JP7239470B2 - 低表面エネルギー基材を結合するための自己接着剤組成物 - Google Patents

低表面エネルギー基材を結合するための自己接着剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、低表面エネルギー基材、特にプラスチック基材、特に熱可塑性低表面エネルギー基材の結合に関する。特に、本発明は、水分架橋後に自己接着特性を有する特定のホットメルト接着剤組成物と、その目的のための多層システムなどの自己接着性物品に関する。
ホットメルト接着剤（又はＨＭ）は、水も溶媒も含有しない、室温で固体の基材である。それらは溶融状態で塗布され、冷却中に凝固し、それにより、組み立てられる基材を固定するシーラントを形成する。いくつかのホットメルトは、コーティングされた支持体に比較的硬く粘着力のない特性を付与するために配合される。他のホットメルトは、支持体に比較的柔軟且つ非常に粘着性のある性質を付与し、これらは、自己接着ラベルの製造に広く使用されているＰＳＡであり、相当する接着剤は「ホットメルト感圧接着剤」（あるいはＨＭＰＳＡ）と称される。
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、それらでコーティングされている支持層に、室温で即時粘着性（又は粘着性）を付与する物質であり、これは軽く、且つ短時間の圧力下で基材への瞬間接着を促進する。ＰＳＡは、永久的又は一時的な結合中、情報（例えばバーコード、名前、価格）を提示する目的及び／又は装飾目的のために物品に付着されるラベル又は自己接着性フィルムを製造するために広く使用されている。ＰＳＡはまた、情報が長期間、数年間にわたって、及び／又は人間又は機械による通常又は偶発的な動き及び変形を伴う溶媒、化学物質、自然光又は人口光、及び放射線の存在する困難な操作条件において付着する必要がある電気、電子又は機械部品の持続可能なラベリングにも使用されている。ＰＳＡは、様々な用途のための自己接着テープを製造するためにも使用される。例えば、日常生活に広く使用されている透明な接着テープに加えて、ＰＳＡは、様々な産業用途、例えば厚紙包装の成形及び組み立て；建設における塗装作業のための表面保護；輸送業界での電気ケーブルの維持；良縁接着テープでのカーペットの結合；自動車、建設、繊維、木材及びプラスチック産業における部品又は設備の組み立て；並びに電気又は電子機器、工具及び専門的又は消費者の設備の組み立て等、物体又は建物の構築に使用することができる。
多層システム、特に自己接着ラベル及び／又はテープの製造において、ＰＳＡは、通常、ｇ／ｍ２（以降、「単位面積当たりの重量」と称される）と表される量で、大きな支持層の表面全体に、継続的なコーティング方法によって、しばしば塗布される。支持層は、単層又は多層ポリマー材料の紙又はフィルムでできている。支持層をカバーする接着剤層は、それ自体、例えばシリコーンフィルムからなる、剥離ライナーでカバーされ得る。得られる多層システムは、一般的に、幅２ｍ、直径１ｍまでの大きなコイルの形態に包装され、これは保管及び輸送することができる。
続いて、これらの多層システムは、エンドユーザによる使用のために、所望の情報及び／又は装飾の構成要素を支持層の印刷可能な表面に印刷し、所望の形及び寸法に切断することを含む変形方法により、自己接着ラベルに変換することができる。剥離ライナーは、支持層に付着されたままになる接着剤層を改質することなく、容易に除去することができる。剥離ライナーからの分離後、ラベルは、手作業で又は自動化包装ライン上でラベル付け機械を使用してコーティングされるべき基材表面に貼付される。
これらの多層システムは、固定された幅及び長さのロールに切断及び包装することによって、自己接着テープに変換することもできる。
ＰＳＡは、室温でのその高い粘着性により、一般的に、かなりの工業生産速度を得るのに適した、自己接着ラベル及び／又はテープをコーティングされるべき基材に迅速にくっつく又は付着することを可能にする。
基材表面の性質は、その表面エネルギーにより特徴づけることができる。これは、接触角度の測定から当業者によく知られている方法で数値化することができ、Ｏｗｅｎｓ＆Ｗｅｎｄｔモデルに従って計算することができる。
同程度の表面条件では、無機極性基材であるガラス又は金属のような高表面エネルギー（又は表面張力）基材上に結合するのに適したＰＳＡ組成物は、必ずしも非極性有機基材である、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）基材として一般に知られている、エチレン型又はプロピレン型のモノマー及びコモノマーに基づくポリマー材料を含む基材のような低表面エネルギー基材に結合するのに適していない。低表面エネルギー基材のカテゴリーには、他のオレフィンモノマーに基づくポリマー材料と、一般にＰＳＡでの結合が困難なフィルム又は物体上のすべてのコーティングも含まれる。
上で言及されるような低表面エネルギー基材は、結合するのが困難であり、ラベル又はテープの自己接着性部分をラミネートする前に、前記表面の特定の処理をしばしば必要とすることが知られている。これらの処理は、当業者によく知られており、基材表面を化学的に且つ／又は物理的に修正して表面エネルギー及び／又は前記表面の粗さを増加させて、それにより基材への接着剤の接着を改善することからなる。例えば、基材表面の表面エネルギーを有利に改質するために、プラズマ若しくはコロナ処理、摩耗又は処理されるべき前記表面への化学固定剤（プライマリーとも呼ばれる）の塗布により、基材表面を処理することが可能である。
そのような表面処理をしないと、この種類の基材への接着剤の接着は、前記基材の表面へラベル又は接着剤テープを効果的に固定するのにしばしば不十分である。そのような結合の有効性は、意図される用途のタイプによって考慮されるべきである。典型的には、二つの物体の付着を保証する接着シーラントは、以下の応力：剥離、引裂、又はせん断の一又は複数に最小限の抵抗を有することが望ましい。特に接着シーラント（同様に、ラベル及び／又は接着テープでコーティングされた製品）が例えば輸送、保管及び適用中に温度変化に供され得る場合、広範な温度下で、これらの特性が維持されることも望ましい。これらの有利な特性が、例えば自己接着性物品又は前記自己接着性物品のコーティングされた製品の使用又は耐用年数に関して、経時的に悪化しないか、又は少なくとも十分に長い時間維持されることも望ましい。特定の用途では、基材表面に関して接着シーラントの特定の破壊点が求められている。優先的には、まばらな接着剤結合破壊よりも均一なものが推奨される。
国際公開第２００９／０１６２８５号及びＥＰ２３３６２０８は、特定のジシリル化ポリウレタンに基づくラベル及び／又は自己接着テープの製造に使用可能な接着剤組成物に関する。特に、実施例は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎを有するジシリルポリウレタン及びテルペンフェノール粘着付与樹脂を含む組成物を説明する。
しかしながら、上記の用途で挙げられる接着剤組成物は、低表面エネルギー基材に対する接着性能又は結合効率に関して、完全には満足のいくものではなく、改善の必要があることが発見されている。
しかしながら、ＰＳＡの塗布のいくらかの範囲では、これらの基材に対する接着剤組成物の低い接着性能を克服するための上記表面処理の使用には、適していない。実際、これらの処理の欠点の一つは、自己接着性物品でコーティングされた製品を製造する方法に追加の工程を必要とし、それにより追加の費用を生み出し、これらの製品の製造ラインを制限することである。加えて、基材表面の物理化学的性質を改質することによって、これらの処理は基材表面の脆化をもたらすか、又は透明性の喪失若しくは基材の表面色の変化のような審美的に望ましくない効果を誘発することがあり、これは、自己接着性物品の支持層が例えば透明又は半透明であるとき、基材表面は目に見えるので、問題となることがある。これらの処理はまた、不均一な表面及び再現性の乏しい短寿命の結合をもたらす可能性があり、これは、自己接着性物品の接着部分に付着する前に、基材表面の別の予備処理を必要とする可能性がある。
よって、近年、低表面エネルギー基材への結合に適して自己接着ラベルの製造に適合した新たな自己接着結合溶液が出現してきた。
アクリレート型ポリマー（又はコポリマー）に基づく感圧接着剤組成物は、例えば３Ｍの特許出願ＥＰ２３１０４７０に記載されるように、知られている。
しかしながら、これらのポリマーの調製及びこれらの接着剤組成物の配合におけるそれらの使用は、大量の溶媒の使用を必要とし、このことは、自己接着性物品の製造が、溶媒の除去及び／又は場合によっては専用の設備の設置を必要とするため、制限的である。加えて、アクリルポリマーの使用は、残留モノマー又は残留溶媒の存在による好ましくない臭いを生み出す欠点も有する。
よって、先行技術の欠点の全て又はいくつかを示すことなく、接着するのが困難であると知られる低表面エネルギー基材の表面を含むあらゆる種類の表面に接着することができる新規の感圧接着剤組成物を開発する必要がある。
本出願の主題である組成物は、低表面エネルギー基材を含むあらゆる種類の表面に、その表面条件にかかわらず、より効果的に結合することを可能にすることが発見されている。
特に、本発明による接着剤組成物は、架橋状態で、国際公開第２００９／０１６２８５号及びＥＰ２３３６２０８に開示される先行技術の感圧接着剤組成物に関して、比較可能な表面条件で、低表面エネルギー基材表面上で特に凝集に関して改善された接着性能を有する。
これらの利点は、一又は複数の従来のモノシリル化ポリマーを添加する必要なく、達成される。
特に、本発明による接着剤組成物は、架橋状態で、プラスチック低表面エネルギープ基材の表面の結合について優れた接着性能、好ましくは現在のアクリル自己接着性溶液について測定された性能に少なくとも匹敵する性能を有する。
特に、本発明による接着剤組成物は、架橋状態で、４０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有する基材、とりわけＨＤＰＥ及びＰＰのようなポリオレフィンプラスチック基材上、少なくとも４Ｎ／ｃｍの１８０°での剥離試験に従って測定された接着剤強度を有する。
特に、本発明による接着剤組成物は、そのような表面に迅速に且つ永久的に接着することが可能な自己接着性物品の製造を可能にする。
特に、本発明による接着剤組成物は、実装が容易であり、高速製造ライン上で自己接着性物品を製造することを可能にする。
本出願では、用語「低表面エネルギー基材」とは、空気中、２３℃、５０％の相対湿度、１ｂａｒの大気圧下で測定された場合に、１メートルあたり４０ミリニュートン（ｍＮ／ｍ）以下又は１平方メートル当たり４０ミリジュール（ｍＪ／ｍ2）以下の表面エネルギーを有する少なくとも一つの表面を有する基材を指す。基材の表面エネルギーは、接触角度の測定から当業者によく知られている方法で数値化することができ、Ｏｗｅｎｓ＆Ｗｅｎｄｔモデルに従って計算することができる。
本発明による接着剤の塗布が意図される低表面エネルギー基材は、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍ（又はｍＪ／ｍ2）、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
