JPH0625632A - 接着剤組成物及び積層フィルム - Google Patents
接着剤組成物及び積層フィルムInfo
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- JPH0625632A JPH0625632A JP4183638A JP18363892A JPH0625632A JP H0625632 A JPH0625632 A JP H0625632A JP 4183638 A JP4183638 A JP 4183638A JP 18363892 A JP18363892 A JP 18363892A JP H0625632 A JPH0625632 A JP H0625632A
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
- H05K3/303—Surface mounted components, e.g. affixing before soldering, aligning means, spacing means
Abstract
(57)【要約】
【目的】 接続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤により容
易に補修可能な接着剤組成物を提供する。 【構成】 Ｔｇが０℃以下の窒素基含有ゴムと、ＭＷ１
万以上のＯＨ基含有ポリマと、ＭＷ３０００以下の固形
樹脂と、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を必須とする接
着剤組成物ならびに、窒素基含有ゴムを含む層とＯＨ基
含有ポリマを含む層とを分離形成し、前記層のいずれか
にエポキシ樹脂および／または潜在性硬化剤を含有一体
化してなる積層フィルム。
易に補修可能な接着剤組成物を提供する。 【構成】 Ｔｇが０℃以下の窒素基含有ゴムと、ＭＷ１
万以上のＯＨ基含有ポリマと、ＭＷ３０００以下の固形
樹脂と、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を必須とする接
着剤組成物ならびに、窒素基含有ゴムを含む層とＯＨ基
含有ポリマを含む層とを分離形成し、前記層のいずれか
にエポキシ樹脂および／または潜在性硬化剤を含有一体
化してなる積層フィルム。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば液晶パネル等に
おいて、２つの回路基板同士の電極間に形成し、両電極
を接続するのに好適な接着剤組成物に関する。
おいて、２つの回路基板同士の電極間に形成し、両電極
を接続するのに好適な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】２つの回路基板同士を接着すると共に、
これらの電極間に電気的導通を得る接着剤として、スチ
レン系やポリエステル系などの熱可塑性物質やエポキシ
系やシリコーン系などの熱硬化性物質が知られている。
この場合、接着剤中に導電性粒子を配合し、加圧により
接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば特開
昭５５−１０４００７号公報）と、導電性粒子を用いな
いで接続時の加圧により電極面の微細凹凸により電気接
続を得るもの（例えば特開昭６０−２６２４３０号公
報）がある。ところで、これらの接着剤による接続にお
いて、電気的接続不良であったり接続後に電子部品や回
路が不良になると、回路間を剥がすなどして接着剤を溶
剤などで除去後に再度良品を接着剤により接続すること
が行われている。この場合、微細回路や電極上の接着剤
を汎用溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、テトラハイドロフラン、アルコールなど）を用
いて、周辺部に悪影響を与えず、迅速かつ容易に除去で
きることが重要である。接着剤が熱硬化性物質などの場
合、溶剤として例えば、塩化メチレンと酸などよりなる
いわゆるエポキシ剥離剤を用いる場合が多い。
これらの電極間に電気的導通を得る接着剤として、スチ
レン系やポリエステル系などの熱可塑性物質やエポキシ
系やシリコーン系などの熱硬化性物質が知られている。
この場合、接着剤中に導電性粒子を配合し、加圧により
接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば特開
昭５５−１０４００７号公報）と、導電性粒子を用いな
いで接続時の加圧により電極面の微細凹凸により電気接
続を得るもの（例えば特開昭６０−２６２４３０号公
報）がある。ところで、これらの接着剤による接続にお
いて、電気的接続不良であったり接続後に電子部品や回
路が不良になると、回路間を剥がすなどして接着剤を溶
剤などで除去後に再度良品を接着剤により接続すること
が行われている。この場合、微細回路や電極上の接着剤
を汎用溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、テトラハイドロフラン、アルコールなど）を用
いて、周辺部に悪影響を与えず、迅速かつ容易に除去で
きることが重要である。接着剤が熱硬化性物質などの場
合、溶剤として例えば、塩化メチレンと酸などよりなる
いわゆるエポキシ剥離剤を用いる場合が多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】回路接続部の信頼性、
即ち耐熱性、耐湿性などを考慮した場合、エポキシ系な
どの熱硬化性接着剤が有効である。しかしながら、この
場合の補修方法は、エポキシ剥離剤などの強烈な溶剤を
用いることが一般的である。この場合、再接続部への酸
やハロゲン化物の影響により、回路の腐食や電食が発生
し接続部の信頼性が低下する。一方、熱可塑性接着剤の
場合には耐熱性が不足し、やはり接続部の信頼性が低下
する。本発明は、接続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤に
より容易に補修可能な接着剤組成物を提供するものであ
る。
即ち耐熱性、耐湿性などを考慮した場合、エポキシ系な
どの熱硬化性接着剤が有効である。しかしながら、この
場合の補修方法は、エポキシ剥離剤などの強烈な溶剤を
用いることが一般的である。この場合、再接続部への酸
やハロゲン化物の影響により、回路の腐食や電食が発生
し接続部の信頼性が低下する。一方、熱可塑性接着剤の
場合には耐熱性が不足し、やはり接続部の信頼性が低下
する。本発明は、接続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤に
より容易に補修可能な接着剤組成物を提供するものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が０℃以下の窒素基含有ゴムと、重量平均分
子量（ＭＷ）が１万以上のＯＨ基含有ポリマと重量平均
分子量が３０００以下の固形樹脂とエポキシ樹脂及び潜
在性硬化剤を必須とする接着剤組成物、及び窒素基含有
ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とを分離して
形成し、少なくとも前記層のいずれかにエポキシ樹脂お
よび／または潜在性硬化剤を含有一体化してなる積層フ
ィルムに関する。本発明で用いるＴｇが０℃以下の窒素
基含有ゴムは、窒素基としてニトリルを有するものが代
表的であり、例えばアクリルゴム、ニトリルゴムがあ
る。Ｔｇは硬化前の組成物のタックに影響し、低い方が
所望のタックを広範囲に得やすく、−１０℃以下がより
好ましい。組成物の適度のタックは、回路接続時の位置
合わせ性が容易であり作業性が向上するので好ましい。
これらの分子量は１０万以上が好適であり、さらに好ま
しくは３０万〜１２０万である。分子量が小さいと接着
剤系の凝集力が低下し高接着力が得にくい。大きすぎる
と他の成分との相溶性が低下し取り扱い難くなる。な
お、本発明でいう分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ法
によるスチレン換算値）である。これらの窒素基含有ゴ
ムは、水酸基やカルボキシル基などの極性基を含有する
と、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観や特性
を有するフィルムの得られることや、硬化時の反応促進
による短時間硬化を得る点から好ましい。耐湿性の向上
の点からカルボキシル基含有物が特に好ましい。組成物
中に占める窒素基含有ゴムの割合は２％以上、好ましく
は３〜３０％、より好ましくは５〜２０％である。
度（Ｔｇ）が０℃以下の窒素基含有ゴムと、重量平均分
子量（ＭＷ）が１万以上のＯＨ基含有ポリマと重量平均
分子量が３０００以下の固形樹脂とエポキシ樹脂及び潜
在性硬化剤を必須とする接着剤組成物、及び窒素基含有
ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とを分離して
形成し、少なくとも前記層のいずれかにエポキシ樹脂お
よび／または潜在性硬化剤を含有一体化してなる積層フ
ィルムに関する。本発明で用いるＴｇが０℃以下の窒素
基含有ゴムは、窒素基としてニトリルを有するものが代
表的であり、例えばアクリルゴム、ニトリルゴムがあ
る。Ｔｇは硬化前の組成物のタックに影響し、低い方が
所望のタックを広範囲に得やすく、−１０℃以下がより
好ましい。組成物の適度のタックは、回路接続時の位置
合わせ性が容易であり作業性が向上するので好ましい。
これらの分子量は１０万以上が好適であり、さらに好ま
しくは３０万〜１２０万である。分子量が小さいと接着
剤系の凝集力が低下し高接着力が得にくい。大きすぎる
と他の成分との相溶性が低下し取り扱い難くなる。な
お、本発明でいう分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ法
によるスチレン換算値）である。これらの窒素基含有ゴ
ムは、水酸基やカルボキシル基などの極性基を含有する
と、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観や特性
を有するフィルムの得られることや、硬化時の反応促進
による短時間硬化を得る点から好ましい。耐湿性の向上
の点からカルボキシル基含有物が特に好ましい。組成物
中に占める窒素基含有ゴムの割合は２％以上、好ましく
は３〜３０％、より好ましくは５〜２０％である。
【０００５】ＯＨ基含有ポリマについて説明する。これ
らポリマとしては、ポリビニルアセタール、フェノキ
シ、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンなどや
スチレン、塩化ビニル、オレフィン、エチレン−酢酸ビ
ニル、エチレン系アイオノマ、ポリアミド系などのポリ
マ類がある。分子量が１万以上である理由は、分子量の
大きい程フィルム形成性が容易に得られ、また接続時の
流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できるためで
あり、分子量１万５千以上８万以下がより好ましい。ま
た分子量が８万以下が好ましい理由は、他の樹脂との相
溶性を得るためである。これらの樹脂は水酸基（ＯＨ
基）やカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）などの極性基を含
有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観
や特性を有するフィルムの得られることや、硬化時の反
応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。短時
間硬化を得る点からＯＨ基含有ポリマが特に好ましい。
らポリマとしては、ポリビニルアセタール、フェノキ
シ、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンなどや
スチレン、塩化ビニル、オレフィン、エチレン−酢酸ビ
ニル、エチレン系アイオノマ、ポリアミド系などのポリ
マ類がある。分子量が１万以上である理由は、分子量の
大きい程フィルム形成性が容易に得られ、また接続時の
流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できるためで
あり、分子量１万５千以上８万以下がより好ましい。ま
た分子量が８万以下が好ましい理由は、他の樹脂との相
溶性を得るためである。これらの樹脂は水酸基（ＯＨ
基）やカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）などの極性基を含
有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観
や特性を有するフィルムの得られることや、硬化時の反
応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。短時
間硬化を得る点からＯＨ基含有ポリマが特に好ましい。
【０００６】ＭＷ３０００以下の固形樹脂としては、ロ
ジンやテルペンなどの天然物系樹脂、脂肪族、脂環族、
芳香族、クマロン・インデン、スチレン系などの重合系
樹脂、及びフェノールやキシレン系などの縮合系樹脂な
どがあり、これらの変性体や誘導体がある。これらは単
独もしくは２種類以上混合して用いることができる。こ
れらは接着剤系の凝集力を高める点から軟化点４０℃以
上の固形物が好ましい。これら固形樹脂は、組成物のタ
