KR100932045B1

KR100932045B1 - 경화성 수지 조성물, 접착성 에폭시 수지 페이스트, 접착성에폭시 수지 시트, 도전 접속 페이스트, 도전 접속 시트및 전자 부품 접합체

Info

Publication number: KR100932045B1
Application number: KR1020057012694A
Authority: KR
Inventors: 고지 와따나베; 도시오 에나미; 요시유끼 다께베; 다쯔오 스즈끼
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2009-12-15
Also published as: WO2004060996A1; CN100587002C; US20060154078A1; CN1735660A; AU2003296145A1; JP2005126658A; EP1584657A1; EP1584657A4; KR20070106039A; TW200417576A; KR20050101168A; US7645514B2; TWI314571B; JP4238124B2

Abstract

본 발명의 목적은 경화 후의 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성이나 높은 도통 신뢰성을 발현하는 경화성 수지 조성물 및 이 경화성 수지 조성물을 사용한 접착성 에폭시 수지 페이스트, 접착성 에폭시 수지 시트, 도전 접속 페이스트, 도전 접속 시트 및 전자 부품 접합체를 제공하는 것이다. 본 발명은 에폭시 수지와, 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고형 중합체와, 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 경화물을 중금속에 의해 염색하고, 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였을 때, 수지를 포함하는 매트릭스 중에 상분리 구조가 관찰되지 않는 경화성 수지 조성물이다.

경화성 수지 조성물, 에폭시 수지, 도전 접속 페이스트

Description

경화성 수지 조성물, 접착성 에폭시 수지 페이스트, 접착성 에폭시 수지 시트, 도전 접속 페이스트, 도전 접속 시트 및 전자 부품 접합체{CURING RESIN COMPOSITION, ADHESIVE EPOXY RESIN PASTE, ADHESIVE EPOXY RESIN SHEET, CONDUCTIVE CONNECTION PASTE, CONDUCTIVE CONNECTION SHEET, AND ELECTRONIC COMPONENT JOINED BODY}

본 발명은 높은 신뢰성을 갖는 경화성 수지 조성물, 접착성 에폭시 수지 페이스트, 접착성 에폭시 수지 시트, 도전 접속 페이스트, 도전 접속 시트 및 전자 부품 접합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 시트에는 필름도 포함된다.

최근의 반도체 장치에 대한 소형화나 고성능화의 요구에 대하여 여러가지 전자 재료용 접착제가 개발되고 있다. 이들 전자 재료용 접착제에는 고도의 신뢰성이 요구되고 있고, 이것을 확보하기 위해서 경화 수축이 적고, 높은 접착력을 가지며, 또한 종류가 풍부하게 있고, 배합 설계가 용이한 에폭시 수지가 가장 잘 이용되고 있다. 이러한 에폭시 수지로서는 작업성이 우수한 점으로부터, 예를 들면 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지나 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지 등의 범용의 액상 에폭시 수지가 일반적으로 다용되고 있다. 그러나, 이들 범용의 액상 에폭시 수지 를 이용한 전자 재료용 접착제로서는 현재의 매우 높은 신뢰성에 대한 요구에는 대응할 수 없게 되었고, 새로운 고성능의 에폭시 수지가 개발되고 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 접착제에는 점착제도 포함된다.

현재, 전자 재료용 접착제로서 요구되는 구체적인 신뢰성에 대한 요구 성능으로서는, 예를 들면 내열성, 내습성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내습성 및 내땜납 리플로우성에 대해서는 경화된 접착제의 흡수율이 낮고, 흡수량이 작은 것이 반드시 필요로 되고 있다. 이것은 경화된 접착제의 흡수율이 높으면 접착 계면에 물이 침입하기 쉽고, 계면의 접착력을 저하시킬 우려가 있기 때문이다. 또한, 경화된 접착제의 흡수량이 크면 200 내지 260 ℃에 달하는 땜납 리플로우 온도에 의해 수분이 급격하게 기화되고, 전자 부품이 파괴될 우려가 있기 때문이다.

한편, 내냉열 사이클성을 향상시키기 위해서는 일반적으로 선팽창 계수(선팽창률)를 작게 하기 위한 무기 충전제를 다량으로 충전하고 있다. 이것은 무기 충전제쪽이 유기 충전제보다도 훨씬 선팽창 계수가 작은 것에 유래한다. 그러나, 무기 충전제를 다량으로 충전하면 선팽창 계수는 작아지지만 접착제의 탄성률이 높아지기 때문에 경화된 접착제가 응력 완화되기 어렵다는 문제점이 있다. 즉, 무기 충전제의 충전에 의해서 내냉열 사이클성을 향상시키는 방법에는 한계가 있다. 또한, 접착제를 시트 상에 가공한 접착 시트로서 이용할 경우에는, 충전되어 있는 무기 충전제가 경화 전의 접착 시트의 강도를 저하시켜 버리거나, 비어홀을 필요로 하는 기판에 이용할 때는 레이저에 의한 가공을 어렵게 하거나, 정밀도가 높은 비 어홀의 형성을 곤란하게 한다는 문제점이 있다.

또한, 내냉열 사이클성의 향상에 대해서는, 발생하는 응력을 저감시키기 위해서 아크릴 고무 등의 고무 중합체를 첨가하는 것도 일반적으로 행해지고 있다(예를 들면, 일본 특허 제3342703호 공보 참조).

그러나, 고무 중합체를 첨가하면 내냉열 사이클성은 향상되지만 내열성을 저하시키는 희생을 하면서 응력 완화를 달성시키고 있기 때문에, 높은 내열성이나 내습성과 높은 내냉열 사이클성을 양립시키는 것은 곤란하다. 즉, 내냉열 사이클성을 높은 레벨로 달성하기 위해서는, 냉열 사이클 시에 발생하는 응력을 완화할 필요가 있다.

상기 응력을 완화하는 효과를 위해 일반적으로 에폭시 수지에 대하여 카르복실산 또는 글리시딜 변성 폴리올레핀, 예를 들면 CTBN이나 ATBN 등의 관능기를 갖는 디엔계 고무 중합체, 니트릴 고무, 말단 반응기를 갖는 실리콘, 아크릴 고무, 스티렌계 엘라스토머 등의 가요성 부여 성분을 상용(相容)시키거나 또는 상분리시키도록 혼합하는 방법도 이용되고 있다. 그러나, 이들 가요성 부여 성분이 매트릭스 수지가 되는 에폭시 수지와 상용된 경우에는, 내열성을 대폭 저하시켜 고온 시에 있어서 높은 내열 접착력을 발현할 수도 없게 된다. 또한, 만일 이들 가요성 부여 성분이 상분리 구조를 취할 경우에도 그 가요성 부여 성분과 에폭시 수지의 계면이 약간 상용됨으로써, 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 상분리 구조는 온도 변화에 대하여 반드시 안정한 것은 아니기 때문에 온도 변화에 의해 상용 상태가 되기도 한다.

또한, 종래 에폭시 수지계의 경화성 조성물은 산무수물 등을 경화제로 하는 경우가 많지만, 경화 후의 경화물 중에 미반응물이 잔존하는 경우가 있다. 이 미반응물은 흡습 등에 의해 반응하여 산성 또는 알칼리성이 되기 때문에, 경화물 표면 및 근방에 산성 물질이나 알칼리성 물질이 유출되어, 알루미늄이나 구리 등의 전극 금속의 부식을 야기한다는 문제점이 있다. 또한, 경화물 중에서 가수분해 등에 의해 생긴 산을 촉매로 하는 염소 방출 반응이 발생하여, 염소 이온이 유출되고 신뢰성을 손상하는 문제점도 있다.

한편, 액정 디스플레이, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등의 일렉트로닉스 제품의 제조 과정에서, 반도체 소자 등의 소형 부품을 기판에 전기적으로 접속하는 경우에는, 미세한 전극끼리 대향시켜 접속할 필요가 있다. 또한, 유리 회로 기판의 제조 과정에서, 자동차의 라이트 부분 등의 유리 표면에 도통(導通) 회로를 설치할 경우에는 유리 표면과 도통 회로의 전극면을 대향시켜 접속할 필요가 있다.

이들 전극을 접속하는 방법으로서 통상 땜납이나 도전 접속 페이스트 등을 이용하여 범프를 접속하거나, 대향하는 범프를 직접 압착하는 방법이 이용되고 있다. 또한, 접속 후의 전극을 보호하기 위해서, 수지를 이용하여 접속 후의 전극을 밀봉하는 방법이 이용되고 있다.

그러나, 미세한 전극은 접속 거리가 짧기 때문에 단시간 중에 수지를 균일하게 주입하고 밀봉하는 것은 곤란하다. 또한, 유리 표면과 도통 회로의 전극면을 접속할 경우, 땜납에 의한 접속으로서는 접속 부분이 지나치게 고온이 된다는 문제점이 있다.

그래서, 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 도전성 미립자와 절연성의 접착제를 혼합하여 시트상 또는 페이스트상으로 형성한 이방 도전성 접착제가 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허 제3114162호 공보 및 일본 특허 공고 평7-73066호 공보 참조).

그러나 종래의 시트상의 이방 도전성 접착제로서는, 전극 또는 범프의 위에 가열 압착에 의해서 도전성 미립자를 압박하여 전극을 밀봉한 경우, 전극과 도전성 미립자와의 사이에 절연성 접착제가 잔존하여 접속 신뢰성을 저하시켜 버린다는 문제점이 있다.

또한, 페이스트상의 이방 도전성 접착제로서는, 페이스트를 도포할 때 양호한 도공(塗工) 정밀도나 도공 효율 등의 양호한 도공성이 필요하지만, 종래의 무기 충전제를 다량으로 충전한 페이스트상의 이방 도전성 접착제는, 유동성이 반드시 충분한 것은 아니기 때문에 도공성이 충분하게는 만족되지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 이방 도전성 접착 시트를 캐스트법에 의해 제조할 때도 도공성이 양호한 것이 요구된다. 또한, 도전성 미립자가 절연성의 접착제에 균일하게 분산되지 않기 때문에 도전성 미립자 끼리 응집되어 버리고, 인접하는 전극을 단락시켜 버린다는 문제점이 있다.

그래서, 본 발명자들은, 먼저 취급할 때도 도전성 미립자가 접착성 수지 시트상에 유지되고, 또한 도전성 미립자의 일부가 접착성 수지 시트로부터 노출되는 도전 접속 시트를 개발하였다. 이 도전 접속 시트는, 전극과 도전성 미립자와의 사이에 절연성의 접착제가 남지 않고 미립자가 응집하지 않기 때문에, 높은 접속 신뢰성을 얻을 수 있는 것이다(예를 들면, 일본 특허 공개 2002-313143호 참조).

그러나, 본 발명자들은 이 도전 접속 시트가, 예를 들면 일렉트로닉스 제품의 접속 부분이나 자동차의 라이트 부분 등으로 이용되는 경우, 그 사용 중에 압력솥 시험(PCT) 등으로 대표되는 고온 고습의 환경하에 노출되면 도전성 미립자의 유지와 시트의 형상의 유지를 양립하기가 곤란하다는 식견을 얻었다.

구체적으로는, 이 도전 접속 시트에 있어서, 도전성 미립자의 유지력을 높이기 위해서 상온에서의 경화 전의 시트의 도전성 미립자에 대한 접착성을 높게 하면, 경화 후에도 고온 고습하에서는 시트가 연화되어 형상 유지력이 저하되고, 접속 신뢰성이 저하되어 버린다는 문제점이 발생한다. 또한, 고온 고습하에서도 연화되지 않도록 고온 고습하에서의 시트의 형상 유지력을 높게 하면, 상온에서의 시트의 도전성 미립자에 대한 접착성이 저하되기 때문에, 도전성 미립자의 유지력이 저하된다는 문제점이 발생한다.

또한, 에폭시 수지계 경화성 조성물은 절연 기판 재료로서도 사용할 수 있지만, 다층 인쇄 기판 등으로 이용되는 절연 기판에는, 전기적 특성에 영향을 주기 어려울 것, 흡습성이 낮을 것, 레이저에서의 위치 정렬을 용이하게 하기 위해서 투명성을 가질 것 등이 요구되고, 또한, 땜납 리플로우 시간 등의 고온 처리에서의 치수 변화가 작을 것이 강하게 요구되고 있다.

또한, 에폭시 수지계 경화성 조성물은 절연 기판 재료로서도 사용할 수 있다. 다층 인쇄 기판 등에 이용되는 절연 기판에는, 전기적 특성에 영향을 주기 어려울 것, 흡습성이 낮을 것, 광학계 렌즈에서의 각 시트끼리의 위치 정렬을 용이하 게 하기 위해서 투명성을 가질 것 등이 요구되고, 또한, 땜납 리플로우 시간 등의 고온 처리에서의 치수 변화가 작을 것이 강하게 요구되고 있다.

실리콘 칩과 금속 프레임, 다층판, 빌드업 기판 등의 유기 기판, 세라믹스 기판 등을 접합하는 다이어터치 필름 절연 재료에도, 상술한 것과 동일한 성능이 요구된다. 또한, 다이어터치 필름 부착 실리콘 칩으로서는, 웨이퍼 단계에서 직접필름을 접착시키는 웨이퍼 레벨과 단편화시킨 실리콘 칩에 개별로 접착하는 방식이 있지만 요구되는 성능에 차이는 없다.

본 발명의 목적은, 상기한 현실 및 문제점에 감안하여, 경화 후, 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성 또는 도통 재료로 한 때는 높은 도통 신뢰성을 발현하는 경화성 수지 조성물 및 이 경화성 수지 조성물을 이용한 접착성 에폭시 수지 페이스트, 접착성 에폭시 수지 시트, 도전 접속 페이스트, 도전 접속 시트 및 이들을 이용한 전자 부품 접합체를 제공하는 것에 있다.

청구의 범위 제1항에 기재된 발명(이하, 「제1의 본 발명」이라 한다)에 의한 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지와, 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고형 중합체와, 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 경화물을 중금속에 의해 염색하고, 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였을 때, 수지를 포함하는 매트릭스 중에 상분리 구조가 관찰되지 않는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제2항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화물의 점탄성 스펙트럼 측정에서의 tan δ의 피크가 단일하고, 또한 상기 피크의 온도가 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제3항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제1 또는 2항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화물이 120 ℃로 가열된 디메틸술폭시드 용액 중에서 측정한 팽윤율이 50 % 이내인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제4항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제1, 2 또는 3항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화물의 용출 성분을 110 ℃의 가열수로 추출하였을 때의 추출수의 pH가 5.0 이상 8.5 미만인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제5항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제1, 2, 3 또는 4항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화물의 용출 성분을 11O ℃의 가열수로 추출하였을 때의 추출수의 전기 전도도가 1OO μS/cm 이하인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제6항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제1, 2, 3, 4 또는 5항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화물의 유전율이 3.5 이하이고, 유전정접이 0.02 이하인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제7항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제1, 2, 3, 4, 5 또는 6항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지가 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지이고, 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고형 중합체가 에폭시기를 갖는 고분자 중합체이며, 또한 무기 충전제를 함유하지 않은 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제8항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지가 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지이거나 또는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제9항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제7 또는 8항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시기를 갖는 고분자 중합체가 중량 평균 분자량이 1만 이상인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제10항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제7, 8 또는 9항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시기를 갖는 고분자 중합체가 에폭시 당량이 200 내지 1000인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제11항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제7, 8, 9 또는 10항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시기를 갖는 고분자 중합체가 현탁 중합법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제12항에 기재된 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 상기 청구의 범위 제1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11항에 기재된 경화성 수지 조성물에 있어서, 20 ℃에서의 탄성률(G')이 1×10⁵내지 1×10⁸ Pa인 저탄성률 물질을 또한 함유하고, 에폭시 수지 및 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고형 중합체에 대하여 비상용(非相溶)으로 섬 형상으로 분산되는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제13항에 기재된 발명(이하, 「제2의 본 발명」이라 한다)에 의한 경화성 수지 조성물은, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제가 혼합되어 이루어지는 에폭시 수지 조성물과, 코어의 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하이고, 쉘의 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 코어 쉘 구조의 고무 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제14항에 기재된 발명(이하, 「제3의 본 발명」이라 한다)에 의한 접착성 에폭시 수지 페이스트는, 상기 청구의 범위 제1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제15항에 기재된 발명(이하, 「제4의 본 발명」이라 한다)에 의한 층간 접착제는, 상기 청구의 범위 제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제16항에 기재된 발명(이하, 「제5의 본 발명」이라 한다)에 의한 비도전성 페이스트는, 상기 청구의 범위 제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제17항에 기재된 발명(이하, 「제6의 본 발명」이라 한다)에 의한 언더필은, 상기 청구의 범위 제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제18항에 기재된 발명(이하, 「제7의 본 발명」이라 한다)에 의한 접착성 에폭시 수지 시트는, 상기 청구의 범위 제1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13항에 기재된 경화성 수지 조성물이 시트 형상으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제19항에 기재된 발명에 의한 접착성 에폭시 수지 시트는, 상기 청구의 범위 제18항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트에 있어서, 승온 속도 45 ℃/분으로 승온하여 가열 경화시킨 가열 경화물의 저장 탄성률(G')이 1×1O³Pa를 초과하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제20항에 기재된 발명에 의한 접착성 에폭시 수지 시트는, 상기 청구의 범위 제18 또는 19항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트에 있어서, 동적 점탄성에 기초하는 tan δ의 피크 온도가 경화 전에는 -20 ℃ 내지 40 ℃의 범위에 있고, 경화 후에는 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제21항에 기재된 발명(이하, 「제8의 본 발명」이라 한다)에 의한 비도전성 필름은, 상기 청구의 범위 제18, 19 또는 20항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제22항에 기재된 발명(이하, 「제9의 본 발명」이라 한다)에 의한 다이어터치 필름은 상기 청구의 범위 제18, 19 또는 20항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제23항에 기재된 발명(이하, 「제10의 본 발명」이라 한다)에 의한 도전 접속 페이스트는, 상기 청구의 범위 제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트 중에 도전성 미립자가 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제24항에 기재된 발명(이하, 「제11의 본 발명」이라 한다)에 의한 이방성 도전 페이스트는, 상기 청구의 범위 제23항에 기재된 도전 접속 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제25항에 기재된 발명(이하, 「제12의 본 발명」이라 한다)에 의한 도전 접속 시트는, 상기 청구의 범위 제18, 19 또는 20항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트와 도전성 미립자를 포함하는 도전 접속 시트이며, 상기 도전성 미립자의 적어도 일부가 상기 접착성 에폭시 수지 시트로부터 노출되어 있는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제26항에 기재된 발명(이하, 「제13의 본 발명」이라 한다)에 의한 도전 접속 시트는, 상기 청구의 범위 제18, 19 또는 20항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트 중에 상기 접착성 에폭시 수지 시트의 두께보다도 작은 도전성 미립자가 매설되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제27항에 기재된 발명(이하, 「제14의 본 발명」이라 한다)에 의한 이방성 도전 필름은, 상기 청구의 범위 제26항에 기재된 도전 접속 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제28항에 기재된 발명(이하, 「제15의 본 발명」이라 한다)에 의한 도전 접속 시트는, 가소제의 첨가에 의해서 점착성이 부여되는 수지 및 상온에서 액상인 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유하는 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착성 수지 시트와 도전성 미립자에 의해 형성되는 도전 접속 시트이며, 상기 점착성 수지 시트가, 동적 점탄성에 기초하는 tan δ의 피크 온도가 경화 전에는 -20 ℃ 내지 40 ℃의 범위에 있고, 경화 후에는 120 ℃ 이상인 동시에, 상기 점착성 수지 시트의 임의의 위치에 상기 도전성 미립자가 배치되고, 상기 도전성 미립자의 적어도 일부가 상기 점착성 수지 시트로부터 노출되어 있는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제29항에 기재된 발명에 의한 비도전성 시트는, 상기 청구의 범위 제28항에 기재된 도전 접속 시트에 있어서, 경화 후의 점착성 수지 시트에 대하여, 온도 120 ℃, 습도 85 % RH, 시간 12 시간의 조건으로 압력솥 시험을 행한 후의 경화 후의 점착성 수지 시트의 신장률이 5 % 이하인 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제30항에 기재된 발명(이하, 「제16의 본 발명」이라 한다)에 의한 플립 칩 테이프는, 상기 청구의 범위 제25, 28 또는 29항에 기재된 도전 접속 시트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제31항에 기재된 발명(이하, 「제17의 본 발명」이라 한다)에 의한 전자 부품 접합체는, 상기 청구의 범위 제1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13항에 기재된 경화성 수지 조성물, 청구의 범위 제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트, 청구의 범위 제16항에 기재된 비도전성 페이스트, 청구의 범위 제17항에 기재된 언더필, 청구의 범위 제23항에 기재된 도전 접속 페이스트, 청구의 범위 제24항에 기재된 이방성 도전 페이스트, 청구의 범위 제18, 19 또는 20항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트, 청구의 범위 제21항에 기재된 비도전성 필름, 청구의 범위 제22항에 기재된 다이어터치 필름, 청구의 범위 제25, 26, 28 또는 29항에 기재된 도전 접속 시트, 청구의 범위 제27항에 기재된 이방성 도전 필름, 또는 청구의 범위 제30항에 기재된 플립 칩 테이프 중 어느 하나에 의해 전자 부품의 범프 형상의 돌기 전극과 다른 전극이 도통된 상태에서 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제32항에 기재된 발명(이하, 「제18의 본 발명」이라 한다)에 의한 전자 부품 접합체는, 상기 청구의 범위 제1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13항에 기재된 경화성 수지 조성물, 청구의 범위 제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트, 청구의 범위 제16항에 기재된 비도전성 페이스트, 청구의 범위 제17항에 기재된 언더필, 청구의 범위 제23항에 기재된 도전 접속 페이스트, 청구의 범위 제24항에 기재된 이방성 도전 페이스트, 청구의 범위 제18, 19 또는 20항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트, 청구의 범위 제21항에 기재된 비도전성 필름, 청구의 범위 제22항에 기재된 다이어터치 필름, 청구의 범위 제25, 26, 28 또는 29항에 기재된 도전성 접속 시트, 청구의 범위 제27항에 기재된 이방성 도전 필름, 또는 청구의 범위 제30항에 기재된 플립 칩 테이프 중 어느 하나에 의해 금속 리드 프레임, 세라믹 기판, 수지 기판, 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 및 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 회로 기판이 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