したがって、本発明は、第一に、空気中、２３℃、５０％の相対湿度、１ｂａｒの大気圧下で測定された４０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有する、好ましくはプラスチックベースの基材をコーティングするための、１８０°剥離によって測定された前記基材上の自己接着性物品の接着強度が少なくとも４Ｎである、
Ａ）ポリエーテル及び／又はポリウレタン主鎖と、ウレタン又はエーテル官能基（連結基と称される）によってポリマー主鎖に結合している少なくとも二つの加水分解性シリル化末端基とを含むポリマーから選択される、少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのポリシリル化ポリマー、
Ｂ）１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくはゼロの平均ヒドロキシ数を有する少なくとも一つの粘着付与樹脂、
Ｃ）少なくとも一つの架橋触媒、及び
Ｄ）あらゆるモノシリル化ポリマー以外（すなわち、モノシリル化ポリマーを含まない）、
を含む架橋状態の接着剤組成物からなる接着剤層を含む自己接着性物品の使用に関する。
一実施態様によれば、自己接着性物品は、支持層及び本発明による接着剤組成物により構成される接着剤層を含む。特に、自己接着性物品は自己接着ラベル又は自己接着テープである。
一実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ）は以下の式：
－ 式（Ｉ）：
Figure 0007239470000001
［式中、
－ Ｂは、直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の、飽和又は不飽和の、２から６６の炭素原子を含み、Ｏ、Ｎのような一又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい、二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の炭化水素化基を表し、
－ Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
－ Ｒ’２は、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
－ Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
－ ｎ’’は、式－［ＯＲ’２］ｎ’’－のポリエーテルブロックの数平均分子量が１５０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるゼロではない整数であり、
－ ｐは、０又は１に等しい整数であり、
－ ｆは、２又は３に等しい整数であり、
－ 数ｎ’’及びｆは、ポリシリル化ポリマーＡ）の数平均分子量が少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌであるようなものである］
に相当する。
一実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ）は以下の式：
－ 式（ＩＩ）：
Figure 0007239470000002
［式中、
－ Ｂは、直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の、飽和又は不飽和の、２から６６の炭素原子を含み、Ｏ、Ｎのような一又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい、二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の炭化水素化基を表し、
－ Ｒ１は、芳香族又は脂肪族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、５から１５個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を表し、
－ Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
－ Ｒ２及びＲ’２は、同一であるか又は異なり、それぞれ、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
－ Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
－ ｎは、式－［ＯＲ２］ｎ－のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるゼロではない整数であり、
－ ｎ’’は、式－［ＯＲ’２］ｎ－のポリエーテルブロックの数平均分子量が０から２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるゼロ又はゼロではない整数であり、
－ ｍは、ゼロ又はゼロではない整数であり、好ましくは、ｍはゼロではなく、
－ ｐは、０又は１に等しい整数であり、
－ ｆは、２又は３に等しい整数であり、
－ 指数ｍ、ｎ、ｎ’及びｆは、ポリシリル化ポリマーＡ）の数平均分子量が少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌであるようなものである］
に相当する。
一実施態様によれば、接着剤組成物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のポリシリル化ポリマーＡ）の混合物を含む。好ましくは、接着剤組成物は、ｐ＝０であるような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーと、ｐ＝１であるような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーとを含むポリシリル化ポリマーＡ）の混合物を含む。より好ましくは、接着剤組成物は、ｐ＝０であるような式（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーと、ｐ＝１であるような式（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーとを含むポリシリル化ポリマーＡ）の混合物を含む。
好ましくは、ポリシリル化ポリマーＡ）は、ジシリル化されている。
好ましくは、ポリシリル化ポリマーＡ）の数平均分子量は、２０，０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０，０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌである。
第二に、本発明の主題は、
Ａ）式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）又はそれらの混合物の一つに相当する少なくとも２０重量％の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーＡ）、
Ｂ）以下から選択される、少なくとも１５重量％の少なくとも一つの粘着付与樹脂、
（ｉ）石油留分に由来するおよそ５、９又は１０個の炭素原子を有する、不飽和脂肪族及び／又は芳香族炭化水素の混合物の重合又は共重合により、任意選択的に水素化により得られる樹脂；
（ｉｉ）アルファ－メチルスチレンの重合又はアルファ－メチル－スチレンと他の炭化水素モノマーとの共重合を含む方法により得られる樹脂；
（ｉｉｉ）天然由来のロジン又は変成ロジン、例えば松脂から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジン、及び二量化、重合化又はモノアルコール若しくはポリアルコール、例えばグリセロール若しくはペンタエリスリトールでエステル化されたそれらの水素化誘導体；並びに
（ｉｖ）それらの混合物
Ｃ）少なくとも０．２重量％の少なくとも一つの架橋触媒
を含む接着剤であり、重量％含有量は、接着剤組成物の総重量に基づいており、接着剤組成物の全ての原料の含有量の合計は１００％に等しい。
一実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ）の数平均分子量は、２０，０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０，０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌである。
一実施態様によれば、粘着付与樹脂Ｂ）は、タイプ（ｉ）粘着付与樹脂、又は少なくとも一つのタイプ（ｉ）及び／若しくは（ｉｉ）粘着付与樹脂を含む粘着付与樹脂混合物から選択される。
本発明の第３の目的は、架橋状態の本発明による接着剤組物をからなる自己接着性層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品である。
一実施態様によれば、自己接着性物品は、自己接着性多層システム、特に自己接着ラベル又はテープである。
本発明の第４の目的は、空気中、２３℃、５０％の相対湿度、１ｂａｒの大気圧下で測定された４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍの範囲、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する表面が、本発明による自己接着性物品でコーティングされた製品である。
一実施態様によれば、本発明による自己接着性物品でコーティングされた製品の表面は、プラスチックベース、好ましくはポリオレフィン型、例えばポリイソプレン（ＰＩ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びそれらのコポリマー、特にＨＤＰＥ及びＰＰである。
本発明による自己接着性物品でコーティングされた製品の表面は、開環メタセシス（ＲＯＭＰ）により得られるもののような環状オレフィンポリマーにも基づくことができる。
本特許出願では、別段の記載がない限り、
－ 粘度は、針及びセンサ感度に適合した回転速度を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＴＶ粘度計を使用して２３℃で測定される。
－ 粘着付与樹脂の数平均分子量（ｇ／モル又はダルトンで表される）は、例えばポリスチレン基準を使用して、当業者によく知られる方法、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。
－ ポリシリル化ポリマーの数平均分子量（ｇ／モル又はダルトンで表される）は、当業者によく知られる方法、１Ｈ／１３Ｃ ＮＭＲにより、且つ／又は使用される試薬のモル量に基づく計算により、且つ／又は例えばポリスチレン基準を使用して、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。
－ ヒドロキシル数は、粘着付与樹脂１グラム当たりのヒドロキシル官能基の数を表し、本出願では、ヒドロキシル官能基の決定のために粘着付与樹脂１グラム当たりのカリウムのミリグラムの当量（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）の形態で表される。
－ 材料又は基材の表面エネルギーは、空気中で２３℃、５０％の相対湿度、大気圧下で測定される。
－ 接着力（又は剥離強度）は、実施例に記載される１８０°での剥離試験により測定される。参照試験はＦＩＮＡＴ規格であり、試験される媒体上の製品の適用時間は２０分であり、堆積した接着剤の単位面積当たりの重量は５０ｇ／ｍ２である。
