TWI688971B

TWI688971B - 加熱硬化型導電性糊

Info

Publication number: TWI688971B
Application number: TW105105351A
Authority: TW
Inventors: 深谷周平; 垣添浩人; 馬場達也; 杉浦照定; 吉野泰
Original assignee: 日商則武股份有限公司
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2020-03-21
Also published as: TW201635311A; JP6373293B2; JP2016191043A; CN106024098A; CN106024098B

Abstract

本發明提供一種加熱硬化型導電性糊，其可形成與可撓性基板的接著性或耐久性、以及導電性優異的電極。根據本發明，提供一種加熱硬化型的導電性糊。該加熱硬化型導電性糊含有（A）導電性粉末、（B）熱硬化性樹脂及（C）硬化劑。所述（B）熱硬化性樹脂包含（B1）具有兩個以上的環氧基的多官能環氧樹脂、（B2）具有三個以上的二級碳連續的結構的可撓性環氧樹脂、及（B3）具有一個環氧基的單官能環氧樹脂。

Description

加熱硬化型導電性糊

本發明是有關於一種加熱硬化型的導電性糊。

於形成電子設備零件等的電極時，廣泛地使用導電性糊。於專利文獻1～專利文獻5中揭示有可用於該用途的導電性糊。例如於專利文獻1的申請專利範圍等中，揭示有一種含有包含熱塑性樹脂的黏合劑樹脂、金屬粉及有機溶劑的導電性糊，以及具備賦予該導電性糊而成的電極配線的觸控面板（touch panel）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2014/013899號公報 [專利文獻2]日本專利申請公開2014-225709號公報 [專利文獻3]日本專利申請公開2014-2992號公報 [專利文獻4]日本專利申請公開2014-107533號公報 [專利文獻5]日本專利申請公開2012-246433號公報

如專利文獻1等所記載般，於觸控面板般的柔性電子零件中，通常使用熱塑性樹脂作為接著成分。其目的在於：藉由使用柔軟性高的樹脂，而提高可撓性的基板與電極的接著性。然而，使用熱塑性樹脂而成的電極由於樹脂的「柔軟性」，而耐熱性或耐化學品性、機械強度有降低的傾向，有時缺乏耐久性。近年來，觸控面板般的柔性電子零件的用途擴大，暴露於嚴酷環境下的情況亦變多。因此，對電極要求進一步提高耐熱性或耐久性、可靠性。因此，本發明者等人使用機械強度或耐久性相對地高於熱塑性樹脂的熱硬化性樹脂，嘗試於可撓性基板上形成電極。然而，熱硬化性樹脂由於其剛直的化學結構，而有又硬又脆（可撓性低）的性質。因此，使用熱硬化性樹脂的電極本質上硬度變高。結果，該電極難以追隨於可撓性基板的富於柔軟性的動作，反而容易自基板剝離。

此外，對於各種電氣·電子設備等而言，小型化或高密度化、動作速度的高速化等高性能化不斷進展。伴隨於此，對於電子設備用的電子零件，要求電極的進一步低電阻化（導電性的提高）。

本發明是鑒於該方面而成，其目的在於提供一種加熱硬化型導電性糊，該加熱硬化型導電性糊可形成與可撓性基板的接著性或耐久性、以及導電性優異的電極。

本發明者等人為了實現兼具「強韌性」與「柔軟性」這種相反性質、以及良好導電性的電極而反覆研究，想到了使作為接著成分的熱硬化性樹脂的構成最適化。而且進一步進行了潛心研究，以至完成了本發明。根據本發明，提供一種加熱硬化型的導電性糊。該加熱硬化型導電性糊含有（A）導電性粉末、（B）熱硬化性樹脂及（C）硬化劑。所述（B）熱硬化性樹脂包含（B1）具有兩個以上的環氧基的多官能環氧樹脂、（B2）具有三個以上的二級碳連續的結構的可撓性環氧樹脂、及（B3）具有一個環氧基的單官能環氧樹脂。

根據所述構成，儘管使用熱硬化性樹脂，亦對電極賦予柔軟性或可撓性，亦可追隨於可撓性基板的變形。藉此，電極與基板的密接性或接著性提高。另外，根據所述構成，可發揮環氧樹脂原本的性質，獲得耐熱性或耐久性優異的電極。進而，根據所述構成，可獲得例如體積電阻率（加熱硬化條件為130℃、30分鐘）為100 μΩ·cm以下的低電阻的電極。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述（B）熱硬化性樹脂更包含（B4）具有一個以上的環氧基的含環氧基的丙烯酸系樹脂。藉此，可發揮提高與基板的接著性、提高耐久性、提高電極表面的平滑性中的至少一個效果。因此，以更高的水準發揮本申請案發明的效果。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述（B）熱硬化性樹脂以質量比率計含有以下成分：5質量%～25質量%的（B1）具有兩個以上的環氧基的多官能環氧樹脂；1質量%～45質量%的（B2）具有三個以上的二級碳連續的結構的可撓性環氧樹脂；50質量%～70質量%的（B3）具有一個環氧基的單官能環氧樹脂；以及0質量%～20質量%的（B4）具有一個以上的環氧基的含環氧基的丙烯酸系樹脂。藉此，穩定且更良好地發揮本申請案發明的效果。另外，亦可提高糊的操作（handling）性或印刷糊時的作業性。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述（B1）～（B3）的數量平均分子量均為1萬以下。藉此，印刷糊時自製版的脫離性（脫模性）變良好，可進一步提高印刷精度。結果，發揮精密地形成細線狀電極、提高電極表面的平滑性中的至少一個效果。

於此處揭示的較佳一態樣中，所述（A）導電性粉末不含鱗片狀的導電性粒子。於此處揭示的另一較佳態樣中，所述（A）導電性粉末的基於雷射繞射·光散射法的平均粒徑為0.5 μm～3 μm。藉由導電性粉末滿足所述性狀中的至少一個，雷射加工性明顯提高。因此，該糊可較佳地用作雷射蝕刻用的加熱硬化型導電性糊。

