で反応させることによる、上記式(III)のアモルファスポリエステルジオール又は上記式(III)のアモルファスポリエステルジオールの混合物を含む組成物(A-1)であって、
4~24mg KOH/gの間のヒドロキシル価IOHを有する組成物(A-1)の調製段階を含む方法によって得られる組成物(A)と;
- 15重量%~79重量%の相溶性粘着付与樹脂(B)と、
- 0.01重量%~5重量%の架橋触媒(C)と
を含む、熱架橋性接着性組成物。 - 組成物(A-1-1)の飽和ジカルボン酸が、300mg KOH/g以上の酸価IAを有することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 組成物(A-1-2)の飽和ジオールが、500mg KOH/g以上のヒドロキシル価IOHを有することを特徴とする、請求項1及び2のいずれか一項に記載の組成物。
- アルコキシシラン型の2つの加水分解性末端基を含む式(I)のポリウレタンの数平均モル質量が、500g/mol~50000g/molの間であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
- アルコキシシラン型の2つの加水分解性末端基を含む式(I)のポリウレタンが、100℃で測定して、10000Pa.s未満の粘度を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(III)のアモルファスポリエステルジオールが、7~24mg KOH/gの間のヒドロキシル価IOHを有することを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(III)のアモルファスポリエステルジオールが、23℃で測定して、10000Pa.s未満の粘度を有することを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(III)のアモルファスポリエステルジオールが、0℃未満のガラス転移温度Tgを有することを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(III)のアモルファスポリエステルジオールが、5500g/mol以上の数平均モル質量を有することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物(A-1-2)の少なくとも1種の飽和ジオールが、分岐状であることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
- R1ラジカルが、以下の二価ラジカル:
- a) イソホロンジイソシアネート(IPDI)に由来する二価ラジカル:
- b)
- c) 2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)に由来するラジカル:
- d) 4,4’-及び2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)に由来するラジカル:
- e) m-キシリレンジイソシアネート(m-XDI)に由来するラジカル:
- f) ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)に由来するラジカル:
-(CH2)6-
であって、それらの式が2つの遊離原子価を示す二価ラジカルのうちの1つから選択される
ことを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。 - - R3が二価のメチレン又はn-プロピレンラジカルであり;
- R4及びR5がそれぞれ、メチル又はエチルラジカルを表し;且つ/又は
- pが0又は1に等しい
ことを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。 - 粘着付与樹脂(B)が10~300mg KOH/gの範囲のヒドロキシル価IOHを有することを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
- - (a) 20重量%~75重量%の組成物(A)であって、
● 75重量%~100重量%の、アルコキシシラン型の2つの加水分解性末端基を含む式(I)のポリウレタン;及び
● 0重量%~25重量%の、アルコキシシラン型の1つの加水分解性末端基を含む式(II)の少なくとも1種のポリウレタン
を含む組成物(A)と、
- (b) 15重量%~79重量%の粘着付与樹脂(B)、
- (c) 0.01重量%~5重量%の架橋触媒(C)、
- (d) 0重量%~20重量%の、溶剤、顔料、染料、接着促進剤、可塑剤、UV安定剤、酸化防止剤、グリッター、蛍光物質、レオロジー添加剤、脱水防止剤、無機又は有機フィラー及びこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも1種の添加剤
を含むことを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。 - 100℃で測定して、1000Pa.s以下の粘度を有することを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物。
- 自己接着性物品の製造における、請求項1から16のいずれか一項に記載の接着性組成物の使用。
- 自己接着層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品であって、前記自己接着層が架橋状態の、請求項1から16のいずれか一項に記載の接着性組成物から成る自己接着性物品。
- 以下の段階:
(a) 接着性組成物の、20℃~130℃の範囲の温度でのコンディショニング;その後
(b) 段階(a)で得られた接着性組成物での、担持表面のコーティング;その後
(c) 水分子が気体1m3当たり10~200mgの間で存在する気体環境において20℃~200℃の範囲の温度に加熱することによる、コーティングされた接着性組成物の架橋;
(d) 支持層又は非粘着性保護フィルムを担持表面の裏側にすることができる支持層又は非粘着性フィルムへの、架橋接着層の積層又は転写
を含む方法によって得ることができる、請求項18に記載の自己接着性物品。
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