ックの付与に有効であり、加えて接着面へのぬれ性向上
による接着力の向上効果もある。ＭＷ３０００以上では
組成物中への相溶性が低下し、また溶剤による補修性が
低下するので、ＭＷ２０００以下が好ましい。これら固
形樹脂はＯＨ基やＣＯＯＨ基などの極性基を有すると、
接着性が向上しより好ましい。
ジンやテルペンなどの天然物系樹脂、脂肪族、脂環族、
芳香族、クマロン・インデン、スチレン系などの重合系
樹脂、及びフェノールやキシレン系などの縮合系樹脂な
どがあり、これらの変性体や誘導体がある。これらは単
独もしくは２種類以上混合して用いることができる。こ
れらは接着剤系の凝集力を高める点から軟化点４０℃以
上の固形物が好ましい。これら固形樹脂は、組成物のタ
ックの付与に有効であり、加えて接着面へのぬれ性向上
による接着力の向上効果もある。ＭＷ３０００以上では
組成物中への相溶性が低下し、また溶剤による補修性が
低下するので、ＭＷ２０００以下が好ましい。これら固
形樹脂はＯＨ基やＣＯＯＨ基などの極性基を有すると、
接着性が向上しより好ましい。
【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂は、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、Ｄ等から誘
導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒ
ドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラック
から誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であ
り、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、脂
環式、複素環式などの１分子内に２個以上のオキシラン
基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これら
は単独又は２種類以上混合して用いることが可能であ
る。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+ 、Ｃ
ｌ- など）や、加水分解性塩素などを３００ｐｐｍ以下
に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグ
レーション防止のために好ましい。
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、Ｄ等から誘
導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒ
ドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラック
から誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であ
り、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、脂
環式、複素環式などの１分子内に２個以上のオキシラン
基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これら
は単独又は２種類以上混合して用いることが可能であ
る。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+ 、Ｃ
ｌ- など）や、加水分解性塩素などを３００ｐｐｍ以下
に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグ
レーション防止のために好ましい。
【０００８】上記したエポキシ樹脂の中では、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く
入手可能で、接着性や反応性などを任意に設定できるこ
とから好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂は、粘度が特に低いことから他の高分子量物との組み
合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であ
り粘着性も得やすいこと、補修性に優れることから特に
好ましい。また、１分子内に３個以上のオキシラン基を
有するいわゆる多官能エポキシ樹脂も、組成物の架橋密
度を向上し耐熱性が向上するので好ましいが、溶剤によ
る補修性を保つために組成物中に占める割合を３０％以
下として使用できる。
ノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く
入手可能で、接着性や反応性などを任意に設定できるこ
とから好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂は、粘度が特に低いことから他の高分子量物との組み
合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であ
り粘着性も得やすいこと、補修性に優れることから特に
好ましい。また、１分子内に３個以上のオキシラン基を
有するいわゆる多官能エポキシ樹脂も、組成物の架橋密
度を向上し耐熱性が向上するので好ましいが、溶剤によ
る補修性を保つために組成物中に占める割合を３０％以
下として使用できる。
【０００９】潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、
ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイ
ミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドなど、及びこ
れらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混
合体として使用できる。これらはアニオン又はカチオン
重合型などのいわゆるイオン重合性の触媒型硬化剤であ
り、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少な
くて良いことから好ましい。硬化剤としてはその他に、
アミン類、メルカプタン、フェノール、酸無水物等の適
用や前記触媒型硬化剤との併用も可能である。
ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイ
ミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドなど、及びこ
れらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混
合体として使用できる。これらはアニオン又はカチオン
重合型などのいわゆるイオン重合性の触媒型硬化剤であ
り、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少な
くて良いことから好ましい。硬化剤としてはその他に、
アミン類、メルカプタン、フェノール、酸無水物等の適
用や前記触媒型硬化剤との併用も可能である。
【００１０】長期保存性と速硬化性という矛盾した特性
の両立が要求される本発明の好ましい形態としては、こ
れらの硬化剤を核としポリウレタン系、ポリエステル系
等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸
カルシウム等の無機物で被覆したマイクロカプセル型で
あることが好ましい。カプセル型硬化剤の使用に当たっ
て注意すべき点は、カプセルの粒径を例えばフィルム状
接着剤の厚みよりも小さくして保存時のカプセル破壊を
防止することや、カプセルの被覆層の材質を組成物や溶
剤などに対して耐性のあるものとすることである。
の両立が要求される本発明の好ましい形態としては、こ
れらの硬化剤を核としポリウレタン系、ポリエステル系
等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸
カルシウム等の無機物で被覆したマイクロカプセル型で
あることが好ましい。カプセル型硬化剤の使用に当たっ
て注意すべき点は、カプセルの粒径を例えばフィルム状
接着剤の厚みよりも小さくして保存時のカプセル破壊を
防止することや、カプセルの被覆層の材質を組成物や溶
剤などに対して耐性のあるものとすることである。
【００１１】本発明の硬化剤の活性温度は５０〜２００
℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。活性温
度はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、エポキシ樹脂
と硬化剤の配合物を試料として、室温から１０℃／分で
昇温させた時の発熱ピーク温度を示す。
℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。活性温
度はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、エポキシ樹脂
と硬化剤の配合物を試料として、室温から１０℃／分で
昇温させた時の発熱ピーク温度を示す。
【００１２】組成物中に占める窒素基含有ゴムとＯＨ基
含有ポリマとＭＷ３０００以下の固形樹脂との合計割合
は、１０〜６０％程度であり、１５〜５５％がより好ま
しい。この量が少ないと溶剤による補修性が不足し、多
いと接続部の信頼性が不足する。上記で得た接着剤組成
物中には、通常の添加剤などとして例えば、充填剤、軟
化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソ
トロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメ
ラミン樹脂、イソシアネート類などの硬化剤などを含有
することもできる。これらの中では、導電粒子やシリカ
などの充填剤及びシラン、チタン、クロム、ジルコニウ
ム、アルミニウムなどの各系のカップリング剤が特に有
用である。
含有ポリマとＭＷ３０００以下の固形樹脂との合計割合
は、１０〜６０％程度であり、１５〜５５％がより好ま
しい。この量が少ないと溶剤による補修性が不足し、多
いと接続部の信頼性が不足する。上記で得た接着剤組成
物中には、通常の添加剤などとして例えば、充填剤、軟
化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソ
トロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメ
ラミン樹脂、イソシアネート類などの硬化剤などを含有
することもできる。これらの中では、導電粒子やシリカ
などの充填剤及びシラン、チタン、クロム、ジルコニウ
ム、アルミニウムなどの各系のカップリング剤が特に有
用である。
【００１３】導電粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら及
び非導電のガラス、セラミック、プラスチック等に前記
した導電層を被覆などにより形成したものでも良い。さ
らに、前記したような導電粒子を絶縁層で被覆してなる
絶縁被覆粒子や導電粒子と絶縁被覆粒子の併用、及び導
電粒子と非導電性プラスチック粒子などの絶縁粒子との
併用なども、接続回路の高精細化手段として極めて有用
である。前記した各種粒子は単独もしくは２種以上複合
して、種々の目的に応じて用いることができる。プラス
チックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加
圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積
が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電粒子は０
〜３０体積％の広範囲で用途により使い分ける。カップ
リング剤としては、アミノ基やエポキシ基、含有物が接
着性の向上の点から特に好ましい。
ｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら及
び非導電のガラス、セラミック、プラスチック等に前記
した導電層を被覆などにより形成したものでも良い。さ
らに、前記したような導電粒子を絶縁層で被覆してなる
絶縁被覆粒子や導電粒子と絶縁被覆粒子の併用、及び導
電粒子と非導電性プラスチック粒子などの絶縁粒子との
併用なども、接続回路の高精細化手段として極めて有用
である。前記した各種粒子は単独もしくは２種以上複合
して、種々の目的に応じて用いることができる。プラス
チックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加
圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積
が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電粒子は０
〜３０体積％の広範囲で用途により使い分ける。カップ
リング剤としては、アミノ基やエポキシ基、含有物が接
着性の向上の点から特に好ましい。
【００１４】本発明の接着剤組成物は一液型接着剤とし
て、中でもフィルム状接着剤として特に有用である。こ
の場合、例えば上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいは
エマルションの場合の分散液などとして液状化して、離