以下，對本發明的較佳實施形態加以說明。再者，關於本說明書中特別提及的事項（例如加熱硬化型導電性糊的組成）以外的且實施本發明所必需的事項（例如加熱硬化型導電性糊的製備方法或電極（導電膜）的形成方法等），可作為基於該領域的現有技術的本領域技術人員的設計事項而掌握。本發明可根據本說明書中揭示的內容及該領域的技術常識來實施。另外，本說明書中所謂「A～B（其中A、B為任意的值）」只要無特別說明，則視為包含A、B的值（上限值及下限值）。

＜加熱硬化型導電性糊＞此處揭示的加熱硬化型導電性糊（以下有時簡稱為「糊」）含有（A）導電性粉末、（B）熱硬化性樹脂及（C）硬化劑作為必需構成成分。另外，典型而言不含熱塑性樹脂。而且其特徵在於：所述（B）至少包含既定的三種成分。因此，除此以外並無特別限定，可依照各種基準任意地決定。例如可變更其組成比，或調配所述（A）～（C）以外的成分。以下，對糊的構成成分等加以說明。

＜（A）導電性粉末＞導電性粉末為用以對電極賦予導電性的成分。導電性粉末並無特別限定，可根據用途等而適當使用具備所需的導電性或其他物性的各種金屬、合金等。一較佳例可列舉：金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鉑（Pt）、鈀（Pd）、釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）、鋨（Os）、鎳（Ni）、鋁（Al）等金屬及該些金屬的包覆混合物或合金等。其中，較佳為銀（Ag）、鉑（Pt）、鈀（Pd）等貴金屬的單質及該些貴金屬的混合物（塗銀銅、塗銀鎳）或合金（銀-鈀（Ag-Pd）、銀-鉑（Ag-Pt）、銀-銅（Ag-Cu）等）。尤其就成本相對較低廉且導電性亦優異的方面而言，較佳為銀及塗銀品、以及銀的合金。

導電性粉末的形狀並無特別限定，可考慮球狀、鱗片狀（薄片狀）、針狀等各種形狀。其中，較佳為圓球狀或大致球狀的導電性粒子。藉此，可降低糊的黏度，可提高糊的操作性或印刷糊時的作業性。另外，亦可提高糊的穩定性。進而，可穩定地形成雷射加工性優異的導電膜。

再者，通常於使用圓球狀或大致球狀的導電性粒子的情形時，與使用例如鱗片狀等的縱橫比更大的導電性粒子的情形相比，粒子彼此的接觸面積變小。因此擔心體積電阻增大，於形成需求高導電性的電極時有避免使用的傾向。然而，根據此處揭示的技術，藉由使後述（B）熱硬化性樹脂最適化的效果，能以與使用縱橫比大的導電性粒子的現有的糊相比毫不遜色的程度實現高的體積電阻率。

再者，本說明書中所謂「大致球狀」，為亦包含球狀、橄欖球（rugby ball）狀、多角體狀等的術語，例如是指平均縱橫比（長徑/短徑比）為1～2、典型而言為1～1.5、例如1.1～1.4的形狀。另外，本說明書中所謂「平均縱橫比」，是指多個導電性粒子的長徑/短徑比的平均值。例如使用電子顯微鏡觀察至少30個（例如30個～100個）導電性粒子。繼而，對各粒子圖像描畫外接的最小長方形，算出該長方形的長邊的長度A相對於短邊的長度（例如厚度）B之比（A/B）作為縱橫比。將所得的縱橫比加以算術平均，由此可求出平均縱橫比。

於較佳一態樣中，導電性粉末不含鱗片狀的導電性粒子。即，理想的是導電性粉末不含縱橫比超過10（典型而言為超過5、較佳為超過3、例如超過2）的導電性粒子。換言之，導電性粉末可包含圓球狀或大致球狀的（例如縱橫比為1.0～2.0的）導電性粒子。藉此，印刷糊時自製版的脫離性（自網格（mesh）的脫落）變良好，電極表面的平滑性或印刷精度可提高。進而，雷射加工性進一步提高，能以穩定的加工線寬形成細線狀的電極。即，總體上來看，縱橫比大的導電性粒子的一個粒子的俯視面積大。因此，一個導電性粒子有時以橫跨作為電極而殘留的部位與藉由雷射加工去除的部位（雷射照射部位）的狀態而存在。根據本發明者等人的研究，若於該狀態下照射雷射光，則熱亦傳至作為電極而殘留的部分的導電性粒子，有時導電膜以必要以上的程度被削去。結果，有時成為電極較既定的寬度更細或斷線、或者電極表面粗糙的狀態。藉由導電性粉末不含鱗片狀的導電性粒子，可明顯減少此種缺陷部位的比例。

導電性粉末的平均粒徑並無特別限定，通常可為0.1 μm以上、較佳為0.5 μm以上，且大致可為5 μm以下、較佳為3 μm以下、例如2.2 μm以下。若平均粒徑為既定值以上，則電極內的粒子彼此的接觸點減少，內部電阻降低。因此，可實現高導電性。另外，可抑制糊中產生凝聚的情況，提高均質性或分散性。進而，較佳為可將糊的黏性抑制得低，例如亦提高糊的操作性或印刷糊時的作業性。另外，若平均粒徑為既定值以下，則可更穩定地形成薄膜狀或細線狀的電極。進而，例如可有效地減少於雷射加工時成為橫跨作為電極而殘留的部位與進行熱分解的部位的狀態的導電性粒子。因此，雷射加工性提高，可穩定地形成細線狀的電極。