－ ポリシリル化ポリマーＡ）は、少なくとも二つの加水分解性シリル基を有する以下のようなポリマーである。
－ 「より低い」又は「より高い」という用語の後に「又は等しい」という語が続かない場合、それぞれ「厳密により低い」及び「厳密により高い」を意味する。
－ 本出願に記載される異なる実施態様は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
接着剤組成物
ポリシリル化ポリマーＡ）
本発明による接着剤組成物は、ポリエーテル及び／又はポリウレタン主鎖と、ウレタン及び／又はエーテル官能基によってポリマー主鎖に結合している少なくとも二つの加水分解性シリル化末端基とを含むポリマーから選択される、少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのポリシリル化ポリマーＡ）を含む。
ポリシリル化ポリマーＡ）の第１の実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ）は、それぞれがエーテル官能基によって加水分解性シリル化末端基に結合している少なくとも二つの末端基を有するポリエーテル型である。この実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ）は、以下を含む調製方法によって得ることができる：
－ 第１の工程において、少なくとも二つのアリルエーテル末端基（-Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）を有するポリエーテルを調製すること；次いで
－ 第２の工程において、第１の工程の最後に得られる前記ポリエーテルを、ポリエーテル末端基-Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２末端基のそれぞれを白金触媒の存在下でヒドロシリル化によるシランＳｉＨ基と反応させるのに十分な量でＳｉＨ基を有する少なくとも一つのシランと反応させること；ここで、第１の工程の最後に得られるポリエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）は、シラン化合物との反応後に、所望のＭｎのポリシリル化ポリマーＡ）を得るのに十分高い。
ポリシリル化ポリマーＡ）の第２の実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ）は、それぞれがウレタン官能基によって加水分解性シリル化末端基に結合している少なくとも二つの末端基を有するポリウレタン型である。この実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ）は、以下を含む調製方法によって得ることができる：
－ 第１の工程において、少なくとも二つのＯＨ末端基を有するポリウレタンを調整すること；次いで
－ 第２の工程において、前記ポリウレタンを、ポリウレタンＯＨ末端基のそれぞれをイソシアネートシランのＮＣＯ基と反応させるのに十分な量でＮＣＯ基を有する少なくとも一つのイソシアネートシランと反応させること；ここで、第１の工程後に得られるポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、イソシアネートシランとの反応後に、所望のＭｎのポリシリル化ポリマーＡ）を得るのに十分高い。
少なくとも二つのＯＨ末端基を有するポリウレタンは、化学量論的に余剰の少なくとも一つのポリエーテルポリオールと少なくとも一つのジイソシアネートの重付加により、当業者によく知られる方法で得ることができる。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールである。
第１の工程では、それぞれＯＨと第一級及び第二級アミンから互いに独立して選択される二つの基を含有する少なくとも一つの鎖延長剤を、ポリエーテルポリオールとの混合物中に添加することも可能である。鎖延長剤は、ポリウレタンを調製するために使用されるポリエーテルポリオールとは異なり、一般的に、３００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。
使用される、ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート、及び場合によっては鎖延長剤の量は、第１の工程の最後で二つのＯＨ末端基を有するポリウレタンを得るために、当業者によく知られる方法で調整される。さらに、これらの量は、ＮＣＯ官能基の数対任意選択的に存在する第一級及び第二級アミン官能基が添加されるＯＨ官能基の総数（ｒ２．１と表される）のモル比が厳密に１より少ないようなものである。
使用されるイソシアネートシランの量は、第２の工程の最後で、ポリシリル化ポリマーＡ）を得るために、当業者によく知られる方法で調整される。さらに、この量は、ＮＣＯ官能基の数対ＯＨ官能基、任意選択的に存在する第一級又は第二級アミンの総数（ｒ２．２と表す）のモル比が１に近い、すなわち０．９５から１．０５であるようなものである。
ポリシリル化ポリマーＡ）の調製は、好ましくは、少なくとも一つの反応触媒の存在下で行われる。特に、上記の反応速度を促進することが可能であり、且つ上記の調製方法の第１の工程及び／又は第２の工程に生じる触媒が使用され得る。
ポリシリル化ポリマーＡ）の第３の実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ）は、それぞれがウレタン官能基によって加水分解性シリル化末端基に結合している少なくとも二つの末端基を有するポリエーテル型である。この実施態様によれば、ポリシリル化ポリマーＡ）は、少なくとも一つのポリエーテルポリオールを、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端基のそれぞれのイソシアネートシランのＮＣＯ基との反応を示唆するのに十分な量でＮＣＯ基を有する少なくとも一つのイソシアネートシランと反応させることによって得ることができ；ここで、使用されるポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、イソシアネートシランとの反応後に、所望のＭｎのポリシリル化ポリマーＡ）を得るのに十分高い。
先述の少なくとも一つの鎖延長剤をポリエーテルポリオールとの混合物中に添加することも可能である。
使用されるイソシアネートシランの量は、ポリシリル化ポリマーＡ）を得るために、当業者によく知られる方法で調整される。さらに、この量は、ＮＣＯ官能基の数対ＯＨ官能基、任意選択的に存在する第一級又は第二級アミンの総数（ｒ３と表す）のモル比が１に近い、すなわち０．９５から１．０５であるようなものである。
ポリシリル化ポリマーＡ）の調製は、好ましくは、少なくとも一つの反応触媒の存在下で行われる。特に、上記の調製方法で生じる反応速度を促進することが可能な任意の触媒が使用され得る。
好ましくは、ポリシリル化ポリマーＡ）は、以下の式の一つに相当する：
－ 式（Ｉ）：
Figure 0007239470000003
［式中、
－ Ｂは、直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の、飽和又は不飽和の、２から６６の炭素原子を含み、Ｏ、Ｎのような一又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい、二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の炭化水素化基を表し、
－ Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
－ Ｒ’２は、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
－ Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
ｎ’’は、式－［ＯＲ’２］ｎ’’－のポリエーテルブロックの数平均分子量が１５０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるゼロではない整数であり、
－ ｐは、０又は１に等しい整数であり、
－ ｆは、２又は３に等しい整数であり、
－ 数ｎ’’及びｆは、ポリシリル化ポリマーＡ）の数平均分子量が少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌであるようなものである］
－ 式（ＩＩ）：
Figure 0007239470000004
［式中、
－ Ｂは、直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の、飽和又は不飽和の、２から６６の炭素原子を含み、Ｏ、Ｎのような一又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい、二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の炭化水素化基を表し、
－ Ｒ１は、芳香族又は脂肪族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、５から１５個の炭素原子を含む二価の炭化水素化基を表し、
－ Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
－ Ｒ２及びＲ’２は、同一であるか又は異なり、それぞれ、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
－ Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、好ましくはＲ４はメチル基であり、
－ ｎは、式－［ＯＲ２］ｎ－のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるゼロではない整数であり、
－ ｎは、式－［ＯＲ’２］ｎ－のポリエーテルブロックの数平均分子量が０から２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるゼロ又はゼロではない整数であり、
－ ｍは、ゼロ又はゼロではない整数であり、
－ ｐは、０又は１に等しい整数であり、
－ ｆは、２又は３に等しい整数であり、
－ 指数ｍ、ｎ、ｎ’及びｆは、ポリシリル化ポリマーＡ）の数平均分子量が少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌであるようなものである］。
式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）において、好ましくは、
－ Ｒ２及び／又はＲ’２は、同一であるか又は異なり、それぞれ、直鎖状又は分岐状の二価のプロピレン基、例えば二価のイソプロピレン基を表し、
－ ｎは、式－［ＯＲ２］ｎ－のポリエーテルブロックの数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌから２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である整数であり、且つ
－ ｎ’は、式－［ＯＲ’２］ｎ’－のポリエーテルブロックの数平均分子量が０から１２，５００ｇ／ｍｏｌの範囲である整数である。
より好ましくは、
－ Ｒ２及び／又はＲ’２は、同一であり、それぞれ二価のイソプロピレン基であり、