청구의 범위 제33항에 기재된 발명에 의한 전자 부품 접합체는, 상기 청구의 범위 제32항에 기재된 전자 부품 접합체에 있어서, 수지 기판이 유리 에폭시 기판, 비스말레이미드트리아진 기판 또는 폴리이미드 기판인 것을 특징으로 한다.

<발명의 상세한 개시>

이하에 본 발명을 개시한다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고형 중합체와, 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물이며, 경화물을 중금속에 의해 염색하고, 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였을 때, 수지를 포함하는 매트릭스 중에 상분리 구조가 관찰되지 않는다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 중금속에 의해 염색하고, 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 경화물의 수지 매트릭스 중에 상분리 구조가 관찰되지 않는다. 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)을 사용함으로써 고분자 재료의 내부를 관찰할 수 있다는 것은 공지된 것이고, 이것은 고분자 재료를 4산화 오스뮴, 4산화루테늄, 인텅스텐산 등의 중금속으로 염색함으로써, 수지 재료 중의 조성의 차이를 염색의 농담(濃淡)으로서 보는 수법이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「경화물」이란 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 170 ℃, 30 분간 등의 조건으로 가열하고 경화시켜 얻어지는 것을 말한다.

통상, 에폭시 수지에 중합체 성분을 첨가하는 것은, 얻어지는 수지 조성물에 여러가지의 기능 등을 부여할 목적으로 이루어지고, 예를 들면 상기 수지 조성물을 시트 재료로 하는 경우 상기 중합체 성분은 증가 막 성분으로서 첨가되고, 예를 들면 상기 수지 조성물을 페이스트 재료로 하는 경우 상기 중합체 성분은 경화 수지 강도 증대 및 고반응성 부여 등을 목적으로 첨가된다. 그러나, 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지에 첨가하는 중합체 성분은 경화 후의 에폭시 수지와 첨가한 중합체 성분과의 상용성이 매우 가깝지 않으면 상용되지 않는다.

에폭시 수지에 중합체 성분을 첨가함으로써 상분리 구조를 갖는 수지 조성물은 첨가된 중합체 성분에 의한 응력 완화 등의 효과를 갖는 것으로 생각되지만, 중합체 성분 자체가 매트릭스가 되는 에폭시 수지 자체에 녹아 들어가는 것은 아니기 때문에, 수지 조성물의 경화물의 강도 향상에는 한도가 있다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 경화물의 상기 투과형 전자현미경을 사용한 관찰에서 수지 매트릭스 중에 상분리 구조가 관찰되지 않는다. 즉, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물에서는 수지 성분이 완전히 상용된다고 생각된다.

에폭시 수지와 상기 에폭시 수지에 첨가하는 수지가 완전히 상용된다는 것은, 첨가하는 상기 중합체가 에폭시기 자체를 그 구조 중에 갖거나 또는 에폭시기와 반응하는 관능기를 그 구조 중에 갖는 것을 필요로 한다.

즉, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지와, 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고형 중합체를 함유하는 것이다.

상기 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지를 함유하면, 그 경화물은 강직해서 분자의 운동이 저해되는 것이 되어 우수한 기계적 강도나 내열성을 발현함과 동시에, 흡수성도 낮기 때문에 우수한 내습성을 발현하기 때문이다.

상기 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디시클로펜타디엔옥시드, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀노볼락 에폭시 수지 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지(이하, 「디시클로펜타디엔형 에폭시 수지」라 한다), 1-글리시딜나프탈렌, 2-글리시딜나프탈렌, 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(이하, 「나프탈렌형 에폭시 수지」라 한다), 테트라히드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지나 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 이들 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지는, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 양자가 병용될 수도 있다.

상기 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 분자량의 바람직한 하한은 500이고, 바람직한 상한은 1000이다. 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지의 분자량이 500 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도, 내열성, 내습성 등이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 반대로 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지의 분자량이 1000을 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화물이 지나치게 강직하게 되어, 무르게 되는 경우가 있다.

상기 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고형 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 갖는 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시기를 갖는 고분자 중합체가 바람직하다. 에폭시기를 갖는 고분자 중합체를 함유하면, 그 경화물은 우수한 가요성을 발현하기 때문이다. 즉, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 상기 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지에 유래하는 우수한 기계적 강도, 우수한 내열성, 우수한 내습성 등과, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 중합체에 유래하는 우수한 가요성을 겸비하는 것이 되기 때문에, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수한 것이 되고 높은 접착 신뢰성이나 높은 도통 신뢰성을 발현하는 것이 된다.

상기 에폭시기를 갖는 고분자 중합체로는 말단 및(또는) 측쇄(펜던트 위치)에 에폭시기를 갖는 고분자 중합체일 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에폭시기 함유 아크릴 고무, 에폭시기 함유 부타디엔 고무, 비스페놀형 고분자량 에폭시 수지, 에폭시기 함유 페녹시 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지, 에폭시기 함유 우레탄 수지, 에폭시기 함유 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에폭시기를 많이 포함하는 고분자 중합체를 얻을 수 있고, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도나 내열성이 보다 우수한 것이 되는 점으로부터 에폭시기 함유 아크릴 수지가 바람직하게 이용된다. 이들 에폭시기를 갖는 고분자 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 비스페놀형 고분자량 에폭시 수지만으로서는, 말단 밖에 에폭시기를 포함할 수 없고 가교점 사이 거리가 크게 길어지기 때문에, 경화성 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도나 내열성이 충분히 향상되지 않는다.

또한, 일반적으로 아크릴계 수지(아크릴계 중합체)는 용제를 매체로 한 용액 중합법으로 제조되는 것이 많지만, 용액 중합법으로서는, 고분자량의 아크릴계 수지가 생성될 때 용액의 점도가 극단적으로 상승하거나 경우에 따라서는 겔화될 우려가 있기 때문에, 고분자량의 아크릴계 수지를 얻기가 어렵다. 또한, 용액 중합법으로서는, 미반응의 단량체가 잔류하기 쉽기 때문에 잔류 단량체를 용제와 동시에 제거할 필요가 생겨, 제조 공정이 번잡해진다.

예를 들면, 에폭시기를 갖는 아크릴계 단량체로서 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 이용하여, 다른 아크릴계 단량체 중에 GMA를 다량으로 첨가하여 용액 중합을 행하면, 에폭시기 자체의 응집력에 의해서 비교적 저분자량(10000 미만)의 에폭시기 함유 아크릴 수지 밖에 얻을 수 없고, 보다 고분자량의 에폭시기 함유 아크릴 수지를 얻고자 하면 상기한 것과 같은 극도의 점도 상승이나 겔화가 발생하기 쉽다.

한편, 상기 GMA 등을 이용하여, 에폭시기 함유 아크릴 수지의 제조를 물 또는 비용제를 매체로 한 현탁 중합법으로 행하면 에폭시기를 많이 포함하고, 또한 고분자량의 에폭시기 함유 아크릴 수지를 얻을 수 있다. 이 에폭시기 함유 아크릴 수지는 단량체가 거의 잔류하지 않는 깨끗한 수지인 동시에 중합계에서의 분리 조작도 용이하기 때문에, 제조 공정이 간략하게 된다.

즉, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 이용되는 에폭시기를 갖는 고분자 중합체, 바람직하게는 에폭시기 함유 아크릴 수지는 현탁 중합법으로 제조된 고분자 중합체인 것이 바람직하다. 현탁 중합법으로 제조된 에폭시기를 갖는 고분자 중합체, 바람직하게는 에폭시기 함유 아크릴 수지를 이용함으로써, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은, 보다 우수한 기계적 강도나 내열성을 발현하는 것이 된다.

상기 에폭시기를 갖는 고분자 중합체, 바람직하게는 에폭시기 함유 아크릴 수지는 중량 평균 분자량이 1만 이상인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 고분자 중합체, 바람직하게는 에폭시기 함유 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 1만 미만이면 경화성 수지 조성물의 막 형성성이 불충분하게 되고, 경화성 수지 조성물의 경화물의 가요성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다.

또한, 상기 에폭시기를 갖는 고분자 중합체, 바람직하게는 에폭시기 함유 아크릴 수지는 그 에폭시 당량의 하한이 200, 상한이 1000인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 고분자 중합체, 바람직하게는 에폭시기 함유 아크릴 수지의 에폭시 당량이 200 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화물의 가요성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 반대로 에폭시기를 갖는 고분자 중합체, 바람직하게는 에폭시기 함유 아크릴 수지의 에폭시 당량이 1000을 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도나 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 경화물의 점탄성 스펙트럼 측정에서의 tan δ의 피크가 단일하고, 또한 상기 피크의 온도가 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

상술된 바와 같이, 에폭시 수지에 중합체 성분을 첨가한 수지 조성물의 수지 매트릭스가 상분리 구조를 취하는 것은, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용한 관찰로 확인할 수 있지만, 상기 수지 매트릭스가 상분리를 취하는 것은 경화물의 점탄성 스펙트럼을 측정함으로써 쉽게 알 수 있다.

즉, 이 점탄성의 tan δ는, 경화물의 수지 매트릭스가 상분리 구조를 가질 때는 단일한 피크를 나타내는 일 없이, 예를 들면 상 구조가 2층인 경우에는 2개의 피크가 나타나고, 상 구조가 3층인 경우에는 3 개의 피크가 나타난다.

본 명세서에 있어서, 「tan δ의 피크」란 다른 부분에 비하여 특히 돌출된 피크를 말한다.

또한, 상기 tan δ의 피크의 온도가 120 ℃ 미만이면 종래의 신뢰성 시험에서 사용되는 온도 영역(120 ℃) 전후에서의 수지 연화가 일어나는 것이 되고, 그 결과로서, 수분의 투과, 냉열 사이클 시험 시의 계면 박리를 일으키는 원인이 되는 경우가 있다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 120 ℃로 가열된 디메틸술폭시드(DMSO) 용액 중에서 그다지 팽윤하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 경화물은 120 ℃로 가열된 디메틸술폭시드(DMSO) 용액 중에서 측정한 팽윤율이 50 % 이내인 것이 바람직하다. 팽윤율이 50 %를 초과한다는 것은 이 온도에서의 가교가 느슨하고 물 분자 및 산소 분자를 매우 투과시키기 쉽게 되는 것을 의미한다. 따라서, 팽윤율이 50 %를 초과하면 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 접착제 등으로서의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.

상술한 바와 같이 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 경화물의 수지 매트릭스 중에 상분리 구조가 없기 때문에 120 ℃로 가열된 디메틸술폭시드(DMSO) 용액 중에서 측정한 팽윤율이 50 % 이내가 된다. 예를 들면, 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지와 상분리되는 중합체 성분을 포함하는 수지 조성물인 경우, 그 경화물의 상 구조는 에폭시 가교상(에폭시 수지상)과 중합체상으로부터 구성되어 있다. 그런데, 상기 에폭시 가교상은, 유리 전이 온도(Tg)를 120 ℃ 이상으로 하는 것은 용이하고 팽윤을 일으키지 않지만, 상기 중합체상은 그 구조 중에 가교기를 가져도 그다지 많이 가질 수 없기 때문에, 비교적 느슨한 가교 구조를 가짐으로써 120 ℃ 부근에서의 팽윤도를 보았을 때 큰 팽윤을 나타내 버린다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지는 상기 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지이고, 상기 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 고형 중합체는 상기 에폭시기를 갖는 고분자 중합체이며, 또한 무기 충전제를 함유하지 않은 것이 바람직하다.

통상, 전자 재료용 접착제 등의 신뢰성을 올리기 위해서는, 무기 충전제의 대량의 첨가가 필수였다. 이 무기 충전제를 첨가하는 것으로 흡수성, 탄성률이 향상되고, 내습성능 등이 향상되는 것은 잘 알려져 있지만, 전극 사이의 압접(壓接) 접합 시에, 전극 사이에서 무기 충전제 입자를 서로 맞물게 되는 경우가 있고, 특히 좁은 갭의 전극 사이를 접착할 때는 상기 무기 충전제의 존재에 의해 접착 불량이 생기는 경우가 있다.

또한, 상기 무기 충전제는 잘 이용되는 것으로서 구상 실리카를 들 수 있지만, 이 구상 실리카는 기본적으로 입경 분포를 갖는 것으로, 확률로서 매우 조대(粗大)한 입자를 가질 가능성이 있다. 특히, 무기 충전제(구상 실리카)를 대량으로 첨가하였을 때는 매우 조대한 입자가 포함되는 확률이 매우 높고, 상술한 문제점이 발생하기 쉽다.

이들을 감안하여, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물로서는, 무기 충전제를 함유하지 않은 것이 바람직하다.

또한, 예를 들면 무기 충전제의 입경 분포가 매우 가지런하고, 최대 입경이 매우 작은 무기 충전제이면, 상술한 문제점이 거의 생기는 일이 없다. 따라서, 이러한 무기 충전제이면, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가될 수도 있다.

구체적으로는, 무기 충전제의 최대 입경이 3 ㎛ 이하이고, 또한 수지 전체를 100 중량부로 하였을 때의 첨가량이 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.

최대 입경이 3 ㎛를 초과하는 무기 충전제를 함유하고 있으면 상술한 문제점이 생기기 쉬움과 동시에, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 비어홀을 필요로 하는 기판에 사용할 때에, 레이저 가공 시의 관통 구멍의 진원도(眞圓度)가 떨어지고, 상기 무기 충전제에 의해 비어홀의 가공 표면의 평활성이 없어지는 경우가 있다.

최대 입경이 3 ㎛ 이하로 조대한 입자를 포함하지 않는 무기 충전제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 훈증 실리카, 콜로이드 실리카 등의 실리카, 유리 섬유, 알루미나 미립자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카가 바람직하게 이용되고, 특히 표면에 소수화 처리가 실시된 소수성 실리카가 보다 바람직하게 이용된다. 이들 무기 충전제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물로서는, 최대 입경이 3 ㎛ 이하이면 저분자량의 미립자상 유기물을 포함하는 유기 충전물을 함유할 수도 있다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 상기 최대 입경이 3 ㎛ 이하의 무기 충전제를 함유시키는 경우, 상기 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지와 상기 에폭시기를 갖는 고분자 중합체와의 합계량 100 중량부에 대하여 30 중량부를 초과하면, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 비어홀을 필요로 하는 기판에 이용할 때, 레이저 가공 시의 관통 구멍의 진원도가 떨어져, 상기 무기 충전제에 의해서, 비어홀의 가공 표면의 평활성을 잃거나 경화성 수지 조성물의 점도가 높게 되어, 도공성이 저해되는 경우도 있다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물 중에 20 ℃에서의 탄성률(G')이 1×10⁵내지 1×1O⁸ Pa의 저탄성률 물질이 비상용으로 섬 형상으로 분산되는 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물 중에 20 ℃에서의 탄성률(G')이 1×10⁵내지 1×10⁸ Pa의 저탄성률 물질이 비상용으로 섬 형상에 분산되는 것에 의해, 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 해도 구조가 형성되고, 보다 우수한 기계적 강도나 내열성과 보다 우수한 가요성을 겸비하는 것, 즉 보다 우수한 강인성을 발현하는 것이 된다.

상기 저탄성률 물질의 20 ℃에서의 탄성률(G')이 1×10⁵ Pa 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도나 내열성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 반대로 상기 저탄성률 물질의 20 ℃에서의 탄성률(G')이 1×10⁸ Pa를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화물의 가요성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 저탄성률 물질이 경화성 수지 조성물과 상용되어 있으면 경화성 수지 조성물의 경화물에 해도 구조가 형성되지 않기 때문에, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있다.

상기 저탄성률 물질로서는, 20 ℃에서의 탄성률(G')의 하한이 1×10⁵ Pa이고, 상한이 1×1O⁸Pa이고, 경화성 수지 조성물과 상용되지 않는 것이면 어떠한 물질일 수도 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 각종 열가소성 수지, 각종 열경화성 수지, 각종 고무(각종 엘라스토머) 등을 들 수 있다. 이들 저탄성률 물질은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제가 혼합되어 되는 에폭시 수지 조성물과, 코어의 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하이고, 쉘의 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 코어 쉘 구조의 고무 입자를 함유한다.

