JP2011127120A - 熱硬化性接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱硬化性接着剤組成物
【解決手段】下記の(1)〜(3)から成る:(1) ２つの加水分解可能なアルコキシシラン型末端基を有する23℃で測定した粘度が25~40Pa.sである下記式(I)のポリエーテル(A)：20〜85重量％：
Figure 2011127120

（ここで、R1およびR2は各々が1〜4の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R3は１〜６つの炭素原子を有する直鎖の二価アルキレン基を表し、R4は１〜４つの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価アルキレン基を表し、nは式(I)のポリマーの数平均分子量Mnが20kDa〜40kDaにする整数であり、pは0、1または2の整数、(2)数平均分子量が200Da〜10kDaである相溶性のある粘着付与樹脂(B):15〜80重量%、(3)硬化触媒(C):0.01〜3重量%。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性接着剤組成物と、硬化したこの組成物の感圧接着剤で被覆された自己接着性支持体とに関するものである。
上記の自己接着性支持体は広範囲の温度範囲で接着強度を維持することができる自己接着性ラベルおよび／またはテープの製造で使用できる。
感圧接着剤（ＰＳＡ）はそれで被覆された支持体層に室温で直ちに接着剤を与え、わずかな圧力で簡単かつ瞬間的に基材上に接着することができる物質である。ＰＳＡは情報（例えばバーコード、説明、価格）を示すためにおよび／または装飾のために物品上に固定される自己接着ラベルの製造で広く使用されている。また、ＰＳＡは各種用途の自己接着テープの製造で使用される。例えば、日常生活で広く使用されている透明接着テープの他に、ボール紙包装材の形成および組立て、塗装物の表面の保護、建材、運輸業の電気ケーブルの保持、両面接着テープによるカーペット固定等を挙げることができる。
自己接着ラベルおよび／またはテープの製造時には、ＰＳＡが一般に連続コーティングプロセスを用いて大きな寸法の支持体層（必要に応じて印刷可能）の全表面に所定の量（一般にg/m2で表示され、以下、「単位面積当たりの重量」という）だけ塗布される。支持体層は紙または一層以上の層を有するポリマー材料のフィルムで構成される。支持体層を被覆した接着剤の層自体は例えばシリコン化したフィルムから成る非粘着性の保護層（一般に「リリース・ライナー」とよばれる）で被覆できる。こうして得られる多層系は一般に幅が２mで直径が１mのリールの形に巻き取られ、包装され、保管され、輸送される。
この多層系から自己接着性ラベルが作られる。すなわち、所望の加工、例えば支持体層の印刷可能な側面上に装飾要素および／または情報を印刷し、最終ユーザー用の所望の形状および寸法に切断される。非粘着性保護層は支持体層に固定されて残る接着剤層を変質させずに簡単に除去できる。非粘着性保護層を剥離した後、ラベルを手または自動包装ライン上のラベラーを使用して物品に付ける。
また、この多層系は切断および包装されて所定の幅および長さのロールの自己接着性テープに加工される。
ＰＳＡは室温で高い粘着性を有するので、高い工業的生産速度で基材（または物品）に（ラベルでは例えばビン上に、テープでは包装ボックス上に）迅速に結合できる自己接着性ラベルおよび／またはテープにすることができる。
取付け部となる接着剤（従ってラベルおよび／またはテープで被覆された物品）が広範囲の温度に曝される場合にも基材上のラベルおよび／またはテープが接着強度を維持するのが望ましいＰＳＡの用途もある。例えば、エンジンの近くに位置した自動車のビヒクル（または他のビヒクル）のコンポーネントへのラベルの取付け、包装中に加熱した液体を受けるように設計された包装物へのラベルの取付け、他の物品（例えばタイヤ）に生産ラインの終わりに加熱中にラベルを取り付ける場合がある。さらに、航空機、その他の輸送機のインテリアトリムの場合のように、耐熱性を必要とする部品の組立用での自己接着性テープの使用も挙げることができる。
この分野で広く使用されるＰＳＡは非常にポリマー量のアクリレート型ポリマー（またはコポリマー）である。これは水溶性乳剤または有機溶液の形をしている。しかし、工業的観点からは、この種のＰＳＡの支持体層上へのコーテング法は複雑である。すなわち、エマルションを乾燥するという追加のステップを必要とし、有機溶媒の蒸着に起因する工業上の安全性および健康問題を考慮に入れる必要がある。いずれにせよ、ポリアクリレートの不快な臭いに伴う欠点を考慮に入れられなければならない。