－ ｎは、式［ＯＲ２］ｎ－のポリエーテルブロックの数平均分子量が８０００ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である整数であり、且つ
－ ｎ’は、式－［ＯＲ’２］ｎ’－のポリエーテルブロックの数平均分子量が０から１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である整数である。
好ましくは、Ｒ３は、１から３個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、より優先的には、二価のメチレン又はｎ－プロピレン基を表す。
好ましくは、ｐが１に等しいとき、Ｒ４は、メチル基を表す。
好ましくは、Ｒ５は、メチル又はエチル基を表す。
一実施態様によれば、接着剤組成物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のポリシリル化ポリマーＡ）の混合物を含む。好ましくは、接着剤組成物は、ｐ＝０であるような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーと、ｐ＝１であるような式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーとを含むポリシリル化ポリマーＡ）の混合物を含む。より好ましくは、接着剤組成物は、ｐ＝０であるような式（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーと、ｐ＝１であるような式（ＩＩ）の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーとを含むポリシリル化ポリマーＡ）の混合物を含む。
好ましくは、ｍはゼロではない。
好ましくは、ポリシリル化ポリマーＡ）は、ジシリル化されている。
より優先的には、ポリシリル化ポリマーＡ）は、式（ＩＩ）に相当し、好ましくはジシリル化され（ｆ＝２）、ｍはゼロではなく、ｐ＝１である。
好ましくは、ポリシリル化ポリマーＡ）は、２０，０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３０，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を含有する。
ポリシリル化ポリマーＡ）の含有量は、接着剤組成物の総重量の少なくとも２０重量％、より好ましくは２０から８４．８重量％、より好ましくは２５から７４．８重量％、さらに良いのは３０から６４．８重量％を占める。
上記のポリシリル化ポリマーＡ）を調製するための方法は、加水分解性シリル化基の加水分解を回避するために、無水条件下で行われる。同様に、これらのポリマーの使用は、好ましくはそのような条件下で行われる。
粘着付与樹脂Ｂ）
本発明による接着剤組成物における使用に適した粘着付与樹脂Ｂ）は、ポリシリル化ポリマーＡ）に適合する。
「適合性粘着付与樹脂」とは、５０／５０重量％の割合のポリシリル化ポリマーＡと混合されたときに、実質的に均一な混合物を生成する粘着付与樹脂を指す。
好ましくは、粘着付与樹脂Ｂ）は（それぞれ）、５０以下、より好ましくは実質的にゼロに近い、より好ましくはゼロに等しいヒドロキシル数を含有する。
粘着付与樹脂は（それぞれ）、好ましくは、０℃から１４０℃、より好ましくは５０℃から１３０℃、より好ましくは７０℃から１２０℃の範囲の軟化点を含有する。
粘着付与樹脂Ｂ）は、１００から６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００から４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。
好ましくは、粘着付与樹脂は以下から選択される：
（ｉ）石油留分に由来するおよそ５、９又は１０個の炭素原子を有する、不飽和脂肪族及び／又は芳香族炭化水素の混合物の重合又は共重合により、任意選択的に水素化により得られる樹脂；
（ｉｉ）アルファ－メチルスチレンの重合又はアルファ－メチル－スチレンと他の炭化水素モノマーとの共重合を含む方法により得られる樹脂；
（ｉｉｉ）天然由来のロジン又は変成ロジン、例えば松脂から抽出されたロジン、木の根から抽出されたウッドロジン、及び二量化、重合化又はモノアルコール若しくはポリアルコール、例えばグリセロール若しくはペンタエリスリトールでエステル化されたそれらの水素化誘導体；並びに
（ｉｖ）それらの混合物。
好ましい実施態様によれば、粘着付与樹脂Ｂ）は、タイプ（ｉ）の粘着付与樹脂、又はタイプ（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の少なくとも一つの粘着付与樹脂を含む粘着付与樹脂の混合物である。より好ましくは、粘着付与樹脂Ｂ）は、少なくとも一つのタイプ（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の粘着付与樹脂を含む粘着付与樹脂混合物である。特に、本実施態様による、少なくとも一つのタイプ（ｉ）の樹脂を含む粘着付与樹脂混合物、好ましくは少なくとも一つのタイプ（ｉ）及び（ｉｉ）樹脂を含む混合物の使用は、特に少なくともＰＰに対して改善された接着性能をもたらすことが観察されている。
そのような樹脂は市販されている。例えば、以下の製品が挙げられる：
－ タイプ（ｉ）の樹脂：ゼロのＩＯＨ、６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１００℃の軟化点を有する、主に石油留分由来の９個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素混合物の重合により得られるＰＩＣＣＯ（登録商標）ＡＲ－１００（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、又はゼロのＩＯＨ、５２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び８５℃の軟化点を有する、主に石油留分由来の９個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素混合物の重合により得られるＰＩＣＣＯ（登録商標）ＡＲ－８５（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、又はゼロのＩＯＨ及び９０℃の軟化点を有する芳香族改質脂肪族樹脂であるＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｍ１０９０樹脂（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社から入手可能）、又は４２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、周囲温度で液体であるＰＩＣＣＯ（登録商標）Ａ－１０（Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）；
－ タイプ（ｉｉ）の樹脂：ゼロのＩＯＨ、７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１１０℃の軟化点を有する、フェノールの作用なしでのアルファ－メチルスチレンの重合により得られるＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｗ１１０（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから入手可能）；ゼロのＩＯＨ、６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び８５℃の軟化点を有するアルファ－メチルスチレン樹脂に相当するＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｗ８５（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから入手可能）；
－ タイプ（ｉｉｉ）の樹脂：５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＩＯＨ、９７４ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１００℃の軟化点を有する、ロジンでありペンタエリスリトールエステルであるＳｙｌｖａｌｉｔｅ（登録商標）ＲＥ １００（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）。
粘着付与樹脂Ｂ）の含有量は、好ましくは、本発明による接着剤組成物の総重量の少なくとも１５重量％を占め、接着剤組成物の総重量の、好ましくは１５から７９．８重量％、より好ましくは２５から７４．８重量％、より好ましくは３５から６９．８重量％を占める。
架橋触媒Ｃ）
本発明による組成物における使用が推奨された架橋触媒は、シラノールの縮合に関して、当業者に知られるあらゆる触媒であり得る。そのような触媒の例は、アセチルアセトナートチタンなどの有機チタン誘導体（ＤｕＰｏｎｔからＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ７５の商品名で市販されている）、アルミニウムキレートなどのアルミニウム（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳからＫ－ＫＡＴ（登録商標）５２１８の商品名で市販されている）、又は１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７若しくはＤＢＵなどのアミンである。
架橋触媒Ｃ）の含有量は、接着剤組成物の重量の０．２から４重量％である。
一実施態様によれば、本発明による接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に対して、
－ ２０から８４．８重量％の一又は複数のポリシリル化ポリマーＡ）、
－ １５から７９．８重量％の一又は複数の粘着付与樹脂Ｂ）、及び
－ ０．２から４重量％の少なくとも一つの架橋触媒Ｃ）
を含む。
さらにより好ましい実施態様によれば、本発明による接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に対して、
－ ２５から７４．８重量％の一又は複数のポリシリル化ポリマーＡ）、
－ ２５から７４．８重量％の一又は複数の粘着付与樹脂Ｂ）、及び
－ ０．２から４重量％の少なくとも一つの架橋触媒Ｃ）
を含む。
さらにより好ましい実施態様によれば、本発明による接着剤組成物は、
－ ３０から６４．８重量％の一又は複数のポリシリル化ポリマーＡ）、
－ ３５から６９．８重量％の一又は複数の粘着付与樹脂Ｂ）、及び
－ ０．２から４重量％の少なくとも一つの架橋触媒Ｃ）
を含む。
本発明による接着剤組成物は、ポリシリル化ポリマーＡ）と組み合わせて、ＨＭＰＳＡ、例えばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、又はスチレンブロックコポリマー（例えばＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及び特に無水マレイン酸でグラフト化されたそれらの誘導体）の調製に使用されるものから選択される少なくとも一つの熱可塑性ポリマーを含んでもよく、含まなくてもよい。これらの熱可塑性ポリマーはシリル化されていない。