再者，本說明書中所謂「平均粒徑」，是指於基於雷射繞射·光散射法的體積基準的粒度分佈中，相當於自粒徑小的粒子開始累計50%的粒徑D₅₀ 值（中值徑）。

於較佳一態樣中，構成導電性粉末的導電性粒子於其表面上具備含有脂肪酸的皮膜。根據所述構成，導電性粒子表面的羥基（hydroxyl group）增加，可提高親水性。由於熱硬化性樹脂典型而言為疏水性，藉此導電性粒子與熱硬化性樹脂的濡濕性降低。結果，熱硬化性樹脂不易包附於導電性粒子上，導電性粒子彼此容易形成接點。因此，可形成導電性更優異的電極。再者，脂肪酸例如可列舉碳原子數為10以上的飽和高級脂肪酸或不飽和脂肪酸。就以高水準發揮所述效果的觀點而言，較佳為烷基琥珀酸或烯基琥珀酸等多元不飽和脂肪酸。

（A）導電性粉末於糊的必需構成成分的總質量（即，（A）+（B）+（C））中所佔的比例並無特別限定，通常可為50質量%以上、典型而言為60質量%～95質量%、例如70質量%～90質量%。藉由滿足所述範圍，能以高水準兼顧導電性高的電極的形成、與優異的作業性或操作性。

＜（B）熱硬化性樹脂（混合物）＞熱硬化性樹脂為用以對電極賦予接著性或耐久性的成分。熱硬化性樹脂於添加硬化劑並進行加熱時，於分子間形成網狀的交聯結構而硬化。一旦硬化後亦難以溶解於溶媒中，即便加熱亦不表現出塑化性（不變形）。因此，與使用熱塑性樹脂的現有品相比，可實現耐熱性、耐化學品性、機械強度及耐久性優異的電極。此處揭示的糊的熱硬化性樹脂為至少包含以下三種成分的混合物：（B1）多官能環氧樹脂；（B2）可撓性環氧樹脂；（B3）單官能環氧樹脂。再者，（B）熱硬化性樹脂可由所述（B1）成分～（B3）成分構成，亦可除了所述（B1）～（B3）以外含有以前已知的其他熱硬化性樹脂，例如酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。於較佳一態樣中，於將（B）熱硬化性樹脂總體設為100質量%時，所述（B1）～（B3）的合計量大致佔90質量%以上、例如95質量%以上。

＜（B1）多官能環氧樹脂＞多官能環氧樹脂具有剛直的骨架結構。所謂剛直的骨架結構，表示環狀的烴骨架，例如是指苯環骨架或環戊二烯骨架。藉此，多官能環氧樹脂具有對電極賦予優異的耐熱性或耐化學品性、強韌性的功能。因此，可提高電極的機械強度或形狀穩定性，實現耐久性更優異的電極。

多官能環氧樹脂只要為具有兩個以上的環氧基的未硬化的（硬化前的）化合物即可，可適當使用以前已知的多官能環氧樹脂。多官能環氧樹脂的一較佳例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂及該些樹脂的改質型等。該些樹脂可單獨使用一種，亦可適當組合使用兩種以上。其中，就獲取容易性的觀點等而言，較佳為酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂。尤其就以更高的水準降低體積電阻的觀點等而言，較佳為酚醛清漆型環氧樹脂。

多官能環氧樹脂的環氧當量並無特別限定，大致可為100 g/eq～3000 g/eq、典型而言為100 g/eq～1000 g/eq、例如150 g/eq～500 g/eq左右。若環氧當量為既定值以上，則更良好地發揮作為環氧樹脂的功能（即，密接性或接著性）。另外，若環氧當量為既定值以下，則可實現耐久性或可靠性更優異的電極。再者，本說明書中所謂「環氧當量」，是指依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7236（2009）測定的值。

多官能環氧樹脂的數量平均分子量Mc並無特別限定，大致可為1萬以下、較佳為5000以下、典型而言為100～5000、更佳為2000以下、例如300～1500左右。若數量平均分子量Mc為既定值以下，則印刷糊時自製版的脫離性（脫模性）變良好，印刷精度提高。另外，熱分解性提高，雷射加工性亦可提高。進而，若數量平均分子量Mc為既定值以上，則與基板的接著性或電極的形狀一體性可提高。再者，本說明書中所謂「數量平均分子量」，是指藉由凝膠層析法（凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC））測定，並使用標準聚苯乙烯校準曲線換算所得的個數基準的平均分子量。

（B1）多官能環氧樹脂於熱硬化性樹脂總體中所佔的比例並無特別限定，典型而言可為5質量%以上、較佳為7質量%以上、例如10質量%以上，且大致可為25質量%以下、較佳為23質量%以下、例如22質量%以下。藉此，可更穩定地獲得耐熱性或耐化學品性、機械強度優異的電極。

＜（B2）可撓性環氧樹脂＞可撓性環氧樹脂具有三個以上的二級碳連續的（柔軟的）結構。因此，可撓性環氧樹脂具有如後述般的「可撓性」，由此具有以下功能：緩和由所述（B1）成分所致的硬性，對電極賦予適度的可撓性或彈力性、柔軟度。藉此，電極與可撓性基板的接著性（一體性）提高。而且，於電子設備的製造（組裝）時或使用時等，即便於可撓性基板產生收縮或翹曲、變形等的情形時，電極亦可柔軟地追隨於該動作。因此，可更良好地抑制導電膜的剝離，實現優異的耐久性或可靠性。

可撓性環氧樹脂只要為具有三個以上的二級碳連續的結構部分（區段（segment））的未硬化的（硬化前的）化合物即可，可適當使用以前已知的可撓性環氧樹脂。此處所述的可撓性環氧樹脂典型而言，具有至少三個CH₂ 的重複單元連續的結構部分（即，-(CH₂ )_n -所表示的結構部分。其中n為滿足n≧3的實數）。所述重複單元連續的結構部分典型而言包含於碳數成為最大的主鏈骨架中，但例如亦可橫跨所述主鏈骨架與自該主鏈骨架以枝狀伸出的側鏈（側位）而存在。於較佳一態樣中，所述重複單元的連續數（所述n）為n≧4，特別是n≧5。藉此，電極的柔度（flexiblity）更良好地提高，與可撓性基板的接著性可進一步提高。重複單元的連續數（所述n）的上限並無特別限定，就維持所述（B1）的特性、且更良好地發揮所述（B2）的特性的觀點而言，大致可為n≧10。再者，於一化合物中二級碳的連續數無規地存在的情形時，將最小的連續數視為所述「連續數」。

