JP2842051B2

JP2842051B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2842051B2
Application number: JP4151010A
Authority: JP
Inventors: 功塚越; 貢藤縄; 泰史後藤; 共久太田; 豊山口
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JPH05339556A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば液晶パネル等に
おいて、２つの回路基板同士の電極間に介在させ両電極
を接続するのに好適な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】２つの回路基板同士を接着すると共に、
これらの電極間に電気的導通を得る接着剤については、
スチレン系やポリエステル系などの熱可塑性物質やエポ
キシ系やシリコーン系などの熱硬化性物質が知られてい
る。この場合、接着剤中に導電性粒子を配合し、加圧に
より接着剤の厚み方向に電気的接続を得るもの（例えば
特開昭５５−１０４００７号公報）と、導電性粒子を用
いずに接続時の加圧により電極面の微細凹凸の接触によ
り電気接続を得るもの（例えば特開昭６０−２６２４３
０号公報）とがある。ところで、これらの接着剤により
接続において、電気的接続不良であったり接続後に電子
部品や回路が不良になると、回路間を剥がすなどした
後、接着剤を溶剤などで除去後に再度良品を接着剤によ
り接続することが行われている。このような場合、微細
回路や電極上の接着剤を汎用溶剤（例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、リグロイン、テトラハイ
ドロフラン、アルコールなど）を用いて接着剤を取除く
のであるが、周辺の良好部に悪影響を与えず、迅速かつ
容易に除去できることが重要である。接着剤が熱硬化性
物質などの場合、溶剤として例えば、塩化メチレンと酸
などよりなるいわゆるエポキシ剥離剤を用いる場合が多
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】回路接続部の信頼性、
即ち耐熱性、耐湿性などを考慮した場合、エポキシ系な
どの熱硬化性接着剤が有効である。しかしながら、この
場合の補修方法は、エポキシ剥離剤などの強烈な溶剤を
用いることが一般的である。この場合、再接続部への酸
やハロゲン化物の影響により、回路の腐食や電食が発生
し接続部の信頼性が低下する。一方、熱可塑性接着剤の
場合には耐熱性が不足し、やはり接続部の信頼性が低下
する。本発明は、接続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤に
より、容易に補修可能な接着剤組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる目的は本発明によ
れば、アクリル樹脂とフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂及
び潜在性硬化剤を必須とする接着剤組成物により達成さ
れる。本発明で用いるアクリル樹脂は、例えばアクリル
酸エステルとアクリロニトリルを主成分とし、０．５重
量部以上のアクリル酸および／またはメタアクリル酸を
含有した共重合体である。アクリル酸および／またはメ
タアクリル酸の量は、０．５〜５重量部が好ましく、
０．７〜３．５重量部がより好ましい。この量が少ない
と、回路面への吸着性が少ないので硬化後の汎用溶剤に
よる除去性が不足し、過多であると接着剤の保存性が低
下する。この時ヒドロキシエチルアクリレートを共存さ
せると回路面との接着力が向上し好ましい。

【０００５】上記共重合体中のモノマー成分であるアク
リル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ートなどがあり、メチルメタアクリレートなどのメタア
クリル酸エステルを併用または代替することもできる。
また、アクリロニトリルやスチレン等も適用できる。共
重合体のＴｇは硬化前の組成物のタックに影響するの
で、２０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
組成物の適度のタックは、回路接続時の位置合わせ性が
容易であり作業性が向上するので好ましい。

【０００６】本発明で用いるアクリル樹脂の分子量は１
０万以上が好適であり、好ましくは３０万〜１２０万、
さらに好ましくは４０万〜１００万である。分子量が小
さいと接着剤系の凝集力が低下し高接着力が得にくい。
大きすぎると他の成分との相溶性が低下し、また取り扱
い難くなる。なお、本発明でいう分子量は、重量平均分
子量（ＧＰＣ法によるスチレン換算値）である。組成物
中に占めるアクリル樹脂の割合は２％以上、好ましくは
３〜５０％、より好ましくは５〜４０％である。

【０００７】本発明で用いられるフェノキシ樹脂は、分
子量が１０，０００以上の高分子量エポキシ樹脂であ
り、エポキシ樹脂と構造が似ていることから相溶性がよ
く、また接着性も良好な特徴を有する。分子量の大きい
程フィルム形成性が容易に得られ、また接続時の流動性
に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量１
５，０００以上が好ましい。これらの樹脂は水酸基やカ
ルボキシル基などの極性基を含有すると、エポキシ樹脂
との相溶性が向上し、均一な外観や特性を有するフィル
ムの得られることや、硬化時の反応促進による短時間硬
化を得る点からも好ましい。