型紙などの剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の
基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、
硬化剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤あるいは分散液等
を除去すればよい。溶剤の沸点は１５０℃以下が適用で
きる。沸点が１５０℃を超すと乾燥に高温を要し、潜在
性硬化剤の活性温度に近いことから潜在性の低下を招
き、低温では乾燥時の作業性が低下する。このため沸点
が６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好
ましい。
て、中でもフィルム状接着剤として特に有用である。こ
の場合、例えば上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいは
エマルションの場合の分散液などとして液状化して、離
型紙などの剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の
基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、
硬化剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤あるいは分散液等
を除去すればよい。溶剤の沸点は１５０℃以下が適用で
きる。沸点が１５０℃を超すと乾燥に高温を要し、潜在
性硬化剤の活性温度に近いことから潜在性の低下を招
き、低温では乾燥時の作業性が低下する。このため沸点
が６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好
ましい。
【００１５】本発明で得た接着剤組成物を用い、窒素基
含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とを分離
形成し、前記層のいずれかにエポキシ樹脂および／また
は潜在性硬化剤を含有一体化してなる積層フィルムとす
ることも可能である。窒素基含有ゴム及びＯＨ基含有ポ
リマはそれぞれ高分子量なので、エポキシ樹脂および／
または潜在性硬化剤及びその他の配合剤の含有によって
もフィルム形成性に優れる。
含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とを分離
形成し、前記層のいずれかにエポキシ樹脂および／また
は潜在性硬化剤を含有一体化してなる積層フィルムとす
ることも可能である。窒素基含有ゴム及びＯＨ基含有ポ
リマはそれぞれ高分子量なので、エポキシ樹脂および／
または潜在性硬化剤及びその他の配合剤の含有によって
もフィルム形成性に優れる。
【００１６】本発明で得た接着剤組成物を用いた回路や
電極の接続について説明する。この方法は、接着剤組成
物を基板上の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧によ
り両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法で
ある。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、
セラミックなどの無機物、ポリイミド、ポリカーボネー
トなどの有機物、ガラス／エポキシなどのこれら複合体
の各組合わせが適用できる。積層フィルムの場合には、
接着時に接着性と補修性を考慮して接着面の材質を決定
する。
電極の接続について説明する。この方法は、接着剤組成
物を基板上の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧によ
り両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法で
ある。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、
セラミックなどの無機物、ポリイミド、ポリカーボネー
トなどの有機物、ガラス／エポキシなどのこれら複合体
の各組合わせが適用できる。積層フィルムの場合には、
接着時に接着性と補修性を考慮して接着面の材質を決定
する。
【００１７】
【作用】本発明によれば、Ｔｇが０℃以下の窒素基含有
ゴムと、ＭＷ１万以上のＯＨ基含有ポリマとＭＷ３００
０以下の固形樹脂とエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を必
須とする接着剤組成物を用いることにより、接続部の信
頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能である。
この理由は、Ｔｇが０℃以下の窒素基含有ゴムが可とう
性と接着性、ＭＷ１万以上のＯＨ基含有ポリマが接着
性、ＭＷ３０００以下の固形樹脂が溶剤溶解性、エポキ
シ樹脂及び潜在性硬化剤による硬化後の耐熱性の向上、
潜在性硬化剤による保存性と、それぞれ機能を分離する
ことで総合的なバランスが得られるものと考えられる。
ゴムと、ＭＷ１万以上のＯＨ基含有ポリマとＭＷ３００
０以下の固形樹脂とエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を必
須とする接着剤組成物を用いることにより、接続部の信
頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能である。
この理由は、Ｔｇが０℃以下の窒素基含有ゴムが可とう
性と接着性、ＭＷ１万以上のＯＨ基含有ポリマが接着
性、ＭＷ３０００以下の固形樹脂が溶剤溶解性、エポキ
シ樹脂及び潜在性硬化剤による硬化後の耐熱性の向上、
潜在性硬化剤による保存性と、それぞれ機能を分離する
ことで総合的なバランスが得られるものと考えられる。
【００１８】一方、エポキシ樹脂硬化物を海とした時、
高分子量であり架橋密度の低い窒素基含有ゴムとＯＨ基
含有ポリマは、その極性基により金属や酸化金属で構成
される回路類表面に高濃度に吸着形成されて、厚み方向
に傾斜的に存在するものと考えられる。そのため接着界
面は、架橋度の低い窒素基含有ゴムおよび／またはＯＨ
基含有ポリマの高濃度層であるため、比較的低分子量の
固形樹脂の作用とも合わせて汎用溶剤により容易に膨潤
または溶解し、あるいはこの部分がきっかけとなり、海
状の硬化物をも膨潤または溶解し補修可能となる。この
厚み方向に傾斜的に存在する作用効果を、より簡単に得
るのが窒素基含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含
む層とを分離して形成し、前記層のいずれかにエポキシ
樹脂および／または潜在性硬化剤を含有一体化してなる
積層フィルムである。この場合、汎用溶剤により容易に
膨潤または溶解する層が回路表面に高濃度に接続時から
存在するので、さらに容易に補修が可能である。さら
に、本積層フィルムによれば、エポキシ樹脂と潜在性硬
化剤を分離形成して保存性をさらに向上させたり、窒素
基含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とで流
動性を変化させて接続時に発生する気泡を抑制すること
もできる。
高分子量であり架橋密度の低い窒素基含有ゴムとＯＨ基
含有ポリマは、その極性基により金属や酸化金属で構成
される回路類表面に高濃度に吸着形成されて、厚み方向
に傾斜的に存在するものと考えられる。そのため接着界
面は、架橋度の低い窒素基含有ゴムおよび／またはＯＨ
基含有ポリマの高濃度層であるため、比較的低分子量の
固形樹脂の作用とも合わせて汎用溶剤により容易に膨潤
または溶解し、あるいはこの部分がきっかけとなり、海
状の硬化物をも膨潤または溶解し補修可能となる。この
厚み方向に傾斜的に存在する作用効果を、より簡単に得
るのが窒素基含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含
む層とを分離して形成し、前記層のいずれかにエポキシ
樹脂および／または潜在性硬化剤を含有一体化してなる
積層フィルムである。この場合、汎用溶剤により容易に
膨潤または溶解する層が回路表面に高濃度に接続時から
存在するので、さらに容易に補修が可能である。さら
に、本積層フィルムによれば、エポキシ樹脂と潜在性硬
化剤を分離形成して保存性をさらに向上させたり、窒素
基含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とで流
動性を変化させて接続時に発生する気泡を抑制すること
もできる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。 実施例１〜６及び比較例１〜４ （１）窒素基含有ゴム ブチルアクリレート２５重量部、エチルアクリレート６
５重量部、アクリロニトリル１０重量部を主モノマ成分
とし、アクリル酸１．５重量部、ヒドロキシルエチルメ
タアクリレート１重量部を官能基成分としたモノマをパ
ール重合により重合し、アクリル系共重合体を得た（ア
クリルと略）。この共重合体をトルエンに溶解し固形分
１０％の溶液とした。この共重合体の粘弾性測定による
ｔａｎδピークのＴｇは−２０℃、ＭＷは４０万（ＧＰ
Ｃ法によるスチレン換算値）であった。一方、カルボキ
シル変性ニトリルゴム（Ｔｇ−４８℃、ＭＷ１０万、Ｃ
ＮＢＲと略）をトルエンに溶解し固形分１０％の溶液と
した。 （２）組成物の作製 バイロン１０３（熱可塑性ポリエステル樹脂、分子量２
０，０００、水酸基含有、東洋紡株式会社製商品名、１
０３と略）をトルエン／ジオキサン＝５０／５０（重量
比）の混合溶剤に溶解して固形分５０％の溶液とした。
エピコートＹＬ−９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型高純度
液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１１０ｐｐ
ｍ、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、９８３Ｕと
略）と、ＹＳポリスタＳ１４５（テルペンフェノール樹
脂、軟化点１４５℃、ＭＷ１１００、ヤスハラケミカル
株式会社製商品名、Ｓ１４５と略）をそれぞれトルエン
に溶解し固形分５０％の溶液とした。これらおよび前記
窒素基含有ゴム溶液とを、表１に示す組み合わせの固形
分比となるように混合した。次いで潜在性硬化剤とし
て、ノバキュア３７４２（イミダゾール変性体を核と
し、その表面をポリウレタンで被覆してなる平均粒径２
μｍのマイクロカプセル型硬化剤をビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂中に分散、活性温度１２４℃、旭化成
工業株式会社製商品名、３７４２と略）を、固形分比で
３０％となるように混合した。上記混合液の固形分１０
０重量部に対し、０．５重量部のイソシアネート系シラ
ンカップリング剤と、２体積部の導電粒子（平均粒径５
μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合樹脂球の表面
に金属薄層を有する、プラと略）を添加攪拌し、ポリテ
トラフルオロエチレンフィルム（セパレータ）上にロー
ルコータを用いて塗布後、１００℃１０分の乾燥によ
り、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。 （３）評価 このフィルム状物を用いて、ライン幅４０μｍ、ピッチ
８０μｍ、厚み２０μｍの銅回路上に錫の薄層を有する
フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み１．１ｍｍのガラス板
とを回路の位置合わせ後、１７０℃−３０ｋｇ／ｍｍ2
−２０秒により幅２ｍｍで接続した。この際、あらかじ
めＦＰＣ上にフィルム状物を貼り付け後７０℃−５ｋｇ
／ｍｍ2−５秒の仮接続を行い、次いでセパレータを剥
離してＩＴＯとの接続を行った。結果を表１に示す。表
１において、補修性は上記接続部のＦＰＣをＩＴＯから
剥離し、ＩＴＯ上に残存する一定面積（２０×２ｍｍ）
の接着剤をアセトンを浸漬した綿棒で拭き取るのに要し
た時間である。また、信頼性は８５℃８５％ＲＨ−５０
０ｈ後の接続抵抗値であり、ＦＰＣの隣接回路の抵抗２
００点のｘ＋３σで示した。表１から実施例１〜６はい
ずれも良好な補修性と信頼性の両立を得た。一方、比較
例１は窒素基含有ゴムを有しないため、比較例２、４は
ＯＨ基含有ポリマを有しないため、比較例３は固形樹脂
を有しないため、それぞれ補修性と信頼性の両立性に劣
った。
する。 実施例１〜６及び比較例１〜４ （１）窒素基含有ゴム ブチルアクリレート２５重量部、エチルアクリレート６
５重量部、アクリロニトリル１０重量部を主モノマ成分
とし、アクリル酸１．５重量部、ヒドロキシルエチルメ
タアクリレート１重量部を官能基成分としたモノマをパ
ール重合により重合し、アクリル系共重合体を得た（ア
クリルと略）。この共重合体をトルエンに溶解し固形分
１０％の溶液とした。この共重合体の粘弾性測定による
ｔａｎδピークのＴｇは−２０℃、ＭＷは４０万（ＧＰ
Ｃ法によるスチレン換算値）であった。一方、カルボキ
シル変性ニトリルゴム（Ｔｇ−４８℃、ＭＷ１０万、Ｃ
ＮＢＲと略）をトルエンに溶解し固形分１０％の溶液と
した。 （２）組成物の作製 バイロン１０３（熱可塑性ポリエステル樹脂、分子量２