所述重複單元於可撓性環氧樹脂中所佔的比例並無特別限定，例如可為5質量%～90質量%左右。

可撓性環氧樹脂的一較佳例可列舉：二聚酸型環氧樹脂、雙酚改質型環氧樹脂等鏈狀·脂環式環氧樹脂，或胺基甲酸酯改質環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂等改質環氧樹脂。該些樹脂可單獨使用一種，亦可適當組合使用兩種以上。其中，就提高導電性或硬化性的觀點等而言，較佳為二聚酸型環氧樹脂或雙酚改質型環氧樹脂。

可撓性環氧樹脂的環氧當量並無特別限定，典型而言大於所述（B1），為了以高水準發揮本發明的效果，大致可為200 g/eq～3000 g/eq、典型而言為300 g/eq～2000 g/eq、例如350 g/eq～1000 g/eq左右。

可撓性環氧樹脂的數量平均分子量Mc並無特別限定，大致可為1萬以下、較佳為5000以下、典型而言為100～5000、更佳為2000以下、例如500～1000左右。若Mc為既定值以上，則可充分獲得提高可撓性的效果。若Mc為既定值以下，則糊的操作性或印刷時的作業性可提高。

再者，環氧樹脂的「可撓性」可藉由如下試驗進行評價。首先，使環氧樹脂（單體）及硬化劑硬化，製作樹脂膜。將該樹脂膜切割成寬度10 mm、長度40 mm、厚度1 mm的大小，製成試片。繼而，使試片以沿著曲率半徑25 mm（曲率0.04/mm）的圓柱形狀的試驗構件的方式彎曲（參照圖2）。將使試片彎曲後未確認到裂縫或斷裂等不良狀況的情況視為「良」。對10片試片進行該試驗，將10片全部為「良」的環氧樹脂視為「具有可撓性（佳（Good））」。反之，只要10片中有1片確認到不良狀況，則將該環氧樹脂視為「無可撓性」。將具體的評價方法示於後述實施例中。

於較佳一態樣中，環氧樹脂的可撓性更高，例如即便於使試片以沿著曲率半徑15 mm（曲率0.06/mm）、進而曲率半徑10 mm（曲率0.1/mm）的圓柱形狀的試驗構件的方式彎曲時，10片試片亦全部為「良」。可將此種環氧樹脂分別視為「可撓性良好（極佳（Great））」、「可撓性非常良好（非常佳（Excellent））」。於更佳一態樣中，環氧樹脂的可撓性明顯高，例如即便於以使試片的長度方向的兩端部接觸的方式將試片彎曲180°時，10片試片亦全部為「良」。可將此種環氧樹脂視為「可撓性特別良好（特佳（Brilliant））」。

所述（B2）可撓性環氧樹脂於熱硬化性樹脂總體中所佔的比例並無特別限定，典型而言可為1質量%以上、較佳為2質量%以上、例如4質量%以上，且大致可為45質量%以下、較佳為40質量%以下、例如35質量%以下。藉此，可更穩定地獲得具有高柔軟性且與可撓性基板的接著性亦優異的電極。

＜（B3）單官能環氧樹脂＞單官能環氧樹脂為使糊具有流動性而降低糊黏度的成分。另外，其亦為降低糊的玻璃轉移點的成分。藉此，可提高糊的操作性或印刷糊時的作業性。這一情況就獲得適於雷射加工的薄膜狀的（例如厚度為10 μm以下的）電極的觀點而言亦較佳。進而，玻璃黏度降低，由此環氧樹脂的柔軟性提高，於糊的加熱硬化中環氧樹脂容易流動。結果，可獲得將夾雜於導電性粒子彼此的接點的樹脂排斥（排除）的效果。因此，導電性粒子彼此的接觸面積增加，可將體積電阻抑制得更低。

單官能環氧樹脂（monofunctional epoxy resin）只要為於分子內具有一個環氧基的未硬化的（硬化前的）化合物即可，可適當使用以前已知的單官能環氧樹脂。單官能環氧樹脂的一較佳例可列舉：碳數為6～36（典型而言為6～26、例如6～18）的烷基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚、烯基縮水甘油醚、炔基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等縮水甘油醚系環氧樹脂；碳數為6～36（典型而言為6～26、例如6～18）的烷基縮水甘油酯、烯基縮水甘油酯、苯基縮水甘油酯等縮水甘油酯系環氧樹脂等。該些樹脂可單獨使用一種，亦可適當組合使用兩種以上。其中，為了以高水準發揮本發明的效果，較佳為烷基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基縮水甘油酯、苯基縮水甘油酯。尤其較佳為苯基縮水甘油醚。

單官能環氧樹脂的環氧當量並無特別限定，典型而言與所述（B1）大致相同，為了以高水準發揮本發明的效果，大致可為100 g/eq～3000 g/eq、典型而言為100 g/eq～1000 g/eq、例如100 g/eq～500 g/eq左右。

單官能環氧樹脂的數量平均分子量Mc並無特別限定，典型而言小於所述（B1）及所述（B2），為了以高水準發揮本發明的效果，大致可為5000以下、典型而言為2000以下、較佳為1000以下、例如100～300左右。

（B3）單官能環氧樹脂於熱硬化性樹脂總體中所佔的比例並無特別限定，典型而言可為50質量%以上、較佳為55質量%以上、例如60質量%以上，且大致可為70質量%以下、較佳為67質量%以下、例如65質量%以下。另外，於較佳一態樣中，（B1）多官能環氧樹脂與（B3）單官能環氧樹脂之質量比率大致為20：80～45：55。藉此，可更穩定地獲得導電性及耐久性優異的電極。