【０００８】本発明に用いるエポキシ樹脂は、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、Ｄ等から誘
導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒ
ドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラック
から誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であ
り、その他、グリシジルアミン、グリシジルエステル、
脂環式、複素環式などの１分子内に２個以上のオキシラ
ン基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これ
らは単独又は２種以上混合して用いることが可能であ
る。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ⁺、Ｃ
ｌ^-など）や、加水分解性塩素などを３００ｐｐｍ以下
に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグ
レーション防止のために好ましい。

【０００９】上記したエポキシ樹脂の中では、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く
入手可能で、接着性や反応性などを任意に設定できるこ
とから好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂は、粘度が特に低いことからフェノキシ樹脂との組み
合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であ
り粘着性も得やすいことから特に好ましい。また、１分
子内に３個以上のオキシラン基を有するいわゆる多官能
エポキシ樹脂も、組成物の架橋密度を向上し耐熱性が向
上するので好ましく、溶剤による補修性を保つために組
成物中に占める多官能エポキシ樹脂の割合を３０％以下
として使用できる。

【００１０】潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、
ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイ
ミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドなど、及びこ
れらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混
合体として使用できる。これらはアニオン又はカチオン
重合型などのいわゆるイオン重合性の触媒型硬化剤であ
り、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少な
くて良いことから好ましい。硬化剤としてはその他に、
ポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸
無水物等の適用や前記触媒型硬化剤との併用も可能であ
る。

【００１１】長期保存性と速硬化性という矛盾した特性
の両立が要求される本発明の好ましい形態としては、こ
れらの硬化剤を核としポリウレタン系、ポリエステル系
等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸
カルシウム等の無機物で被覆したマイクロカプセル型で
あることが好ましい。カプセル型硬化剤の使用に当たっ
て注意すべき点は、カプセルの粒径を例えばフィルム状
接着剤の厚みよりも小さくして保存時のカプセル破壊を
防止することや、カプセルの被覆層の材質を組成物や溶
剤などに対して耐性のあるものとすることである。本発
明の硬化剤の活性温度は５０〜２００℃が好ましく、７
０〜１５０℃がより好ましい。活性温度はＤＳＣ（示差
走査熱量計）を用いて、エポキシ樹脂と硬化剤の配合物
を試料として、室温から１０℃／分で昇温させた時の発
熱ピーク温度を示す。

【００１２】本発明に必要に応じて用いる粘着付与剤と
しては、ロジンやテルペンなどの天然物系樹脂、脂肪
族、脂環族、芳香族、クマロン・インデン、スチレン系
などの重合系樹脂、及びフェノールやキシレン系などの
縮合系樹脂などがあり、これらの変性体や誘導体があ
る。これらは単独もしくは２種類以上混合して用いるこ
とができる。これらは接着剤系の凝集力を高める点か
ら、軟化点４０℃以上の固形物が好ましい。組成物中に
占める前記フェノキシ樹脂とアクリル樹脂及び必要に応
じて用いる粘着付与剤よりなる熱可塑成分の合計割合は
５〜６０％程度であり、１０〜５０％が好ましく、１５
〜４０％がより好ましい。この量が少ないと溶剤による
補修性が不足し、多いと接続部の信頼性が不足する。

【００１３】上記で得た接着剤組成物中には、通常の添
加剤などとして例えば、充填剤、軟化剤、促進剤、老化
防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カッ
プリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシ
アネート類などの硬化剤などを含有することもできる。
これらの中では、導電粒子やシリカなどの充填剤及びシ
ラン、チタン、クロム、ジルコニウム、アルミニウムな
どの各系のカップリング剤が特に有用である。

【００１４】導電粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、これら及
び非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前
記した導電層を被覆などにより形成したものでも良い。
さらに、前記したような導電粒子を絶縁層で被覆してな
る絶縁被覆粒子や導電粒子と絶縁被覆粒子の併用、及び
導電粒子と非導電性プラスチック粒子の併用なども、接
続回路の高精細化手段として極めて有用でなる。前記し
た各種粒子は単独もしくは２種以上複合して、種々の目
的に応じて用いることができる。プラスチックを核とし
た場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性
を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性
が向上するので好ましい。導電粒子は０〜３０体積％の
広範囲で用途により使い分ける。カップリング剤として
は、アミノ基やエポキシ基及びイソシアネート基含有物
が接着性の向上の点から特に好ましい。