０，０００、水酸基含有、東洋紡株式会社製商品名、１
０３と略）をトルエン／ジオキサン＝５０／５０（重量
比）の混合溶剤に溶解して固形分５０％の溶液とした。
エピコートＹＬ−９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型高純度
液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１１０ｐｐ
ｍ、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、９８３Ｕと
略）と、ＹＳポリスタＳ１４５（テルペンフェノール樹
脂、軟化点１４５℃、ＭＷ１１００、ヤスハラケミカル
株式会社製商品名、Ｓ１４５と略）をそれぞれトルエン
に溶解し固形分５０％の溶液とした。これらおよび前記
窒素基含有ゴム溶液とを、表１に示す組み合わせの固形
分比となるように混合した。次いで潜在性硬化剤とし
て、ノバキュア３７４２（イミダゾール変性体を核と
し、その表面をポリウレタンで被覆してなる平均粒径２
μｍのマイクロカプセル型硬化剤をビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂中に分散、活性温度１２４℃、旭化成
工業株式会社製商品名、３７４２と略）を、固形分比で
３０％となるように混合した。上記混合液の固形分１０
０重量部に対し、０．５重量部のイソシアネート系シラ
ンカップリング剤と、２体積部の導電粒子（平均粒径５
μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合樹脂球の表面
に金属薄層を有する、プラと略）を添加攪拌し、ポリテ
トラフルオロエチレンフィルム（セパレータ）上にロー
ルコータを用いて塗布後、１００℃１０分の乾燥によ
り、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。 （３）評価 このフィルム状物を用いて、ライン幅４０μｍ、ピッチ
８０μｍ、厚み２０μｍの銅回路上に錫の薄層を有する
フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み１．１ｍｍのガラス板
とを回路の位置合わせ後、１７０℃−３０ｋｇ／ｍｍ2
−２０秒により幅２ｍｍで接続した。この際、あらかじ
めＦＰＣ上にフィルム状物を貼り付け後７０℃−５ｋｇ
／ｍｍ2−５秒の仮接続を行い、次いでセパレータを剥
離してＩＴＯとの接続を行った。結果を表１に示す。表
１において、補修性は上記接続部のＦＰＣをＩＴＯから
剥離し、ＩＴＯ上に残存する一定面積（２０×２ｍｍ）
の接着剤をアセトンを浸漬した綿棒で拭き取るのに要し
た時間である。また、信頼性は８５℃８５％ＲＨ−５０
０ｈ後の接続抵抗値であり、ＦＰＣの隣接回路の抵抗２
００点のｘ＋３σで示した。表１から実施例１〜６はい
ずれも良好な補修性と信頼性の両立を得た。一方、比較
例１は窒素基含有ゴムを有しないため、比較例２、４は
ＯＨ基含有ポリマを有しないため、比較例３は固形樹脂
を有しないため、それぞれ補修性と信頼性の両立性に劣
った。
【００２０】実施例７〜１０ 実施例３と同様であるが、表１に示すようにＯＨ基含有
ＭＷ１万以上のポリマ材料の種類を変えた。ここに用い
た材料は、パラプレンＰ２５Ｍ（ポリウレタン樹脂、日
本エラストラン株式会社製商品名、２５Ｍと略）、ブチ
ラール３０００Ｋ（ポリビニルアセタール樹脂、電気化
学工業株式会社製商品名、３０００と略）、ＰＫＨＡ
（フェノキシ樹脂、ユニオンカーバイト株式会社製商品
名）、ＣＭ８０００（可溶性ナイロン樹脂、東レ株式会
社製商品名、８０００と略）である。実施例１〜６と同
様に評価した結果を表１に示す。実施例７〜１０はいず
れも良好な補修性と信頼性の両立を得た。
ＭＷ１万以上のポリマ材料の種類を変えた。ここに用い
た材料は、パラプレンＰ２５Ｍ（ポリウレタン樹脂、日
本エラストラン株式会社製商品名、２５Ｍと略）、ブチ
ラール３０００Ｋ（ポリビニルアセタール樹脂、電気化
学工業株式会社製商品名、３０００と略）、ＰＫＨＡ
（フェノキシ樹脂、ユニオンカーバイト株式会社製商品
名）、ＣＭ８０００（可溶性ナイロン樹脂、東レ株式会
社製商品名、８０００と略）である。実施例１〜６と同
様に評価した結果を表１に示す。実施例７〜１０はいず
れも良好な補修性と信頼性の両立を得た。
【００２１】実施例１１ 実施例２の材料を用いて、窒素基含有ゴムを含む層とＯ
Ｈ基含有のポリマを含む層とを分離形成した。アクリル
とＳ１４５と３７４２の各溶液を固形分１０／１０／３
０となるように混合した。この混合液をセパレータ上に
ロールコータを用いて塗布後、１００℃１０分の乾燥に
より接着剤層の厚みが１０μｍのフィルム状物Ａを得
た。一方、１０３と９８３Ｕとを固形分比３０／２０と
なるように混合し、さらに０．５重量部のエポキシ系シ
ランカップリング剤と、２体積部の導電粒子（プラ）を
添加攪拌し、同様に厚みが１０μｍのフィルム状物Ｂを
得た。ＡとＢフィルムを接着剤面が重なるようにして加
圧ロールにより積層した。この時、アクリルとＳ１４５
と３７４２組成物の有する粘着性により、室温で容易に
積層可能であった。フィルム状物Ｂのセパレータを剥離
してＦＰＣと接続し、次いでフィルム状物Ａのセパレー
タを剥離して回路の位置合わせ後、ＩＴＯとの接続を行
った。実施例１〜６と同様に評価した結果を表１に示
す。本実施例も良好な補修性と信頼性の両立を得た。本
実施例では特にＩＴＯ回路面の溶剤補修性に極めて優れ
ていた。
Ｈ基含有のポリマを含む層とを分離形成した。アクリル
とＳ１４５と３７４２の各溶液を固形分１０／１０／３
０となるように混合した。この混合液をセパレータ上に
ロールコータを用いて塗布後、１００℃１０分の乾燥に
より接着剤層の厚みが１０μｍのフィルム状物Ａを得
た。一方、１０３と９８３Ｕとを固形分比３０／２０と
なるように混合し、さらに０．５重量部のエポキシ系シ
ランカップリング剤と、２体積部の導電粒子（プラ）を
添加攪拌し、同様に厚みが１０μｍのフィルム状物Ｂを
得た。ＡとＢフィルムを接着剤面が重なるようにして加
圧ロールにより積層した。この時、アクリルとＳ１４５
と３７４２組成物の有する粘着性により、室温で容易に
積層可能であった。フィルム状物Ｂのセパレータを剥離
してＦＰＣと接続し、次いでフィルム状物Ａのセパレー
タを剥離して回路の位置合わせ後、ＩＴＯとの接続を行
った。実施例１〜６と同様に評価した結果を表１に示
す。本実施例も良好な補修性と信頼性の両立を得た。本
実施例では特にＩＴＯ回路面の溶剤補修性に極めて優れ
ていた。
【００２２】実施例１２〜１５ 実施例１１と同様であるが、１０３の代わりに実施例７
〜１０のＯＨ基含有ポリマ材料を用いた。各実施例とも
良好な補修性と信頼性の両立を得た。
〜１０のＯＨ基含有ポリマ材料を用いた。各実施例とも
良好な補修性と信頼性の両立を得た。
【００２３】実施例１６〜１７ 実施例３と同様配合（実施例１６）と、この配合から導
電粒子を除去した配合（実施例１７）を用いた。これら
の配合物をセパレータ上にロールコータを用いて塗布
後、１００℃１０分の乾燥により溶剤を除去し、接着剤
層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。一方、ガラ
ス板上に半導体チップ（３×１０ｍｍ、高さ０．５ｍ
ｍ、主面の４辺周囲にバンプと呼ばれる５０μｍ角、高
さ２０μｍの突起した金電極が形成）のバンプ配置と対
応した接続端子を有するＩＴＯ回路を形成した配線板を
用意した。半導体チップのバンプ面と配線板の回路との
間に前記フィルムを載置した。この時各フィルムは、室
温で粘着性を有しておりバンプ面に簡単に仮接続でき
た。この後セバレータを剥離し、ガラス回路とバンプの
位置合わせを行い、次いで１７０℃−３０ｇ／バンプ−
２０秒の加熱加圧で接続した。
電粒子を除去した配合（実施例１７）を用いた。これら
の配合物をセパレータ上にロールコータを用いて塗布
後、１００℃１０分の乾燥により溶剤を除去し、接着剤
層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。一方、ガラ
ス板上に半導体チップ（３×１０ｍｍ、高さ０．５ｍ
ｍ、主面の４辺周囲にバンプと呼ばれる５０μｍ角、高
さ２０μｍの突起した金電極が形成）のバンプ配置と対
応した接続端子を有するＩＴＯ回路を形成した配線板を
用意した。半導体チップのバンプ面と配線板の回路との
間に前記フィルムを載置した。この時各フィルムは、室
温で粘着性を有しておりバンプ面に簡単に仮接続でき
た。この後セバレータを剥離し、ガラス回路とバンプの
位置合わせを行い、次いで１７０℃−３０ｇ／バンプ−
２０秒の加熱加圧で接続した。
【００２４】上記接続品は、接続部への気泡混入がなか
った。接続品の導通チェックを行ったところいずれも良
好な接続であり、バンプ間のショートもなかった。さら
にＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）−１２１℃−
１００ｈ後も、各例とも良好だった。接続部断面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１６ではプラス
チック粒子が加圧方向に潰されるように、実施例１７で
は一部のバンプが変形して平坦性を得て接続端子と良く
接触していた。これらのことから、両実施例ともバンプ
高さのバラツキに対応可能であった。各実施例の接続品
を接着剤硬化物のＴｇ１２５℃より高い１５０℃に加熱
し、硬化物の凝集力を低下させて半導体チップを配線板
から剥離後、アセトン中に浸漬し５分後に洗浄したとこ
ろ、接着剤の除去が可能であった。また、別途各実施例
の接続品をメチルエチルケトン／テトラハイドロフラン
／トルエン＝３５／３５／３０（重量比）及びメチルエ
チルケトン／ジメチルホルムアミド／リグロイン＝５０
／３０／２０（重量比）よりなる混合溶剤中に浸漬し３
０分後に観察したところ、両浸漬品とも半導体チップは
配線板から剥離し残存した接着剤は膨潤していた。半導
体チップと配線板をメタノール含浸布で洗浄したところ
接着剤の除去が容易であった。
った。接続品の導通チェックを行ったところいずれも良
好な接続であり、バンプ間のショートもなかった。さら
にＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）−１２１℃−
１００ｈ後も、各例とも良好だった。接続部断面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１６ではプラス
チック粒子が加圧方向に潰されるように、実施例１７で
は一部のバンプが変形して平坦性を得て接続端子と良く
接触していた。これらのことから、両実施例ともバンプ
高さのバラツキに対応可能であった。各実施例の接続品
を接着剤硬化物のＴｇ１２５℃より高い１５０℃に加熱
し、硬化物の凝集力を低下させて半導体チップを配線板
から剥離後、アセトン中に浸漬し５分後に洗浄したとこ
ろ、接着剤の除去が可能であった。また、別途各実施例
の接続品をメチルエチルケトン／テトラハイドロフラン
／トルエン＝３５／３５／３０（重量比）及びメチルエ
チルケトン／ジメチルホルムアミド／リグロイン＝５０
／３０／２０（重量比）よりなる混合溶剤中に浸漬し３
０分後に観察したところ、両浸漬品とも半導体チップは
配線板から剥離し残存した接着剤は膨潤していた。半導
体チップと配線板をメタノール含浸布で洗浄したところ
接着剤の除去が容易であった。
【００２５】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、接
続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能
な接着剤組成物を提供することができる。
続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能
な接着剤組成物を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 接着剤組成物及び積層フィルム
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば液晶パネル等に
おいて、２つの回路基板同士の電極間に形成し、両電極
を接続するのに好適な接着剤組成物に関する。
おいて、２つの回路基板同士の電極間に形成し、両電極
を接続するのに好適な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】２つの回路基板同士を接着すると共に、
これらの電極間に電気的導通を得る接着剤として、スチ
レン系やポリエステル系などの熱可塑性物質やエポキシ
系やシリコーン系などの熱硬化性物質が知られている。
この場合、接着剤中に導電性粒子を配合し、加圧により
接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば特開
昭５５−１０４００７号公報）と、導電性粒子を用いな
いで接続時の加圧により電極面の微細凹凸により電気接
続を得るもの（例えば特開昭６０−２６２４３０号公
報）がある。ところで、これらの接着剤による接続にお
いて、電気的接続不良であったり接続後に電子部品や回
路が不良になると、回路間を剥がすなどして接着剤を溶
剤などで除去後に再度良品を接着剤により接続すること
が行われている。この場合、微細回路や電極上の接着剤
を汎用溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、テトラハイドロフラン、アルコールなど）を用