＜（B4）含環氧基的丙烯酸系樹脂＞於較佳一態樣中，（B）熱硬化性樹脂更包含（B4）具有一個以上的環氧基的含環氧基的丙烯酸系樹脂。含環氧基的丙烯酸系樹脂以有助於提高電極與可撓性基板的接著性、或提高電極表面的平滑性的方式發揮作用。即，含環氧基的丙烯酸系樹脂因含有環氧基，故與所述（B1）～（B3）的親和性良好。而且，於塗膜的加熱硬化的階段中，（B4）含環氧基的丙烯酸系樹脂的環氧基發生硬化反應，與所述（B1）～（B3）一併形成三維交聯結構。藉此，電極與可撓性基板的接著性進一步提高。另外，（B4）含環氧基的丙烯酸系樹脂的一部分於樹脂成分完全硬化之前於塗膜的表面上漂開，以使塗膜的表面張力均質化的方式發揮功能。換言之，（B4）含環氧基的丙烯酸系樹脂亦可作為所謂表面調整劑（調平劑）而發揮功能。藉此，可進一步提高電極表面的平滑性。

含環氧基的丙烯酸系樹脂只要為於丙烯酸系樹脂的主鏈骨架的末端及/或側鏈（側位）上具有一個以上的環氧基的未硬化的（硬化前的）化合物即可，可適當使用以前已知的含環氧基的丙烯酸系樹脂。一較佳例可列舉：含有環氧基的聚合性單體的均聚物、所述含環氧基的聚合性單體與其他聚合性單體的共聚物等。含環氧基的聚合性單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯（glycidyl methacrylate，GMA）、甲基丙烯酸-α-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等。其中，較佳為含有甲基丙烯酸縮水甘油酯。

所述其他聚合性單體可列舉：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯（t-butyl (meth)acrylate，TBA）、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈；乙酸乙烯酯；苯乙烯；丁二烯等。其中，較佳為含有丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯中的至少一種。

含環氧基的聚合性單體與其他聚合性單體之混合比率並無特別限定，作為大致標準，於一較佳例中可為3：1～1：3左右、例如2：1～1：2左右。藉此，能以更高的水準發揮本發明的效果。

含環氧基的丙烯酸系樹脂的環氧當量並無特別限定，典型而言多於所述（B1）～（B3），為了以高水準發揮本發明的效果，大致可為200 g/eq～3000 g/eq、典型而言為300 g/eq～2000 g/eq、例如400 g/eq～1000 g/eq左右。

含環氧基的丙烯酸系樹脂的數量平均分子量Mc並無特別限定，典型而言大於所述（B1）～（B3），為了以高水準發揮本發明的效果，大致可為1萬以下、典型而言為5000以下、較佳為2000以下、例如100～1000左右。

熱硬化性樹脂中可包含（B4）含環氧基的丙烯酸系樹脂，亦可不含（B4）含環氧基的丙烯酸系樹脂。於熱硬化性樹脂包含（B4）含環氧基的丙烯酸系樹脂的情形時，（B4）含環氧基的丙烯酸系樹脂於熱硬化性樹脂總體中所佔的比例並無特別限定，為了以高水準發揮添加效果，典型而言可為0.5質量%以上、較佳為1質量%以上、例如5質量%以上，且大致可為20質量%以下、較佳為17質量%以下、例如15質量%以下。

於較佳一態樣中，（B）熱硬化性樹脂以質量比率計包含以下成分： 5質量%～25質量%的（B1）具有兩個以上的環氧基的多官能環氧樹脂； 1質量%～45質量%的（B2）具有三個以上的二級碳連續的結構的可撓性環氧樹脂； 50質量%～70質量%的（B3）具有一個環氧基的單官能環氧樹脂；及 0質量%～20質量%的（B4）具有一個以上的環氧基的含環氧基的丙烯酸系樹脂。藉由以所述成分比率構成熱硬化性樹脂，可實現以極高的水準兼具「強韌性」與「柔軟性」這種相反性質的電極。

（B）熱硬化性樹脂的含有比例並無特別限定，於將導電性粉末設為100質量份時，典型而言可為3質量份以上、較佳為5質量份以上、例如8質量份以上，且大致可為30質量份以下、較佳為25質量份以下、例如20質量份以下。藉此，可獲得與基板的接著性或耐久性、導電性更優異的電極。（B）熱硬化性樹脂（混合物）於糊的必需構成成分的總質量（即，（A）+（B）+（C））中所佔的比例並無特別限定，典型而言可為3質量%以上、較佳為5質量%以上、例如7質量%以上，且大致可為25質量%以下、較佳為20質量%以下、例如18質量%以下。藉由滿足所述範圍，能以更高的水準發揮本發明的效果。

＜（C）硬化劑＞硬化劑為用以於所述（B1）～（B3）或（B1）～（B4）的分子間形成交聯結構而使其硬化的成分。硬化劑並無特別限定，可適當使用能與環氧樹脂的環氧基反應而形成交聯結構的化合物。一較佳例可列舉：咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、有機膦類及該些化合物的衍生物等。該些化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

硬化劑的含有比例並無特別限定，於將導電性粉末設為100質量份時，典型而言可為0.1質量份以上、較佳為0.5質量份以上、例如1質量份以上，且大致可為10質量份以下、較佳為7質量份以下、例如5質量份以下。藉此，可防止發生硬化不良而使硬化反應順暢地進行。另外，可抑制未反應的硬化劑於電極內殘留，將體積電阻抑制得更低。硬化劑於糊的必需構成成分的總質量（即，（A）+（B）+（C））中所佔的比例並無特別限定，典型而言可為0.1質量%以上、較佳為0.5質量%以上、例如1質量%以上，且大致可為10質量%以下、較佳為5質量%以下、例如4質量%以下。藉由滿足所述範圍，可穩定地形成體積電阻得以降低的電極。