【００１５】本発明の接着剤組成物は一液型接着剤とし
て、中でもフィルム状接着剤として特に有用である。こ
の場合、例えば上記で得た接着剤組成物を溶剤あるいは
エマルジョンの場合の分散液などとして液状化して、離
形紙などの剥離性基材上に形成し、あるいは不織布等の
基材に前記配合液を含浸させて剥離性基材上に形成し、
硬化剤の活性温度以下で乾燥し、溶剤あるいは分散液等
を除去すればよい。この時、用いる溶剤は芳香族炭化水
素系と含酸素系の混合溶剤が、材料の溶解性を向上させ
るため好ましい。ここに含酸素系溶剤のＳＰ値は、８．
１〜１０．７の範囲とすることが潜在性硬化剤の保護上
好ましく、酢酸エステル類がより好ましい。また、溶剤
の沸点は１５０℃以下が適用できる。沸点が１５０℃を
超すと乾燥に高温を要し、潜在性硬化剤の活性温度に近
いことから潜在性の低下を招き、低温では乾燥時の作業
性が低下する。このため沸点が６０〜１５０℃が好まし
く、７０〜１３０℃がより好ましい。

【００１６】本発明で得た接着剤組成物を用いた回路や
電極の接続について説明する。この方法は、接着剤組成
物を基板上の相対峙する電極間に形成し、加熱加圧によ
り両電極の接触と基板間の接着を得る電極の接続方法で
ある。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、
セラミックなどの無機物、ポリイミド、ポリカーボネー
トなどの有機物、ガラス／エポキシなどのこれら複合体
の各組合わせが適用できる。

【００１７】

【作用】本発明によれば、アクリル樹脂とフェノキシ樹
脂とエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を必須とする接着剤
組成物を用いることにより、接続部の信頼性が高くかつ
汎用溶剤により容易に補修可能である。この理由は、ア
クリル樹脂とフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂がいずれも
金属や酸化金属で構成される回路類と接着性が良好なこ
と、硬化物の耐熱性に優れることなどにより接続部の信
頼性が良好である。一方、エポキシ樹脂硬化物を海とし
た時、高分子量であり架橋密度の低いアクリル樹脂とフ
ェノキシ樹脂は島状に存在するか、あるいはアクリル樹
脂とフェノキシ樹脂の水酸基やカルボキシル基の作用
で、これらが金属や酸化金属で構成される回路類表面に
吸着形成され、表面に高濃度に傾斜的に存在するものと
考えられる。そのため硬化系内のアクリル樹脂とフェノ
キシ樹脂の島状もしくは傾斜部などの高濃度部は汎用溶
剤により容易に膨潤または溶解し、または、この部分が
きっかけとなり硬化物を膨潤または溶解し補修可能とな
る。また、海島状の場合にはフィルム状とした時やや不
透明性であり、ガラス回路上の透明電極の認識が容易で
ある特徴も有する。本発明においては、組成物中に占め
る前記フェノキシ樹脂とアクリル樹脂及び必要に応じて
用いる粘着付与剤よりなる熱可塑成分の合計割合を調節
することにより、溶剤による補修性と接続部の信頼性と
の両立が可能である。この時、フェノキシ樹脂とアクリ
ル樹脂は、それぞれ分子量が１万以上及び１０万以上と
高分子量であり、必要に応じて用いる粘着付与剤の量は
少量なことから接続部の信頼性を高度に維持することが
可能である。

【００１８】

【実施例】

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。実施例１〜８及び比較例１（１）アクリル樹脂ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（Ｅ
Ａ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メチルメタアクリレ
ート（ＭＭＡ）を主モノマ成分とし、アクリル酸（Ａ
Ａ）、メタアクリル酸（ＭＡＡ）、ヒドロキシルエチル
メタアクリレート（ＨＥＭＡ）を官能基成分として、表
１に示す重量比からなるモノマをパール重合により重合
し、記号Ａ〜Ｉのアクリル系共重合体を得た。この共重
合体をトルエンに溶解し固形分１０％の溶液とした。こ
こに共重合体のＴｇは、特公昭４５−２２２２１号公報
に示される方法により主モノマ成分の重量比から算出し
た。