いて、周辺部に悪影響を与えず、迅速かつ容易に除去で
きることが重要である。接着剤が熱硬化性物質などの場
合、溶剤として例えば、塩化メチレンと酸などよりなる
いわゆるエポキシ剥離剤を用いる場合が多い。
これらの電極間に電気的導通を得る接着剤として、スチ
レン系やポリエステル系などの熱可塑性物質やエポキシ
系やシリコーン系などの熱硬化性物質が知られている。
この場合、接着剤中に導電性粒子を配合し、加圧により
接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば特開
昭５５−１０４００７号公報）と、導電性粒子を用いな
いで接続時の加圧により電極面の微細凹凸により電気接
続を得るもの（例えば特開昭６０−２６２４３０号公
報）がある。ところで、これらの接着剤による接続にお
いて、電気的接続不良であったり接続後に電子部品や回
路が不良になると、回路間を剥がすなどして接着剤を溶
剤などで除去後に再度良品を接着剤により接続すること
が行われている。この場合、微細回路や電極上の接着剤
を汎用溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、テトラハイドロフラン、アルコールなど）を用
いて、周辺部に悪影響を与えず、迅速かつ容易に除去で
きることが重要である。接着剤が熱硬化性物質などの場
合、溶剤として例えば、塩化メチレンと酸などよりなる
いわゆるエポキシ剥離剤を用いる場合が多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】回路接続部の信頼性、
即ち耐熱性、耐湿性などを考慮した場合、エポキシ系な
どの熱硬化性接着剤が有効である。しかしながら、この
場合の補修方法は、エポキシ剥離剤などの強烈な溶剤を
用いることが一般的である。この場合、再接続部への酸
やハロゲン化物の影響により、回路の腐食や電食が発生
し接続部の信頼性が低下する。一方、熱可塑性接着剤の
場合には耐熱性が不足し、やはり接続部の信頼性が低下
する。本発明は、接続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤に
より容易に補修可能な接着剤組成物を提供するものであ
る。
即ち耐熱性、耐湿性などを考慮した場合、エポキシ系な
どの熱硬化性接着剤が有効である。しかしながら、この
場合の補修方法は、エポキシ剥離剤などの強烈な溶剤を
用いることが一般的である。この場合、再接続部への酸
やハロゲン化物の影響により、回路の腐食や電食が発生
し接続部の信頼性が低下する。一方、熱可塑性接着剤の
場合には耐熱性が不足し、やはり接続部の信頼性が低下
する。本発明は、接続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤に
より容易に補修可能な接着剤組成物を提供するものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が０℃以下の窒素基含有ゴムと、重量平均分
子量（ＭＷ）が１万以上のＯＨ基含有ポリマと重量平均
分子量が３０００以下の固形樹脂とエポキシ樹脂及び潜
在性硬化剤を必須とする接着剤組成物、及び窒素基含有
ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とを分離して
形成し、少なくとも前記層のいずれかにエポキシ樹脂お
よび／または潜在性硬化剤を含有一体化してなる積層フ
ィルムに関する。本発明で用いるＴｇが０℃以下の窒素
基含有ゴムは、窒素基としてニトリルを有するものが代
表的であり、例えばアクリルゴム、ニトリルゴムがあ
る。Ｔｇは硬化前の組成物のタックに影響し、低い方が
所望のタックを広範囲に得やすく、−１０℃以下がより
好ましい。組成物の適度のタックは、回路接続時の位置
合わせ性が容易であり作業性が向上するので好ましい。
これらの分子量は１０万以上が好適であり、さらに好ま
しくは３０万〜１２０万である。分子量が小さいと接着
剤系の凝集力が低下し高接着力が得にくい。大きすぎる
と他の成分との相溶性が低下し取り扱い難くなる。な
お、本発明でいう分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ法
によるスチレン換算値）である。これらの窒素基含有ゴ
ムは、水酸基やカルボキシル基などの極性基を含有する
と、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観や特性
を有するフィルムの得られることや、硬化時の反応促進
による短時間硬化を得る点から好ましい。耐湿性の向上
の点からカルボキシル基含有物が特に好ましい。組成物
中に占める窒素基含有ゴムの割合は２％以上、好ましく
は３〜３０％、より好ましくは５〜２０％である。
度（Ｔｇ）が０℃以下の窒素基含有ゴムと、重量平均分
子量（ＭＷ）が１万以上のＯＨ基含有ポリマと重量平均
分子量が３０００以下の固形樹脂とエポキシ樹脂及び潜
在性硬化剤を必須とする接着剤組成物、及び窒素基含有
ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とを分離して
形成し、少なくとも前記層のいずれかにエポキシ樹脂お
よび／または潜在性硬化剤を含有一体化してなる積層フ
ィルムに関する。本発明で用いるＴｇが０℃以下の窒素
基含有ゴムは、窒素基としてニトリルを有するものが代
表的であり、例えばアクリルゴム、ニトリルゴムがあ
る。Ｔｇは硬化前の組成物のタックに影響し、低い方が
所望のタックを広範囲に得やすく、−１０℃以下がより
好ましい。組成物の適度のタックは、回路接続時の位置
合わせ性が容易であり作業性が向上するので好ましい。
これらの分子量は１０万以上が好適であり、さらに好ま
しくは３０万〜１２０万である。分子量が小さいと接着
剤系の凝集力が低下し高接着力が得にくい。大きすぎる
と他の成分との相溶性が低下し取り扱い難くなる。な
お、本発明でいう分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ法
によるスチレン換算値）である。これらの窒素基含有ゴ
ムは、水酸基やカルボキシル基などの極性基を含有する
と、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観や特性
を有するフィルムの得られることや、硬化時の反応促進
による短時間硬化を得る点から好ましい。耐湿性の向上
の点からカルボキシル基含有物が特に好ましい。組成物
中に占める窒素基含有ゴムの割合は２％以上、好ましく
は３〜３０％、より好ましくは５〜２０％である。
【０００５】ＯＨ基含有ポリマについて説明する。これ
らポリマとしては、ポリビニルアセタール、フェノキ
シ、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンなどや
スチレン、塩化ビニル、オレフィン、エチレン−酢酸ビ
ニル、エチレン系アイオノマ、ポリアミド系などのポリ
マ類がある。分子量が１万以上である理由は、分子量の
大きい程フィルム形成性が容易に得られ、また接続時の
流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できるためで
あり、分子量１万５千以上８万以下がより好ましい。ま
た分子量が８万以下が好ましい理由は、他の樹脂との相
溶性を得るためである。これらの樹脂は水酸基（ＯＨ
基）やカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）などの極性基を含
有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観
や特性を有するフィルムの得られることや、硬化時の反
応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。短時
間硬化を得る点からＯＨ基含有ポリマが特に好ましい。
らポリマとしては、ポリビニルアセタール、フェノキ
シ、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンなどや
スチレン、塩化ビニル、オレフィン、エチレン−酢酸ビ
ニル、エチレン系アイオノマ、ポリアミド系などのポリ
マ類がある。分子量が１万以上である理由は、分子量の
大きい程フィルム形成性が容易に得られ、また接続時の
流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できるためで
あり、分子量１万５千以上８万以下がより好ましい。ま
た分子量が８万以下が好ましい理由は、他の樹脂との相
溶性を得るためである。これらの樹脂は水酸基（ＯＨ
基）やカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）などの極性基を含
有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観
や特性を有するフィルムの得られることや、硬化時の反
応促進による短時間硬化を得る点からも好ましい。短時
間硬化を得る点からＯＨ基含有ポリマが特に好ましい。
【０００６】ＭＷ３０００以下の固形樹脂としては、ロ
ジンやテルペンなどの天然物系樹脂、脂肪族、脂環族、
芳香族、クマロン・インデン、スチレン系などの重合系
樹脂、及びフェノールやキシレン系などの縮合系樹脂な
どがあり、これらの変性体や誘導体がある。これらは単
独もしくは２種類以上混合して用いることができる。こ
れらは接着剤系の凝集力を高める点から軟化点４０℃以
上の固形物が好ましい。これら固形樹脂は、組成物のタ
ックの付与に有効であり、加えて接着面へのぬれ性向上
による接着力の向上効果もある。ＭＷ３０００以上では
組成物中への相溶性が低下し、また溶剤による補修性が
低下するので、ＭＷ２０００以下が好ましい。これら固
形樹脂はＯＨ基やＣＯＯＨ基などの極性基を有すると、
接着性が向上しより好ましい。
ジンやテルペンなどの天然物系樹脂、脂肪族、脂環族、
芳香族、クマロン・インデン、スチレン系などの重合系
樹脂、及びフェノールやキシレン系などの縮合系樹脂な
どがあり、これらの変性体や誘導体がある。これらは単
独もしくは２種類以上混合して用いることができる。こ
れらは接着剤系の凝集力を高める点から軟化点４０℃以
上の固形物が好ましい。これら固形樹脂は、組成物のタ
ックの付与に有効であり、加えて接着面へのぬれ性向上
による接着力の向上効果もある。ＭＷ３０００以上では
組成物中への相溶性が低下し、また溶剤による補修性が
低下するので、ＭＷ２０００以下が好ましい。これら固
形樹脂はＯＨ基やＣＯＯＨ基などの極性基を有すると、
接着性が向上しより好ましい。
【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂は、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、Ｄ等から誘
導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒ
ドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラック
から誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であ
り、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、脂
環式、複素環式などの１分子内に２個以上のオキシラン
基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これら
は単独又は２種類以上混合して用いることが可能であ
る。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+ 、Ｃ
ｌ- など）や、加水分解性塩素などを３００ｐｐｍ以下
に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグ
レーション防止のために好ましい。
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、Ｄ等から誘
導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒ
ドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラック
から誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であ
り、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、脂
環式、複素環式などの１分子内に２個以上のオキシラン
基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これら
は単独又は２種類以上混合して用いることが可能であ
る。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+ 、Ｃ
ｌ- など）や、加水分解性塩素などを３００ｐｐｍ以下
に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグ
レーション防止のために好ましい。
【０００８】上記したエポキシ樹脂の中では、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く