＜（D）其他成分＞此處揭示的糊除了所述（A）成分～（C）成分以外，視需要可含有各種添加成分。此種添加成分的一例可列舉：反應促進劑（助觸媒）、雷射光吸收劑、無機填料、界面活性劑、分散劑、增黏劑、消泡劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑、顏料、稀釋溶媒等。該些添加成分可適當使用已知可用於通常的導電性糊中的成分。

反應促進劑（助觸媒）例如可列舉：含有鋯（Zr）、鈦（Ti）、鋁（Al）、錫（Sn）等金屬元素的醇鹽、螯合物（錯合物）、醯化物。該些化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。其中，較佳為含有有機鋯化合物。另外，稀釋溶媒例如可列舉二醇系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑等有機溶劑。

添加成分的含有比例並無特別限定，於將導電性粉末設為100質量份時，例如可為10質量份以下、較佳為5質量份以下、更佳為3質量份以下。

＜糊的製備＞此種糊可藉由以下方式製備：以成為既定的含有率（質量比率）的方式秤量上文所述的材料，並均質地攪拌混合。材料的攪拌混合可使用以前公知的各種攪拌混合裝置、例如輥磨機、磁力攪拌機、行星式混合機、分散機等來進行。

＜糊的使用方法＞於糊的一使用例中，首先準備基板。基板例如可考慮塑膠基板、非晶矽基板、玻璃基板等。尤其於採用包含耐熱性低的材料的基板的情形時，可較佳地採用本發明。繼而，於該基板上以成為所需厚度（例如1 μm～50 μm、較佳為10 μm以下、例如1 μm～10 μm、更佳為7 μm以下）的方式賦予（塗敷）糊。糊的賦予例如可使用網版印刷、棒塗機、狹縫塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、噴霧塗佈機等來進行。繼而，對賦予至基板上的糊進行加熱乾燥。加熱溫度例如可設為（B）熱硬化性樹脂的玻璃轉移點以上的溫度。另外，就抑制基板的損傷的觀點或提高生產性的觀點而言，可使加熱乾燥溫度充分低於可撓性基板的耐熱溫度，典型而言可設為200℃以下、較佳為180℃以下、更佳為100℃～150℃、尤其是100℃～130℃。另外，加熱乾燥時間典型而言可設為1分鐘～60分鐘、例如10分鐘～30分鐘。藉此，使糊中的熱硬化性樹脂硬化，於基板上形成膜狀的導電膜（電極）。

於較佳一態樣中，進而以所述導電膜成為所需形狀（例如細線形狀）的方式實施遮蓋，對除此以外的部位照射雷射光。雷射的種類並無特別限定，可適當使用已知可用於此種用途的雷射。一較佳例可列舉紅外線（Infrared，IR）雷射、纖維雷射、CO₂ 雷射、準分子雷射、釔鋁石榴石（Yttrium Aluminum Garnet，YAG）雷射、半導體雷射等。例如可使用產生750 nm～1500 nm的波長範圍、進而900 nm～1100 nm的波長範圍的近紅外雷射光的雷射。於一較佳例中，以基板的吸收波長範圍與雷射光的基本波長不一致的方式選擇雷射種類。藉此，可將對基板的損傷抑制於最小限度。於另一較佳例中，以雷射光的波長與構成導電膜的成分的吸收波長範圍一致的方式選擇雷射種類。藉此，導電膜對雷射光的波長具有吸收帶，可提高雷射加工時的作業性或生產性。例如於構成導電膜的硬化膜（具體而言利用（C）硬化劑使所述（B）熱硬化性樹脂硬化而成的硬化物）的吸收波長範圍在大致9000 cm^-1 ～10000 cm^-1 、例如9300 cm^-1 ～9900cm^-1 的範圍內的情形時，可較佳地使用基本波長1064 nm的IR雷射。

雷射光的照射條件並無特別限定。例如雷射輸出亦取決於導電膜的厚度等，就避免對基板的損傷並且將導電膜的不需要的部位適當去除的觀點而言，大致可設為0.5 W～100 W。例如於使用IR雷射對厚度為1 μm～10 μm左右的導電膜進行加工的情形時，可將雷射輸出設為1 W～10 W左右。另外，關於雷射的掃描速度，就將生產性維持得高並且將導電膜的不需要的部位適當去除的觀點而言，大致可設為1000 mm/s～10000 mm/s、例如1500 mm/s～5000 mm/s。

雷射的光能被轉換成熱能，到達導電膜。藉此，於雷射光的照射部位中將導電膜熱分解並加以熔融、去除。而且，僅未經雷射光照射的部位殘存，而使電極成形。如以上般，可獲得於基板上具備既定圖案的電極（配線）的結構體（配線基板）。

＜糊的用途＞此處揭示的糊可形成柔軟性或可撓性高的電極。因此，例如可較佳地用於在變形的自由度高的可撓性基板上形成電極。再者，本說明書中所謂「可撓性基板」，是指於使基板以沿著曲率半徑25 mm（曲率0.04/mm）的圓柱形狀的試驗構件的方式彎曲時，於該基板中未確認到裂縫或斷裂等。另外，此處揭示的糊可藉由低溫短時間的熱硬化而形成低電阻的電極。因此，可較佳地用於在若暴露於高溫下則性能會降低般的基板上形成電極。進而，於較佳一態樣中，雷射加工性亦優異，尤其可較佳地用於形成L/S=80 μm/80 μm以下、例如L/S=50 μm/50 μm以下的細線狀的電極。具代表性的一使用用途可列舉：各種電子零件的電極形成，或具有柔性基板的觸控面板或液晶顯示器、電子紙等柔性元件的導體電路的形成。柔性基板例如可例示：包含聚丙烯（polypropylene，PP）、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、聚醯胺等樹脂的膜狀的塑膠基板，或玻璃基板等。再者，亦可為於柔性基板上成膜有氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）膜等包含氧化物的導電膜的狀態。