【００１９】

【表１】

【００２０】（２）組成物の作製ＰＫＨＡ（フェノキシ樹脂、分子量２５，０００、水酸
基６％、ユニオンカーバイト株式会社製商品名）と、エ
ピコートＹＬ−９８３Ｕ（ビスフェノールＦ型高純度液
状エポキシ樹脂、加水分解性塩素イオン１１０ｐｐｍ、
油化シェルエポキシ株式会社製商品名、９８３Ｕと略）
とを、５０ｇ／５０ｇで秤量し、トルエン／酢酸ブチル
＝５０／５０（重量比）の混合溶剤に溶解して固形分４
０％の溶液とした。この溶液と前記アクリル樹脂溶液と
を、表２に示す組み合わせの固形分比となるように混合
した。また潜在性硬化剤は、ノバキュア３７４２（イミ
ダゾール変性体を核とし、その表面をポリウレタンで被
覆してなる平均粒径２μｍのマイクロカプセル型硬化剤
をビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂中に分散し、活
性温度１２４℃、旭化成工業株式会社製商品名、３７４
２と略）を、固形分比で３０％となるように混合した。
上記混合液の固形分１００重量部に対し、０．５重量部
のエポキシ系シランカップリング剤と、２体積部の導電
粒子（平均粒径５μｍのスチレン−ジビニルベンゼン共
重合樹脂球の表面に金属薄層を有する、プラと略）を添
加攪拌し、ポリテトラフルオロエチレンフィルム（セパ
レータ）上にロールコータを用いて塗布後、１００℃１
０分の乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍのフィル
ム状物を得た。

【００２１】（３）評価このフィルム状物を用いて、ライン幅４０μｍ、ピッチ
８０μｍ、厚み２０μｍの銅回路上に錫の薄層を有する
フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、全面に酸化インジウ
ム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み１．１ｍｍのガラス板
とを１７０℃−３０ｋｇ／ｍｍ² −２０秒により、幅２
ｍｍで接続した。この際、あらかじめＦＰＣ上にフィル
ム状物を貼り付け後７０℃−５ｋｇ／ｍｍ² −５秒の仮
接続を行い、次いでセパレータを剥離してＩＴＯとの接
続を行った。結果を表２に示す。

【００２２】表２において、補修性は上記接続部のＦＰ
ＣをＩＴＯから剥離し、ＩＴＯ上に残存する一定面積
（２０×２ｍｍ）の接着剤をアセトンを浸漬した綿棒で
拭き取るのに要した時間である。また、信頼性は８５℃
８５％ＲＨ−５００ｈ後の接続抵抗値であり、ＦＰＣの
隣接回路の抵抗２００点のｘ＋３σで示した。表２から
実施例１〜８はいずれも良好な補修性と信頼性の両立を
得た。一方、比較例１はアクリル樹脂が官能基成分を有
しないため補修性と信頼性に劣った。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例９〜１２及び比較例２〜３実施例６と同様であるが、表２に示すようにアクリル樹
脂とフェノキシ樹脂との配合比を変え、エポキシ樹脂の
一部にＥＰＰＮ５０１Ｈ（トリフェニルグリジジルエー
テル型エポキシ樹脂、日本火薬株式会社製商品名、ＥＰ
ＰＮと略）を用い、また粘着付与剤としてヒタノール２
０８４（アルキルフェノール、軟化点７０℃、日立化成
工業株式会社製商品名、２０８４と略）を用いた。さら
に導電粒子として平均粒径３μｍのニッケルを用いた。
結果を表２に示すが、各実施例とも良好な補修性と信頼
性の両立を得た。なお従来より、耐アセトン性の不十分
な硬化体は耐水・耐湿性に劣るといわれていたが、上記
各実施例のように本発明では耐水・耐湿性に優れること
が分かった。一方、比較例２はアクリル樹脂を有しない
ので補修性が困難であり、比較例３はフェノキシ樹脂を
有しないので信頼性に劣った。