상기 에폭시 수지 조성물 중에 함유되는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지란 에폭시기를 갖는 디시클로펜타디엔 골격을 포함하는 에폭시 수지를 말하고, 이 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는 소수성이 풍부하기 때문에, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 함유시킴으로써 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 소수화되고, 그 경화물은 흡수율이 낮고, 압력솥 시험 등으로 대표되는 고온 고습의 환경하에서도 높은 소수성을 발현하는 것이 된다.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는 중합도 및(또는) 연화점이 낮은 것이 바람직하다. 이러한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 이용함으로써 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 페이스트로서 이용할 경우에는, 페이스트의 유동성을 높일 수 있고, 또한 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 시트로서 이용할 경우에는, 경화 전의 시트에 적절한 유연성을 부여하여 깨지기 어렵게 할 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디시클로펜타디엔디옥시드나 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀노볼락 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물 중에 함유되는 나프탈렌형 에폭시 수지란 에폭시기를 갖는 나프탈렌 골격을 포함하는 에폭시 수지를 말하고, 제2의 본 발명에 있어서는 상온에서 액상인 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 나프탈렌형 에폭시 수지는 강직한 나프탈렌 골격을 갖기 때문에, 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 시트로서 이용할 경우 경화 후의 시트가 고온 고습하에서도 높은 형상 유지성을 얻을 수 있고, 높은 내습 접착성을 발현할 수가 있다.

제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 페이스트로서 이용할 경우에는, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 점도가 낮은 쪽이 바람직하다. 또한, 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 시트로서 이용할 경우에도, 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 통상 이성질체를 포함하고 있어서 융점이 상온 이하로 되어 있기 때문에, 상온에서 시트의 유연성을 향상시켜 경화 전의 시트를 깨지기 어렵게 할 수 있음과 동시에 경화 속도를 빠르게 할 수 있다.

상기 상온에서 액상인 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1-글리시딜나프탈렌, 2-글리시딜나프탈렌, 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 나프탈렌형 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 분자당 평균 1 개 이상인 것이 바람직하고, 1 분자당 평균 2 개 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 1 분자당 에폭시기의 수는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중의 에폭시기의 총수 또는 나프탈렌형 에폭시 수지 중의 에폭시기의 총수를 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 분자의 총수 또는 나프탈렌형 에폭시 수지의 분자의 총수로 나누어서 계산하여 구할 수 있다.

상기 에폭시 수지 조성물 중에는, 필요에 따라서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지나 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수도 있다.

제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지 중의 에폭시기나 상기 에폭시기를 갖는 고분자 중합체 중의 에폭시기나, 상기 에폭시 수지 조성물 중에 함유되는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중의 에폭시기나 나프탈렌형 에폭시 수지 중의 에폭시기에 작용하고, 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지나 에폭시기를 갖는 고분자 중합체나, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지나 나프탈렌형 에폭시 수지를 경화시키기 위한 에폭시 수지용 경화제(이하, 단순히 「경화제」라 약기하는 경우도 있다)를 함유한다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지용 경화제를 함유하기 때문에, 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지나 에폭시기를 갖는 고분자 폴리머나 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지나 나프탈렌형 에폭시 수지가, 바람직하게는 가열하에서 강고하고 또한 빠르게 경화되고, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성이나 도통 재료로 하였을 때 높은 도통 신뢰성을 발현하는 것이 된다.

상기 에폭시 수지용 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리알킬테트라히드로 무수프탈산 등의 가열 경화형 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 디시안디아미드 등의 잠재성 경화제, 양이온계 촉매형 경화제 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지용 경화제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 에폭시 수지용 경화제 중에서도, 상온에서 액상인 가열 경화형 경화제나, 다관능이고 당량적으로 첨가량이 소량일 수 있는 디시안디아미드 등의 잠재성 경화제가 바람직하게 사용된다. 이러한 경화제를 사용함으로써 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 시트를 제조할 경우, 경화 이전에는 상온에서 유연하고 취급성이 양호한 시트를 얻을 수 있다. 이에 대하여, 상온에서 고체이고 당량적으로 첨가량이 많아지는 페놀계 경화제는, 시트 자체의 경화 전의 유리 전이 온도(Tg)가 상당히 상승해 버려서, 초기에 균열이 발생하는 취급성이 떨어지는 시트가 되기 쉽기 때문에, 그다지 바람직하지 않다.

상기 상온에서 액상인 가열 경화형 경화제의 대표적인 것으로서는, 예를 들면 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산 등의 산무수물계 경화제를 들 수 있고, 그 중에서도, 소수화되어 있는 점으로부터 메틸나딕산 무수물이나 트리알킬테트라히드로 무수프탈산이 바람직하게 이용된다. 이에 대하여 메틸테트라히드로 무수프탈산이나 메틸헥사히드로 무수프탈산은 내수성이 떨어지기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 이들 산무수물계 경화제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위해, 상기 에폭시 수지용 경화제와 동시에, 경화 촉진제를 병용할 수도 있다.

상기 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제, 3급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경화 속도나 경화물의 물성 등의 조정을 하기 위한 반응계의 제어를 하기 쉬운 점으로부터 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하게 이용된다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이미다졸의 1 위치를 시아노에틸기로 보호한 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이나, 이소시아누르산으로 염기성을 보호한 상품명 「2MA-0K」(시꼬꾸 가세이 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸계 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

산무수물계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우, 산무수물계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 산무수물계 경화제의 첨가량이 필요 이상으로 과잉이면, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로부터 수분에 의해 염소 이온이 용출되기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들면, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로부터 가열수로 용출 성분을 추출하였을 때, 추출수의 pH가 4 내지 5 정도까지 낮아지고, 에폭시 수지로부터 방출된 염소 이온이 다량으로 용출되어 버릴 경우가 있다.

또한, 아민계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우도, 아민계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 아민물계 경화제의 첨가량이 필요 이상으로 과잉이면 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로부터 수분에 의해 염소 이온이 용출되기 쉬워질 우려가 있다. 예를 들면, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로부터 가열수로 용출 성분을 추출하였을 때, 추출수의 pH가 염기성이 되고, 역시 에폭시 수지로부터 방출된 염소 이온이 다량으로 용출되어 버릴 경우가 있다.

제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 에폭시 수지 조성물 중에, 코어(심재)의 유리 전이 온도가 20 ℃이고, 쉘(외피)의 유리 전이 온도가 40 ℃이상인 코어 쉘 구조의 고무 입자가 함유되어 이루어진다. 이러한 고무 입자를 함유시킴으로써 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은, 매트릭스 수지인 에폭시 수지에 대하여 고무 성분이 안정적인 상분리 구조를 형성시킬 수 있고, 유연하고 우수한 응력 완화성을 발현하는 것이 된다.

상기 고무 입자는, 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 코어와 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 쉘을 포함하는 코어 쉘 구조를 갖는다. 또한, 상기 고무 입자는 2층 이상의 복층 구조를 포함하는 코어 쉘 구조의 입자일 수 있고, 3층 이상의 복층 구조를 포함하는 코어 쉘 구조의 입자인 경우 쉘은 최외피를 의미한다.

상기 고무 입자의 코어의 유리 전이 온도가 20 ℃를 초과하면, 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 응력 완화성이 충분히 향상되지 않는다. 또한, 상기 고무 입자의 쉘의 유리 전이 온도가 40 ℃ 미만이면, 고무 입자끼리가 융착(응집)하거나 에폭시 수지 조성물 중에서 분산 불량이 발생한다. 또한, 상기 고무 입자의 쉘은 에폭시 수지와 비상용이거나 또는 약간의 가교에 의한 겔화가 이루어지고 에폭시 수지에 용해되지 않는 것이 바람직하다.

이러한 고무 입자를 구성하는 수지 성분으로서는, 코어의 유리 전이 온도를 20 ℃ 이하, 쉘의 유리 전이 온도를 40 ℃ 이상으로 하여 얻어지는 것이면 어떠한 수지 성분일 수도 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도의 설계 범위가 넓은 점으로부터, 통상은 알릴계 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 수지 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 고무 입자의 쉘은 에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응하는 관능기를 가질 수도 있다. 에폭시기와 반응하는 관능기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 상온에서는 에폭시기와 반응하지 않고, 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 습윤성의 저하나 저장 안정성의 저하를 초래하지 않는 점으로부터, 수산기나 에폭시기가 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시기와 반응하는 관능기는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 고무 입자는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경이 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 고무 입자의 평균 입경이 30 ㎛를 초과하면 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물 경화물의 응력 완화성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 또한, 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 페이스트로서 이용하는 경우, 유동성이 불충분하게 되어 도공성이나 간극부로의 충전성이 저해되는 경향이 있고, 또한 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 시트로서 이용할 경우, 박막의 시트 성형이 곤란해지는 경우가 있다.

이러한 고무 입자의 시판품으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 네가미 고교사 제조의 상품명 「파라클론 RP-101], 「파라클론 RP-103」, 「파라클론 RP-412」 등의 「파라클론」 시리즈, 간쯔 가세이사 제조의 상품명 「스타피로이드 IM-101」, 「스타피로이드 IM-203」, 「스타피로이드 IM-301」, 「스타피로이드 IM-401」, 「스타피로이드 IM-601」, 「스타피로이드 AC-3355」, 「스타피로이드 AC-3364」, 「스타피로이드 AC-3816」, 「스타피로이드 AC-3832」, 「스타피로이드 AC-4030」 등의 「스타피로이드」 시리즈, 제온 화성사 제조의 상품명 「제온 F351」 등의 「제온」 시리즈, 미쯔비시 레이온사 제조의 상품명 「메타블렌 C-140A」, 「메타블렌 C-201A」, 「메타블렌 C-215A」, 「메타블렌 C-223A」, 「메타블렌 C-303A」, 「메타블렌 C-323A」, 「메타블렌 C-102」, 「메타블렌 C-132」, 「메타블렌 C-202」, 「메타블렌 E-901」, 「메타블렌 W-341」, 「메타블렌W-300A」, 「메타블렌 W-450A」, 「메타블렌 S-2001」, 「메타블렌 SX-005」, 「메타블렌 SX-006」, 「메타블렌 SRK200」 등의 「메타블렌」 시리즈 등을 들 수 있다. 또한, 미리 고무 입자를 분산시킨 에폭시 수지의 시판품으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 니혼 쇼쿠바이사 제조의 상품명 「에포셋트 BPA-828」, 「에포셋트 BPF-807」 등의 「에포셋트」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 고무 입자나 미리 고무 입자를 분산시킨 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 열가소성 수지나 열경화성 수지가 함유될 수도 있다.

상기 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아세트산비닐계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 아크릴계 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 스티렌계 수지, 포화 폴리에스테르계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리이미드계 수지, 케톤계 수지, 노르보르넨계 수지, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 열경화성 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 아미노계 수지, 페놀계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 열경화성 우레탄계 수지, 상기 펜타디엔형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지 이외의 에폭시계 수지, 열경화성 폴리이미드계 수지, 아미노알키드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지는, 각각 단독으로 사용될 수 있거나 또는 양자가 병용될 수도 있다.

제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 페이스트상의 접착성 에폭시 수지 페이스트로서 이용하는 경우, 상기 열가소성 수지나 열경화성 수지는 증점제로서 기능한다. 이 때, 페이스트의 점도가 극단적으로 높아지지 않는 한 상기 열가소성 수지나 열경화성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라서, 용제를 첨가하여 페이스트의 점도를 조정할 수도 있다.

제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 격리판(이형 시트나 이형지) 상에서 시트 형상으로 성형한 접착성 에폭시 수지 시트로서 사용할 경우, 양호한 시트 형상을 확보하기 위해서, 상기 열가소성 수지나 열경화성 수지는, 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 고분자량 중합체인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 열가소성 수지나 열경화성 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량이 1만 이상인 것이 바람직하고, 10만 이상이 보다 바람직하다. 열가소성 수지나 열경화성 수지의 중량 평균 분자량이 1만 미만이면, 시트 자체의 응집력이 부족하고, 시트 상에 도공시킨 접착제나 도료 등의 도공물을 튀기기 쉬워지거나 격리판을 박리할 때 시트 자체가 응집 파괴를 일으키거나 하는 경우가 있다.

상기 열가소성 수지나 열경화성 수지는, 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 수지나 열경화성 수지가 에폭시기와 반응하는 관능기를 가짐으로써 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은, 보다 우수한 기계적 강도나 내열성을 발현하는 것이 된다.

상기 에폭시기와 반응하는 관능기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기와 반응하는 관능기는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용제로 점도 조정한 접착성 에폭시 수지 페이스트로서 사용하거나, 용제 캐스트법에 의해 성형하는 접착성 에폭시 수지 시트로서 사용할 경우, 상기 에폭시기와 반응하는 관능기 중에서도 용제를 건조시키기 위한 110 ℃ 정도의 온도에서는 에폭시기와 반응하지 않고, 150 내지 230 ℃ 정도의 온도에서 에폭시기와 반응하는 수산기나 에폭시기를 사용하는 것이 바람직하다. 수산기나 에폭시기를 갖는 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리비닐부티랄 수지나 에폭시기 함유 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

에폭시기와 반응하는 관능기로서 아미노기나 카르복실기 등을 사용하면 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용제로 점도 조정한 접착성 에폭시 수지 페이스트로서 사용하거나, 용제 캐스트법에 의해 성형하는 접착성 에폭시 수지 시트로서 사용할 경우, 용제를 건조시키기 위한 110 ℃ 정도의 온도에서 에폭시기와 반응해 버리기 때문에 건조 시 또는 성형 시에 페이스트나 시트가 반경화 상태(B 스테이지 상태)가 되어 버려, 페이스트의 도공성이 저해되거나, 페이스트나 시트의 피착체에 대한 밀착성이나 내습 접착성 등이 저하된다는 것을 알 수 있다.

또한, 1개의 열가소성 수지나 열경화성 수지가 갖는 에폭시기와 반응하는 관능기의 당량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1만 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 당량의 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용함으로써, 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 가교 밀도가 높은 네트워크를 형성할 수가 있다. 또한, 상기 에폭시기와 반응하는 관능기의 당량이란, 열가소성 수지나 열경화성 수지의 중량 평균 분자량을 1 개의 열가소성 수지나 열경화성 수지에 존재하는 에폭시기와 반응하는 관능기의 총수로 나누어 계산한 값이다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 상기 코어의 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하이고, 쉘의 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 코어 쉘 구조의 고무 입자나, 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유될 수도 있는 상기 열가소성 수지나 열경화성 수지가 함유될 수도 있다.

제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 상기 에폭시기를 갖는 고분자 중합체가 함유될 수도 있다. 또한, 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 평균 입경이 3 ㎛를 초과하는 충전제를 함유하지 않은 것이 바람직하다.

제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 예를 들면 밀착성 향상제, pH 조정제, 이온 포착제, 점도 조정제, 요변성(搖變性) 부여제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 탈수제, 난연제, 대전 방지제, 방미제(防黴劑), 방부제, 용제 등의 각종 첨가제의 1 종류 또는 2 종류 이상이 첨가될 수도 있다.

상기 밀착성 향상제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 이들 밀착성 향상제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아미노 실란 커플링제, 에폭시 실란 커플링제, 우레이도 실란 커플링제, 이소시아네이트 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제, 아크릴 실란 커플링제, 케티민 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경화 속도나 에폭시 수지와의 친화성의 관점에서, 아미노 실란 커플링제가 바람직하게 이용된다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 밀착성 향상제의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 밀착성 향상제 20 중량부 이하인 것이 바람직하다. 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대한 밀착성 향상제의 첨가량이 20 중량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물을, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 시트로서 사용할 경우, 경화 전의 시트의 강도나 응집력이 지나치게 약해지는 경우가 있다.

상기 pH 조정제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 실리카 등의 산성 충전제나 탄산칼슘 등의 알칼리성 충전제 등을 들 수 있다. 이들 pH 조정제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 이온 포착제로서는, 이온성 불순물의 양을 저감시킬 수 있는 것이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 알루미노 규산염, 함수산화티탄, 함수산화비스마스, 인산지르코늄, 인산티탄, 하이드로탈사이트, 몰리브도인산암모늄, 헥사시아노아연, 유기계 이온 교환 수지 등이나, 고온에서의 특성이 우수하는 이온 포착제로서 시판되고 있는 도아 고세이사 제조의 상품명 「IXE」 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 이온 포착제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 이온 포착제의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 이온 포착제 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물 100 중량부에 대한 이온 포착제의 첨가량이 10 중량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 속도가 극단적으로 늦어지는 경우가 있다.

제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 호모디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 혼련기, 2개 롤, 3개 롤, 압출기 등의 공지된 각종 혼련기를 단독으로 또는 병용하고, 각각의 필수 성분의 각 소정량과, 함유될 수도 있는 각종 성분의 각 소정량과, 첨가될 수도 있는 각종 첨가제의 1종류 또는 2종류 이상의 각 소정량을, 상온하 또는 가열하에서, 상압하, 감압하, 가압하 또는 불활성 가스 기류하 등의 조건하에서 균일하게 혼련함으로써, 원하는 경화성 수지 조성물을 제조할 수가 있다. 또한, 에폭시 수지용 경화제가 가열 경화형 경화제나 잠재성 경화제인 경우, 상기 제조 방법으로도 좋지만, 에폭시 수지용 경화제가 상온 경화형 경화제인 경우, 에폭시 수지용 경화제의 첨가는 경화성 수지 조성물 또는 그것을 이용한 최종 제품의 사용 직전인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어지는 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물의 경화물의 용출 성분을 110 ℃의 가열수로 추출하였을 때의 추출수의 pH가 5.0 이상 8.5 미만인 것이 바람직하다.

제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 용출 성분을 110 ℃의 가열수로 추출하였을 때의 추출수의 pH가 5.0 미만이거나 8.5 이상이면, 경화물 표면 및 근방에 산성 물질이나 알칼리성 물질이 유출되어, 알루미늄이나 구리 등의 전극 금속의 부식을 야기하거나 경화물 중에서 가수분해 등에 의해 생긴 산을 촉매로 하는 염소 방출 반응이 발생하여 염소 이온이 유출되어, 신뢰성을 손상하기도 하는 경우가 있다.

제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 용출 성분을 110 ℃의 가열수로 추출하였을 때의 추출수의 전기 전도도가 1OO μS/cm 이하인 것이 바람직하다. 1OO μS/cm을 초과한다는 것은 특별히 습윤 조건하에 넣어진 경우에 수지 중의 도전성이 증가한다는 것을 의미하고, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 도전 접속을 행한 경우에 전극 사이에서의 누출(leak)이나 절연 파괴가 발생하는 경우가 있다.

또한, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 유전율이 3.5 이하이고, 유전정접이 0.02 이하인 것이 바람직하다. 유전율이 3.5를 초과하고, 또한 유전정접이 0.02를 초과하면, 현재의 고주파에서의 전송 특성이 나빠지는 경우가 있다.