以下，對與本發明有關的若干實施例加以說明，但其意並非將本發明限定於該實施例所示的內容。

I. 環氧樹脂的可撓性評價首先，準備如下四種環氧樹脂。 ·可撓性環氧樹脂1：二聚酸型環氧樹脂（二級碳的連續數≧5） ·可撓性環氧樹脂2：雙酚改質型環氧樹脂（二級碳的連續數≧4） ·可撓性環氧樹脂3：氫化雙酚型環氧樹脂（二級碳的連續數＜3） ·多官能環氧樹脂：雙酚型環氧樹脂（二級碳的連續數＜3）

繼而，利用硬化劑（此處使用咪唑系硬化劑）使所述環氧樹脂硬化，製作樹脂膜。將該樹脂膜切割成寬度10 mm、長度40 mm、厚度1 mm的大小，準備10片試片。另外，準備具有如下曲率的圓柱形狀的試驗構件。 ·曲率半徑為25 mm、15 mm、10 mm（曲率為0.04/mm、0.06/mm、0.1/mm）的圓柱構件繼而，使試片沿著圓柱構件的圓弧形狀彎曲（參照圖2）。然後，確認經彎曲後的試片中是否存在裂縫或斷裂等不良狀況。對於能以曲率半徑10 mm彎曲的試片，進一步進行180°彎曲。將結果示於表1中。表1中，「○」表示10片試片均未確認到不良狀況（10片均為「良」），「△」表示10片中1片～2片確認到不良狀況，「×」表示10片中3片以上確認到不良狀況。

[表1] 表1

（大）←←←←可撓性

如表1所示，二級碳的連續數為3以上的可撓性環氧樹脂1、可撓性環氧樹脂2可沿著曲率半徑15 mm（曲率0.06/mm）的形狀變形，可謂可撓性優異。若以上文所述的可撓性的評價基準來表述，則可撓性環氧樹脂1為「可撓性特別良好（Brilliant）」，可撓性環氧樹脂2為「可撓性良好（Great）」。

另外，作為參考用，使用黏彈性譜儀（動態熱機械譜儀（Dynamic Mechanical Spectrometer，DMS））對所述中的三種環氧樹脂測定彎曲彈性係數。將結果示於表2中。 [表2] 表2

如表2所示，本說明書的「可撓性」的評價結果與基於DMS的通常的彎曲彈性係數的測定結果的傾向不同。換言之，此處揭示的「可撓性」的評價結果無法僅由通常的「彈性係數」的測定來推測。

II. 導電性糊的評價首先，準備成為加熱硬化型導電性糊的構成成分的以下材料。＜＜（A）導電性粉末＞＞ ·導電性粉末1：球狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造的「Ag-2-8」，D₅₀ =1.0 μm，平均縱橫比為1.1） ·導電性粉末2：球狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造的「Ag-2-1C」，D₅₀ =0.5 μm，平均縱橫比為1.0） ·導電性粉末3：球狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造的「Ag-5-8」，D₅₀ =3.0 μm，平均縱橫比為1.1） ·導電性粉末4：球狀塗銀銅粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造的「AO-DCL-1」，D₅₀ =2.2 μm，平均縱橫比為1.1） ·導電性粉末5：球狀塗銀銅粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造的「AO-DCL-2」，D₅₀ =2.2 μm，平均縱橫比為1.1） ·導電性粉末6：鱗片狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造的「FA-D-4」，D₅₀ =15 μm，縱橫比為16.7） ·導電性粉末7：鱗片狀銀粉末（同和電子（DOWA ELECTRONICS）股份有限公司製造「FA-S-11」，D₅₀ =2.8 μm，平均縱橫比為2.2）＜＜（B）熱硬化性樹脂＞＞（B1）多官能環氧樹脂 ·多官能環氧樹脂1：酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製造，環氧當量為193 g/eq，數量平均分子量Mc為1100） ·多官能環氧樹脂2：二環戊二烯型環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造，環氧當量為258 g/eq，數量平均分子量Mc為550） ·多官能環氧樹脂3：雙酚型環氧樹脂（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造，環氧當量為170 g/eq，數量平均分子量Mc為340）（B2）可撓性環氧樹脂 ·可撓性環氧樹脂1：二聚酸型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造，環氧當量為390 g/eq，數量平均分子量Mc為560，二級碳的連續數≧5，可撓性特別良好（Brilliant）） ·可撓性環氧樹脂2：雙酚改質型環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造，環氧當量為403 g/eq，數量平均分子量Mc為900，二級碳的連續數≧4，可撓性良好（Great）） ·可撓性環氧樹脂3：氫化雙酚型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造，環氧當量為210 g/eq，數量平均分子量Mc為400，二級碳的連續數＜3，具有可撓性（good））（B3）單官能環氧樹脂 ·苯基縮水甘油醚型環氧樹脂（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造，環氧當量為206 g/eq，數量平均分子量Mc為210）（B4）含環氧基的丙烯酸系樹脂 ·含環氧基的丙烯酸系樹脂1：由50份MMA及50份GMA藉由自由基聚合所製作的丙烯酸系樹脂（環氧當量為497 g/eq，數量平均分子量Mc為2500） ·含環氧基的丙烯酸系樹脂2：由50份TBA及50份GMA藉由自由基聚合所製作的丙烯酸系樹脂（環氧當量為486 g/eq，數量平均分子量Mc為2400）＜＜（C）硬化劑＞＞ ·硬化劑1：咪唑系硬化劑（味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）股份有限公司製造） ·硬化劑2：三級胺系硬化劑（味之素精密技術（Ajinomoto Fine-techno）股份有限公司製造）＜＜（D）添加劑＞＞ ·鋯系螯合物（松本精化（Matsumoto Fine Chemical）公司製造）