溶剤も水も含まないＰＳＡも公知である。すなわち、ホットメルト感圧接着剤（ＨＭＰＳＡ）は室温で固体で、それは溶融状態で支持体上に塗布され、冷却後に各種基材上に高い粘着度と高い接着強度を与える物質である。しかし、対応する組成物は一般に熱可塑性ポリマーを含むため、高温範囲での基材に支持体を取付けるための接着固定力が上記の全ての用途に必要とされる凝集力（cohesion）を有していない。
特許文献１（国際特許第WO09／106699号公報）には２つの加水分解可能なアルコキシシラン型末端基を有するポリウレタンベースの熱硬化性接着剤組成物が記載されている。この組成物は支持体上に塗布し、硬化した後に接着強度および粘着特性を有する感圧接着剤になる。さらに、得られた自己接着性支持体を基材に対して取付けるための接着部は広い温度範囲で必要な凝集力を保持している。
この有利な接着特性を得るのに必要な硬化時間は、自己接着性支持体の工業的生産の観点から、特に重要なパラメータである。すなわち、硬化時間が炉の必要寸法を決定し、対応する被覆支持体層の滞在時間を決定し、エネルギー使用量を決め、プロセス全体の生産性を決める。
国際特許第WO09／106699号公報
本発明の目的は、特許文献１（国際特許第WO09／106699号公報）に記載の感圧接着剤の有利な接着特性を維持したまま、上記の硬化時間を短くすることにある。
本発明の他の目的は、有利な接着強度および粘着性（タック）を有する感圧接着剤を提案することにある。
本発明のさらに他の目的は、基材に取付けて得られる接着部が広い温度範囲で必要な凝集力を保持する自己接着支持体を提供することにある。
本発明の上記目的の全部または一部は以下に記載の接着剤組成物および自己接着性支持体によって達成できる。
本発明の第１の対象は、下記の（１）〜（３）から成る熱硬化性接着剤組成物にある：
（１）２つの加水分解可能なアルコキシシラン型末端基を有する23℃で測定した粘度が25〜40Pa.sである下記の式(I)のポリエーテル（Ａ）：20〜85重量％：
Figure 2011127120
 （ここで、
Ｒ1およびＲ2は各々が１〜４の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一で異なっていてもよく、複数のＲ1（またはＲ2）基がある場合には、それらが互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ3は１〜６つの炭素原子を有する直鎖の二価アルキレン基を表し、
Ｒ4は１〜４つの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価アルキレン基を表し、
ｎは式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量Ｍｎが２０ｋＤａ〜４０ｋＤａになるようにする整数であり、
ｐは０、１または２に等しい整数であり、
（２）数平均分子量が２００Ｄａ〜１０ｋＤａでる相溶性のある粘着付与樹脂（Ｂ）：15〜80重量％、
（３）硬化触媒（Ｃ）：0.01〜3重量％。
本明細書で特に断らない限り、
百分比の形で表した量は重量／重量百分率に対応し、
以下の各種の化学物質でのＲ1〜Ｒ4基、整数ｎおよびｐは上記式の定義と同じ意味を有し、
数平均分子量および重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（カラムはポリスチレン標準で較正）で求め、ダルトン（da）で表示し、
粘度はブルックフィールド粘度計でセンサーの感度に適した速度（平均20回転数／分）で回転するＮｏ．７スピンドルを使用して23℃で測定した値を表す。
本発明組成物に含まれる式（Ｉ）のポリマー（Ａ）は下記の式（II）のポリエーテル・ジオールを下記の式（III）のイソシアネートシランとを、式（III）の化合物を２モルに対して式（II）のポリエーテル・ジオールを約1モルの割合で反応させて得ることができる：
Ｈ−［ＯＲ4］ｎ−ＯＨ (II)
ＮＣＯ−Ｒ3−Ｓｉ（Ｒ2）ｐ（ＯＲ1）3-p (III)
式（II）のポリエーテルジオールは商業式に広く入手可能であり、式（III）のイソシアネートシランも同様である。後者の例としてはゲニオシル（GENIOSIL、登録商標）GF40の名称で入手可能なγ−イソシアネート-n-プロピルトリメトキシシランや、ゲニオシル（GENIOSIL、登録商標）XL42の名称で入手可能なα-イソシアネート-n-メチル（メチル）ジメトキシシランが利用できる（両方ともワッカー（Wacker）社）。
この合成段階はアルコキシシラン基の加水分解を避けるために無水条件下で実行される。この反応を実行するための典型的な温度範囲は30〜120℃、特に60〜90℃である。上記の化学量論理量を２％を超えない限り、わずかに変えても全く問題はない。