제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 접착성 에폭시 수지 페이스트, 접착성 에폭시 수지 시트, 도전 접속 페이스트, 도전 접속 시트 등에 가공되고, 전자 재료의 고정 등에 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 바니시상으로 마무리하고, 스핀 코팅 등의 도포 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등에 박막 형성시켜 접착제로서 사용할 수도 있다.

제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 플럭스제를 첨가할 수도 있다. 상기 플럭스제는, 실활성 플럭스제인 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지 조성물은, 평균 입경이 큰 충전제를 함유하지 않기 때문에, 실질적으로 충전제가 없는 페이스트나 충전제가 없는 시트로서 사용할 수 있고, 경화물도 pH가 중성 영역이 되도록 설계되어 있기 때문에, 도전 접속용의 플럭스제 함유 페이스트 또는 플럭스제 함유 시트로서 적합하다.

제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 펠릿상이면, 예를 들면 반도체 패키지용 밀봉제, QFN용 밀봉제, 일체 성형형 CSP용 밀봉제 등과 같은 밀봉제로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물이 실질적으로 충전제가 없는 페이스트이면, 스크린 인쇄법 또는 스핀 코팅법으로, 재배선 및 외부 전기 접속용 금속 포스트가 부착된 웨이퍼에 직접 도공하여 경화시킨 후, 연마함으로써 웨이퍼 상에서 재배선 회로를 밀봉할 수 있다. 또한, 스크린 인쇄법으로 웨이퍼에 직접 도공함으로써, 웨이퍼 상에서 오버 코트제로서 사용할 수 있다.

또한, 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 시트상으로 성형되면 반도체 칩 고정용의 접착 시트로서 사용할 수 있다.

제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트는, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함한다. 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본래 접착성을 갖기 때문에, 쉽게 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트가 될 수 있다. 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트는, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조할 때, 필요에 따라서 점도 조정제나 요변성 부여제 등을 이용하여, 경화성 수지 조성물을 페이스트상으로 마무리함으로써 쉽게 얻을 수 있다.

제4의 본 발명의 층간 접착제, 제5의 본 발명의 비도전성 페이스트 및 제6의 본 발명의 언더필은 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하는 것이다.

제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트는, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물이 시트상으로 성형되어 이루어진다.

제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 시트상으로 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 압출기에 의한 압출 성형법, 경화성 수지 조성물을 용제로 희석하여 경화성 수지 조성물 용액을 제조하고, 이 용액을 세퍼레이터 상에 캐스팅한 후, 용제를 건조시키는 용액 캐스트법 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 고온을 필요로 하지 않는 점으로부터, 용액 캐스트법이 바람직하게 이용된다.

제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트는, 접착성 에폭시 수지 시트를 승온 속도 45 ℃/분으로 승온하였을 때에 나타나는 저장 탄성률(G')이 1×10³ Pa를 초과하는 것이 바람직하다. 접착성 에폭시 수지 시트의 상기 저장 탄성률(G')이 1×1O³ Pa 이하이면, 접착성 에폭시 수지 시트의 가열 경화 시에 접착성 에폭시 수지 시트와 피착체와의 접착 계면에 공극이 발생하는 경우가 있다.

제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트는, 동적 점탄성에 기초하는 tan δ의 피크 온도가, 경화 전에는 -20 ℃ 내지 40 ℃의 범위에 있고, 경화 후에는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 경화 전에는 0 내지 35 ℃의 범위에 있고, 경화 후에는 16O ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, tan δ란 동적 점탄성 측정(측정 주파수: 10 Hz, 승온 속도: 3 ℃/분)에 의해서 구할 수 있는 역학적 손실정접으로 표시되는 값이다. 또한, 여기서, 경화 전이란 소정의 온도 이상으로 가열됨에 따라 접착성 에폭시 수지 시트가 열경화되기 전의 상태를 말하고, 경화 후란 접착성 에폭시 수지 시트가 열경화된 후의 상태를 말한다. 또한, 제4의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트는, 일반적으로 20 내지 230 ℃의 온도 범위에서 열경화된다.

이러한 tan δ의 피크 온도를 가짐으로써 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트는, 상온 영역에서 유연하고, 또한 취급성이 우수하고, 또한 상온에서 점착성을 갖는 것이 되고, 열프레싱시키지 않고, 피착체끼리 상온 영역에서 접합시킬 수 있음과 동시에, 열 오븐 등으로 가열 경화 (후 양생)함으로써 높은 접착 신뢰성을 발현할 수가 있다. 즉, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트는, 경화 전에는 상온에서 점착성을 가지고, 가열에 의한 경화 후에는 우수한 물성을 발현하는 것이기 때문에, 점착성을 갖는 시트에 의해서 접합, 위치 결정이나 가고정을 할 수 있음과 동시에, 후에 가열함으로써 우수한 접착력 등의 물성을 발현하여, 접착성 시트로서 충분한 접착 신뢰성을 발현할 수가 있다.

접착성 에폭시 수지 시트의 경화 전의 tan δ의 피크 온도가 -2O ℃ 미만이면, 접착성 에폭시 수지 시트의 응집력이 불충분하기 때문에 격리판으로부터 박리되기 어렵다. 또한, 접착성 에폭시 수지 시트 중에 후술하는 도전성 미립자를 함유시켜 도전 접속 시트를 제조할 때, 도전성 미립자를 배치하기 위해서 설치한 관통 구공에 에폭시 수지가 유입되어 관통 구멍이 메워져 버릴 경우가 있다. 반대로, 접착성 에폭시 수지 시트의 경화 전의 tan δ의 피크 온도가 40 ℃를 초과하면, 접착성 에폭시 수지 시트 중에 도전성 미립자를 함유시켜 도전 접속 시트를 제조할 때, 상온에서의 도전성 미립자에 대한 점착성이 불충분하고, 도전성 미립자를 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 접착성 에폭시 수지 시트의 경화 후의 tan δ의 피크 온도가 120 ℃ 미만이면, 압력솥 시험 등에 대표되는 고온 고습의 환경 하에서는, 경화된 접착성 에폭시 수지 시트가 연화되어 접착 신뢰성이 저하될 수 있다.

제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트는, 경화 후의 선팽창 계수의 바람직한 하한은 10 ppm/℃이고, 바람직한 상한은 200 ppm/℃이며, 보다 바람직한 하한은 20 ppm/℃이고, 보다 바람직한 상한은 150 ppm/℃이며, 더욱 바람직한 하한은 30 ppm/℃이고, 더욱 바람직한 상한은 100 ppm/℃이다.

접착성 에폭시 수지 시트의 경화 후의 선팽창 계수가 1O ppm/℃ 미만이면, 접착성 에폭시 수지 시트 중에 도전성 미립자를 함유시켜 도전 접속 시트를 제조하였을 때, 접착성 에폭시 수지 시트와 도전성 미립자와의 선팽창의 차이가 커져, 도전 접속 시트에 열 사이클 등이 걸린 경우, 도전성 미립자의 선팽창에 따를 수 있고, 높은 도통 신뢰성을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있으며, 반대로 접착성 에폭시 수지 시트의 경화 후의 선팽창율이 200 ppm/℃를 초과하면, 접착성 에폭시 수지 시트 중에 도전성 미립자를 함유시키고 도전 접속 시트를 제조하였을 때에, 열 사이클 등이 가해진 경우, 대향하는 전극 사이가 넓어지거나 도전성 미립자가 전극으로부터 떨어져 버려 도통 불량의 원인이 되는 경우가 있다.

제8의 본 발명의 비도전성 필름 및 제9의 본 발명의 다이어터치 필름은, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트를 포함하는 것이다.

제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트는, 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 중에 도전성 미립자가 함유되어 이루어진다.

제11의 본 발명의 이방성 도전 페이스트는, 제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트를 포함하는 것이다.

제12의 본 발명의 도전 접속 시트는, 상기 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트 중에 도전성 미립자가 함유되어 이루어지고, 또한, 상기 도전성 미립자의 적어도 일부가 접착성 에폭시 수지 시트로부터 노출되어 있다.

제13의 본 발명의 도전 접속 시트는, 상기 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트 중에 시트의 두께보다도 작은 도전성 미립자가 매설되어 이루어진다.

제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트, 제11의 본 발명의 이방성 도전 페이스트, 및 제12 및 제13의 본 발명의 도전 접속 시트에 이용되는 도전성 미립자로서는, 도전성을 갖고 있는 미립자일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 금속, 카본 블랙 등의 도전성 무기물, 도전성 고분자를 포함하는 것, 수지를 포함하는 고분자량 중합체, 비도전성 무기물이나 비도전성 고분자 등의 최외층에 도금 처리 등의 방법에 의해서 도전 피복막을 설치한 것, 도전성 무기물이나 도전성 고분자 등의 최외층에 또한 도전 피복막을 설치한 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 적절한 탄성, 유연성, 형상 회복성 등을 갖는 구형의 것을 얻기 쉽다는 점으로부터, 고분자량 중합체를 포함하는 코어(심재)의 표면에 도전 피복막이 형성되어 이루어지는 도전성 미립자가 바람직하게 사용된다. 이들 도전성 미립자는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 도전 피복막은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 도전 피복막 형성용의 금속으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 니켈, 금, 은, 알루미늄, 구리, 주석, 땜납 등을 들 수 있다. 이 도전 피복막은 전극과의 접촉 저항, 도전성 및 산화 열화되지 않는 것 등을 고려하면 최외층에 금을 사용한 도전 피복막인 것이 바람직하다. 또한, 도전 피복막은 복층화를 위한 배리어층이나 코어와 금속과의 밀착성을 향상시키기 위한 니켈층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

상기 도전 피복막의 두께는, 충분한 도통과 박리되지 않는 정도의 피막 강도가 얻어질 수 있는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.4 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 코어의 직경은 코어의 특성이 손상되지 않는 정도일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 미립자의 직경의 1/5 이하인 것이 바람직하다.

상기 도전성 미립자의 코어가 되는 고분자량 중합체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 아미노계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 폴리이미드계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지 등의 열가소성 수지나 열경화성 수지, 가교 수지, 유기 무기 하이브리드 중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내열성이 우수하다는 점으로부터 가교 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 고분자량 중합체는, 필요에 따라서 충전물을 함유할 수도 있다. 또한, 이들 고분자량 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 도전성 미립자는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경, 입경의 종횡비, 입경의 CV치(변동 계수), 저항치, 압축 회복률, 선팽창 계수 및 K치가, 각각 하기와 같은 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

상기 도전성 미립자의 평균 입경으로서는, 상기 도전성 미립자를 수지 중에 혼합하여 사용할 경우에는, 바람직한 하한은 1 ㎛이고, 바람직한 상한은 5 ㎛이다. 보다 바람직한 하한은 2 ㎛이다.

또한, 상기 도전성 미립자를 시트 중에 도전성 입자가 노출되어 있는 것과 같은 구성체에 사용할 경우에는, 상기 도전성 미립자의 평균 입경으로서는, 시트의 두께에 따라서도 다르지만 바람직한 하한은 10 ㎛이고, 바람직한 상한은 800 ㎛이다. 10 ㎛ 미만이면 전극이나 기판의 평활성의 정밀도의 문제로부터 도전성 미립자가 전극과 접촉하기 어렵게 되어 도통 불량을 일으키는 경우가 있고, 800 ㎛를 초과하면 미세 간격의 전극에 대응할 수 없어 인접 전극을 단락시켜 버리는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 15 ㎛이고, 보다 바람직한 상한은 300 ㎛이며, 더욱 바람직한 하한은 20 ㎛이고, 더욱 바람직한 상한은 150 ㎛이며, 특히 바람직한 하한은 40 ㎛이고, 특히 바람직한 상한은 80 ㎛이다.

또한, 상기 도전성 미립자의 평균 입경은, 임의의 100 개의 도전성 미립자를 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수가 있다.

상기 도전성 미립자의 입경의 종횡비는 1.3 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.05 미만이다. 또한, 도전성 미립자의 입경의 종횡비란 도전성 미립자의 평균 장경을 평균 단경으로 나누어서 계산하여 구한 값이다.

상기 도전성 미립자의 입경의 종횡비가 1.3 이상이면, 도전성 미립자가 가지런하지 않기 때문에 단경 부분이 전극에 닿기 어려워 도통 불량을 일으키는 경우가 있다. 일반적으로 도전성 미립자는 입경의 종횡비가 높은 것이 많기 때문에, 본 발명에서 사용되는 도전성 미립자는, 변형 가능한 상태로 표면 장력을 이용하는 등의 방법에 의해 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이 바람직하다.

상기 도전성 미립자의 입경의 CV치(변동 계수)는, 5 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 % 이하이다. 또한, 도전성 미립자의 입경의 CV치란 하기 계산식에 나타낸 바와 같이, 입경의 표준 편차를 평균 입경으로 계산하여, 100을 곱하여 구한 값이다.

입경의 CV치 (%)=(입경의 표준 편차/평균 입경)×100

상기 도전성 미립자의 입경의 CV치가 5 %를 초과하면, 입경이 가지런하지 않기 때문에, 작은 도전성 미립자가 전극에 닿기 어렵게 되어 도통 불량을 일으키는 경우가 있다. 통상의 도전성 미립자는 입경의 CV치가 크기 때문에 본 발명에서 사용되는 도전성 미립자는, 등급 분류 등에 의해 입경을 가지런하게 하는 것이 바람직하다. 특히 입경이 200 ㎛ 이하인 미립자는 정밀도 있게 등급 분류하기가 곤란하기 때문에 체 등급 분류, 기류 등급 분류, 습식 등급 분류 등을 조합하여 등급 분류하는 것이 바람직하다.

상기 도전성 미립자의 저항치는, 평균 입경의 10 %를 압축하였을 때, 1 Ω 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 Ω 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 Ω 이하이고, 특히 바람직하게 0.01 Ω 이하이다.

상기 도전성 미립자의 저항치가 1 Ω를 초과하면, 충분한 전류치를 확보하기가 곤란하거나 높은 전압에 견디는 것이 곤란하기 때문에 소자가 정상적으로 작동하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 도전성 미립자의 저항치가 0.05 Ω 이하이면, 전류 구동형의 소자라도 높은 도통 신뢰성을 유지한 채로 대응이 가능하게 되는 등, 현저히 효과가 높아진다.

상기 도전성 미립자의 압축 회복률은, 5 % 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 % 이상이고, 특히 바람직하게는 80 % 이상이다. 또한 여기서 도전성 미립자의 압축 회복률이란 20 ℃의 분위기하, 10 %의 압축 변형 상태에 있어서의 형상 회복률을 말하고, 일본 특허 공고 평7-95165호 공보에 기재된 방법에 준거하여, 미소 압축 시험기(예를 들면, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 상품명 「PCT-200」)을 사용하고, 다이아몬드제의 직경 50 ㎛의 원주의 평활 단면으로, 도전성 미립자를 압축 속도 0.28 mN/초, 원점 하중치 1.0 mN, 반전 하중치 10 mN의 조건으로 압축하여, 반전(反轉)의 점까지의 변위차의 비를 %로 나타낸 값이다.

상기 도전성 미립자의 압축 회복률이 5 % 미만이면, 충격 등에 의해 대향하는 전극 사이가 순간적으로 넓어졌을 때, 그것에 따를 수가 없고, 순간적으로 도통이 불안정하게 되는 경우가 있다.

상기 도전성 미립자의 선팽창 계수의 바람직한 하한은 1O ppm/℃이고, 바람직한 상한은 200 ppm/℃이며, 보다 바람직한 하한은 20 ppm/℃이고, 보다 바람직한 상한은 150 ppm/℃이며, 더욱 바람직한 하한은 30 ppm/℃이고, 더욱 바람직한 상한은 1OO ppm/℃이다. 또한, 도전성 미립자의 선팽창 계수는 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다.

상기 도전성 미립자의 선팽창 계수가 1O ppm/℃ 미만이고, 도전성 미립자를, 예를 들면 제4의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트 중에 함유시켜, 제6 또는 제7의 본 발명의 도전 접촉 시트로 하였을 때, 도전성 미립자와 접착성 에폭시 수지 시트의 선팽창의 차이가 커지기 때문에, 열사이클 등이 가해졌을 때 접착성 에폭시 수지 시트가 신장에 따르기가 곤란하고 도통이 불안정하게 되는 경우가 있고, 반대로 도전성 미립자의 선팽창 계수가 200 ppm/℃를 초과하면, 도전 접속 시트가 기판에 점착에 의해 접착되어 있는 경우에는, 열사이클 등이 가해졌을 때 전극 사이가 지나치게 넓어져 그 점착에 의한 접착 부분이 파괴되어 전극의 접속부에 응력이 집중하기 때문에 도통 불량 등을 일으키는 경우가 있다.

상기 도전성 미립자의 K치의 바람직한 하한은 400 N/mm²이고, 바람직한 상한은 1500O N/mm²이며, 보다 바람직한 하한은 1000 N/mm²이고, 보다 바람직한 상한은 10000 N/mm²이며, 더욱 바람직한 하한은 2000 N/mm²이고, 더욱 바람직한 상한은 8000 N/mM²이며, 특히 바람직한 하한은 3000 N/mm²이고, 특히 바람직한 상한은 6000 N/mm²이다. 또한, 도전성 미립자의 K치는, 일본 특허 공고 평7-95165호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, (3/√2)ㆍFㆍS^-3/2ㆍR^-1/2(단위는 N/mm²)으로 정의되고, 구체의 경도를 보편적으로 또한 정량적으로 나타내는 값이다. 구체적으로는 상기 공보에 기재된 방법에 준거하여, 미소 압축 시험기(예를 들면, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조의 상품명 「PCT-200」)을 사용하고, 다이아몬드제의 직경 50 ㎛의 원주의 평활 단면으로, 도전성 미립자를 압축 경도 0.27 g/초, 최대 시험 하중 10 g의 조건으로 압축하여 산출되는 값이다. 여기서, F는 10 % 압축 변형에 있어서의 하중치(N)를, S는 10 % 압축 변형에 있어서의 압축 변위(mm)를, R은 반경(mm)을 나타낸다.

상기 도전성 미립자의 K치가 400 N/mm²미만이면 대향하는 전극에 도전성 미립자가 충분히 침식될 수 없기 때문에, 전극 표면이 산화되어 있는 경우 등에는 도통을 취할 수 없거나 접촉 저항이 커져, 도통 신뢰성이 저하되거나 하는 경우가 있고, 반대로 도전성 미립자의 K치가 15000 N/mm²를 초과하면, 대향 전극으로 끼웠을 때 전극에 국부적으로 과도한 압력이 가해져 소자가 파괴되거나, 입경이 큰 도전성 미립자만에 의해 전극 사이의 갭이 결정되고, 입경이 작은 도전성 미립자가 전극에 닿지 않고 도통 불량의 원인이 되거나 하는 경우가 있다.

제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트는, 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 중에 상기 도전성 미립자의 소정량을 첨가하고, 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다.

제12 및 제13의 본 발명의 도전 접속 시트는, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트 중에 상기 도전성 미립자의 소정량을 함유시켜, 이를 배치 또는 매설함으로써 제조할 수가 있다.

상기 도전 접속 시트의 제조에 이용되는 접착성 에폭시 수지 시트의 두께는 도전성 미립자의 평균 입경의 1/2 내지 2 배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/3 내지 1.5 배이고, 더욱 바람직하게는 3/4 내지 1.3 배이고, 특히 바람직하게는 4/5 내지 1.2 배이다.