入手可能で、接着性や反応性などを任意に設定できるこ
とから好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂は、粘度が特に低いことから他の高分子量物との組み
合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であ
り粘着性も得やすいこと、補修性に優れることから特に
好ましい。また、１分子内に３個以上のオキシラン基を
有するいわゆる多官能エポキシ樹脂も、組成物の架橋密
度を向上し耐熱性が向上するので好ましいが、溶剤によ
る補修性を保つために組成物中に占める割合を３０％以
下として使用できる。
ノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く
入手可能で、接着性や反応性などを任意に設定できるこ
とから好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂は、粘度が特に低いことから他の高分子量物との組み
合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であ
り粘着性も得やすいこと、補修性に優れることから特に
好ましい。また、１分子内に３個以上のオキシラン基を
有するいわゆる多官能エポキシ樹脂も、組成物の架橋密
度を向上し耐熱性が向上するので好ましいが、溶剤によ
る補修性を保つために組成物中に占める割合を３０％以
下として使用できる。
【０００９】潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、
ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイ
ミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドなど、及びこ
れらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混
合体として使用できる。これらはアニオン又はカチオン
重合型などのいわゆるイオン重合性の触媒型硬化剤であ
り、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少な
くて良いことから好ましい。硬化剤としてはその他に、
アミン類、メルカプタン、フェノール、酸無水物等の適
用や前記触媒型硬化剤との併用も可能である。
ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイ
ミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドなど、及びこ
れらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混
合体として使用できる。これらはアニオン又はカチオン
重合型などのいわゆるイオン重合性の触媒型硬化剤であ
り、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少な
くて良いことから好ましい。硬化剤としてはその他に、
アミン類、メルカプタン、フェノール、酸無水物等の適
用や前記触媒型硬化剤との併用も可能である。
【００１０】長期保存性と速硬化性という矛盾した特性
の両立が要求される本発明の好ましい形態としては、こ
れらの硬化剤を核としポリウレタン系、ポリエステル系
等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸
カルシウム等の無機物で被覆したマイクロカプセル型で
あることが好ましい。カプセル型硬化剤の使用に当たっ
て注意すべき点は、カプセルの粒径を例えばフィルム状
接着剤の厚みよりも小さくして保存時のカプセル破壊を
防止することや、カプセルの被覆層の材質を組成物や溶
剤などに対して耐性のあるものとすることである。
の両立が要求される本発明の好ましい形態としては、こ
れらの硬化剤を核としポリウレタン系、ポリエステル系
等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸
カルシウム等の無機物で被覆したマイクロカプセル型で
あることが好ましい。カプセル型硬化剤の使用に当たっ
て注意すべき点は、カプセルの粒径を例えばフィルム状
接着剤の厚みよりも小さくして保存時のカプセル破壊を
防止することや、カプセルの被覆層の材質を組成物や溶
剤などに対して耐性のあるものとすることである。
【００１１】本発明の硬化剤の活性温度は５０〜２００
℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。活性温
度はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、エポキシ樹脂
と硬化剤の配合物を試料として、室温から１０℃／分で
昇温させた時の発熱ピーク温度を示す。
℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。活性温
度はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、エポキシ樹脂
と硬化剤の配合物を試料として、室温から１０℃／分で
昇温させた時の発熱ピーク温度を示す。
【００１２】組成物中に占める窒素基含有ゴムとＯＨ基
含有ポリマとＭＷ３０００以下の固形樹脂との合計割合
は、１０〜６０％程度であり、１５〜５５％がより好ま
しい。この量が少ないと溶剤による補修性が不足し、多
いと接続部の信頼性が不足する。上記で得た接着剤組成
物中には、通常の添加剤などとして例えば、充填剤、軟
化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソ
トロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメ
ラミン樹脂、イソシアネート類などの硬化剤などを含有
することもできる。これらの中では、導電粒子やシリカ
などの充填剤及びシラン、チタン、クロム、ジルコニウ
ム、アルミニウムなどの各系のカップリング剤が特に有
用である。
含有ポリマとＭＷ３０００以下の固形樹脂との合計割合
は、１０〜６０％程度であり、１５〜５５％がより好ま
しい。この量が少ないと溶剤による補修性が不足し、多
いと接続部の信頼性が不足する。上記で得た接着剤組成
物中には、通常の添加剤などとして例えば、充填剤、軟
化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソ
トロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメ
ラミン樹脂、イソシアネート類などの硬化剤などを含有
することもできる。これらの中では、導電粒子やシリカ
などの充填剤及びシラン、チタン、クロム、ジルコニウ
ム、アルミニウムなどの各系のカップリング剤が特に有
用である。
【００１３】導電粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら及
び非導電のガラス、セラミック、プラスチック等に前記
した導電層を被覆などにより形成したものでも良い。さ
らに、前記したような導電粒子を絶縁層で被覆してなる
絶縁被覆粒子や導電粒子と絶縁被覆粒子の併用、及び導
電粒子と非導電性プラスチック粒子などの絶縁粒子との
併用なども、接続回路の高精細化手段として極めて有用
である。前記した各種粒子は単独もしくは２種以上複合
して、種々の目的に応じて用いることができる。プラス
チックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加
圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積
が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電粒子は０
〜３０体積％の広範囲で用途により使い分ける。カップ
リング剤としては、アミノ基やエポキシ基、含有物が接
着性の向上の点から特に好ましい。
ｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら及
び非導電のガラス、セラミック、プラスチック等に前記
した導電層を被覆などにより形成したものでも良い。さ
らに、前記したような導電粒子を絶縁層で被覆してなる
絶縁被覆粒子や導電粒子と絶縁被覆粒子の併用、及び導
電粒子と非導電性プラスチック粒子などの絶縁粒子との
併用なども、接続回路の高精細化手段として極めて有用
である。前記した各種粒子は単独もしくは２種以上複合
して、種々の目的に応じて用いることができる。プラス
チックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加
圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積
が増加し信頼性が向上するので好ましい。導電粒子は０
〜３０体積％の広範囲で用途により使い分ける。カップ
リング剤としては、アミノ基やエポキシ基、含有物が接
着性の向上の点から特に好ましい。
【００１４】本発明の接着剤組成物は一液型接着剤とし
て、中でもフィルム状接着剤として特に有用である。こ
の場合、例えば上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいは
エマルションの場合の分散液などとして液状化して、離
型紙などの剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の
基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、
硬化剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤あるいは分散液等
を除去すればよい。溶剤の沸点は１５０℃以下が適用で
きる。沸点が１５０℃を超すと乾燥に高温を要し、潜在
性硬化剤の活性温度に近いことから潜在性の低下を招
き、低温では乾燥時の作業性が低下する。このため沸点
が６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好
ましい。
て、中でもフィルム状接着剤として特に有用である。こ
の場合、例えば上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいは
エマルションの場合の分散液などとして液状化して、離
型紙などの剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の
基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、
硬化剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤あるいは分散液等
を除去すればよい。溶剤の沸点は１５０℃以下が適用で
きる。沸点が１５０℃を超すと乾燥に高温を要し、潜在
性硬化剤の活性温度に近いことから潜在性の低下を招
き、低温では乾燥時の作業性が低下する。このため沸点
が６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好
ましい。
【００１５】本発明で得た接着剤組成物を用い、窒素基
含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とを分離
形成し、前記層のいずれかにエポキシ樹脂および／また
は潜在性硬化剤を含有一体化してなる積層フィルムとす
ることも可能である。窒素基含有ゴム及びＯＨ基含有ポ
リマはそれぞれ高分子量なので、エポキシ樹脂および／
または潜在性硬化剤及びその他の配合剤の含有によって
もフィルム形成性に優れる。
含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とを分離
形成し、前記層のいずれかにエポキシ樹脂および／また
は潜在性硬化剤を含有一体化してなる積層フィルムとす
ることも可能である。窒素基含有ゴム及びＯＨ基含有ポ
リマはそれぞれ高分子量なので、エポキシ樹脂および／
または潜在性硬化剤及びその他の配合剤の含有によって
もフィルム形成性に優れる。
【００１６】本発明で得た接着剤組成物を用いた回路や
電極の接続について説明する。この方法は、接着剤組成
物を基板上の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧によ
り両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法で
ある。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、
セラミックなどの無機物、ポリイミド、ポリカーボネー
トなどの有機物、ガラス／エポキシなどのこれら複合体
の各組合わせが適用できる。積層フィルムの場合には、
接着時に接着性と補修性を考慮して接着面の材質を決定
する。
電極の接続について説明する。この方法は、接着剤組成
物を基板上の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧によ
り両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法で