また、式(I)のポリエーテル(A)も市販されている。
本発明の接着剤組成物の一つの好ましい変形例では、式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）が下記（１）〜（３）の特徴の一つおよび／または複数を有する：
（１）Ｒ1およびＲ2の各がメチル基またはエチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
（２）Ｒ3が１〜３つの炭素原子を有する直鎖の二価アルキレン基を表し、
（３）Ｒ4がエチレン、イソプロピレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、エチル−エチレンの中から選択される二価の基である。
本発明の接着剤組成物のさらに好ましい変形例では、式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）が、ｐ＝０または１で、Ｒ1およびＲ2の各々がメチル基を表し、Ｒ4が３つの炭素原子を有するアルキレン基である。
本発明の接着剤組成物のさらに好ましい変形例では、式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）の数平均分子量が３０〜４０ｋＤａで、その粘度が３０〜３７Ｐａ．ｓである。
本発明組成物の同じく好ましい他の変形例では、式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）の多分散性指数は１〜２である。多分散性指数は数平均分子量に対する重量平均分子量の比である。この場合、式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）はそれ自体の多分散性指数が１〜２である式（II）のポリエーテル・ジオールから調製できる。後者のポリエーテルジオールはダブル金属シアナイド錯体をベースにした触媒の存在下で、対応するアルキレンオキシドを重合する公知の方法で得ることができる。
本発明組成物に含まれる粘着付与樹脂（Ｂ）で「相溶性のある粘着付与樹脂」という表現は、式（Ｉ）のポリマー（Ａ）と５０％／５０％の配合比率で混合した時に実質的に均一な混合物を与える粘着付与樹脂を意味する。
この樹脂（Ｂ）は下記の中から選択される：
(i) フリーデルクラフト（Friedel-Crafts）触媒の存在下でテルペン炭化水素とフェノールとを重合して得られる樹脂、
(ii) α-メチルスチレンの重合で得られる樹脂（フェノールとの反応を含むことができる）
(iii) 天然または改質されたロジン、例えば松ガムから抽出されるロジン、植物の根から抽出されるウッドロジンおよび水素化、ダイマー化、重合またはモノアルコールまたはポリオール（例えばグリセリン）でエテテル化したその誘導体、
(iv）石油留分から得られる約５、９または10の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の水素化、重合または（芳香族炭化水素との）共重合で得られる樹脂、
(v）一般にテルペン炭化水素の重合、例えば、フリーデルクラフト（Friedel-Crafts）触媒の存在下でモノテルペン（またはピネン）を重合して得られるテルペン樹脂、
(vi） 天然テルペンをベースにしたコポリマー、例えばスチレン／テルペン、α-メチルスチレン／テルペン、ビニールトルエン／テルペン、
(vii）100℃での粘度が100Pa.s以下であるアクリル樹脂。
上記の各樹脂は市販されている。これらの中で、タイプ(i)、(ii)および(iii)の樹脂としては下記の製品を挙げることができる：
タイプ(i)の樹脂：
分子量Mnが約870DaであるＤＲＴから入手可能なデルトフェン（DERTOPHENE、登録商標）1510、分子量Mnが約630 Daである同じ会社から入手可能なデルトフェン（DERTOPHENE、登録商標）H150、分子量Mnが約1200 Daであるアリゾナケミカル（Arizona Chemical）社から入手可能なシルバレッツ（SYLVAREZ、登録商標）TP 95、
タイプ(ii)の樹脂：
クレイバレー（Cray Valley）社から入手可能なフェノールなしでα-メチルスチレンの重合で得られる数平均分子量を900Daのノルソレーヌ(NORSOLENE、登録商標)W100、アリゾナケミカル（Arizona Chemical）社から入手可能な分子量Mnが約1740Daであるシルバレッツ（SYLVAREZ、登録商標）510(フェノールを添加する製造プロセス)
タイプ(iii)の樹脂：
アリゾナケミカル（Arizona Chemical）社からシルバライト（SYLVALITE、登録商標）RE 100の名称で入手可能な分子量Mnが約1700Daのペンタエリスリトール・エステルガム。