【００２５】実施例１３〜１６実施例９〜１２と同様であるが、導電粒子を使用しなか
った。また、セパレータを用いずにＦＰＣ上に直接塗布
後、１００℃１０分の乾燥により接着剤層の厚みが２０
μｍで、ラインと直角方向に幅が２ｍｍのフィルム付き
ＦＰＣを得た。本実施例の場合、セバレータ及び仮接続
工程が不要でありコスト的に有利である。結果を表２に
示すが、この場合も良好な補修性と信頼性の両立を得
た。本実施例では、接続時の加熱加圧により回路面の微
細凹凸の直接接触により高信頼性を得た。また導電粒子
を使用しなかったので、溶剤補修時に導電粒子の流れだ
しによる近接回路へのリークの心配がなく、接続作業が
極めて簡単であった。

【００２６】実施例１７〜１９実施例１５と同様配合であるが、アクリル樹脂Ｇに変え
アクリル樹脂Ｉ（表１）を用いた（実施例１７）。さら
にこの配合中に、１体積部の以下に示す導電粒子を添加
した。導電粒子は実施例１〜８のもの（実施例１８）
と、実施例９〜１２のもの（実施例１０）を用いた。こ
れらの配合物をセパレータ上にロールコータを用いて塗
布後、１００℃１０分の乾燥により溶剤を除去し、接着
剤層の厚みが２０μｍのフィルム状物を得た。一方、ガ
ラス板上に半導体チップ（３×１０ｍｍ、高さ０．５ｍ
ｍ、主面の４辺周囲にバンプと呼ばれる５０μｍ角、高
さ２０μｍの突起した金電極が形成）のバンプ配置と対
応した接続端子を有するＩＴＯ回路を形成した配線板を
用意した。半導体チップのバンプ面と配線板の回路との
間に前記フィルムを載置した。この時各フィルムは、室
温で粘着性を有しておりバンプ面に簡単に仮接続でき
た。この後セバレータを剥離し、ガラス回路とバンプの
位置合わせを行い、次いで１７０℃−３０ｇ／バンプ−
２０秒の加熱加圧で接続した。上記接続品は、接続部へ
の気泡混入がなかった。接続品の導通チェックを行った
ところいずれも良好な接続であり、バンプ間のショート
もなかった。さらにＰＣＴ（プレッシャークッカーテス
ト）−１２１℃−１００ｈ後も、各例とも良好だった。
接続部断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施
例１７では一部のバンプが変形して平坦性を得て接続端
子とよく接触していた。同様に実施例１８はプラスチッ
ク粒子が加圧方向に潰されるように、実施例１９は一部
のバンプにニッケルが突き刺さるように、それぞれ導電
粒子を介して接続端子とよく接触していた。

【００２７】これらのことから、実施例１８ではバンプ
高さのバラツキに対応可能であり、実施例１９は電極面
の汚染層を突き破る効果をそれぞれ得ていることが分か
る。各実施例の接続品を接着剤硬化物のＴｇ１３０℃よ
り高い１５０℃に加熱し、硬化物の凝集力を低下させて
半導体チップを配線板から剥離後、アセトン中に浸漬し
５分後に洗浄したところ、接着剤の除去が可能であっ
た。また、別途各実施例の接続品をメチルエチルケトン
／テトラハイドロフラン／トルエン＝３５／３５／３０
（重量比）及びメチルエチルケトン／ジメチルホルムア
ミド／ジグロイン＝５０／３０／２０（重量比）よりな
る混合溶剤中に浸漬し３０分後に観察したところ、両浸
漬品とも半導体チップは配線板から剥離し残存した接着
剤は膨潤していた。半導体チップと配線板をメタノール
含浸布で洗浄したところ接着剤の除去が容易であった。

【００２８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、接
続部の信頼性が高くかつ汎用溶剤により容易に補修可能
な接着剤組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者太田共久茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者山口豊茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (56)参考文献特開昭64−56779（ＪＰ，Ａ) 特開平２−147618（ＪＰ，Ａ) 特開平４−59819（ＪＰ，Ａ) 特開平１−135884（ＪＰ，Ａ) 特開平２−145335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 163/00 - 163/10 C09J 171/10 C09J 133/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（ａ〜ｄ）を必須とする接着剤
組成物（ａ）０．５重量部以上のアクリル酸および／またはメ
タアクリル酸を含有するアクリル樹脂（ｂ）分子量が１０，０００以上のフェノキシ樹脂（ｃ）エポキシ樹脂（ｄ）潜在性硬化剤
【請求項２】組成物中に占めるアクリル樹脂とフェノ
キシ樹脂の割合が５〜６０％である請求項１記載の接着
剤組成物。