ある。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、
セラミックなどの無機物、ポリイミド、ポリカーボネー
トなどの有機物、ガラス／エポキシなどのこれら複合体
の各組合わせが適用できる。積層フィルムの場合には、
接着時に接着性と補修性を考慮して接着面の材質を決定
する。
【００１７】
【作用】本発明によれば、Ｔｇが０℃以下の窒素基含有
ゴムと、ＭＷ１万以上のＯＨ基含有ポリマとＭＷ３００
０以下の固形樹脂とエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を必
須とする接着剤組成物を用いることにより、接続部の信
頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能である。
この理由は、Ｔｇが０℃以下の窒素基含有ゴムが可とう
性と接着性、ＭＷ１万以上のＯＨ基含有ポリマが接着
性、ＭＷ３０００以下の固形樹脂が溶剤溶解性、エポキ
シ樹脂及び潜在性硬化剤による硬化後の耐熱性の向上、
潜在性硬化剤による保存性と、それぞれ機能を分離する
ことで総合的なバランスが得られるものと考えられる。
ゴムと、ＭＷ１万以上のＯＨ基含有ポリマとＭＷ３００
０以下の固形樹脂とエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を必
須とする接着剤組成物を用いることにより、接続部の信
頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能である。
この理由は、Ｔｇが０℃以下の窒素基含有ゴムが可とう
性と接着性、ＭＷ１万以上のＯＨ基含有ポリマが接着
性、ＭＷ３０００以下の固形樹脂が溶剤溶解性、エポキ
シ樹脂及び潜在性硬化剤による硬化後の耐熱性の向上、
潜在性硬化剤による保存性と、それぞれ機能を分離する
ことで総合的なバランスが得られるものと考えられる。
【００１８】一方、エポキシ樹脂硬化物を海とした時、
高分子量であり架橋密度の低い窒素基含有ゴムとＯＨ基
含有ポリマは、その極性基により金属や酸化金属で構成
される回路類表面に高濃度に吸着形成されて、厚み方向
に傾斜的に存在するものと考えられる。そのため接着界
面は、架橋度の低い窒素基含有ゴムおよび／またはＯＨ
基含有ポリマの高濃度層であるため、比較的低分子量の
固形樹脂の作用とも合わせて汎用溶剤により容易に膨潤
または溶解し、あるいはこの部分がきっかけとなり、海
状の硬化物をも膨潤または溶解し補修可能となる。この
厚み方向に傾斜的に存在する作用効果を、より簡単に得
るのが窒素基含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含
む層とを分離して形成し、前記層のいずれかにエポキシ
樹脂および／または潜在性硬化剤を含有一体化してなる
積層フィルムである。この場合、汎用溶剤により容易に
膨潤または溶解する層が回路表面に高濃度に接続時から
存在するので、さらに容易に補修が可能である。さら
に、本積層フィルムによれば、エポキシ樹脂と潜在性硬
化剤を分離形成して保存性をさらに向上させたり、窒素
基含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とで流
動性を変化させて接続時に発生する気泡を抑制すること
もできる。
高分子量であり架橋密度の低い窒素基含有ゴムとＯＨ基
含有ポリマは、その極性基により金属や酸化金属で構成
される回路類表面に高濃度に吸着形成されて、厚み方向
に傾斜的に存在するものと考えられる。そのため接着界
面は、架橋度の低い窒素基含有ゴムおよび／またはＯＨ
基含有ポリマの高濃度層であるため、比較的低分子量の
固形樹脂の作用とも合わせて汎用溶剤により容易に膨潤
または溶解し、あるいはこの部分がきっかけとなり、海
状の硬化物をも膨潤または溶解し補修可能となる。この
厚み方向に傾斜的に存在する作用効果を、より簡単に得
るのが窒素基含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含
む層とを分離して形成し、前記層のいずれかにエポキシ
樹脂および／または潜在性硬化剤を含有一体化してなる
積層フィルムである。この場合、汎用溶剤により容易に
膨潤または溶解する層が回路表面に高濃度に接続時から
存在するので、さらに容易に補修が可能である。さら
に、本積層フィルムによれば、エポキシ樹脂と潜在性硬
化剤を分離形成して保存性をさらに向上させたり、窒素
基含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポリマを含む層とで流
動性を変化させて接続時に発生する気泡を抑制すること
もできる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。 実施例１〜６及び比較例１〜４ （１）窒素基含有ゴム ブチルアクリレート２５重量部、エチルアクリレート６
５重量部、アクリロニトリル１０重量部を主モノマ成分
とし、アクリル酸１．５重量部、ヒドロキシルエチルメ
タアクリレート１重量部を官能基成分としたモノマをパ
ール重合により重合し、アクリル系共重合体を得た（ア
クリルと略）。この共重合体をトルエンに溶解し固形分
１０％の溶液とした。この共重合体の粘弾性測定による
ｔａｎδピークのＴｇは−２０℃、ＭＷは４０万（ＧＰ
Ｃ法によるスチレン換算値）であった。一方、カルボキ
シル変性ニトリルゴム（Ｔｇ−４８℃、ＭＷ１０万、Ｃ
ＮＢＲと略）をトルエンに溶解し固形分１０％の溶液と
した。 （２）組成物の作製 バイロン１０３（熱可塑性ポリエステル樹脂、分子量２
０，０００、水酸基含有、東洋紡株式会社製商品名、１
０３と略）をトルエン／ジオキサン＝５０／５０（重量
比）の混合溶剤に溶解して固形分５０％の溶液とした。
エピコートＹＬ−９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型高純度
液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１１０ｐｐ
ｍ、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、９８３Ｕと
略）と、ＹＳポリスタＳ１４５（テルペンフェノール樹
脂、軟化点１４５℃、ＭＷ１１００、ヤスハラケミカル
株式会社製商品名、Ｓ１４５と略）をそれぞれトルエン
に溶解し固形分５０％の溶液とした。これらおよび前記
窒素基含有ゴム溶液とを、表１に示す組み合わせの固形
分比となるように混合した。次いで潜在性硬化剤とし
て、ノバキュア３７４２（イミダゾール変性体を核と
し、その表面をポリウレタンで被覆してなる平均粒径２
μｍのマイクロカプセル型硬化剤をビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂中に分散、活性温度１２４℃、旭化成
工業株式会社製商品名、３７４２と略）を、固形分比で
３０％となるように混合した。上記混合液の固形分１０
０重量部に対し、０．５重量部のイソシアネート系シラ
ンカップリング剤と、２体積部の導電粒子（平均粒径５
μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合樹脂球の表面
に金属薄層を有する、プラと略）を添加攪拌し、ポリテ
トラフルオロエチレンフィルム（セパレータ）上にロー
ルコータを用いて塗布後、１００℃１０分の乾燥によ
り、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。 （３）評価 このフィルム状物を用いて、ライン幅４０μｍ、ピッチ
８０μｍ、厚み２０μｍの銅回路上に錫の薄層を有する
フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み１．１ｍｍのガラス板
とを回路の位置合わせ後、１７０℃−３０ｋｇ／ｍｍ2
−２０秒により幅２ｍｍで接続した。この際、あらかじ
めＦＰＣ上にフィルム状物を貼り付け後７０℃−５ｋｇ
／ｍｍ2−５秒の仮接続を行い、次いでセパレータを剥
離してＩＴＯとの接続を行った。結果を表１に示す。表
１において、補修性は上記接続部のＦＰＣをＩＴＯから
剥離し、ＩＴＯ上に残存する一定面積（２０×２ｍｍ）
の接着剤をアセトンを浸漬した綿棒で拭き取るのに要し
た時間である。また、信頼性は８５℃８５％ＲＨ−５０
０ｈ後の接続抵抗値であり、ＦＰＣの隣接回路の抵抗２
００点のｘ＋３σで示した。表１から実施例１〜６はい
ずれも良好な補修性と信頼性の両立を得た。一方、比較
例１は窒素基含有ゴムを有しないため、比較例２、４は
ＯＨ基含有ポリマを有しないため、比較例３は固形樹脂
を有しないため、それぞれ補修性と信頼性の両立性に劣
った。
する。 実施例１〜６及び比較例１〜４ （１）窒素基含有ゴム ブチルアクリレート２５重量部、エチルアクリレート６
５重量部、アクリロニトリル１０重量部を主モノマ成分
とし、アクリル酸１．５重量部、ヒドロキシルエチルメ
タアクリレート１重量部を官能基成分としたモノマをパ
ール重合により重合し、アクリル系共重合体を得た（ア
クリルと略）。この共重合体をトルエンに溶解し固形分
１０％の溶液とした。この共重合体の粘弾性測定による
ｔａｎδピークのＴｇは−２０℃、ＭＷは４０万（ＧＰ
Ｃ法によるスチレン換算値）であった。一方、カルボキ
シル変性ニトリルゴム（Ｔｇ−４８℃、ＭＷ１０万、Ｃ
ＮＢＲと略）をトルエンに溶解し固形分１０％の溶液と
した。 （２）組成物の作製 バイロン１０３（熱可塑性ポリエステル樹脂、分子量２
０，０００、水酸基含有、東洋紡株式会社製商品名、１
０３と略）をトルエン／ジオキサン＝５０／５０（重量
比）の混合溶剤に溶解して固形分５０％の溶液とした。
エピコートＹＬ−９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型高純度
液状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１１０ｐｐ
ｍ、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、９８３Ｕと
略）と、ＹＳポリスタＳ１４５（テルペンフェノール樹
脂、軟化点１４５℃、ＭＷ１１００、ヤスハラケミカル
株式会社製商品名、Ｓ１４５と略）をそれぞれトルエン
に溶解し固形分５０％の溶液とした。これらおよび前記
窒素基含有ゴム溶液とを、表１に示す組み合わせの固形
分比となるように混合した。次いで潜在性硬化剤とし
て、ノバキュア３７４２（イミダゾール変性体を核と
し、その表面をポリウレタンで被覆してなる平均粒径２
μｍのマイクロカプセル型硬化剤をビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂中に分散、活性温度１２４℃、旭化成
工業株式会社製商品名、３７４２と略）を、固形分比で
３０％となるように混合した。上記混合液の固形分１０
０重量部に対し、０．５重量部のイソシアネート系シラ
ンカップリング剤と、２体積部の導電粒子（平均粒径５
μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共重合樹脂球の表面
に金属薄層を有する、プラと略）を添加攪拌し、ポリテ
トラフルオロエチレンフィルム（セパレータ）上にロー
ルコータを用いて塗布後、１００℃１０分の乾燥によ
り、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。 （３）評価 このフィルム状物を用いて、ライン幅４０μｍ、ピッチ
８０μｍ、厚み２０μｍの銅回路上に錫の薄層を有する
フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み１．１ｍｍのガラス板
とを回路の位置合わせ後、１７０℃−３０ｋｇ／ｍｍ2
−２０秒により幅２ｍｍで接続した。この際、あらかじ
めＦＰＣ上にフィルム状物を貼り付け後７０℃−５ｋｇ
／ｍｍ2−５秒の仮接続を行い、次いでセパレータを剥
離してＩＴＯとの接続を行った。結果を表１に示す。表
１において、補修性は上記接続部のＦＰＣをＩＴＯから
剥離し、ＩＴＯ上に残存する一定面積（２０×２ｍｍ）
の接着剤をアセトンを浸漬した綿棒で拭き取るのに要し
た時間である。また、信頼性は８５℃８５％ＲＨ−５０
０ｈ後の接続抵抗値であり、ＦＰＣの隣接回路の抵抗２
００点のｘ＋３σで示した。表１から実施例１〜６はい
ずれも良好な補修性と信頼性の両立を得た。一方、比較
例１は窒素基含有ゴムを有しないため、比較例２、４は
ＯＨ基含有ポリマを有しないため、比較例３は固形樹脂
を有しないため、それぞれ補修性と信頼性の両立性に劣
った。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例７〜１０ 実施例３と同様であるが、表１に示すようにＯＨ基含有
ＭＷ１万以上のポリマ材料の種類を変えた。ここに用い
た材料は、パラプレンＰ２５Ｍ（ポリウレタン樹脂、日
本エラストラン株式会社製商品名、２５Ｍと略）、ブチ
ラール３０００Ｋ（ポリビニルアセタール樹脂、電気化
学工業株式会社製商品名、３０００と略）、ＰＫＨＡ
（フェノキシ樹脂、ユニオンカーバイト株式会社製商品
名）、ＣＭ８０００（可溶性ナイロン樹脂、東レ株式会
社製商品名、８０００と略）である。実施例１〜６と同
様に評価した結果を表１に示す。実施例７〜１０はいず
れも良好な補修性と信頼性の両立を得た。
ＭＷ１万以上のポリマ材料の種類を変えた。ここに用い