本発明の他の好ましい変形例では樹脂（Ｂ）としてタイプ(i)または(ii)の中から選択される樹脂が使用できる。
本発明の他の好ましい変形例では樹脂（Ｂ）としてタイプ(iii)の樹脂、好ましくはエステルガムが使用できる。
本発明組成物で使用可能な硬化触媒（C）はシラノール縮合溶の当業者に公知の任意の触媒にすることができる。この種の触媒の例としてはチタンアセチルアセトネーとのようなチタンの有機誘導体（デュポン（DuPont）社からディゾール（TYZOR）AA75の名称で市販）、アルミニウムキレートのようなアルミニウムの有機誘導体（キングインダストリー（King Industries）社からK−KAT5218の名称で市販）、アミン、例えば1,8-ジアゾビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンまたはＤＢＵを挙げることができる。
本発明の他の好ましい変形例では、熱硬化性接着剤組成物は40〜60重量％の式(I)のポリエーテル（Ａ）と、３５〜６５重量％の粘着付与樹脂（Ｂ）とからなるのが好ましい。本発明組成物はさらに、式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）の他に、ＨＭＰＳＡの製造で使用される熱可塑性ポリマー、例えばエチレン酢酸ビニール（ＥＶＡ）またはスチレン・ブロック共重合体を含むことができる。
本発明の熱硬化性接着剤組成物はさらに、乾燥剤として、３重量％以下の加水分解可能なアルコキシシラン誘導体、好ましくはトリメトキシシラン誘導体を含むことができる。この化合物を使用することで使用前の本発明組成物の貯蔵および運搬中の貯蔵寿命を延ばすことができる。例としてはUS Momentive Performance Materials Inc社からSILQUEST A-174の名称で市販のγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを利用することができる。
本発明組成物はさらに、フタレートまたはベンゾエートのような可塑剤、パラフィン油、ナフテン油（例えばエッソ社のPRIMOL 352）、ポリエチレンホモポリマーのワックス（例えば、Honeywell 社のAC−617)、ポリエチレン／酢酸ビニールコポリマーのワックス、顔料、色素または充填剤を含むことができる。
例えば、また、以下を備えていてもよい：
本発明組成物はさらに、0.1〜２重量％の一種以上の安定剤（または抗酸化剤）をふくむのが好ましい。この化合物は熱または光の作用で生じる酸素との反応で本発明組成物が劣化するのを保護するために導入する。この化合物はフリーラジカルを閉じ込める第１抗酸化剤、特にチバ（Ciba）社のイルガノックス（IRGANOX）1076のような置換フェノールを含むことができる。この第１抗酸化剤は単独または他の第二抗酸化剤または紫外線安定剤と一緒に使うことができる。
本発明の熱硬化性接着剤組成物は下記工程を有するプロセスで製造できる：
(a) 粘着付与樹脂（Ｂ）と式(I)のポリマー（Ａ）を50〜170℃、好ましくは100〜170℃の温度で、好ましくは不活性雰囲気下に、空気を含まない環境で混合し、
(b) 上記混合物を50〜90℃、好ましくは約70℃の温度に冷却し、
(c) 上記混合物中へ触媒（Ｃ）を入れ、必要に応じて乾燥剤およびその他のオプション成分を入れる。
本発明の他の対象は下記(a)〜(c）の工程を有するプロセスによって得られる自己接着性支持体にある：
(a)上記定義の接着剤組成物を50〜130℃の温度に予熱し、
(b）それを支持体層上へコーテングし、
(c）被覆された支持体を50〜150℃の温度に加熱して硬化（キュアリング）する。
支持体層上にコーテングする段階（b）は公知のコーテング装置、例えばリップダイまたはカーテンコーティング型ダイまたはローラーを使用して実行される。単位面積当たりの重量で上記接着剤組成物を3〜500 g/m2、好ましくは10〜250g/m2だけ使用する。支持体層として使用可能な材料は例えば紙または一層以上の層を有するポリマー材料のフィルムである。
工程（c）のキュアリングに必要な時間は大きな範囲、例えば1秒〜10分の間で変えることができ、その時間は支持体層に塗布した接着剤組成物の単位面積当たりの単位重量、加熱温度、相対湿度に依存する。
この加熱硬化段階は、式(I)のポリエーテルのポリマー鎖が大気中の水分の作用でシロキサン型結合を作り、三次元のポリマーネットワークを作る作用を有する。硬化した接着剤組成物が感圧接着剤であり、それが塗布された支持体層に所望の接着強度と粘着性とを与える。