[導電膜的形成] 關於樹脂為固態的情況，適當溶解於有機系分散介質（此處使用二乙二醇單丁醚乙酸酯）中後，將所述準備的材料以成為表3、表4所示的質量比率的方式秤量、混合，製備加熱硬化型導電性糊（例1～例20）。

[接著性評價] 藉由網版印刷的方法將所述製備的糊以□2 cm×2 cm的正方形形狀全面塗佈於以下三種柔性基板上，進行130℃、30分鐘的加熱乾燥。繼而，依照JIS K5400（1990）進行附著性評價（交叉切割法-100格網格試驗）。將結果示於表3、表4的「接著性」的欄中。再者，表3、表4中，「○」表示未剝離，「×」表示一格以上發生剝離。＜＜柔性基板＞＞ ·ITO-PET膜（尾池工業股份有限公司製造，於聚對苯二甲酸乙二酯上成膜有氧化銦錫的柔性基板） ·PET膜（東麗（Toray）股份有限公司製造，經退火處理） ·聚碳酸酯膜（旭硝子股份有限公司製造）

[體積電阻率的測定] 使用電阻率計（三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）股份有限公司製造，型號：低阻計（Loresta）GP MCP-T610），利用四端子法對所述PET膜上的導電膜測定體積電阻率。將結果示於表3、表4的「體積電阻率」的欄中。

[雷射加工性的評價] 藉由網版印刷的方法將所述製備的糊網版印刷（全面塗佈）於ITO-PET膜的表面上，進行130℃、30分鐘的加熱乾燥。藉此使環氧樹脂硬化而於ITO-PET膜上形成導電膜。以如下9個條件對所述形成的導電膜照射雷射，分別嘗試形成L/S=30 μm/30 μm的細線。＜＜雷射加工條件（9條件）＞＞ ·雷射種類：IR雷射（基本波長：1064 nm） ·雷射輸出：5 W、7 W、9 W ·掃描速度：1000 mm/s、2000 mm/s、3000 mm/s

利用雷射顯微鏡對藉由雷射加工所形成的細線進行觀察，確認是否形成所需線寬的電極。顯微鏡觀察時，以倍率10倍來確認三個視場。將結果示於表3、表4的「雷射加工性」的欄中。再者，表3、表4中，「○」表示於所有條件下可形成所述細線，「△」表示僅於一部分條件下可形成細線，「×」表示無法形成細線。另外，作為一例，將例1的觀察圖像示於圖1中。

[表3] 表3

[表4] 表4

如表3、表4所示，於不含（B2）具有三個以上的二級碳連續的結構的可撓性環氧樹脂的例8、例19、例20中，與柔性基板的接著性差。另外，於不含（B1）多官能環氧樹脂的例9、例10中，體積電阻率相對較高。相對於該些參考例，於熱硬化性樹脂含有（B1）多官能環氧樹脂、（B2）具有三個以上的二級碳連續的結構的可撓性環氧樹脂以及（B3）單官能環氧樹脂的例1～例7中，與柔性基板的接著性提高。另外，亦可將體積電阻率（加熱硬化條件為130℃、30分鐘）抑制得低，為100 μΩ·cm以下。進而，雷射加工性亦良好。另外，根據例11～例18的比較，由於（A）導電性粉末不含鱗片狀的導電性粒子，因此可進一步提高雷射加工適性。

[表面粗糙度Ra的測定] 另外，依據JIS B0601（2001）對例1及例5的導電膜測定表面粗糙度Ra。結果，於不含有含環氧基的丙烯酸系樹脂的例1中，Ra為0.8 μm，於含有含環氧基的丙烯酸系樹脂的例5中，Ra為0.7 μm。即，藉由添加含環氧基的丙烯酸系樹脂，可提高電極表面的平坦性。其理由雖不明確，但可推測其原因在於：含環氧基的丙烯酸系樹脂的一部漂浮至塗膜的表面上，可作為丙烯酸系調平劑而發揮功能。

以上，對本發明進行了詳細說明，但該些說明僅為例示，本發明可於不偏離其主旨的範圍內加以各種變更。

無

圖1為例1的電極的雷射顯微鏡圖像。圖2為用以對「可撓性」的評價方法加以說明的說明圖。

Claims

一種加熱硬化型導電性糊，含有(A)導電性粉末、(B)熱硬化性樹脂及(C)硬化劑，且所述(A)為100質量份時，所述(B)為3質量份以上且30質量份以下，所述(C)為0.1質量份以上且10質量份以下，所述(B)熱硬化性樹脂包含：(B1)具有兩個以上的環氧基的多官能環氧樹脂、(B2)具有三個以上的二級碳連續的結構的可撓性環氧樹脂、及(B3)具有一個環氧基的單官能環氧樹脂，所述(B1)的數量平均分子量為1萬以下，且環氧當量為100g/eq以上且3000g/eq以下，所述(B2)的環氧當量大於所述(B1)，所述(B3)的數量平均分子量小於所述(B1)以及所述(B2)。
如申請專利範圍第1項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述(B)熱硬化性樹脂更包含(B4)具有一個以上的環氧基的含環氧基的丙烯酸系樹脂。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述(B)熱硬化性樹脂以質量比率計包含以下成分：5質量%~25質量%的(B1)具有兩個以上的環氧基的多官能環氧樹脂；1質量%~45質量%的(B2)具有三個以上的二級碳連續的結構的可撓性環氧樹脂；50質量%~70質量%的(B3)具有一個環氧基的單官能環氧樹脂；及0質量%~20質量%的(B4)具有一個以上的環氧基的含環氧基的丙烯酸系樹脂。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述(B1)~(B3)的數量平均分子量均為1萬以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述(A)導電性粉末不含鱗片狀的導電性粒子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述(A)導電性粉末的基於雷射繞射.光散射法的平均粒徑為0.5μm~3μm。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的加熱硬化型導電性糊，其中所述(B1)與所述(B3)的質量比率為20：80~45：55。