本発明による接着剤組成物は、乾燥剤として、５００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する少なくとも一つの加水分解性の非ポリマーアルコキシシラン誘導体、好ましくはトリメトキシシラン誘導体をさらに含んでもよく、含まなくてもよい。そのような薬剤は、使用前の保管及び輸送中の本発明による接着剤組成物の保存期間を有利に延長する。例えば、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥからＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ－１７４の商品名で市販されているガンマ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。乾燥剤の含有量は、接着剤組成物の重量の最大３重量％可能である。
本発明による組成物は、少なくとも一つの可塑剤、例えばフタレート若しくはベンゾエート、パラフィン及びナフテン油（例えばＥＳＳＯのＰｒｉｍｏｌ（登録商標）３５２）又はポリエチレンホモポリマーワックス（例えばＨＯＮＥＹＷＥＬＬのＡＣ（登録商標）６１７）、又はポリエチレンコポリマーワックス及びビニルアセテート、又は顔料若しくは染料、又はこれらの化合物の混合物を含んでもよく、含まなくてもよい。
本発明による接着剤組成物は、充填剤を含んでもよく、含まなくてもよい。充填剤の含有量は、接着剤組成物の重量の好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満である。
最後に、０．１から２％の量の一又は複数の安定剤（又は酸化防止剤）が、好ましくは、本発明による接着剤組成物に含まれる。これらの化合物は、熱又は光への曝露に際して形成される傾向がある酸素との反応により生じる分解から組成物を保護するために導入される。これらの化合物は、フリーラジカルを捕捉し、特に、例えばＣＩＢＡ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６のような置換フェノールである一次酸化剤を含むことができる。一次酸化防止剤は、単独で又は他の二次酸化防止剤若しくはＵＶ安定剤と組み合わせて使用することができる。
本発明による接着剤組成物は、以下を含む方法によって調製することができる：
－ ４０から１７０℃、好ましくは７０か１５０℃の範囲の温度で、気密大気中、好ましくは不活性又は減圧大気中、ポリシリル化ポリマーＡ）と粘着付与樹脂Ｂ）を混合する工程、次いで
－ ４０から９０℃の範囲の温度で、少なくとも一つの架橋触媒及び（もしあれば）少なくとも一つの乾燥材と上記のような一つ又は多くの他の任意の成分を前記混合物中に取り込む工程。
本発明による接着剤組成物は、一次的又は永久的な支持層及び接着剤組成物を架橋することにより得られる接着剤層を含む自己接着性物品の製造のために使用することができる。
本発明による接着剤組成物から得られる自己接着性物品の支持層は、一次的又は永久的な支持層であり得る。
支持層が一時的な支持体である場合、該支持層は、好ましくは、プラスチックフィルム又は剥離ライナーである。この場合、製品が表面に固定されるすると、固定された製品は、接着剤層のみを含み、一時的な媒体は除去されるように意図されている。
「抗粘着」とは、架橋状態の本発明による接着剤組成物が、１センチメートル当たり２００センチポアズ（ｃＮ／ｃｍ）未満、好ましくは５０ｃＮ／ｃｍ未満、さらにより好ましくは３０ｃＮ／ｃｍ未満、さらにより好ましくは１０ｃＮ／ｃｍ未満の接着強度を有する材料を意味する。この値は、３００ｍｍ／分の引張速度及び１８０°の引き角度で行われるＦＩＮＡＴ ３試験に従って測定される。
非粘着性コーティングは、一般的に、２２ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ未満の表面エネルギーを有する。
支持層が永久的な支持層である場合、支持層は、感圧物品又はＰＳＡ物品の製造に使用可能な任意の材料に基づき得る。
自己接着性物品
本発明は、架橋状態の本発明による接着剤組物からなる自己接着性層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品にも関する。
本発明の目的に関して、用語「自己接着性物品」とは、追加の接着剤を使用することなく、手動又は機械的圧力下でのみ表面に接着することができるあらゆる物品を含む。用語「自己接着性物品」とは、用語「感圧接着性物品」又は「ＰＳＡ製品」も含む。これらの製品は、結合、維持、付着若しくは単に固定するか、又は形、ロゴ、絵若しくは情報を明らかにするために、接着されるべき表面に塗布されることが意図される。これらの製品は、医療、服飾、包装、自動車及び建設業界などの多くの分野で使用することができる。それらは、それらの最終用途に応じて、例えば工業用テープ、ＤＩＹ用テープ若しくは建設現場用テープ、片面若しくは両面テープのようなテープの形態に、又はラベル、バンデージ、ドレッシング、パッチ若しくはグラフィックフィルムの形態に成形することができる。
一実施態様によれば、自己接着性物品は、自己接着性多層システム、特に片面又は両面であり得る自己接着ラベル又はテープである。
支持層は、例えば上記のように、コイルの形態に巻きつけられ、調整されるのに十分に柔軟である。
好ましくは、支持層は、ゼロより大きく、厳密に１００％未満の破断点伸びを有する。より好ましくは、支持層は、５０％以下、さらにより好ましくは４０％以下の破断点伸びを有する。より好ましくは、支持層は３０％以下の破断点伸びを有する。
破断点伸びは、長さ又は幅において、２３℃でＩＳＯ１９２６に従って測定することができる。好ましくは、破断点伸びは長さにおいて測定される。
支持層は、例えば、アクリルポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、配向、非配向又は二軸配向のポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、又は紙に基づくことができる。
好ましくは、支持層は、厳密に３００ＭＰａより大きい、より好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上のヤング係数を有する。
一実施態様によれば、本発明による接着剤組成物から得られる自己接着性物品は、接着剤層でコーティングされた永久的な支持層を含む。好ましくは、接着剤層は、プラスチックフィルム又は非粘着性保護紙、好ましくはシリコーンでさらにコーティングされる。
非粘着性保護フィルムの代わりとして、接着剤層でコーティングされていない永久的な支持層の後面は、非粘着性表面、例えばシリコーン剥離ライナーを有し得る。
上記の二つの実施態様は、自己接着性物品が巻き上げられ、次いで、接着剤層と永久的な支持層との間に接着剤の移動が生じることなく、広げられることを可能にする。
一実施態様によれば、永久的な支持層は、同一であるか又は異なっていてもよい接着剤組成物で両面コーティングされており、二つの接着剤組成物のうち少なくとも一つは本発明によるものである。
好ましくは、支持層は、１０ミクロンから５０ｍｍ、より好ましくは１０ミクロンから２０ｍｍ、好ましくは２０ミクロンから１０ｍｍ、より好ましくは２０ミクロンから１ｍｍの範囲の厚さを有する。
いくつかの場合、特に、結合のための基材の支持層及び表面が同一の表面エネルギーを有するとき、支持層の表面処理を行い、コーティング工程中に接着剤層の接着を増加させることが必要である。
本発明による自己接着性物品は、表面予備処理されていない低表面エネルギー基材の表面に塗布され得る。これらの予備処理は、前記表面を化学的且つ／又は物理的に改質して、前記表面の表面エネルギー及び／又は粗さを増加させ、よって、前記表面への接着剤層の接着を改善するよう意図されている。既知の表面処理の例には、プラズマ若しくはコロナ処理、摩耗又は、化学的固定剤（プライマリーとも呼ばれる）の、それでコーティングされている基材により高い表面エネルギーを付与することが可能な前記薬剤の前記表面への塗布が含まれる。
したがって、本発明による自己接着性物品は、二つの基材を結合することができ、その基材の少なくとも一つは低表面エネルギーを有する。
自己接着性物品が塗布されるべき基材（「粘着性のある基材」とも称される）は、柔軟であっても硬くてもよい。
特に、自己接着性物品は、例えば上述のようにコイルの形態に巻き上げられ、調整されるために、上述の支持層と同じ可撓性を有することができる。
あるいは、結合されるべき基材は、硬くてもよい。この場合、基材は、弱化せずには、例えば上記のようなコイルの形態に巻き上げること及び調整することはできない。
結合されるべき基材は、有機無極性基材であるか、又はワニス、インク若しくはペンキのような有機無極性コーティングである、ポリオレフィン基材のような低表面エネルギー基材から選択することができ、前記基材は、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
ポリオレフィン基材は、例えば、モノマー及びコモノマーベースのポリマー材料、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、及びそれらのコポリマー（ブロック又は統計）、又は開環メタセシス（ＲＯＭＰ）により得られる環状オレフィンポリマーに基づくポリマー、又はこれらのポリマーの混合物であり得る。
ポリエチレン（ＰＥ）の例には、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状超低密度ポリエチレンが含まれる。
本発明による接着剤組成物を架橋することによって得られる接着剤の接着特性により、本発明による自己接着性物品は、少なくとも４Ｎ／ｃｍの接着強度を有する、低表面エネルギー基材、特にプラスチックベースのもの、好ましくはＰＥ及びＰＰ、特にＨＤＰＥのようなポリオレフィンベースのものに結合することができる。
特に、本発明による自己接着性物品は、少なくとも５Ｎ／ｃｍの接着強度を有するＰＰベースの基材にくっつくことができる。
本発明の一実施態様によれば、自己接着性物品は、剥離ライナーをさらに含む。
一実施態様によれば、前記非粘着性コーティングは、接着剤組成物の架橋後に、接着剤層に塗布される。
支持層は、その二つの表面の一方、接着層でコーティングされていない裏面を、非接着性剥離ライナー、例えばシリコーンフィルムでカバーすることができる。このようにして、自己接着性物品をそれ自体の上に巻き上げ、シリコーン面への接着剤層の接着力の欠如のために容易に広げることができる。
本発明による自己接着性物品は、以下の工程を含む方法によって得ることができる：
（ａ）２０から１３０℃の範囲の温度で、上記の通りに本発明による接着剤組成物を調整する工程；次いで、
（ｂ）工程（ａ）で得られた接着剤組成物を担持面でコーティングする工程、次いで
（ｃ）気体１ｍ３当たり１０から２００ｍｇの水分子が存在する気体環境中で、２０から２００℃の範囲の温度に加熱することにより、コーティングされた接着剤組成物を架橋する工程；
（ｄ）架橋された接着剤層を、支持層又は非粘着性保護フィルム上に積層するか又は移動させる工程であって、前記支持層又は非接着フィルムが担体表面の反対側にあり得る、工程。
本発明に関連する「担体表面」とは、非粘着性コーティング、剥離ライナー又は支持層でカバーされたコンベヤーベルトのいずれかを指す。したがって、担体表面は、非粘着性保護フィルム又は支持層のいずれかとして、自己接着性物品の一部になるよう作製される。