単位面積当たり50 g/m2の量が被覆された厚さが50μmのポリエチレンテレフタラート（PET）支持体はステンレス基材に対して永久接着する。これは、後述するステンレス板上で測定した180°剥離テストでの接着強度が１〜４０Ｎ／ｃｍであることに対応する。この同じ支持体の室温での粘着性（後述するループタックテストで測定）は1〜２０Ｎ／ｃｍ2である。
支持体の基材を硬化した組成物で被覆して形成される接着固定部は−60℃から＋２００℃の温度範囲で支持体へ確実に固着する。
また、本発明の自己接着性支持体はＰＳＡ層を被覆した非粘着性の保護層を有することができ、これは単に圧力だけで取付け（または積層）できる。
本発明はさらに、片面または両面自己接着性ラベルおよび／またはテープの製造での上記自己接着性支持体の使用にもある。
自己接着性ラベルの製造に必要な上記熱硬化性接着剤組成物の単位面積当たりの重量は10〜100g/m2、好ましくは20〜50g/m2である。自己接着性テープの製造に必要な量はそれより広い範囲の片面当たり3〜500g/m2、好ましくは15〜250g/m2にすることができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
アルコキシシラン末端を有するポリエーテルのゲニオシル（GENIOSIL、登録商標）STP-E30をベースにした熱硬化性接着剤組成物
（１）組成物の製造：
先ず最初に粘着付与樹脂デルトフェン（DERTOPHENE、登録商標）H150を真空下にガラス製反応装置に導入し、約160℃に加熱して下記の［表１］に示す組成物を製造した。樹脂が完全に溶融した時に、ゲニオシル（GENIOSIL、登録商標）STP-E30を加える。
ゲニオシル（GENIOSIL、登録商標）STP-E30はワッカー（Wacker）から入手可能なポリエーテルで、式(I)ではpが1に等しく、Ｒ1およびＲ2はメチル基を表し、Ｒ3はメチレン基で、Ｒ4は３つの炭素原子を有するアルキレン基である。このポリエーテルの粘度（２３℃で測定）は３０Ｐａ．ｓで、Ｍｎは３８ｋＤａで、多分散性指数は１．９である。
混合物を減圧下に70℃で15分間攪拌し、その後、冷却する。次に、触媒のＫ−ＫＡＴ、登録商標）5218を導入する。混合物を減圧下にさらに10分間攪拌続ける。
混合物の粘度を高温の粘度を測定するためのサーモセル（Thermosel）システムを備えたブルックフィールド粘度計でセンサーの感度に適した速度（平均１0回転数／分）で回転するＡ２９スピンドルを使用して100℃で求めた。得られた結果（Pa.sで表示）は［表１］に示した。
（２）単位面積当たり50 g/m 2 の重量の組成物で被覆されたPET支持層の製造
支持体層として厚さが50μmで、寸法が２０cm×４０cmのポリエチレンテレフタラート（PET）の矩形シートを使用した。（１）で得た組成物を100℃近くの温度まで予熱し、カートリッジに導入し、このカートリッジから上記シートのエッジに沿ってその幅と平行にビーズを押出し、堆積させる。次いで、ビーズに含まれる組成物を実質的に一定厚さ均一な層となるようにシートの全表面上に展開する。この操作にはフィルムスプレッダー（フィルムアプリケータともよばれる）を使用し、それをシートの一方エッジから対向するエッジまで移動した。単位面積当たり50g/m2の重量に対応する組成物の層を堆積させた。これは約50μmの厚さに対応する。
次に、被覆済みのＰＥＴシートを120℃で30秒間オーブンに入れて上記組成物をキュアリングした。その上に同じ寸法を有するシリコン塗布された矩形フィルムから成る保護用非粘着層を積層した。
得られたPET支持体層に下記のテストを行った。
ステンレスプレート上での180°剥離テスト：
接着強度は、「FINAT Technical Manual、第6版、2001」に記載の法に記載のように、ステンレスプレート上の180°剥離テストで評価した。フィナ（FINAT）は自己接着性ラベル製造メーカおよびコンバータのための国際連合である。このテストの原理は以下の通り。
上記で得た硬化した組成物で被覆された上記ＰＥＴ支持体層から矩形ストリップ（25mm×175mm）の形をしたテストサンプルをカットし、このテストサンプルを作った後、23℃の温度で50％湿度雰囲気に24時間保持し（保護用非粘着層の対応する部分を除去した後）、その長さの2/3以上をステンレスプレートから成る基材上に固定した。得られた全体を室温に20分間放置した。その後、引張り試験機に取付け、矩形ストリップの自由端から開始する180°角度剥離テストと300mm／分の分離速度でのストリップの結合破断テストとを行った。この条件下でストリップの結合を外すのに必要な力を機械で測定する。対応する結果はN/cmで表さし、［表１］に示した。
タック試験（ループテストともよばれる）
粘着度はFINAT法No.9に記載のリング粘着度テストで評価した。その原理は以下の通り。