또한, 상기 도전 접속 시트에 있어서, 시트 중에 도전성 입자가 노출되는 것과 같은 구성으로 하는 경우에는, 접착성 에폭시 수지 시트의 두께가 도전성 미립자의 평균 입경의 1/2 배 미만이면, 접착성 에폭시 수지 시트가 전극 기판을 지지하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 반대로 접착성 에폭시 수지 시트의 두께가 도전성 미립자의 평균 입경의 2 배를 초과하면, 도전성 미립자가 전극에 닿지 않아 도통 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 특히, 소자 및 기판의 전극 상에 범프가 있는 경우, 접착성 에폭시 수지 시트의 두께는 도전성 미립자의 평균 입경의 1 배 이상인 것이 바람직하고, 반대로 소자 및 기판의 전극 상에 범프가 없는 경우, 접착성 에폭시 수지 시트의 두께는 도전성 미립자의 평균 입경의 1 배 이하인 것이 바람직하다.

상기 도전 접속 시트의 제조에 이용되는 접착성 에폭시 수지 시트에는, 도전성 미립자를 배치하기 위한 관통 구멍이 설치되는 것이 바람직하다. 상기 관통 구멍을 설치할 위치는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 도통 대상인 기판이나 칩에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 도통되어야 할 대향하는 기판의 전극과 동일 위치에 임의로 설치할 수 있다.

상기 관통 구멍은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 공경(孔徑), 공경의 종횡비 및 공경의 CV치가, 각각 하기와 같은 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

관통 구멍의 평균 공경은, 도전성 미립자의 평균 입경의 1/2 내지 2 배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/3 내지 1.3 배이고, 더욱 바람직하게는 4/5 내지 1.2 배이고, 특히 바람직하게는 9/10 내지 1.1 배이다. 관통 구멍의 평균 공경이 도전성 미립자의 평균 입경의 1/2 미만이거나 또는 2 배를 초과하면, 매설된 도전성 미립자가 관통 구멍으로부터 어긋나기 쉬워지는 경우가 있다.

관통 구멍의 공경의 종횡비는 2 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1 이하이다. 관통 구멍의 공경의 종횡비가 2 이상이면 배치된 도전성 미립자가 관통 구멍으로부터 어긋나기 쉽게 되는 경우가 있다. 또한, 관통 구멍의 공경의 종횡비란 공경의 평균 장경을 평균 단경으로 나누어 계산하여 구한 값이다.

관통 구멍의 공경의 CV치는 10 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 % 이하이고, 특히 바람직하게는 1 % 이하이다. 관통 구멍의 공경의 CV치가 10 %를 초과하면, 공경이 가지런하지 않게 되고, 배치된 도전성 미립자가 관통 구멍으로부터 어긋나기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 관통 구멍의 공경의 CV치란 하기 계산식에 나타낸 바와 같이, 공경의 표준 편차를 평균 공경으로 나누어 계산하여 100을 곱함에 따라 구한 값이다.

공경의 CV치 (%)=(공경의 표준 편차/평균 공경)×100

상기 도전 접속 시트의 제조에 이용되는 접착성 에폭시 수지 시트에 상기 관통 구멍을 설치하고, 이 관통 구멍에 도전성 미립자를 배치할 때, 접착성 에폭시 수지 시트 자체에 점착성이 부여되어 있는 경우에는, 이 관통 구멍의 주위의 점착성에 의해서, 도전성 미립자에 대한 접착성을 얻을 수 있고, 실온 영역 부근에서 높은 도전성 미립자의 유지성을 확보할 수가 있다.

또한, 접착성 에폭시 수지 시트에 설치된 관통 구멍에 도전성 미립자를 배치하는 방법으로서는, 예를 들면 관통 구멍을 통하여 도전성 미립자를 흡인하는 방법, 관통 구멍의 위에서 도전성 미립자를 누르는 방법 등을 들 수 있다.

제12의 본 발명의 도전 접속 시트는, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트 중에 도전성 미립자가 함유되어 이루어지고, 즉, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트 중의 임의의 위치에 다수의 도전성 미립자가 배치되어 이루어지고, 또한, 도전성 미립자의 적어도 일부가 접착성 에폭시 수지 시트로부터 노출되어 있는 것이다.

이러한 구성의 도전 접속 시트로 함으로써, 미세한 대향하는 전극을 도통시키는데 있어서, 인접하는 전극 사이의 누출이 없고, 신뢰성이 높은 도통을 단시간으로 용이하게 행할 수 있다.

또한, 도전성 미립자가 배치되는 위치는, 도전성 미립자의 적어도 일부가 접착성 에폭시 수지 시트의 한면에만 노출되도록 배치될 수도 있고, 도전성 미립자의 적어도 일부가 접착성 에폭시 수지 시트의 양면에 노출되도록 배치될 수도 있다.

제13의 본 발명의 도전 접속 시트는, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트 중에 시트의 두께보다도 작은 도전성 미립자가 매설되어 이루어지는 것이다. 제7의 본 발명의 도전 접속 시트에 있어서는, 시트의 두께보다도 작은 도전성 미립자의 적어도 일부가 접착성 에폭시 수지 시트의 한면 또는 양면에 노출될 수도 있고 노출되지 않을 수도 있다.

접착성 에폭시 수지 시트에 관통 구멍이 설치되지 않을 경우, 접착성 에폭시 수지 시트의 위에서 시트의 두께보다도 작은 도전성 미립자를 가압시켜 매설할 수도 있다. 이 때, 접착성 에폭시 수지 시트 자체에 점착성이 부여되어 있는 경우에는, 그 점착성에 의해서 도전성 미립자가 안정적으로 유지된 상태로 매설된다. 또한, 접착성 에폭시 수지 시트의 점착성이 약한 경우에는, 접착성 에폭시 수지 시트가 경화되지 않을 정도의 가열을 행하고, 접착성 에폭시 수지 시트의 점착성을 높일 수도 있다. 또한, 매설된 도전성 미립자는, 접착성 에폭시 수지 시트의 내부에 중심이 있는 것이 바람직하다. 이에 따라 도전성 미립자를 안정된 상태로 매설할 수 있다.

제14의 본 발명의 이방성 도전 필름은, 제13의 본 발명의 도전 접속 시트를 포함하는 것이다.

제15의 본 발명의 도전 접속 시트는, 가소제의 첨가에 의해서 점착성이 부여되는 수지 및 상온에서 액상인 나프탈렌형 에폭시 수지를 함유하는 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착성 수지 시트와 도전성 미립자에 의해 형성되는 도전 접속 시트이며, 상기 점착성 수지 시트는, 동적 점탄성에 기초하는 tan δ의 피크 온도가 경화 전에는 -20 ℃ 내지 40 ℃의 범위에 있고 경화 후에는 120 ℃ 이상인 동시에, 점착성 수지 시트의 임의의 위치에 상기 도전성 미립자가 배치되고, 도전성 미립자의 적어도 일부가 점착성 수지 시트로부터 노출되어 있는 것이다.

상기 점착성 수지 조성물에 함유되는 가소제의 첨가에 의해서 점착성이 부여되는 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아세트산비닐계 수지, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 아크릴계 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 스티렌계 수지, 포화 폴리에스테르계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리이미드계 수지, 케톤계 수지, 노르보르넨계 수지, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 높은 내열성을 갖고, 또한 가소제의 첨가에 의해서 점착성이 부여되기 위해서, 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 고분자인 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 점착성 수지 조성물에 함유되는 가소제로서는, 상온에서 액상인 나프탈렌형 에폭시 수지가 이용된다. 상기 나프탈렌형 에폭시 수지란 에폭시기를 갖는 나프탈렌 골격을 포함하는 에폭시 수지인 것이다. 상기 나프탈렌형 에폭시 수지는 강직한 나프탈렌 골격을 갖기 때문에, 제8의 본 발명의 도전 접속 시트는, 경화 후의 시트가 고온 고습의 환경하에서도 높은 형상 유지성을 얻을 수 있다.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지는, 통상 이성질체를 포함하기 때문에 융점이 상온 이하로 되어 있어서, 제8의 본 발명의 도전 접속 시트가 저온에서 취급되어도 점착성을 가질 수 있다. 즉, 상기 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 고분자량 중합체에 점착성을 부여할 경우, 상온에서 액상인 나프탈렌형 에폭시 수지를 사용함으로써 우수한 가소화 효과를 발휘하고, 저온에서 취급되어도 도전성 미립자에 대한 점착성과 고온 고습의 환경하에서의 형상 유지성을 양립할 수 있는 점착성 수지 시트, 나아가서는 도전 접속 시트를 얻을 수 있다.

상기 상온에서 액상인 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1-글리시딜나프탈렌, 2-글리시딜나프탈렌, 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 나프탈렌형 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 상온에서 액상인 나프탈렌형 에폭시 수지에 함유되는 에폭시기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 분자당 평균 1 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분자당 평균 2 개 이상이다.

상기 점착성 수지 조성물에는, 상온에서 액상인 나프탈렌형 에폭시 수지를 경화시키기 위한 에폭시 수지용 경화제가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지용 경화제로서는, 상술한 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 필수 성분으로서 함유되는 것과 동일한 경화제일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리알킬테트라히드로 무수프탈산 등의 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 디시안디아미드 등의 잠재성 경화제, 양이온계 촉매형 경화제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 상기 상온에서 액상인 가열 경화형 경화제나, 다관능이고 당량적으로 첨가량이 소량일 수 있는 디시안디아미드 등의 잠재성 경화제가 바람직하게 사용된다. 이들 에폭시 수지용 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 상기 점착성 수지 조성물에 있어서는, 경화 속도나 경화물의 물성 등을 조정하기 위해서, 상기 에폭시 수지용 경화제와 함께 경화 촉진제를 병용할 수도 있다.

상기 경화 촉진제로서는, 상술한 제1 및 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 병용될 수 있는 것과 동일한 경화 촉진제일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제, 3급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경화 속도나 경화물의 물성 등의 조정을 하기 위한 반응계의 제어를 하기 쉬운 점으로부터 상기 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하게 이용된다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 점착성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 가소제(나프탈렌형 에폭시 수지)를 첨가하여도 점착성이 부여되지 않는 고분자량 중합체나, 예를 들면 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지나 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수도 있다.

또한, 상기 점착성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 예를 들면 상기 밀착성 향상제, pH 조정제, 이온 포착제, 점도 조정제, 요변성 부여제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 탈수제, 난연제, 대전 방지제, 방미제, 방부제, 용제 등의 각종 첨가제의 1종류 또는 2종류 이상이 첨가될 수도 있다.

상기 점착성 수지 조성물을 시트상으로 성형하고 점착성 수지 시트를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 압출기에 의한 압출 성형법, 점착성 수지 조성물을 용제로 희석하고 점착성 수지 조성물 용액을 제조하여, 이 용액을 격리판 상에 캐스팅한 후, 용제를 건조시키는 용액 캐스트법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 고온을 필요로 하지 않는 점으로부터, 용액 캐스트법이 바람직하게 사용된다.

이렇게 해서 얻어지는 점착성 수지 시트는, 상기 동적 점탄성 측정(측정 주파수: 10 Hz, 승온 속도: 3 ℃/분)에 의해서 구할 수 있는 역학적 손실 정접으로 표시되는 tan δ의 피크 온도가, 경화 전에는 -20 ℃ 내지 40 ℃의 범위에 있고, 경화 후에는 120 ℃ 이상일 필요가 있으며, 바람직하게는 경화 전에는 0 내지 35 ℃의 범위에 있고, 경화 후에는 160 ℃ 이상이다.

이러한 tan δ의 피크 온도를 가짐으로써 상기 점착성 수지 시트를 이용하여 제조되는 제15의 본 발명의 도전 접속 시트는, 상온 영역에서 유연하고, 또한 취급 성이 우수하고, 또한, 상온에서 점착성을 갖는 것이 되고, 열프레싱시키지 않고, 피착체끼리 상온 영역에서 접합시킬 수 있음과 동시에, 열오븐 등으로 가열 경화 (후 양생)함으로써 높은 접착 신뢰성이나 높은 도통 신뢰성을 발현할 수가 있다. 즉, 상기 점착성 수지 시트를 이용하여 제조되는 제15의 본 발명의 도전 접속 시트는, 경화 전에는 상온에서 점착성을 가지고, 가열에 의한 경화 후에는 우수한 물성을 발현하는 것이기 때문에, 점착성을 갖는 시트에 의해서 접합, 위치 결정이나 가 고정을 할 수 있음과 동시에, 후에 가열함으로써 우수한 접착력이나 우수한 도통성 등의 물성을 발현하고, 도전 접속 시트로서 충분한 접착 신뢰성 및 도통 신뢰성을 발현할 수가 있다.

점착성 수지 시트의 경화 전의 tan δ의 피크 온도가 -20 ℃ 미만이면, 점착성 수지 시트의 응집력이 불충분해지기 때문에 제15의 본 발명의 도전 접속 시트가 격리판으로부터 박리되기 어렵거나, 점착성 수지 시트에 상기 도전성 미립자를 배치하기 위해서 설치한 상기 관통 구멍에 점착성 수지 조성물이 유입되어 관통 구멍이 메워지는 경우가 발생하고, 반대로 점착성 수지 시트의 경화 전의 tan δ의 피크 온도가 40 ℃를 초과하면, 점착성 수지 시트 중에 도전성 미립자를 함유시켜 도전 접속 시트를 제조할 때, 상온에서의 도전성 미립자에 대한 점착성이 불충분해져 도전성 미립자를 유지하기가 곤란해진다.

또한, 상기 점착성 수지 시트는, 경화 후의 점착성 수지 시트에 대하여, 온도 120 ℃, 습도 85 % RH, 시간 12 시간의 조건으로 압력솥 시험을 행한 후의 경화 후의 점착성 수지 시트의 신장률이 5 % 이하인 것이 바람직하다.

상기 압력솥 시험을 행한 후의 경화 후의 점착성 수지 시트의 신장률이 5 %를 초과하면, 상기 점착성 수지 시트를 이용하여 제조되는 제15의 본 발명의 도전 접속 시트의 접착 신뢰성이나 도통 신뢰성이 불충분해지는 경우가 있다.

제15의 본 발명의 도전 접속 시트에 이용되는 도전성 미립자로서는, 제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트, 제11의 본 발명의 이방성 도전 페이스트, 제12 및 제13의 본 발명의 도전 접속 시트에 함유되는 것과 동일한 도전성 미립자일 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 금속, 카본 블랙 등의 도전성 무기물, 도전성 고분자를 포함하는 것, 수지를 포함하는 고분자량 중합체, 비도전성 무기물이나 비도전성 고분자 등의 최외층에 도금 처리 등의 방법에 의해서 도전 피복막을 설치한 것, 도전성 무기물이나 도전성 고분자 등의 최외층에 또한 도전 피복막을 설치한 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도 적절한 탄성, 유연성, 형상 회복성 등을 갖는 구상의 것을 얻기 쉬운 점으로부터, 고분자량 중합체를 포함하는 코어(심재)의 표면에 도전 피복막이 형성되어 이루어지는 도전성 미립자가 바람직하게 사용된다. 이들 도전성 미립자는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

제15의 본 발명의 도전 접속 시트는, 상기 점착성 수지 시트 중에 상기 도전성 미립자가 함유되어 이루어지고, 즉, 점착성 수지 시트 중의 임의의 위치에 다수의 도전성 미립자가 배치되어 이루어지고, 또한, 도전성 미립자의 적어도 일부가 점착성 수지 시트로부터 노출되어 있는 것이다.

이러한 구성의 도전 접속 시트로 함으로써, 미세한 대향하는 전극을 도통시키는데 있어서, 인접하는 전극 사이의 누출이 없고, 신뢰성이 높은 도통을 단시간으로 쉽게 행할 수 있다.

또한, 도전성 미립자가 배치되는 위치는, 도전성 미립자의 적어도 일부가 점착성 수지 시트의 한면에만 노출되도록 배치될 수 있고, 도전성 미립자의 적어도 일부가 점착성 수지 시트의 양면에 노출되도록 배치될 수도 있다.

점착성 수지 시트 중의 임의의 위치에 다수의 도전성 미립자를 배치시켜 도전 접속 시트를 제조하는 방법은, 제12의 본 발명의 도전 접속 시트를 제조하는 경우와 동일한 방법일 수 있다.

제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 및 제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트(이하, 단순히「페이스트」라 약기하기도 한다)는, 페이스트상이기 때문에, 시트상의 것과는 달리, IC칩이나 전자 소자 등의 크기에 맞는 크기로 미리 시트를 절단, 가공하여 놓을 필요가 없고, 접착 작업용의 장치도 필요없다는 점으로부터, 다품종 소량 생산용으로서 우수하다.

또한, 상기 페이스트는, 페이스트상이기 때문에 시트상의 것과는 달리, 접합 시의 위치 어긋남이 없고, 배선 부분의 요철이 큰 기판이나 배선 이외의 부분의 요철이 큰 기판에 대하여도 공극의 발생이 없다. 또한, 시트상의 것인 경우, 시트의 접착 시에 시트가 신장되거나 끊어질 우려가 있지만, 페이스트상이기 때문에 그와 같은 우려도 없다. 따라서, 크기가 작은 IC칩이나 전자 소자 등이나, 요철이 큰 기판에 대하여는 시트상의 것 보다도 유리하게 이용되는 경우가 있다.

제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 및 제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트는, 디스펜서 등의 도포 장치로 도포할 수 있는 점도로 조정되어 있는 것인 한, 용제로 희석되어 있는 것일 수도 있고, 무용제형의 것일 수도 있다. 또한, 상기 페이스트는, IC칩이나 전자 소자 등 쪽으로 도포될 수 있고, 기판 쪽으로 도포될 수도 있다. 즉, 도포하기 쉬운 쪽에 도포하면 된다. 또한, 일반적으로는 도포량을 조절하기 쉽다는 점으로부터, 미리 기판 쪽에 도포하는 것이 바람직하다.

상기 페이스트가 용제로 희석되어 있는 경우, 피착체의 적어도 한편에 도포한 후, 경화가 진행되지 않도록 저온에서 양생하여 용제를 증발시켜 페이스트상으로부터 B 스테이지화시켜, IC칩이나 전자 소자 등을 위치 결정하여 플립 칩 접속하는 등의 방법으로 접착시킬 수도 있다. 또한, 상기 페이스트가 무용제형인 경우라도, 마찬가지로 IC칩이나 전자 소자 등을 위치 결정하고 플립 칩 접속하는 것은 가능하다.

상기 페이스트는, 접착시키고 싶은 부분에만 디스펜서, 롤러, 스탬퍼 등으로 부분적으로 도포할 수도 있다. 또한, 접착 신뢰성이나 도통 신뢰성을 높이기 위해서, 가열에 의해 유동하는 페이스트로 함으로써, 플립 칩 접속 시의 가열로 기판의 요철을 매립하도록 할 수도 있다.

제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 및 제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트의 용도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 회로 기판의 접착이나 도통 접속, 전자 부품의 범프 상의 돌기 전극과 다른 쪽의 전극과의 도통 접속 등의 전자 재료의 고정 등에 바람직하게 사용된다.