担体表面が支持層ではない場合、本発明による自己接着性物品を得るための方法は、架橋接着剤層が支持層上へ移される工程（ｄ）を含む。
担体表面が支持層である場合、本発明による自己接着性物品を得るための方法は、接着剤層を非粘着性保護フィルムに結合する工程（ｄ）を含むことができる。
本発明の好ましい変形例によれば、上記の方法の工程（ｄ）は、支持層を形成する材料の分解又は軟化温度未満の温度に架橋接着剤層を冷却した後に、架橋接着剤層を可撓性支持層（プラスチックフィルムであってもよい）上に移すことからなる。この変形例によれば、温度感受性材料、例えば上記のようなポリオレフィンベースの材料でできた支持層を含む自己接着性物品を製造することが可能である。
一実施態様によれば、本発明による自己接着性物品は、支持層の表面の予備処理工程を含まない、上記の方法によって得ることができる。これらの予備処理は、前記表面を化学的且つ／又は物理的に改質して、前記表面の表面エネルギー及び／又は粗さを増加させ、よって、前記表面への接着剤層の接着を改善するよう意図されている。既知の表面処理の例には、プラズマ若しくはコロナ処理、摩耗又は、化学的固定剤（プライマリーとも呼ばれる）の、それでコーティングされている基材に高い表面エネルギーを付与することが可能な前記薬剤の前記表面への塗布が含まれる。
本発明の一実施態様によれば、上記の接着剤層は、少なくとも４Ｎ／ｃｍの異なる表面エネルギーの基材上の接着強度を有する。
特に、５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の支持層からなり、５０ｇ／ｍ２の単位面積当たりの重量で本発明による接着剤層でコーティングされた自己接着性物品は、有利には４～１５Ｎ／ｃｍの接着力に相当するＨＤＰＥ又はＰＰに対する永久的な接着力（Ｆｉｎａｔ１規格に従って実施された１８０°剥離試験により測定）を有する。
前記接着力は、特に実施例で説明されるような数分間、数時間又は数日間続くことが可能な、低表面エネルギー基材の規定された表面への自己接着性物品の適用時間後に、測定することができる。
一実施態様によれば、本発明による自己接着性物品を製造する方法は、さらに、支持層に本発明による接着剤組成物の第２の層をコーティングする工程（ｅ）と、工程（ｅ）でコーティングされた接着剤組成物を、２０から２００℃の範囲の温度に加熱することにより、架橋する後続の工程（ｆ）も含む。この実施態様によれば、両面自己接着性物品が得られる。
コーティング工程（ｂ）は、既知のコーティング装置、例えばリップ又はカーテン型ノズルを使用して、又はローラにより行うことができる。工程（ｂ）は、３から２０００ｇ／ｍ2、好ましくは５から１０００ｇ／ｍ2、より好ましくは１０から５００ｇ／ｍ2、より好ましくは１２から２５０ｇ／ｍ2の範囲の単位面積当たりの重量の接着剤組成物を処理する。
自己接着ラベルの製造に必要な接着剤組成物の単位面積当たりの重量は、１０から１００ｇ／ｍ２、好ましくは２０から５０ｇ／ｍ２の範囲であり得る。自己接着テープを製造するために必要な接着剤組成物の重量は、一面当たり３から５００ｇ／ｍ２、好ましくは１５から２５０ｇ／ｍ２とはるかに広範囲で変化し得る。
一実施態様によれば、コーティングされた接着剤組成物は、工程（ｃ）中、水分含有量による多湿雰囲気での処理をさらに施される。好ましくは、多湿雰囲気とは、２から１００％の分子が水分子であり、好ましくは４から５０％、より好ましくは５から１０％の分子が水分子である雰囲気である。
水分含有量は、単位体積当たりの水の百分率で表され、これは、単位体積中の分子に総数で割った水分子の数である。このスケールの線形性により、水分含有量は、例えばＰＩＤ（比例積分偏差）モニターにより容易に測定及び制御される。重量百分率は、分子の総数に対する水分子の数の割合に０．６２２の係数を掛けることにより計算することができる。様々な環境での水分レベルについての一般的な情報は、Ｗ． Ｗａｇｎｅｒ等による、International Steam Tables - Properties of Water and Steam based on Industrial Formulation IAPWS-IF97に記載されている。
架橋工程（ｃ）に必要とされる時間は、支持体表面に堆積する接着剤組成物の単位委面積当たりの重量、加熱温度及び水分に応じて、広い範囲、例えば１秒から３０分の間で変化し得る。
この熱架橋工程は、上記のポリシリル化ポリマーＡのポリマー鎖間及び水分の作用下で、三次元ポリマーネットワークの形成をもたらすシロキサン型結合を作成する効果を有する。得られる架橋接着剤組成物は、コーティングされた担持層に所望の接着強度及び粘着力を提供する感圧接着剤である。
好ましくは、コーティングは、支持層又は非粘着性剥離ライナー上で均一に行われるが、コーティングはまた最終的な自己接着性物品に望ましい形状に適合され得る。
一実施態様によれば、接着剤組成物によるコーティングは、支持層の二つの表面の少なくとも一部上で実施される。支持層の両面がコーティングされる場合、接着剤組成物は、両面で同一であっても、異なっていてもよく、単位面積当たりの重量は両面で同一であっても、異なっていてもよい。
本発明の一実施態様によれば、自己接着性物品は、支持層の一面の少なくとも一部上又は二つの表面の少なくとも一部上に接着剤層を含み、前記一又は複数の接着剤層は、非粘着性剥離ライナーでコーティングされる可能性がある。一実施態様によれば、自己接着性物品は、二つの接着剤層のそれぞれに二つの非粘着性保護層を含む。この場合、二つの保護層は、同一若しくは異なる材料でできていてもよく、且つ／又は同一若しくは異なる厚さを有してもよい。
本発明による自己接着性物品は、以下の工程を含む結合方法に使用することができる：
ａ） 非粘着性剥離ライナーが存在する場合、そのような層を除去する工程；
ｂ） 自己接着性物品を製品の表面上に塗布する工程；及び
ｃ） 前記製品に圧力を加える工程。
工程ｂ）において、自己接着性物品は、製品の自己接着性部分（自己接着性層により形成される）が製品の表面に面するように、塗布される。
自己接着性物品が両面製品である一実施態様によれば、結合方法は、さらに、製品の第二の表面が製品の第一の表面に接着している製品に塗布されるか、又は製品の第一の表面に接着している製品が製品の第二の表面に塗布されるいずれかの工程を含む。
自己接着性物品でコーティングされた製品
本発明の第３の主題は、本発明による自己接着性物品で表面がコーティングされた製品である。
好ましくは、前記表面は、上記の表面事前処理を施されていない。
好ましくは、前記表面は、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの範囲の表面エネルギーを有する。
好ましくは、前記表面はなめらかで均一である。
本発明による自己接着性物品でコーティングされた製品の表面は、有機無極性基材であるか、又はワニス、インク若しくはペンキのような有機無極性コーティングである、ポリオレフィン基材のような低表面エネルギー基材に基づくことができ、前記基材は、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２３から３８ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５から３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する。
ポリオレフィン基材は、例えば、モノマー及びコモノマーベースのポリマー材料、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、及びそれらのコポリマー（ブロック又は統計）、又は開環メタセシス（ＲＯＭＰ）により得られる環状オレフィンポリマーに基づくポリマー、又はこれらのポリマーの混合物であり得る。
ポリエチレン（ＰＥ）の例には、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン及び直鎖状超低密度ポリエチレンが含まれる。
本発明による自己接着性物品でコーティングされた製品は、柔軟であっても硬くてもよい。
特に、コーティングされるべき製品は、例えば上述のようにコイルの形態に巻き上げられ、調整されるために、上述の支持層と同じ可撓性を有することができる。
あるいは、コーティングされるべき製品は、その硬さ、形状又は厚さのために、例えば上記のようなコイルの形態に巻き上げられ、調整することができない。
以下の実施例は、純粋に本発明の説明のために提供されるものであり、その範囲を限定すると解釈されるべきではない。
実施例では以下の原料を使用した。
ジシリル化ポリマーとして：
－ ＰＤＳ １：ポリウレタン主鎖及び二つの加水分解性プロピレントリメトキシシラン末端基を含む、約１６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又は２０ｋＤａ及びＧＰＣにより決定された場合はおよそ１．６のＩｐ）を有するジシリル化ポリマーであって、前記シリル化末端基がウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している、ジシリル化ポリマー。このポリマーは、特に、式（Ｉ）に相当するが、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有しない。
－ ＰＤＳ２：ポリウレタン主鎖及び二つの加水分解性プロピレントリメトキシシラン末端基を含む、約３７，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又は３８ｋＤａ及びＧＰＣにより決定された場合はおよそ１．９のＩｐ）を有するジシリル化ポリマーであって、前記シリル化末端基がウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している、ジシリル化ポリマー。このポリマーは、特に、本発明による式（Ｉ）に相当する。
－ ＰＤＳ３：ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅ ３０（Ｗａｃｋｅｒから入手可能）：ポリウレタン主鎖及び二つの加水分解性メチレン－トリメトキシシラン末端基を含む、約１８，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又は２２ｋＤａ及びＧＰＣにより決定された場合はおよそ１．２のＩｐ）を有するジシリル化ポリマーであって、前記シリル化末端基がウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している、ジシリル化ポリマー。このポリマーは、特に、式（Ｉ）に相当するが、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有しない。
－ ＰＤＳ４：ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅ ３５（Ｗａｃｋｅｒから入手可能）：ポリエーテル主鎖及び二つの加水分解性プロピレン－トリメトキシシラン末端基を含む、約１８，６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又は２２ｋＤａ及びＧＰＣにより決定された場合はおよそ１．２のＩｐ）を有するジシリル化ポリマーであって、前記シリル化末端基がウレタン官能基によってポリマー主鎖に結合している、ジシリル化ポリマー。このポリマーは、特に、式（Ｉ）に相当するが、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有しない。