上記で得た硬化した組成物で被覆されたＰＥＴ支持体層から矩形のストリップ（25mm×175mm）の形のテストサンプルをカットした。このテストサンプルを作った後、23℃の温度で50％湿度の雰囲気中に24時間保持した。保護用非粘着層を全て取り外した後に、矩形ストリップの両端を結合してループにする。接着剤の層を外側にする。ループの両端を前後に移動可能な引張り試験機の可動式ジョーに取付け、可動式ジョーを300mm／分の移動速度で縦軸に沿って後退させた。最初に、垂直に配置したループの下端を25mm×30mmの水平ガラス板と一辺が約25mmの正方形面積で接触させる。この接触を行った後に、ジョーを逆芳香へ移動させる。粘着度はループをプレートから完全に外すのに必要な力の最大値である。対応する結果はN/cm2で表し、［表１］に示した。
95℃での静的剪断力に対する接着固定力の抵抗時間：
静的剪断に95℃で接着固定力の抵抗時間を求めるテストによって、硬化した組成物で被覆したＰＥＴ支持体層の接着強度の高温安定性を製造後５時間以内に評価した。FINAT法のNo.８のテストを参照した。このテストの原理は以下の通り。
上記で得た硬化した組成物で被覆されたＰＥＴ支持体層からその製造後、５時間以内に、矩形のストリップ（25mm×175mm）の形のテストサンプルをカットした。保護用非粘着層を全て除去した後に、接着ストリップの端部にある一辺が25mmの正方形部分をガラス板に固定した。得られたテスト板を適当な支持体を介して95℃のオーブンに入れ、実質的に垂直位置に保持した。ストリップの非結合部分はプレートの下の位置から長さ50mmである。熱平衡に達した後に、ストリップの自由端に1kgの重りを取り付けた。テスト継続時間全体にわたって装置全体を常にオーブン中で95℃に維持した。上記の重りの効果でストリップをプレートに固定している接着固定部に剪断力が加わる。この応力をより良く制御するためにテスト板は垂直に対して約２°の角度に配置した。上記応力作用下にプレートから接着固定部が外れる（debond）までの時間を測定する。この時間を［表１］に示した。
実施例２、３
アルコキシシラン末端を有するポリエーテルのゲニオシル（GENIOSIL、登録商標）STP-E35およびデスモシール（DESMOSEAL、登録商標）S XP 2636をベースにした熱硬化性接着剤組成物
ゲニオシル（GENIOSIL、登録商標）STP-E35は式（Ｉ）のポリエーテルでｐが０に等しく、Ｒ1がメチルラジカルである、Ｒ3がｎ−プロピレン基で、Ｒ4が３つの炭素原子を有するアルキレン基である化合物である。このポリエーテルの粘度（23℃で測定）は30Pa.sで、Mnは32240 Daで、多分散性指数は1.3である。
デスモシール（GENIOSIL、登録商標）S XP 2636はバイエル社から入手可能で、式（Ｉ）のポリエーテルでｐが０に等しく、Ｒ1がメチル基で、Ｒ3がｎ−プロピレン基で、Ｒ4が３つの炭素原子を有するアルキレン基である化合物である。このポリエーテル粘度（23℃で測定）は35Pa.sで、Mnは33408Daで、多分散性指数は1.9である。
［表１］に示す組成物で実施例１の操作を繰り返した。テスト結果もこの表に示した。
実施例４、５
アルコキシシラン末端を有するポリエーテルのデスモシール（GENIOSIL、登録商標）S XP 2636をベースにした熱硬化性接着剤組成物
［表１］に示す粘着付与樹脂（Ｂ）を用いて実施例１の操作を繰り返した。得られたテスト結果も表に示した。
実施例Ａ（比較例）：
WO09/106699の実施例２に記載の熱硬化性接着剤組成物
実施例１のアルコキシシラン末端を有するポリエーテルを上記国際特許公報に記載のアルコキシシラン末端を有するポリウレタンＡに代えて実施例１の操作を繰り返した。得られた組成物を［表１］に示す。この組成物は上記国際特許第WO 09/106699号公報の実施例２に記載のものとほぼ同じである。
得られたテスト結果は［表１］に示した。
実施例１〜５の接着剤組成物は３０秒の加熱硬化時間で優れた粘着度と優れた接着強度を有する自己接着性支持体にすることができた。しかも、これらの優れた特性は95℃でも示される。これに対して、実施例Ａの接着剤組成物は同じ条件で本発明の特性を得ることができない。
Figure 2011127120

Claims (12)

  1. 下記の（１）〜（３）から成る熱硬化性接着剤組成物：
    （１）２つの加水分解可能なアルコキシシラン型末端基を有する23℃で測定した粘度が25〜40Pa.sである下記の式(I)のポリエーテル（Ａ）：20〜85重量％：
    Figure 2011127120
    （ここで、