한편, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트 및 제12, 13, 15의 본 발명의 도전 접속 시트는, 시트상이기 때문에 페이스트상의 것과는 달리, IC칩이나 전자 소자 등의 크기에 알맞는 크기로 미리 시트를 절단, 가공하여 놓을 필요나, 접착 작업용 장치의 필요가 있는 것이지만, 생산 라인에서의 고속 생산이 가능한 점으로부터 소품종 다량 생산 대상으로서 우수하다.

제12, 13, 15의 본 발명의 도전 접속 시트의 용도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 액정 디스플레이, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등의 일렉트로닉스 제품에 있어서, 반도체 소자 등의 소형의 부품을 기판에 전기적으로 접속하거나, 기판끼리 전기적으로 접속하는 방법 중, 미세한 전극을 대향시켜 전기적으로 접속할 때 등에 바람직하게 사용된다. 실제품으로서는, 예를 들면 메모리 카드, IC 카드 등을 들 수 있다. 또한, 유리 회로 기판의 제조 과정에서, 자동차의 라이트 부분 등의 유리 표면에 도통 회로를 설치하는 방법 중, 유리 표면과 도통 회로의 전극면을 대향시켜 접속할 때에 바람직하게 사용된다. 이와 같이 하여 전자 부품 접합체로 할 수 있다. 또한, 상기 도전 접속 시트는, 단층의 기판에 대하여 사용할 수 있음과 동시에, 도전성 미립자를 상하 도통재로서 복수의 층을 포함하는 기판에 대하여도 사용할 수가 있다.

제16의 본 발명의 플립 칩 테이프는, 제12 또는 15의 본 발명의 도전 접속 시트를 포함하는 것이다.

제12, 13, 15의 본 발명의 도전 접속 시트는, 특히 베어 칩의 접합용으로서 바람직하게 사용된다. 통상, 베어 칩을 접합할 때 플립 칩을 사용할 경우에는 범프가 필요하지만, 상기 도전 접속 시트를 이용하는 경우, 도전성 미립자가 범프의 역할을 하기 때문에, 범프를 사용하지 않고 접속할 수 있다. 이 때문에, 범프 제조에서의 번잡한 공정을 생략할 수 있다는 커다란 이점이 있다. 또한, 도전성 미립자가 상기한 것과 같은 바람직한 K치나 CV치 등을 갖는 것인 경우에는, 알루미늄 전극 등의 산화되기 쉬운 전극이어도, 그 산화막을 부수고 접속할 수 있다.

제12, 13, 15의 본 발명의 도전 접속 시트와 상기 기판이나 범프가 없는 칩과의 접속 방법으로서는, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 표면에 전극이 형성된 기판 또는 칩 위에, 도전성 미립자가 전극의 위치에 오도록 도전 접속 시트를 올리고, 또 다른 한편의 전극면을 갖는 기판 또는 칩을 전극의 위치가 맞 도록 둔다. 이 상태에서 가열 또는 가압 등에 의해서 도전 접속 시트를 통하여 접속한다. 또한, 가열 또는 가압에는, 히터가 부착된 압착기나 본딩 머신 등이 바람직하게 사용된다.

상기 본딩 조건으로서, 도통이 확실하게 행하여진 후, 즉, 전극과 도전성 미립자가 확실하게 접촉한 후, 온도를 가하는 것이 바람직하다. 이것을 게을리 하면 전극과 도전성 미립자가 접촉하지 않은 상태에서 열에 의해 수지가 유동하고, 1 개에는 전극과 도전성 미립자의 사이에 수지가 유입하여 도통 불량이 된다. 또한, 2 개에는 도전성 미립자를 억제하는 힘이 존재하지 않기 때문에, 수지의 유동과 동시에, 도전성 미립자가 전극의 위치에서 이동해 버려, 확실한 도통을 취할 수 없게 된다. 구체적으로는 우선 온도를 가하지 않은 상태에서 고압으로 가압하고, 전극끼리 닿은 것을 저항치를 모니터링하면서 확인한 후, 압력을 도전성 미립자의 균열이 존재하지 않는 영역까지 내린 후 가열함으로써, 도전성 미립자가 전극과의 마찰력으로 수지의 흐름에 의해 이동하는 일 없고, 또한, 전극과 도전성 미립자와의 사이에 수지가 끼는 일 없이, 높은 정확도로 도통 접속을 취할 수 있다. 따라서, 압력 조건으로는, 고압으로부터 저압으로의 2 단계의 프로파일로 된다.

또한, 이 때 세라믹 히터로 한번에 승온시킬 때에, 수지 중 또는 접착계면에 빈 구멍(공극)이 생기는 경우가 있다. 이것은 고온 시(200 ℃ 정도)에 발생되는, 예를 들면 수분 등의 휘발분이 발포하여, 밀착 불량을 야기하는 것에 의한다. 이것을 방지하기 위해서는 수지 중의 휘발분 자체를 억제하는 방법이 있다. 그러나, 피착체로서 유기 기판을 사용한 때는 아무리 수지 중의 휘발 분량을 감소시키더라도 피착체로부터의 휘발분이 발포의 원인이 되어 버리는 경우가 있다. 이것으로부터, 열을 가하였을 때의 수지의 탄성률을 어느 일정한 탄성률 이상으로 유지함으로써 이 발포 현상 자체를 억제하는 것을 생각하였다.

이 생각 방식으로서는, 일반적으로 사용되고 있는 B 스테이지화(반경화)라는 방법이 있다. 이에 따라 수지의 유동성을 억제하고, 또한, 발포도 억제할 수 있다는 것이다. 그러나, 이것은 본질적으로 간극으로의 수지의 유동이 일어나기 어렵고, 나아가서는 접착성, 특히 계면에 물의 편재하기 쉬운 내습 접착성에 악영향을 미친다. 따라서 B 스테이지화의 방법은, 전체 균형 성능을 고려하면 그다지 바람직한 방법이 아니다.

또 하나는 유동성을 그다지 손상하지 않고, 수지의 탄성률을 어느 정도 이상으로 하는 방법이다. 이것에는, 미소한 무기 충전제, 예를 들면 일반적으로 증점제로서 사용되는 미분(입경이 1 ㎛ 이하, 나노 수준)의 실리카 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 상기 B 스테이지화라는 방법을 이용하는 일 없이, 탄성률을 높임으로써 공극의 발생을 억제할 수가 있다는 것을 알고 있다. 상기는 도전성 미립자가 시트의 임의의 위치에 정점 배치되어 이루어지는 도전 접속 시트의 설명이지만 이것은 도전성 미립자가 시트 중에 매설되어 이루어지는 도전 접속 시트이어도 동일한 방법으로 도전 접속 재료 용도로서 사용할 수 있다.

제12, 13, 15의 본 발명의 도전 접속 시트를 이용하여 접속시켜 이루어지는 도전 접속 구조체는, 시트의 접속 단면으로부터 수분 등의 침입에 의한 결점이 발생하지 않도록 시트의 주위가 밀봉될 수도 있다. 밀봉에 사용되는 밀봉재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 무기 재료 등을 들 수 있으며, 바람직하게 이들이 사용된다.

제17의 본 발명의 전자 부품 접합체는, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물, 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트, 제4의 본 발명의 층간접착제, 제5의 본 발명의 비도전성 페이스트, 제6의 본 발명의 언더필, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트, 제8의 본 발명의 비도전성 필름, 제9의 본 발명의 다이어터치 필름, 제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트, 제11의 본 발명의 이방성 도전 페이스트, 제12, 13 또는 15의 본 발명의 도전 접속 시트, 제14의 본 발명의 이방성 도전 필름 또는 제16의 본 발명의 플립 칩 테이프 중 어느 하나에 의해, 전자 부품의 범프 형상의 돌기 전극과 다른 쪽의 전극이 도통된 상태에서 접합되어 이루어지는 것이다.

또한, 제18의 본 발명의 전자 부품 접합체는, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물, 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트, 제4의 본 발명의 층간 접착제, 제5의 본 발명의 비도전성 페이스트, 제6의 본 발명의 언더필, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트, 제8의 본 발명의 비도전성 필름, 제9의 본 발명의 다이어터치 필름, 제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트, 제11의 본 발명의 이방성 도전 페이스트, 제12, 13 또는 15의 본 발명의 도전 접속 시트, 제14의 본 발명의 이방성 도전 필름, 또는 제16의 본 발명의 플립 칩 테이프 중 어느 하나에 의해 금속 리드 프레임, 세라믹 기판, 수지 기판, 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 및 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 회로 기판이 접합되어 이루어지는 것이다.

상기 수지 기판은, 유리 에폭시 기판, 비스말레이미드트리아진 기판 또는 폴리이미드 기판인 것이 바람직하다.

제1의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지와, 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 중합체와, 에폭시 수지용 경화제를 함유하며, 중금속에 의해 염색하고, 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 경화물의 수지 매트릭스 중에 상분리 구조가 관찰되지 않기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성이나 도통 재료로 하였을 때는 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제가 혼합되어 이루어지는 에폭시 수지 조성물 중에, 코어의 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하이고, 쉘의 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 코어 쉘 구조의 고무 입자가 함유되기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성이나 도통 재료로 하였을 때는 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 및 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트는, 상기 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성이나 도통 재료로 하였을 때는 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

제4의 본 발명의 층간 접착제, 제5의 본 발명의 비도전성 페이스트 및 제6의 본 발명의 언더필은 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하고, 제8의 본 발명의 비도전성 필름 및 제9의 본 발명의 다이어터치 필름은 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트를 포함하는 것이기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성 및 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트는, 상기 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 중에 도전성 미립자가 함유되어 이루어지고, 또한, 제12 및 제13의 본 발명의 도전 접속 시트는 상기 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트 중에 도전성 미립자가 배치 또는 매설되기 때문에, 모두 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성 및 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

제11의 본 발명의 이방성 도전 페이스트는 제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트를 포함하는 것이기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성 및 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

제14의 본 발명의 이방성 도전 필름은 제13의 본 발명의 도전 접속 시트를 포함하는 것이기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성 및 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

제15의 본 발명의 도전 접속 시트는, 가소제의 첨가에 의해서 점착성이 부여되는 수지 및 상온에서 액상인 나프탈렌형 에폭시 수지를 함유하는 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착성 수지 시트와 도전성 미립자에 의해 형성되는 도전 접속 시트이며, 상기 점착성 수지 시트는, 동적 점탄성에 의한 tan δ의 피크 온도가 경화 전에는 -20 ℃ 내지 40 ℃의 범위에 있고 경화 후에는 120 ℃ 이상인 동시에, 점착성 수지 시트의 임의의 위치에 상기 도전성 미립자가 배치되기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성 및 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

제16의 본 발명의 플립 칩 테이프는, 제12 또는 제15의 본 발명의 도전 접속 시트를 포함하는 것이기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성 및 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

제17 및 제18의 본 발명의 전자 부품 접합체는, 제1 또는 제2의 본 발명의 경화성 수지 조성물, 제3의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트, 제4의 본 발명의 층간 접착제, 제5의 본 발명의 비도전성 페이스트, 제6의 본 발명의 언더필, 제7의 본 발명의 접착성 에폭시 수지 시트, 제8의 본 발명의 비도전성 필름, 제9의 본 발명의 다이어터치 필름, 제10의 본 발명의 도전 접속 페이스트, 제11의 본 발명의 이방성 도전 페이스트, 제12, 13 또는 15의 본 발명의 도전 접속 시트, 제14의 본 발명의 이방성 도전 필름 또는 제16의 본 발명의 플립 칩 테이프 중 어느 하나를 이용하여 제조되기 때문에, 높은 접착 신뢰성 및 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것이 아니다.

본 실시예에서는, 특별히 나타낸 경우를 제외하고 이하의 원재료를 사용하였다.

1. 에폭시 수지

(1) 디시클로펜타디엔형 고형 에폭시 수지(상품명 「EXA-7200 HH」, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조)

(2) 나프탈렌형 액상 에폭시 수지(상품명 「HP-4032D」, 다이닛본 잉크 가가 꾸 고교사 제조)

(3) 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(상품명 「EP828」, 저팬 에폭시 레진사 제조)

2. 에폭시기를 갖는 고분자

(1) 에폭시 함유 아크릴 수지-a(상품명 「머프루프 G-2050M」, 현탁 중합법, 에폭시 당량: 340, 중량 평균 분자량: 20만, 유리 전이 온도: 80 ℃, 닛뽄 유시사 제조)

(2) 에폭시 함유 아크릴 수지-b(상품명 「블렌머 CP-15」, 현탁 중합법, 에폭시 당량: 500, 중량 평균 분자량: 1만, 유리 전이 온도: 80 ℃, 닛뽄 유시사 제조)

(3) 에폭시기 함유 아크릴 고무-c(에틸아크릴레이트 99 중량부와 글리시딜메타크릴레이트 1 중량부를 아세트산에틸 중에서 열라디칼법에 의해 용액 중합시킨 것, 에폭시 당량: 8000, 중량 평균 분자량: 20만, 유리 전이 온도: 10 ℃)

(4) 에폭시 함유 아크릴 고무-d(상품명 「Nippol AR-42 W」, 니혼 제온사 제조)

3. 고분자량 중합체

(1) 폴리비닐부티랄 수지(상품명 「BX-5Z」, 세끼스이 가가꾸 고교사 제조)

4. 에폭시 수지용 경화제

(1) 트리알킬테트라히드로 무수프탈산(상품명 「YH-307」, 저팬 에폭시 레진사 제조)

(2) 디시안디아미드(상품명 「EH-3636 AS」 아사히 덴까 고교사 제조)

(3) 구아니딘 화합물(상품명 「DX147」 저팬 에폭시 레진사 제조)

5. 경화 촉진제

(1) 이소시아누르 변성 고체 분산형 이미다졸(상품명 「2 MAOK-PW」, 시꼬꾸 가세이사 제조)

(2) 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸

(3) 2-에틸-4-메틸이미다졸

6. 접착성 부여제

(1) 이미다졸 실란 커플링제(상품명 「SP-1000」 닛꼬 마테리얼즈)

(2) 아미노 실란 커플링제(상품명 「S320」, 칫소사 제조)

7. 충전제

(1) 표면 소수화 훈증 실리카(상품명 「레오로실 MT-10」, 평균 입경: 1 ㎛ 이하, 도꾸야마사 제조)

(2) 구상 실리카(평균 입경: 5 ㎛)

8. 응력 완화성 부여제

(1) 수산기 함유 코어 쉘형 아크릴 고무 입자(상품명 「스타피로이드 AC-4030」, 간쯔 가세이사 제조)

(2) 카르복실기 함유 코어 쉘형 아크릴 고무 입자 (상품명 「제온 F451」, 니혼 제온사 제조)

(3) 말단 에폭시 변성 실리콘 오일(상품명 「KF-105」, 신에쯔 가가꾸 고교 사 제조)

9. 용제

(1) 아세트산 에틸

<실시예 1>

호모디스퍼형 교반기를 사용하고, 디시클로펜타디엔형 고형 에폭시 수지 76 중량부, 나프탈렌형 액상 에폭시 수지 20 중량부, 에폭시기 함유 아크릴 수지-a 4중량부, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산 60 중량부, 이소시아누르 변성 고체 분산형 이미다졸 8 중량부 및 이미다졸실란 커플링제 2 중량부를 균일하게 혼련하여, 접착성 에폭시 수지 페이스트를 제조하였다.

<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2>

접착성 에폭시 수지 페이스트의 배합 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 접착성 에폭시 수지 페이스트를 제조하였다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 페이스트의 성능(1. 겔화율, 2. 초기 접착력-A, 3. 200 ℃에서의 발포 상태)을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

1. 겔화율

접착성 에폭시 수지 페이스트를 오븐 중에서 170 ℃-1 분간 및 170 ℃-2 분간의 2개의 조건에서 가열 경화시켰다. 계속해서, 경화물을 상온의 아세트산에틸 중에 24 시간 침지시킨 후, 불용해분을 여과 분별하여, 충분히 건조한 후, 아세트 산에틸 침지 전후의 경화물의 중량비(침지 후의 중량/침지 전의 중량)를 구하여, 겔화율(중량%)을 산출하였다.

2. 초기 접착력-A

접착성 에폭시 수지 페이스트를 FR-4의 유리 에폭시 기판 위에 1 방울 떨어 뜨려, 이 주위에 5 mm 각(角)의 스페이서를 두고, 그 위에 SiO₂ 패시베이션을 갖는 10 mm 각의 실리콘 칩을 접착시킨 후, 170 ℃에서 30 분간 가열 경화하여 접합체를 제조하였다. 계속해서, 얻어진 접합체의 상하에 지그를 부착하고, 5 mm/분의 인장 속도로 상하로 인장하여 최대 파단 강도(N/25 mm²)를 구하여 초기 접착력-A로 하였다.

3. 200 ℃에서의 발포 상태

접착성 에폭시 수지 페이스트를 200 ℃의 오븐 중에 넣고, 1 분 후에 추출하여, 육안으로 확인함으로 발포 상태를 관찰하고, 하기 판정 기준에 의해 200 ℃에서의 발포 상태를 평가하였다.

[판정 기준]

○··발포는 확인되지 않았다

×··발포가 확인되었다

표 1로부터, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 페이스트는, 모두 겔화율이 높고 경화성이 양호 또는 우수하고, 또한 초기 접착력-A가 우수함과 동시에, 200 ℃에서 발포가 확인되지 않고, 공극의 발생을 억제할 수가 있었다.

이에 대하여, 에폭시기를 갖는 고분자 중합체(에폭시기 함유 아크릴 수지)를 함유시키지 않은 비교예 1, 2에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 페이스트는 모두 170 ℃-1 분간 경화 시의 겔화율이 낮아 경화성이 떨어지고, 또한 초기 접착력-A가 떨어짐과 동시에, 200 ℃에서 발포가 확인되고, 공극의 발생을 억제할 수 없었다.

<실시예 5>

디시클로펜타디엔형 고형 에폭시 수지 76 중량부, 나프탈렌형 액상 에폭시 수지 20 중량부, 에폭시기 함유 아크릴 수지-a 10 중량부, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산 50 중량부, 이소시아누르 변성 고체 분산형 이미다졸 8 중량부, 아미노실란 커플링제 2 중량부 및 표면 소수화 훈증 실리카 4 중량부를, 아세트산에틸에 용해시키고, 호모디스퍼형 교반기를 이용하여, 교반 속도 3000 rpm의 조건에서 균일하게 교반 혼합하여, 고형분이 50 중량%의 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 조정하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을, 표면에 이형 처리가 실시된 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트의 이형 처리면 상에, 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 바 코팅기를 이용하여 도공한 후, 110 ℃에서 3 분간 건조하여, 접착성 에폭시 수지 시트를 제조하였다.

<실시예 6 및 비교예 3>

접착성 에폭시 수지 시트(경화성 수지 조성물)의 배합 조성을 표 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 5의 경우와 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액(고형분 50 중량%) 및 접착성 에폭시 수지 시트를 제조하였다.