粘着付与樹脂Ｂ）；
－ Ｔ１：ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥ １００（ＡＲＩＺＯＮＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬから入手可能）：約５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＩＯＨ、約９７４ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１００℃の軟化点を有するロジンエステルペンタエリスリトール樹脂（粘着付与樹脂タイプ（ｉｉｉ））；
－ Ｔ２：ＤＥＲＴＯＰＨＥＮＥ（登録商標）Ｈ １５０（ＤＲＴから入手可能）：約１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＩＯＨ、約７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１２０℃の軟化点を有するテルペンフェノール樹脂；
－ Ｔ３：ＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｗ８５（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹから入手可能）：０のＩＯＨ、約６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び８５℃の軟化点を有するアルファメチルスチレン樹脂（タイプ（ｉｉ）粘着付与樹脂）；
－ Ｔ４：ＮＯＲＳＯＬＥＮＥ（登録商標）Ｗ１１０（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹから入手可能）：０のＩＯＨ、約７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１１０℃の軟化点を有するアルファメチルスチレン樹脂（タイプ（ｉｉ）粘着付与樹脂）；
－ Ｔ５：ＰＩＣＣＯ（登録商標）ＡＲ １００（ＥＡＳＴＭＡＮから入手可能）：０のＩＯＨ、５５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１００℃の軟化点を有する、石油留分由来の主に９個の炭素原子を含む芳香族炭化水素混合物の重合により得られる樹脂（粘着付与樹脂タイプ（ｉ））。
架橋触媒：
－ Ｋ－ＫＡＴ（登録商標）５２１８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより入手可能）：アルミニウムキレートを含有。
Ｉ－ジシリル化ポリマーの調製：
ＰＤＳ１合成（比較）：
以下をガラス反応器中に導入する：
－ ９６１．２ｇ（０．１１９９ｍｏｌ）のポリ（オキシプロピレン）ジオールＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）８２００、
－ １２．９９ｇ（０．０５８２ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これは、０．５に等しいＮＣＯ／ＯＨ官能基モル比に相当する；及び：
－ ０．２９ｇ（３００ｐｐｍに相当する）のビスマス及び亜鉛ネオデカノエート触媒（ＢｏｒｃｈｅｒｓからＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ＶＰ ０２４４の商品名で市販されている）。
ＩＰＤＩのＮＣＯ官能基の反応が完了するまで、この混合物を窒素下３時間にわたって８５℃で絶えず撹拌する。
このように得られたヒドロキシル末端ポリウレタンに、次いで、２６．０５ｇ（０．１２６９ｍｏｌ）のガンマ－イソシアネート－ｎ－プロピル－トリメトキシシランを添加し、ＮＣＯ官能基が完全に消失するまで混合物を８５℃に維持した。
得られたポリウレタンは、約５５パスカル秒（Ｐａ・ｓ．）の粘度（１分間当たり２０回転（ｒｐｍ）で回転する針７を用いて、２３℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定された）、及び約１６，０００ｇ／ｍｏｌ（又は２０ｋＤａ及びＧＰＣにより決定された約１．６の多分子性指数）の平均分子量を有する。
ＰＤＳ２の合成（本発明による）：
以下をガラス反応器中に導入する：
－ ８８４．６３ｇ（０．０４５７モル）のポリ（オキシプロピレン）ジオールＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）１８２００、
－ ５．１０ｇ（０．０２２９モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これは０．５に等しいＮＣＯ／ＯＨ官能基の数の比に相当する、及び
－ ３００ｐｐｍのビスマス及び亜鉛ネオデカノエート型触媒（ＢｏｒｃｈｅｒｓからＢｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ＶＰ ０２４４の商品名で市販されている）。
ＩＰＤＩのＮＣＯ官能基の反応が完了するまで、この混合物を窒素下３時間にわたって８５℃で絶えず撹拌する。
このように得られたヒドロキシル末端ポリウレタンに、次いで、１０ｇ（０．０４７４ｍｏｌ）のガンマ－イソシアネート－ｎ－プロピル－トリメトキシシランを添加し、ＮＣＯ官能基が完全に消失するまで混合物を８５℃に維持した。
得られたポリウレタンは、約５１０Ｐａ・ｓ．の粘度（２０ｒｐｍで回転する針７を用いて、２３℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で測定された）、及び約３７，０００ｇ／ｍｏｌ（又は３８ｋＤａ及びＧＰＣにより決定された場合の約１．６のＩｐ）の平均分子量を有する。
ＩＩ－接着剤組成物の調製
接着剤組成物１及びＣＥ１からＣＥ７を、以下の表１に列挙される原料を使用して、以下に記載される同じ操作手順に従って調製した。使用される各原料の量は、接着剤組成物の総重量に基づき、重量パーセントで示される。
組成物１は、本発明による接着剤組成物に相当する。
組成物ＣＥ１からＣＥ７は、比較接着剤組成物に相当する。特に：
－ 組成物ＣＥ１及びＣＥ２はそれぞれ、国際出願第０９／１０６６９９号及びＥＰ２３３６２０８の実施例の組成物に相当し、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎのジシリル化ポリマー及び１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ超のＩＯＨの粘着付与樹脂を含み、
－ 組成物ＣＥ３からＣＥ７は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｎのジシリル化ポリマーを含む比較組成物に相当する。
操作手順：
初めに粘着付与樹脂を減圧ガラス反応器に導入し、約１４０℃に加熱することにより、接着剤組成物を調製する。次いで、樹脂が溶融したらジシリル化ポリマーを添加する。
混合物を減圧下で１５分間撹拌し、次いで８０℃に冷却する。次いで、触媒を導入する。混合物をさらに１０分間撹拌しながら減圧下に保つ。
次いで、センサの感度に適合した速度で回転する針Ａ２８を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（高温粘度測定用のＴｈｅｒｍｏｓｅｌシステムを搭載）を使用して、１００℃で混合物の粘度を決定した。本発明による実施例１及び比較例について、混合物は、１００℃で測定された０．５Ｐａｓ．から４０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する。
ＩＩ－自己接着性物品の調製
接着剤組成物１及びＣＥ１からＣＥ７のそれぞれを、以下の操作手順に従って、自己接着性物品を製造するために使用する。
操作手順：
５０μｍの厚さ及び２０ｃｍ×４０ｃｍの長方形ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを支持層として使用する。
接着剤組成物を９０℃に近い温度に予熱し、その幅に平行にシートの端部近くに付着させたコードを押し出すカートリッジ中に導入する。
次いで、実質的に一定した厚さの均一層を得るために、このコードに含有される接着剤組成物をシート表面全体に分配する。この目的のため、フィルムプラー（フィルモグラフとしても知られる）をシートの端部から反対側の端部へ動かす。よって、５０ｇ／ｍ２の単位面積当たりの重量に相当する接着剤組成物の層が堆積し、この厚さは約５０μｍである。
次いで、このようにコーティングされたＰＥＴシートを１２０℃のオーブンに６００秒間置いて、組成物を架橋し、次いで、同じ寸法の、長方形の、ＰＥＴフィルムの別のシートからなり、非粘着性表面として作用するためにシリコーン表面を有する剥離ライナーに積層する。
ＰＥＴ支持体上に架橋接着剤層を含む、このように得られた自己接着性物品に以下の試験を施す。
ＩＩＩ－自己接着性物品の接着試験
上記で調製した自己接着性物品を、二種類のポリオレフィン基材：ＨＤＰＥ及びＰＰについて、同じ条件下で以下の接着試験に供した。試験された接着剤に接触するこれらの基材の表面エネルギーは、ＨＤＰＥ及びＰＰについて、それぞれ２７及び２９ｍＮ／ｍであるこれらの値は、以下に記載される測定方法から決定した。
基材の表面エネルギーの決定：
各基材の表面エネルギーを、前記基材の表面上の標準溶液の接触角度を測定することによって決定した。試験された基材は、長さ１５ｃｍ、幅２．５ｃｍの、ＨＤＰＥ又は平坦で、滑らかな均一の表面のＰＰプレートである。三つの標準溶液（ジヨードメタン、エチレングリコール及び水）に関して、標準溶液を堆積させるためのシリンジのセットを備えたＤｉｇｉｄｒｏｐ装置を用いて、接触角度を測定した。接触角度計は、測定された接触角度から基材の表面エネルギーを計算するための、ＧＢＸ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔにより供給されるＷｉｎｄｒｏｐ＋＋ソフトウェアに接続されている。測定は、開放空気中、室内で、２３℃、５０％の相対湿度で１ｂａｒの大気圧下でなされた。
基材の調製：基材と同じ寸法の両面接着テープの層を使用して、基材を長さ１５ｃｍ及び幅５ｃｍのガラスプレートに付着させ、基材、接着テープ及びガラスプレートにより形成された層のそれぞれの角の少なくとも一つを重ねることにより、前記基材の表面を完全にカバーする。このように形成された試料をなめらかにし、なめらかで気泡のない表面を得た。堆積シリンジが試料の基材表面に面し、試料の端部に可能な限り近くそろえられるように、試料をＤｉｇｉｄｒｏｐ下に置く。
接触角度の測定：Ｗｉｎｄｒｏｐ＋＋ソフトウェアは、標準溶液の液滴の堆積を同時に引き起こし、基材の表面と接触している液滴の画像を自動的に撮影する堆積プログラムを開始する。プログラム開始から始まり、画像を、水及びエチレングリコールについては１３，０００ミリ秒（ｍｓ）で、ジヨードメタンについては２０００ｍｓで撮影する。各標準溶液について、３滴を堆積させる。各堆積の間に、液滴が基板の表面上、試料端部近くで互いに近くに堆積するように試料を手動で移動させる。液滴順序は以下の通りである：３滴の水、３滴のエチレングリコール、３滴のヨードメタン。