た材料は、パラプレンＰ２５Ｍ（ポリウレタン樹脂、日
本エラストラン株式会社製商品名、２５Ｍと略）、ブチ
ラール３０００Ｋ（ポリビニルアセタール樹脂、電気化
学工業株式会社製商品名、３０００と略）、ＰＫＨＡ
（フェノキシ樹脂、ユニオンカーバイト株式会社製商品
名）、ＣＭ８０００（可溶性ナイロン樹脂、東レ株式会
社製商品名、８０００と略）である。実施例１〜６と同
様に評価した結果を表１に示す。実施例７〜１０はいず
れも良好な補修性と信頼性の両立を得た。
【００２２】実施例１１ 実施例２の材料を用いて、窒素基含有ゴムを含む層とＯ
Ｈ基含有のポリマを含む層とを分離形成した。アクリル
とＳ１４５と３７４２の各溶液を固形分１０／１０／３
０となるように混合した。この混合液をセパレータ上に
ロールコータを用いて塗布後、１００℃１０分の乾燥に
より接着剤層の厚みが１０μｍのフィルム状物Ａを得
た。一方、１０３と９８３Ｕとを固形分比３０／２０と
なるように混合し、さらに０．５重量部のエポキシ系シ
ランカップリング剤と、２体積部の導電粒子（プラ）を
添加攪拌し、同様に厚みが１０μｍのフィルム状物Ｂを
得た。ＡとＢフィルムを接着剤面が重なるようにして加
圧ロールにより積層した。この時、アクリルとＳ１４５
と３７４２組成物の有する粘着性により、室温で容易に
積層可能であった。フィルム状物Ｂのセパレータを剥離
してＦＰＣと接続し、次いでフィルム状物Ａのセパレー
タを剥離して回路の位置合わせ後、ＩＴＯとの接続を行
った。実施例１〜６と同様に評価した結果を表１に示
す。本実施例も良好な補修性と信頼性の両立を得た。本
実施例では特にＩＴＯ回路面の溶剤補修性に極めて優れ
ていた。
Ｈ基含有のポリマを含む層とを分離形成した。アクリル
とＳ１４５と３７４２の各溶液を固形分１０／１０／３
０となるように混合した。この混合液をセパレータ上に
ロールコータを用いて塗布後、１００℃１０分の乾燥に
より接着剤層の厚みが１０μｍのフィルム状物Ａを得
た。一方、１０３と９８３Ｕとを固形分比３０／２０と
なるように混合し、さらに０．５重量部のエポキシ系シ
ランカップリング剤と、２体積部の導電粒子（プラ）を
添加攪拌し、同様に厚みが１０μｍのフィルム状物Ｂを
得た。ＡとＢフィルムを接着剤面が重なるようにして加
圧ロールにより積層した。この時、アクリルとＳ１４５
と３７４２組成物の有する粘着性により、室温で容易に
積層可能であった。フィルム状物Ｂのセパレータを剥離
してＦＰＣと接続し、次いでフィルム状物Ａのセパレー
タを剥離して回路の位置合わせ後、ＩＴＯとの接続を行
った。実施例１〜６と同様に評価した結果を表１に示
す。本実施例も良好な補修性と信頼性の両立を得た。本
実施例では特にＩＴＯ回路面の溶剤補修性に極めて優れ
ていた。
【００２３】実施例１２〜１５ 実施例１１と同様であるが、１０３の代わりに実施例７
〜１０のＯＨ基含有ポリマ材料を用いた。各実施例とも
良好な補修性と信頼性の両立を得た。
〜１０のＯＨ基含有ポリマ材料を用いた。各実施例とも
良好な補修性と信頼性の両立を得た。
【００２４】実施例１６〜１７ 実施例３と同様配合（実施例１６）と、この配合から導
電粒子を除去した配合（実施例１７）を用いた。これら
の配合物をセパレータ上にロールコータを用いて塗布
後、１００℃１０分の乾燥により溶剤を除去し、接着剤
層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。一方、ガラ
ス板上に半導体チップ（３×１０ｍｍ、高さ０．５ｍ
ｍ、主面の４辺周囲にバンプと呼ばれる５０μｍ角、高
さ２０μｍの突起した金電極が形成）のバンプ配置と対
応した接続端子を有するＩＴＯ回路を形成した配線板を
用意した。半導体チップのバンプ面と配線板の回路との
間に前記フィルムを載置した。この時各フィルムは、室
温で粘着性を有しておりバンプ面に簡単に仮接続でき
た。この後セバレータを剥離し、ガラス回路とバンプの
位置合わせを行い、次いで１７０℃−３０ｇ／バンプ−
２０秒の加熱加圧で接続した。
電粒子を除去した配合（実施例１７）を用いた。これら
の配合物をセパレータ上にロールコータを用いて塗布
後、１００℃１０分の乾燥により溶剤を除去し、接着剤
層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。一方、ガラ
ス板上に半導体チップ（３×１０ｍｍ、高さ０．５ｍ
ｍ、主面の４辺周囲にバンプと呼ばれる５０μｍ角、高
さ２０μｍの突起した金電極が形成）のバンプ配置と対
応した接続端子を有するＩＴＯ回路を形成した配線板を
用意した。半導体チップのバンプ面と配線板の回路との
間に前記フィルムを載置した。この時各フィルムは、室
温で粘着性を有しておりバンプ面に簡単に仮接続でき
た。この後セバレータを剥離し、ガラス回路とバンプの
位置合わせを行い、次いで１７０℃−３０ｇ／バンプ−
２０秒の加熱加圧で接続した。
【００２５】上記接続品は、接続部への気泡混入がなか
った。接続品の導通チェックを行ったところいずれも良
好な接続であり、バンプ間のショートもなかった。さら
にＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）−１２１℃−
１００ｈ後も、各例とも良好だった。接続部断面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１６ではプラス
チック粒子が加圧方向に潰されるように、実施例１７で
は一部のバンプが変形して平坦性を得て接続端子と良く
接触していた。これらのことから、両実施例ともバンプ
高さのバラツキに対応可能であった。各実施例の接続品
を接着剤硬化物のＴｇ１２５℃より高い１５０℃に加熱
し、硬化物の凝集力を低下させて半導体チップを配線板
から剥離後、アセトン中に浸漬し５分後に洗浄したとこ
ろ、接着剤の除去が可能であった。また、別途各実施例
の接続品をメチルエチルケトン／テトラハイドロフラン
／トルエン＝３５／３５／３０（重量比）及びメチルエ
チルケトン／ジメチルホルムアミド／リグロイン＝５０
／３０／２０（重量比）よりなる混合溶剤中に浸漬し３
０分後に観察したところ、両浸漬品とも半導体チップは
配線板から剥離し残存した接着剤は膨潤していた。半導
体チップと配線板をメタノール含浸布で洗浄したところ
接着剤の除去が容易であった。
った。接続品の導通チェックを行ったところいずれも良
好な接続であり、バンプ間のショートもなかった。さら
にＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）−１２１℃−
１００ｈ後も、各例とも良好だった。接続部断面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、実施例１６ではプラス
チック粒子が加圧方向に潰されるように、実施例１７で
は一部のバンプが変形して平坦性を得て接続端子と良く
接触していた。これらのことから、両実施例ともバンプ
高さのバラツキに対応可能であった。各実施例の接続品
を接着剤硬化物のＴｇ１２５℃より高い１５０℃に加熱
し、硬化物の凝集力を低下させて半導体チップを配線板
から剥離後、アセトン中に浸漬し５分後に洗浄したとこ
ろ、接着剤の除去が可能であった。また、別途各実施例
の接続品をメチルエチルケトン／テトラハイドロフラン
／トルエン＝３５／３５／３０（重量比）及びメチルエ
チルケトン／ジメチルホルムアミド／リグロイン＝５０
／３０／２０（重量比）よりなる混合溶剤中に浸漬し３
０分後に観察したところ、両浸漬品とも半導体チップは
配線板から剥離し残存した接着剤は膨潤していた。半導
体チップと配線板をメタノール含浸布で洗浄したところ
接着剤の除去が容易であった。
【００２６】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、接
続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能
な接着剤組成物を提供することができる。
続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能
な接着剤組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 共久 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 山口 豊 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｅ）成分を必須とする接
着剤組成物 （ａ）ガラス転移温度が０℃以下の窒素基含有ゴム、
（ｂ）重量平均分子量が１万以上のＯＨ基含有ポリマ、
（ｃ）重量平均分子量が３０００以下の固形樹脂、
（ｄ）エポキシ樹脂および、（ｅ）潜在性硬化剤。 - 【請求項２】 組成物中に占める（ａ）〜（ｃ）の接着
剤組成物中に占める割合が１０〜６０％である請求項１
記載の接着剤組成物。 - 【請求項３】 窒素基含有ゴムを含む層とＯＨ基含有ポ
リマを含む層とを分離して形成し、少なくとも前記層の
いずれかにエポキシ樹脂および／または潜在性硬化剤を
含有一体化してなる積層フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4183638A JP2894093B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | 接着剤組成物及び積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4183638A JP2894093B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | 接着剤組成物及び積層フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625632A true JPH0625632A (ja) | 1994-02-01 |
| JP2894093B2 JP2894093B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=16139288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4183638A Expired - Fee Related JP2894093B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | 接着剤組成物及び積層フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2894093B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002204052A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 回路接続材料及びそれを用いた回路端子の接続方法、接続構造 |
| JP2004352785A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 異方導電性接着剤 |
| JP2007009215A (ja) * | 2006-07-07 | 2007-01-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 接続部材 |
| JP2008300849A (ja) * | 2008-06-16 | 2008-12-11 | Sony Chemical & Information Device Corp | 接続材料 |
| JP2009203478A (ja) * | 2009-05-18 | 2009-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 回路部材接続用接着剤 |
| JP2011127120A (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Bostik Sa | 熱硬化性接着剤組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4988793B2 (ja) * | 2009-07-06 | 2012-08-01 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | 電気装置 |
-
1992
- 1992-07-10 JP JP4183638A patent/JP2894093B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008300849A (ja) * | 2008-06-16 | 2008-12-11 | Sony Chemical & Information Device Corp | 接続材料 |
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| JP2015131970A (ja) * | 2009-12-21 | 2015-07-23 | ボスティク エス．アー． | 熱硬化性接着剤組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2894093B2 (ja) | 1999-05-24 |
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