실시예 5 및 실시예 6, 및 비교예 3에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트의 성능(4. 투과형 전자현미경 관찰, 5. 경화물의 유리 전이 온도, 6. 초기 접착력-B, 7. PCT 100 시간 후의 접착력)을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

4. 투과형 전자현미경(TEM) 관찰

170 ℃에서 30 분 동안 오븐 중에서 양생하고 경화시킨 접착성 에폭시 수지 시트를, 미크로톰으로 박막으로 잘라 내고, 이것을 사산화오스뮴을 이용하여 염색하였다. 이 샘플을 투과형 전자현미경으로 관찰하여(배율 10 만배) 이들 염색에 의한 상분리 구조를 관찰하였다.

5. 경화물의 유리 전이 온도

접착성 에폭시 수지 시트를 170 ℃에서 30 분간 가열 경화시킨 후, 경화물의 점탄성을 승온 속도 3 ℃/분, 인장 모드의 조건에서 측정하여, tan δ의 피크 온도를 유리 전이 온도(℃)로 하였다.

6. 초기 접착력 B

5 mm 각으로 재단한 접착성 에폭시 수지 시트를 FR-4의 유리 에폭시 기판 상에 접착하고, 그 위에 SiO₂ 패시베이션을 갖는 실리콘 칩을 접착시키고, 가압하여 밀착시킨 후, 170 ℃에서 30 분간 가열 경화시켜 접합체를 제조하였다. 계속해서, 얻어진 접합체의 상하에 지그를 부착하고, 5 mm/분의 인장 속도로 상하로 인장시키고, 최대 파단 강도(N/25 mm²)를 구하여 초기 접착력-B로 하였다.

7. PCT 100 시간 후의 접착력

초기 접착력-B를 측정하는 경우와 동일하게 하여 제조한 접합체의 압력솥 시험(PCT)을 120 ℃-85 % RH의 조건으로 100 시간 행한 후, 접합체를 잘라내고, 5.의 경우와 동일하게 하여, 최대 파단 강도(N/25 mm²)를 구하여 PCT 100 시간 후의 접착력으로 하였다.

표 2로부터, 실시예 5, 6에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트는 모두 경화물의 유리 전이 온도가 높고, 수지상에서의 상분리 구조를 나타내지 않기 때문에, 초기 접착력-B가 우수함과 동시에, PCT 100 시간 후라도 접착력의 저하가 적었다.

이에 대하여, 에폭시기 함유 아크릴 수지 대신에, 용액 중합법으로 제조한 에폭시기 함유 아크릴 고무-c를 함유시킨 비교예 3에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트는, 경화물의 유리 전이 온도가 낮고, 저온에서의 tan δ의 피크가 나타나고, 상분리 구조를 나타냄으로써, 또한 초기 접착력-B가 떨어지고 있는 것과 동시에, PCT 100 시간 후의 접착력이 극단적으로 저하되고 있었다.

<실시예 7>

디시클로펜타디엔형 고형 에폭시 수지 45 중량부, 나프탈렌형 액상 에폭시 수지 45 중량부, 에폭시기 함유 아크릴 수지-a 10 중량부, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산 50 중량부, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 4 중량부, 아미노실란 커플링제 2 중량부, 표면 소수화 훈증 실리카 4 중량부를, 아세트산에틸에 용해시키고, 호모디스퍼형 교반기를 이용하여 교반 속도 3000 rpm의 조건으로 균일하게 교반 혼합하여, 고형분이 60 중량%인 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 제조하였다.

다음으로, 얻어진 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을, 표면에 이형 처리가 실시된 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트의 이형 처리면 상에, 건조 후의 두께가 40 ㎛가 되도록 바 코팅기를 이용하여 도공한 후, 110 ℃에서 3 분간 건조하여, 접착성 에폭시 수지층을 형성하였다.

<실시예 8 내지 12 및 비교예 4 내지 7>

접착성 에폭시 수지 시트(경화성 수지 조성물)의 배합 조성을 표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 7의 경우와 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액(고형분 40 중량%), 접착성 에폭시 수지 시트를 제조하였다.

실시예 7 내지 12, 및 비교예 4 내지 7에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트의 성능(7. TEM 염색 시 상분리 구조 관찰(투과형 전자현미경 관찰), 8. 점탄성 tan δ 피크 온도 관찰, 9. 120 ℃ 디메틸술폭시드 팽윤 비율 측정, 10. 추출수 pH측정, 11. 이온 전도도 측정, 12. 추출 염소 이온 불순물 측정, 13. 유전율 ε' 측정, 14. 유전정접 측정, 15. 레이저 가공성, 16. 용융 시의 최저 저장 탄성률 G' 측정, 17. 공극의 발생의 유무 측정, 18. 접합체 PCT 도통 측정, 19. 접합체 TCT 도통 측정)을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

7. 투과형 전자현미경 관찰

170 ℃에서 30 분 동안 오븐 중에서 양생하여 경화시킨 접착성 에폭시 수지 시트를, 미크로톰으로 박막으로 잘라내고, 이것을 사산화오스뮴을 이용하여 염색하였다. 이 샘플을 투과형 전자현미경으로 관찰하여(배율 10 만배) 이들 염색에 의한 상분리 구조를 관찰하였다.

8. 점탄성 tan δ 피크 온도 관찰

170 ℃에서 30 분 동안 오븐 중에서 양생하여 경화시킨 접착성 에폭시 수지 시트를, 인장형의 점탄성 측정 장치로써 승온 속도 3 ℃/분, 측정 온도 100 ℃ 내지 290 ℃의 범위에서 측정하였다. 얻어진 차트를 관찰하여 tan δ의 피크치의 온도를 2 개 이상 있는 경우에도 빠뜨리지 않고 기록하였다.

9. 120 ℃ 디메틸술폭시드 팽윤 비율 측정

170 ℃에서 30 분 동안 경화시킨 접착 시트의 중량을 재고, 이것을 120 ℃로 가열한 디메틸술폭시드(DMSO) 중에 5 분간 침지시켰다. 5 분후 이 시트를 취출하고, 용제를 잘 닦아 낸 후에, 저울로 재차 중량을 측정하였다.

DMSO 팽윤비(%)=(침지 후 중량-초기 중량)×100/(초기 중량)으로 나타낼 수 있다.

10. 추출수 pH 측정

접착성 에폭시 수지 시트를 170 ℃의 오븐 중에서 30 분간 가열 경화시킨 후, 접착성 에폭시 수지 시트의 경화물을 약 1 g 칭량하여 취하였다. 계속해서, 이 경화물을 미세하게 재단하여 유리제 시험관 중에 넣고, 증류수를 10 g 첨가하고, 버너로 시험관을 봉관시키고, 110 ℃의 오븐 중에서 때때로 흔들면서 12 시간 가열 추출을 행한 후, pH 미터를 이용하여 추출수의 pH를 측정하였다.

11. 이온 전도도 측정

상기 추출수를 이온 전도도 측정기를 이용하여, 추출수의 이온 전도도(μS/cm)를 측정하였다.

12. 추출 염소 이온 불순물 측정

이온 크로마토그래피를 이용하여, 상기에서 얻어진 추출수 중의 염소 이온 불순물량(ppm)을 측정하였다.

13. 유전율 ε' 측정, 14. 유전정접 측정

170 ℃에서 30 분 경화 후의 샘플에 대해서 주파수 1 GHz에서 유전율 및 유전정접을 측정하였다.

15. 레이저 가공성

탄산 가스 레이저를 사용하고, 상하 PET 시트 부착 접착성 에폭시 수지 시트에 대하여 원형의 구멍 가공(약 1OO ㎛ 직경)을 실시한 후, 구멍 형상을 현미경으로 관찰하여, 하기 판정 기준에 의해 레이저 가공성을 평가하였다.

[판정 기준]

○··구멍 형상 및 관통 구멍의 평활성 모두 양호하였다

×··구멍 형상이 붕괴되고 있었다

16. 용융 시의 최저 저장 탄성률 G' 측정

접착성 에폭시 수지 시트(경화 전)를 열 라미네이터로 적층시켜 약 600 ㎛의 두께로 한 후, 이것을 승온 속도 45 ℃/분으로 25 ℃에서 200 ℃까지 승온하여 주파수 100 rad/초로 전단 시의 탄성률(G')을 측정하였다. 이 때, 접착성 에폭시 수지 시트의 용융과 경화가 동시에 발생하고, 이 때의 최저 값을 나타내는 탄성률을 최저 탄성률 {(G')Pa}로 판독하였다.

17. 공극의 발생의 유무 측정

유리 에폭시 기판과 실리콘 칩(1 cm 각)을 접착성 에폭시 수지 시트를 끼워 200 ℃에서 30 초간 열 프레싱하여 접착시켜, 이 때의 공극 발생의 유무를 초음파 박리 탐상 장치를 사용하여 확인하였다.

18. 접합체 PCT 도통 측정

상기 에폭시 시트를, IC칩을 통하여 전기적으로 접속되었을 때 IC칩 내의 메탈 배선과 데이지 체인이 되도록 배선(18 ㎛ 두께의 구리박 상에 니켈이 5 ㎛, 금이 0.3 ㎛ 도금)된 20 mm×20 mm×10 mm 두께를 포함하는 유리/에폭시계 FR-4 기판의 위에 접합시켰다. 그 후 이 시트를 통하여 IC칩(크기: 1O mm×1O mm, 미리 와이어 본딩으로 제조된 금 스터드 범프(크기 100 ㎛, 높이 약 50 ㎛)가 페리페랄형으로 172 개 배치되어 있는 것)과 전극 기판을 78 N/cm²의 하중하, 190 ℃에서 15 초간, 230 ℃에서 15 초간의 순으로 가열을 행하여 접합시킨 후, 125 ℃에서 1 시간 양생하여 도통 접합체를 제조하였다.

얻어진 도통 접합체에 대하여 상온에서 모든 전극이 높은 도통 저항 안정성을 갖는다는 것을 확인한 후, 도통 접합체를 압력솥 시험 (PCT) 환경하 (120 ℃, 85 % RH)로 옮겨, PCT 환경 하에서의 전체의 도통 저항치가 10 % 변화하기까지의 시간을 측정하였다.

19. 접합체 TCT 도통 측정

상기한 경우와 동일한 방법으로 도통 접합체를 제조하여, 이것을 냉열 사이클 시험기(-40 ℃ ⇔ 125 ℃, 각 10 분간씩)에 가하여 냉열 사이클 시험(TCT)을 행하여, 적절 사이클수로 취출하여 도통 저항치의 변화를 확인하고, 도통 저항치가 10 % 이상 변화한 사이클수를 측정하였다.

표 3으로부터, 실시예 7 내지 11에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트로서는, 상분리 구조를 나타내지 않고, 그에 의하여 고온 시 DMSO 팽윤비가 매우 낮다는 것을 알 수 있다. 한편, 상분리 구조를 나타낸 비교예 4 내지 6에서는 tan δ의 피크치도 2 개 관측되고, 또한 DMSO 팽윤비도 상당히 높은 것으로 되었다. 이에 따라, PCT 성능이 실시예에 비하여 나빠진 것을 알 수 있다. 또한 추출수 pH가 중성 부근에 없는 실시예 12나 비교예 7에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트로서는 이온 전도도가 비교적 높아져 있고, 이것은 유리된 이온이 용출되고 있다는 것이다. 이 때, 전기 절연성 및 전극 부식에 크게 관계되는 염소 이온 불순물량이 매우 많아지고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 7에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트로서는 유전율, 유전정접 모두 높은 값을 나타내고, 물성치로서 나쁜 결과가 되었다.

용융 시의 최저 저장 탄성률에 대해서는 비교예 4에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트가 매우 낮은 값이 되고, 이에 따라, 휘발분에 의한 발포를 누르지 않고 접착 수지상이 공극을 문 접합체로 되어 있다. 또한, 실시예 7에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트와 실시예 8에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트를 비교하였을 때, 약간이기는 하지만, 코어 쉘형 고무 입자를 첨가한 실시예 8에서 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트 쪽이 TCT 사이클 성능 향상이 확인되었다. 이것은 고무 입자의 응력 완화 경화에 의한 것으로 생각된다.

또한, 실시예 7 내지 9에서 제조한 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 층간 접착제로서, 8 인치 웨이퍼를 사용하여 이하의 방법에 의해 평가용의 반도체 패키지를 제조하였다.

우선, 110 ㎛×110 ㎛, 높이 20 ㎛의 구리 범프가 페리페랄로 배치된 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 층간 접착제를 스핀 코팅기를 사용하여 경화 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 도공하였다. 도공 후, 웨이퍼를 110 ℃×5 분간 + 120 ℃ × 60 분간 열풍 건조 화로 중에 두고 층간 접착제를 경화시켰다. 계속해서, 경화시킨 층간 접착제의 표층 부분을 그라인더를 사용하여 연삭하고, 구리 범프를 노출시켰다.

이미 알려진 포토리소그래피법을 사용하여, 패키지의 땜납 볼 탑재의 구리 포스트 위치의 영역 배치가 되도록 재배선 구리 회로 패턴을 형성하였다. 재배선 구리 회로 패턴을 형성한 후, 이미 알려진 포토리소그래피법을 이용하여 구리 포스트를 형성하고, 이미 알려진 웨이퍼 레벨 땜납 볼 마운터를 사용하여, 땜납 볼(직경 300 ㎛)을 탑재한 웨이퍼 레벨 패키지를 제조하였다. 계속해서, 땜납 볼 탑재를 한 웨이퍼를 다이싱하고, 개별의 IC(크기: 10 mm × 1O mm, 범프가 영역 형상으로 172 개 배치되어 있는 것)를 제조하여, 평가용의 반도체 패키지로 하였다.

얻어진 평가용의 반도체 패키지를 이용하여 땜납 내열성, PCT 환경하에 있어서의 도통 신뢰성, 및 TCT 환경하에 있어서 도통 신뢰성을 평가하였더니 땜납 내열성은 5 회 이상, PCT 신뢰성 400 시간, TCT 신뢰성 1000 사이클 이상이 확인되었다.

이상으로부터 실시예 7 내지 9에서 제조한 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액은, 층간 접착제로서도 유용하다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 여기서는 평가용의 반도체 패키지로서, 반도체 웨이퍼 재배선 패키지 기판을 제조하였지만, 빌드업 인쇄 배선판 등의 경우에 대해서도 동일하다.

<실시예 13>

호모디스퍼형 교반기를 이용하여, 디시클로펜타디엔형 고형 에폭시 수지 45 중량부, 나프탈렌형 액상 에폭시 수지 45 중량부, 에폭시기 함유 아크릴 수지(평균 분자량 1만, 에폭시 당량 500) 4 중량부, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산 50 중량부, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 4 중량부, 아미노실란 커플링제 2 중량부를 균일하게 혼련하여 접착성 에폭시 페이스트를 얻고, 이것을 비도전성 페이스트로 하였다.

<실시예 14 내지 21, 및 비교예 8, 9>

페이스트의 배합 조성을 표 4에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 13의 경우와 동일하게 하고 비도전성 페이스트(실시예 14 내지 16) 또는 이방성 도전 페이스트(실시예 17 내지 21, 비교예 8, 9)를 제조하였다.

실시예 13 내지 21 및 비교예 8, 9에서 얻어진 이방성 도전 페이스트 또는 이방성 도전 페이스트의 성능(추출수의 pH, 염소 이온 불순물량, TEM에 의한 염색시 상분리 구조, 점탄성 측정 구조에 있어서의 tan δ의 피크 온도, 이온 전도도, 유전율(ε') 및 유전정접(tan δ))을 상술한 방법으로 평가하였다.

또한, 실시예 17 내지 21, 비교예 8, 9에서 얻어진 이방성 도전 페이스트와, IC칩 및 기판을 이용하여 이하의 방법에 의해 평가용의 반도체 패키지를 제조하였다.

IC칩(크기: 1O mm×1O mm)으로서는, 미리 와이어 본딩으로 제조된 금 스터드 범프(크기 100 ㎛, 높이 약 50 ㎛)가 페리페랄형으로 172 개 배치되어 있는 것을 사용하고, 기판으로서는 IC칩을 통하여 전기적으로 접속되었을 때 IC칩 내의 메탈 배선과 데이지 체인이 되도록 배선(18 ㎛ 두께의 구리박 상에 니켈이 5 ㎛, 금이 0.3 ㎛ 도금)된 20 mm×20 mm×1.0 mm 두께의 것(유리/에폭시계 FR-4)을 사용하였다.

우선, 기판을 120 ℃×6 시간 열풍 건조 화로 중에서 풍건(風乾)시키고, 기판 중의 수분을 제거하였다.

다음으로, 실시예 17 내지 21, 비교예 8, 9에서 얻어진 이방 도전성 페이스트를 실린지(무사시 엔지니어링사 제조)에 충전하였다. 이 실린지 선단에, 정밀 노즐(무사시 엔지니어링사 제조, 노즐 선단 직경 0.3 mm)을 부착하고, 디스펜서 장치(무사시 엔지니어링사 제조)를 이용하여, 건조를 한 기판 상의 IC칩 접합 영역 내에 이방 도전성 페이스트를 도포량이 약 40 mg이 되도록 도포하였다.

도포한 기판의 전극 부분과 IC칩의 전극 부분을 플립 칩 본더(시브야 고교사제조, DB100)를 사용하여, 플립 칩을 접속시켰다. 접속 조건은 78 N/cm², 190 ℃ × 15 초간 + 230 ℃× 15 초간으로 하였다. 그 후 120 ℃×1 시간 동안 열풍 건조 화로 중에서, 수지를 완전 경화시켜 평가용의 반도체 패키지를 제조하였다.

제조한 반도체 패키지를 이용하고 이하의 방법에 의해 20. 땜납 내열성 및 상술한 방법에 의해 PCT 환경하에 있어서의 도통 신뢰성, TCT 환경하에 있어서의 도통 신뢰성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한 표 4 중, 「-」로 나타낸 부분에 대해서는 측정을 행하지 않았다.

20. 땜납 내열성

평가용의 반도체 패키지를, 건조 조건 125 ℃ × 6 시간, 습윤 조건 30 ℃/80 % × 48 시간에서 처리한 후, 땜납 리플로우 250 ℃ × 30 s가 되는 프로파일로 처리를 행하여, 처리 후의 전극의 도통 및 저항치 변화 및 층간의 박리를 확인하였다. 리플로우 후 샘플을 다시, 습윤 조건 30 ℃/80 % × 48 시간에서 처리한 후, 땜납 리플로우 250 ℃ × 30 s가 되는 프로파일로 처리를 행하여, 리플로우 처리 2 회째 후의 전극의 도통 및 저항치 변화 및 층간의 박리를 확인하였다. 본 처리를 리플로우 횟수 5 회까지 땜납 내열성 평가를 행하였다. 또한, 도통이 있는 경우라도 저항치 변화가 초기의 저항치와 비교하여 10 % 이상 변화하고 있는 것은 불량이라 판단하였다. 층간의 박리는 초음파 탐사 영상 장치(히다치 겐끼 파인테크사 제조, mi-scope hyper II)로 확인하였다.