接触角度の計算及び基材表面エネルギーの決定：取られた各画像から、「マニュアル（Ｍａｎｕａｌ）２」法を用いて接触角度を計算する。各標準溶液について、三つの接触角度値がこのように得られる。Ｏｗｅｎ＆Ｗｅｎｄｔモデルを適用して基材の表面エネルギー（ＥＮ１）を計算し、接触角度値を得る。
第二のセットの接触角度の測定を、各標準溶液について実施する。先述の通り、各標準溶液３滴についての接触角度を上記の順序で測定し、第二の表面エネルギー値（ＥＮ２）をそれから導き出す。
第三のセットの接触角度の測定を、各標準溶液について行い、第三の表面エネルギー値（ＥＮ３）をそれから導き出す。
得られた三つの値を平均することによって、基材の表面エネルギー：ＥＮ１、ＥＮ２及びＥＮ３を得る。
ポリオレフィン（ＨＤＰＥ、ＰＰ）上１８０°での剥離試験：
FINAT Technical Handbook, 6thedition, 2001で発表されたＦＩＮＡＴ法１に記載の１８０°での剥離試験により、接着力を評価する。ＦＩＮＡＴは、自己接着ラベルの製造者の国際的な協会である。この試験の原則は以下の通りである。
長方形のストリップの形態の試験試料（２５ｍｍ×１７５ｍｍ）を、先に得られた自己接着性物品を構成する架橋組成物でコーティングされたＰＥＴ支持層に切り取る。調製後、この試験試料を２３℃の温度及び５０％の相対湿度の大気中で２４時間保管する。次いで、２／３以上の長さの試験試料（非粘着性剥離ライナーに相当する部分の除去後）を、ＨＤＰＥ又はＰＰプレートを構成する基材へ付着させる。得られたアセンブリを室温（２３℃）で２０分間置く。次いで、それを、長方形ストリップの自由端から、１８０°の角度及び３００ｍｍ／分の分離速度でストリップを剥離又は分離することが可能なけん引装置に置く。この装置は、これらの条件下でバンドを剥離するのに必要な力を測定する。
結果：
測定結果をＮ／ｃｍで表し、以下の表２に示す。本発明による実施例１の接着剤組成物は、例ＣＥ１からＣＥ７の比較接着剤組成物よりも優れた接着力を有する自己接着性物品を得ることを可能にすることが観察される。
表１：
Figure 0007239470000005
表２：
Figure 0007239470000006

Claims (15)

  1. 空気中、２３℃、５０％の相対湿度、１ｂａｒの大気圧下で測定された、４０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有する基材をコーティングするための、
    Ａ）ポリエーテル及び／又はポリウレタン主鎖と、ウレタン又はエーテル官能基（連結基と称される）によってポリマー主鎖に結合している少なくとも二つの加水分解性シリル化末端基とを含むポリマーから選択される、２５，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも一つのポリシリル化ポリマー、
    Ｂ）１００以下の平均ヒドロキシル数を有する少なくとも一つの粘着付与樹脂、
    Ｃ）少なくとも一つの架橋触媒、
    を含み、
    Ｄ）いかなるモノシリル化ポリマーをも含まない、
    架橋された接着剤組成物からなる接着剤層を含む自己接着性物品の使用であって、１８０°剥離によって測定された前記基材上の自己接着性物品の接着強度が少なくとも４Ｎ／ｃｍである、使用。
  2. ポリシリル化ポリマーＡ）が、以下の式：
    － 式（Ｉ）：
    Figure 0007239470000007
    ［式中、
    － Ｂは、直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の、飽和又は不飽和の、２から６６の炭素原子を含み、一又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい、二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の炭化水素化基を表し、
    － Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
    － Ｒ’２は、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
    － Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、
    － ｎ’’は、式－［ＯＲ’２］ｎ’’－のポリエーテルブロックの数平均分子量が１５０ｇ／ｍｏｌから２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるゼロではない整数であり、
    － ｐは、０又は１に等しい整数であり、
    － ｆは、２又は３に等しい整数である］
    に相当する、請求項１に記載の使用。
  3. ポリシリル化ポリマーＡ）が、以下の式：
    － 式（ＩＩ）：
    Figure 0007239470000008
    ［式中、
    － Ｂは、直鎖状、分岐状、環状、脂環式又は芳香族の、飽和又は不飽和の、２から６６の炭素原子を含み、一又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよい、二価（ｆ＝２）又は三価（ｆ＝３）の炭化水素化基を表し、
    － Ｒ１は、芳香族又は脂肪族の、直鎖状、分岐状又は環状であり得る、５から１５個の炭素原子を含む二価の炭化水素化基を表し、
    － Ｒ３は、１から６個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
    － Ｒ２及びＲ’２は、同一であるか又は異なり、それぞれ、２から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基を表し、
    － Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、それぞれ、１から４個の炭素原子を含む直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ４は、任意選択的に環に係合されてもよく、
    － ｎは、式－［ＯＲ２］ｎ－のポリエーテルブロックの数平均分子量が３００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるゼロではない整数であり、
    － ｎ’は、式－［ＯＲ’２］ｎ－のポリエーテルブロックの数平均分子量が０から２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるゼロ又はゼロではない整数であり、
    － ｍは、ゼロ又はゼロではない整数であり、
    － ｐは、０又は１に等しい整数であり、
    － ｆは、２又は３に等しい整数である］
    に相当する、請求項１に記載の使用。
  4. ポリシリル化ポリマーＡ）が、請求項２若しくは３に記載の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーを含むポリシリル化ポリマーの混合物、及び／又は請求項２若しくは３に記載の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーである、請求項１に記載の使用。
  5. ポリシリル化ポリマーＡ）が、請求項２又は３に記載の、ｐ＝０の、少なくとも一つのポリシリル化ポリマーと、請求項２又は３に記載の、ｐ＝１の、少なくとも一つのポリシリル化ポリマーとを含む混合物である、請求項４に記載の使用。
  6. ｍがゼロではない、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
  7. ポリシリル化ポリマーＡ）がジシリル化されている（ｆ＝２）、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
  8. ポリシリル化ポリマーＡ）の数平均分子量が、３０，０００から４５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
  9. Ａ）請求項２から８のいずれか一項に記載の、式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）又はそれらの混合物の一つに相当する少なくとも２０重量％の少なくとも一つのポリシリル化ポリマーＡ）、
    Ｂ）５０以下のヒドロキシル数を有し、
    （ｉ）石油留分に由来する５、９又は１０個の炭素原子を有する、不飽和脂肪族及び／又は芳香族炭化水素の混合物の重合又は共重合により、任意選択的に水素化により得られる樹脂；
    （ｉｉ）アルファ－メチルスチレンの重合又はアルファ－メチル－スチレンと他の炭化水素モノマーとの共重合を含む方法により得られる樹脂；
    （ｉｉｉ）天然由来のロジン又は変成ロジン、及び二量化、重合化又はモノアルコール若しくはポリアルコールでエステル化されたそれらの水素化誘導体；並びに
    （ｉｖ）それらの混合物
    から選択される、少なくとも１５重量％の少なくとも一つの粘着付与樹脂、
    Ｃ）少なくとも０．２重量％の少なくとも一つの架橋触媒
    を含み、重量％含有量が、接着剤組成物の総重量に基づいており、接着剤組成物の全ての原料の含有量の合計は１００％に等しい、添加剤組成物。
  10. 粘着付与樹脂が、請求項９に記載の、タイプ（ｉ）粘着付与樹脂、又は少なくとも一つのタイプ（ｉ）及び／若しくは（ｉｉ）粘着付与樹脂を含む粘着付与樹脂混合物から選択される、請求項２から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 粘着付与樹脂混合物が、請求項１０に記載の少なくとも一つのタイプ（ｉ）及び（ｉｉ）粘着付与樹脂を含む、請求項２から１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. － ポリシリル化ポリマーＡ）の含有量が、接着剤組成物の重量の２０から８４．８重量％の範囲であり、
    － 粘着付与樹脂Ｂ）の含有量が、接着剤組成物の重量の１５から７９．８重量％を占め、
    － 架橋触媒Ｃ）の含有量が、接着剤組成物の重量の０．２から４重量％の範囲である、
    請求項２から１１のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
  13. 自己接着性層でコーティングされた支持層を含む自己接着性物品であって、前記自己接着性層が、架橋状態の請求項２から１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる、自己接着性物品。
  14. 支持層が、厳密に１００％未満の破断点伸びを有し、且つアクリルポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、配向、非配向若しくは二軸配向ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、又は紙に基づいている、請求項１３に記載の自己接着性物品。
  15. 表面が請求項１３又は１４に記載の自己接着性物品でコーティングされている製品であって、前記表面が、空気中、２３℃、５０％の相対湿度、１ｂａｒの大気圧下で測定された、４０ｍＮ／ｍ以下の範囲の表面エネルギーを有する、製品。
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