    Ｒ1およびＲ2は各々が１〜４の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一で異なっていてもよく、複数のＲ1（またはＲ2）基がある場合には、それらが互いに同一でも異なっていてもよく、
    Ｒ3は１〜６つの炭素原子を有する直鎖の二価アルキレン基を表し、
    Ｒ4は１〜４つの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の二価アルキレン基を表し、
    ｎは式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量Ｍｎが２０ｋＤａ〜４０ｋＤａになるようにする整数であり、
    ｐは０、１または２に等しい整数であり、
    （２）数平均分子量が２００Ｄａ〜１０ｋＤａでる相溶性のある粘着付与樹脂（Ｂ）：15〜80重量％、
    （３）硬化触媒（Ｃ）：0.01〜3重量％。
  2. 式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）が下記の特徴の一つおよび／または複数を有する請求項１に記載の接着剤組成物：
    Ｒ1およびＲ2の各がメチル基またはエチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
    Ｒ3が１〜３つの炭素原子を有する直鎖の二価アルキレン基を表し、
    Ｒ4がエチレン、イソプロピレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、エチル−エチレンの中から選択される二価の基である。
  3. 式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）で、ｐ＝０または１で、Ｒ1およびＲ2の各々がメチル基を表し、Ｒ4が３つの炭素原子を有するアルキレン基である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）の数平均分子量が３０〜４０ｋＤａで、その粘度が３０〜３７Ｐａ．ｓである請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  5. 式（Ｉ）のポリエーテル（Ａ）の多分散性指数が１〜２である請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  6. 樹脂（Ｂ）が下記の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物：
    (i) フリーデルクラフト（Friedel-Crafts）触媒の存在下でテルペン炭化水素とフェノールとを重合して得られる樹脂、
    (ii) α-メチルスチレンの重合で得られる樹脂、
    (iii) 天然または改質されたロジンおよび水素化、ダイマー化、重合またはモノアルコールまたはポリオールでエテテル化したその誘導体、
    (iv）石油留分から得られる約５、９または10つの炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の混合物の水素化、重合または共重合で得られる樹脂、
    (v）テルペン樹脂、
    (vi） 天然テルペンをベースにしたコポリマー、
    (vii）100℃での粘度が100Pa.s以下であるアクリル樹脂。
  7. 樹脂（Ｂ）が重合の(i)または(ii)の樹脂の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  8. 樹脂（Ｂ）が(iii)の樹脂の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  9. 40〜65重量％のポリエーテル（Ａ）と、35〜60重量％の式(I)の粘着付与樹脂（Ｂ）とから成る請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  10. 乾燥剤として、加水分解可能なアルコキシシラン誘導体３重量％以下含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  11. 下記(a)〜（c）の工程を有するプロセスで得られる自己接着性支持体：
    (a) 請求項1〜10のいずれか一項に記載の接着剤組成物を50〜130℃の温度に予熱し、
    (b）それを支持体層上へコーテングし、
    (c）被覆された支持体を50〜150℃の温度に加熱して硬化（キュアリング）する。
  12. 片面または両面自己接着性ラベルおよび／またはテープの製造での請求項１１に記載の自己接着性支持体の使用。
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