표 4로부터 실시예 17 내지 21에서 얻어진 이방성 도전 페이스트는 염소 이온 불순물량이 적었다. 또한, 디시클로펜타디엔형 고형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 액상 에폭시 수지에 대하여 상용성을 나타내는 에폭시기 함유 아크릴 수지를 함유하는 실시예 17에서 얻어진 이방성 도전 페이스트는, 경화물의 TEM 관찰에 의해 에폭시 수지 매트릭스 중에 상분리는 관찰되지 않고, 또한 실시예 17 내지 21에서 얻어진 이방성 도전 페이스트는, 모두 이온 전도도가 낮은 것이었다. 또한, 실시예 17 내지 21에서 얻어진 이방성 도전 페이스트를 이용하여 제조한 평가용의 반도체 패키지는, 땜납 내열성, PCT 환경하 및 TCT 환경하에 있어서의 도통 신뢰성이 우수하였다. 또한, 저탄성 입자(코어 쉘형 아크릴 고무 입자)가 함유되어 있는 실시예 19 내지 21에서 얻어진 이방성 도전 페이스트를 이용하여 이루어지는 반도체 패키지는, 이들을 포함하지 않는 실시예 17, 18의 이방성 도전 페이스트를 이용하여 이루어지는 반도체 패키지보다 PCT 환경하 및 TCT 환경하에 있어서의 도통 신뢰성이 보다 우수한 것이었다.

이에 대하여 나프탈렌형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지에 대하여 비상용의 에폭시 함유 아크릴 고무를 함유하는 비교예 8, 9에서 얻어진 이방성 도전 페이스트는, 경화물의 TEM 관찰에 의해 에폭시 수지 매트릭스 중에 상분리 구조가 관찰되고, 이온 전도도도 높은 것이었다.

또한, 실시예 13 내지 15에서 얻어진 접착성 에폭시 페이스트를 언더필 수지로서 사용하여 반도체 칩과 기판을 이하의 방법에 의해 접속하여 평가용의 반도체 패키지를 제조하였다.

유리 에폭시 기재 FR-4 상당품을 베이스로 하고, Cu 배선 공정, 관통 구멍 도금 및 솔더 레지스트 공정을 끝낸 기판(4 층판)의 칩 탑재부에, 고융점 땜납 범프 부착 반도체 칩(크기: 1O mm×1O mm, 범프 크기 100 ㎛, 높이 약 100 ㎛)이 페리페랄 형상으로 172 개 배치되어 있는 것)을 플립 칩 본더에 설치하여, 상기 칩을 페이스 다운으로써 땜납 범프부와 대향하는 기판 단자부를 위치 조정하여, 온도 230 ℃, 가압력 10 kg, 가압 시간 5 초로 본압착을 하였다. 이 시점에, 땜납 범프와 기판 단자부와의 접합 및 칩 표면과 기판과의 접착이 동시에 완료하여, 땜납 범프가 기둥상으로 늘여져 있다는 것이 확인되었다.

그 후, 통상의 IR 리플로우 화로로써, 230 ℃, 20 초의 조건으로 땜납을 리플로우하였다. 이 공정을 거침으로써 페이스 다운 본딩에서의 위치 어긋남이 보정되어 있고, 또한 기둥상의 땜납 범프 형상이 유지되어 있다는 것을 확인하였다.

계속해서, 무사시 엔지니어링(사) 제조 실린지에 본 발명의 언더필 수지를 충전하고, 실린지 선단에 무사시 엔지니어링사 제조 정밀 노즐(노즐 선단 직경 0.3 mm)을 부착하여, 디스펜서 장치를 이용하여 칩 단부로부터 칩과 기판 간극에 수지를 충전하였다.

다음으로 125 ℃ ×1 시간의 조건으로 열풍 건조 화로 중에서 수지를 완전 경화시킨 후, 밀봉재(히다치 가세이 고교사 제조, 에폭시 몰딩 컴파운드 CEL 9200)를 이용하고, 통상의 트랜스퍼 몰드(성형 온도 180 ℃, 성형 압력 1.5 kN/cm²)로 칩 이면(裏面)의 전체 면을 피복한 밀봉품을 얻었다. 그 후 땜납 볼 형성 설비를 이용하여, 땜납 볼을 기판 이면에 어레이상으로 형성하여 평가용의 반도체 패키지를 얻었다.

얻어진 평가용 패키지의 -45 ℃ 내지 125 ℃의 온도 사이클 시험을 하였더니 1000 사이클 후의 샘플에 있어서도 도통 결과에 이상은 없고 땜납 범프의 파단은 확인되지 않았다. 시험 후의 평가용 반도체 패키지를 절단하여, 땜납 범프부 주변을 관찰하였더니 각 땜납 범프의 주변 전체면 및 반도체 칩의 외주부에는 균열 등이 없다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 30 ℃, 80 % RH의 조건으로 48 시간 흡습시킨 후, 땜납 딥핑(280 ℃, 30 초간)한 것을, 초음파 탐사 탐상 설비로 관찰하여도, 밀봉 수지와 칩 패시베이션 표면과의 계면에서의 박리나 균열의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 고온 고습 시험(120 ℃/85 % RH, 500 시간)을 행한 후에 있어서도 도통 결과에 이상은 없고, 땜납 범프의 파단은 확인되지 않았다. 고온 고습 시험의 평가용 반도체 패키지를 절단하여, 땜납 범프부 주변을 관찰하였더니 각 땜납 범프의 주변 전체면 및 반도체 칩의 외주부에 균열 등이 없다는 것을 확인할 수 있었다.

이로부터 실시예 13 내지 15에서 얻어진 접착성 에폭시 페이스트는, 언더필로서도 바람직하게 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 22>

디시클로펜타디엔형 고형 에폭시 수지 45 중량부, 나프탈렌형 액상 에폭시 수지 45 중량부, 에폭시기 함유 아크릴 수지-a 10 중량부, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산 50 중량부, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 4 중량부, 아미노실란 커플링제 2 중량부 및 은 입자(평균 입경 7 ㎛) 20 중량부를, 아세트산에틸에 용해시키고, 호모디스퍼형 교반기를 사용하여, 교반 속도 3000 rpm의 조건으로 균일하게 교반 혼련하여, 고형분이 40 중량%인 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 제조하였다. 또한, 상기 은 입자는 바니시의 상태로 이용하였다.

다음으로, 얻어진 경화성 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을, 표면에 이형 처리가 실시된 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트의 이형 처리면 상에, 건조 후의 두께가 42 ㎛가 되도록 바 코팅기를 사용하여 도공한 후, 110 ℃에서 3 분간 건조하여, 접착성 에폭시 수지층을 형성하였다. 이 접착성 에폭시 수지층이 형성된 PET 시트 2 매를 접착성 에폭시 수지층이 마주 향하도록 80 ℃에서 적층 가공을 실시하여 접착성 에폭시 수지 시트를 제조하였다. 얻어진 접착성 에폭시 수지 시트는 2 매의 PET 시트의 사이에 접착성 에폭시 수지층이 사이에 끼워진 상태로 되어 있다.

<실시예 23 내지 26, 및 비교예 10, 11>

배합 조성을 표 5에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 실시예 22의 경우와 동일하게 하여, 도전성 미립자가 노출되지 않은 도전 접속 시트(실시예 22 내지 26,비교예 10, 11), 도전성 미립자가 노출된 도전 접속 시트 (실시예 27)을 제조하였다.

또한 표 5에서 도전성 미립자로서는, 이하의 것을 이용하여 바니시의 상태로 수지에 혼합하였다.

은 입자: 평균 입경 7 ㎛

Ni 입자: 평균 입경 7 ㎛

수지 코어 금 도금 입자: 평균 입경 3 ㎛(세끼스이 기기꾸 고교사 제조 「미크로 펄 AU」)

절연 피복 수지 코어 금 도금 입자: 평균 입경 2 ㎛, 세끼스이 가가꾸 고교사 제조 「미크로 펄 AU」를 열가소성 수지로 피복한 것

<실시예 27>

얻어진 길이 2 cm, 폭 2 cm의 접착성 에폭시 수지 시트에 대하여, IC칩의 전극의 위치와 맞도록 CO₂ 레이저를 이용하여, 1 cm 각 당 172 핀의 전극 단자를 형성하기 위해서 표면 120 ㎛, 이면 85 ㎛의 테이퍼상의 관통 구멍을 복수열에 서열되도록 설치하였다. 이 열의 간격은 약 4 mm이고, 각열의 각 관통 구멍은 200 ㎛의 피치로 나란하고, 각각의 관통 구멍은 공경의 CV치가 2 %이고, 종횡비(구멍의 장경/구멍의 단경)가 1.04였다.

이 접착성 에폭시 수지 시트의 이면측에 대하여, 모든 관통 구멍을 덮고, 또한 누설이 없도록 직경 8 mm의 흡입구를 대고, -50 kPa의 진공도로 흡인을 행하면서 접착성 에폭시 수지 시트의 표면측에 있는 도전성 미립자(평균 입경 105 ㎛, 표층 0.2 ㎛ 니켈 도금, 또한 금 도금 2.3 ㎛의 도금을 실시한 도전성 미립자)의 흡착을 수 초 동안 행하였다. 이 때, 흡입구에는 접착성 에폭시 수지 시트의 지지용으로 메쉬 50 ㎛의 강철제 메쉬를 구비하고, 또한 제전(除電)을 행하면서 접착성 에폭시 수지 시트의 관통 구멍 이외로 도전성 미립자가 흡착되지 않도록 흡인을 행하였다. 도전성 미립자의 흡인에 의해서, 접착성 에폭시 수지 시트의 각 관통 구멍에 도전성 미립자가 1 개씩 지나치게 부족하지 않게 매설시킨 후, 흡인을 정지하여, 도전 접속 시트를 제조하였다. 또한, 흡인 후, 확실하게 하기 위해 유연한 브러시를 사용하여 도전 접속 시트 표면의 이물의 제거를 행하였다. 또한, 이 단계에서의 도전 접속 시트는 미경화 상태였다.

실시예 23 내지 27 및 비교예 10, 11에서 얻어진 도전 접속 시트의 성능(추출수의 pH, 염소 이온 불순물량, TEM에 의한 염색 시 상분리 구조, 점탄성 측정에 있어서의 tan δ의 피크 온도, 이온 전도도, 유전율(ε') 및 유전정접(tan δ))을 상술한 방법으로 평가하였다. 또한, 상술한 방법에 의해 실시예 23 내지 27 및 비교예 10, 11에서 얻어진 도전 접속 시트를 사용하여 평가용의 반도체 패키지를 제조하고, 이 반도체 패키지에 대해서 땜납 내열성, PCT 환경하에 있어서의 도통 신뢰성 및 TCT 환경하에 있어서의 도통 신뢰성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5로부터 실시예 23 내지 27에서 제조한 도전 접속 시트(미립자 미노출형, 미립자 노출형)에 있어서도 도전성 미립자가 들어가 있지 않는 실시예 7 내지 12에서 제조한 접착성 에폭시 수지 시트를 사용한 접합 방식과 동일하게 높은 접합 신뢰성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성이나 도통 재료로 하였을 때는 높은 도통 신뢰성을 발현하기 때문에, 접착성 에폭시 수지 페이스트용, 접착성 에폭시 수지 시트용, 도전 접속 페이스트용, 도전 접속 시트용 등을 비롯하여 각종 공업 용도 대상으로 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 및 접착성 에폭시 수지 시트는, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성을 발현하는 것이고, 각종 전자 부품의 접합용으로서 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 도전 접속 페이스트 및 도전 접속 시트는, 상기 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 및 접착성 에폭시 수지 시트를 이용하여 제조되기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성과 높은 도통 신뢰성을 발현하는 것이고, 각종 전자 부품의 도통 접합용으로서 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명의 층간 접착제, 비도전성 페이스트, 언더필, 비도전성 필름 및 다이어터치 필름은, 상기 본 발명의 접착성 에폭시 수지 페이스트 및 접착성 에폭시 수지 시트를 이용하여 제조되기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성을 발현하는 것이고, 각종 전자 부품의 접합용으로서 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명의 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 필름 및 플립 칩 테이프는, 상기 본 발명의 도전 접속 페이스트 및 도전 접속 시트를 이용하여 제조되기 때문에, 경화 후에는 기계적 강도, 내열성, 내습성, 가요성, 내냉열 사이클성, 내땜납 리플로우성, 치수 안정성 등이 우수하고, 높은 접착 신뢰성과 높은 도통 신뢰성을 발현하는 것이고, 각종 전자 부품의 도통 접합용으로서 바람직하게 이용된다.

더욱이, 본 발명의 전자 부품 접합체는, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물, 접착성 에폭시 수지 페이스트, 접착성 에폭시 수지 시트, 도전 접속 페이스트, 도전 접속 시트, 비도전성 페이스트, 언더필, 비도전성 필름, 다이어터치 필름, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 필름 또는 플립 칩 테이프 중 어느 하나를 이용하여 제조되기 때문에, 높은 접착 신뢰성 및 높은 도통 신뢰성을 발현한다.

Claims

에폭시 수지와, 에폭시기를 갖는 고형 중합체와, 에폭시 수지용 경화제를 함유하고, 에폭시 수지의 함량이 다른 성분의 각각의 함량에 비해 많은 경화성 수지 조성물이며,

경화물을 중금속에 의해 염색하고, 투과형 전자현미경에 의해 관찰하였을 때, 수지를 포함하는 매트릭스 중에 상분리 구조가 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 경화물의 점탄성 스펙트럼 측정에서의 tan δ의 피크가 단일하고, 또한 상기 피크의 온도가 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 120 ℃로 가열된 디메틸술폭시드 용액 중에서 측정한 경화물의 팽윤율이 50 % 이내인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 경화물의 용출 성분을 110 ℃의 가열수로 추출하였을 때의 추출수의 pH가 5.0 이상 8.5 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 경화물의 용출 성분을 110 ℃의 가열수로 추출하였을 때의 추출수의 전기 전도도가 100 μS/cm 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 경화물의 유전율이 3.5 이하이고, 또한 유전정접이 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지가 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지이고, 또한 무기 충전제를 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제7항에 있어서, 다환식 탄화수소 골격을 주쇄에 갖는 에폭시 수지가 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지이거나 또는 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제7항에 있어서, 에폭시기를 갖는 고형 중합체가 중량 평균 분자량이 1만 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제7항에 있어서, 에폭시기를 갖는 고형 중합체가 에폭시 당량이 200 내지 1000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제7항에 있어서, 에폭시기를 갖는 고형 중합체가 현탁 중합법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 20 ℃에서의 탄성률(G')이 1×10⁵내지 1×10⁸ Pa인 저탄성률 물질을 또한 함유하고, 상기 저탄성률 물질이 에폭시 수지 및 에폭시기를 갖는 고형 중합체에 대하여 비상용(非相溶)으로 섬 형상으로 분산되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제가 혼합되어 이루어지는 에폭시 수지 조성물, 및

코어의 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하이고, 쉘의 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 코어 쉘 구조의 고무 입자

를 함유하며, 에폭시 수지의 함량이 다른 성분의 각각의 함량에 비해 많은 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항, 제2항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착성 에폭시 수지 페이스트.
제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 접착제.
제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비도전성 페이스트.
제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 언더필.
제1항, 제2항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물이 시트 형상으로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 에폭시 수지 시트.
제18항에 있어서, 승온 속도 45 ℃/분으로 승온하여 가열 경화시킨 가열 경화물의 저장 탄성률(G')이 1×1O³ Pa를 초과하는 것을 특징으로 하는 접착성 에폭시 수지 시트.
제18항에 있어서, 동적 점탄성에 기초하는 tan δ의 피크 온도가 경화 전에는 -20 ℃ 내지 40 ℃의 범위에 있고, 경화 후에는 120 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 접착성 에폭시 수지 시트.
제18항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비도전성 필름.
제18항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이어터치 필름.
제14항에 기재된 접착성 에폭시 수지 페이스트 중에 도전성 미립자가 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전 접속 페이스트.
제23항에 기재된 도전 접속 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 페이스트.
제18항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트와 도전성 미립자를 포함하는 도전 접속 시트이며, 상기 도전성 미립자의 일부가 상기 접착성 에폭시 수지 시트로부터 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 도전 접속 시트.
제18항에 기재된 접착성 에폭시 수지 시트 중에 상기 접착성 에폭시 수지 시트의 두께보다도 작은 도전성 미립자가 매설되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전 접속 시트.
제26항에 기재된 도전 접속 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 필름.
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제25항에 기재된 도전 접속 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 플립 칩 테이프.
전자 부품의 범프 형상의 돌기 전극 및 이 전극과 도통된 상태에서 접합되어 있는 다른 전극을 포함하고, 상기 전극들은 제1항, 제2항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물; 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착성 에폭시 수지 페이스트; 상기 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하는 층간 접착제, 비도전성 페이스트 또는 언더필; 상기 접착성 에폭시 수지 페이스트 중에 도전성 미립자가 함유되어 이루어진 도전 접속 페이스트; 상기 도전 접속 페이스트를 포함하는 이방성 도전 페이스트; 상기 경화성 수지 조성물이 시트 형상으로 성형되어 이루어진 접착성 에폭시 수지 시트; 상기 접착성 에폭시 수지 시트를 포함하는 비도전성 필름 또는 다이어터치 필름; 상기 접착성 에폭시 수지 시트와 도전성 미립자를 포함하며, 상기 도전성 미립자의 일부가 상기 접착성 에폭시 수지 시트로부터 노출되어 있는 도전 접속 시트 또는 이러한 도전 접속 시트를 포함하는 플립 칩 테이프; 및 상기 접착성 에폭시 수지 시트 중에 상기 접착성 에폭시 수지 시트의 두께보다도 작은 도전성 미립자가 매설되어 이루어진 도전 접속 시트 또는 이러한 도전 접속 시트를 포함하는 이방성 도전 필름 중 어느 하나에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품 접합체.
제1항, 제2항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물; 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착성 에폭시 수지 페이스트; 상기 접착성 에폭시 수지 페이스트를 포함하는 층간 접착제, 비도전성 페이스트 또는 언더필; 상기 접착성 에폭시 수지 페이스트 중에 도전성 미립자가 함유되어 이루어진 도전 접속 페이스트; 상기 도전 접속 페이스트를 포함하는 이방성 도전 페이스트; 상기 경화성 수지 조성물이 시트 형상으로 성형되어 이루어진 접착성 에폭시 수지 시트; 상기 접착성 에폭시 수지 시트를 포함하는 비도전성 필름 또는 다이어터치 필름; 상기 접착성 에폭시 수지 시트와 도전성 미립자를 포함하며, 상기 도전성 미립자의 일부가 상기 접착성 에폭시 수지 시트로부터 노출되어 있는 도전 접속 시트 또는 이러한 도전 접속 시트를 포함하는 플립 칩 테이프; 및 상기 접착성 에폭시 수지 시트 중에 상기 접착성 에폭시 수지 시트의 두께보다도 작은 도전성 미립자가 매설되어 이루어진 도전 접속 시트 또는 이러한 도전 접속 시트를 포함하는 이방성 도전 필름 중 어느 하나에 의해 금속 리드 프레임, 세라믹 기판, 수지 기판, 실리콘 기판, 화합물 반도체 기판 및 유리 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 회로 기판이 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 부품 접합체.
제32항에 있어서, 수지 기판이 유리 에폭시 기판, 비스말레이미드트리아진 기판 또는 폴리이미드 기판인 것을 특징으로 하는 전자 부품 접합체.