KR20140048252A - 시트상 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 봉지용 시트 - Google Patents

시트상 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 봉지용 시트 Download PDF

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Abstract

열압착 시에 시트용 수지 조성물과 소자의 계면으로 공기가 들어가기 어렵고, 경화 후의 투명성, 광학 소자 등과의 밀착성이 우수한 시트용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, (A) 중량평균분자량이 2000∼1×105인 에폭시 수지, 및 (B) 경화 촉진제를 포함하며, 50℃에서의 저장 탄성률 G'(50)과 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)이 G'(50)/G'(80) < 11의 관계를 만족하고, 또한 G'(80)이 2500∼5×105Pa인 시트상 에폭시 수지 조성물로 한다.

Description

시트상 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 봉지용 시트{SHEET-SHAPED EPOXY RESIN COMPOSITION, AND SEALING SHEET CONTAINING SAM}
본 발명은 시트상 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 봉지용 시트 등에 관한 것이다. 특히 유기 EL 디스플레이 등의 광학 디바이스에 적합한 시트상 에폭시 수지 조성물 및 봉지용 시트에 관한 것이다.
광학 기기 중에서도, 유기 EL 소자는, 저 소비전력, 고 시야각, 편광 특성의 균일성이 우수하기 때문에 조명 장치나 차세대 디스플레이에의 응용이 기대되고 있다. 그러나, 유기 EL 소자는 대기 중의 수분이나 산소에 의해 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 그 때문에, 유기 EL 소자는 시일 부재로 봉지되어 사용되지만, 보다 투습도가 낮은 시일 부재를 제작하기 위한 봉지 재료가 절실히 요망되고 있다.
광학 소자 또는 전자 부품의 봉지 재료로서, 플루오렌 골격을 포함하는 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 커플링제 등을 포함하는 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 플루오렌 골격을 포함하는 에폭시 수지의 조성물의 경화물은 내습성이 높아, 유기 EL 소자의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 그러나, 소자의 봉지 시에는, 당해 조성물을 가열 용융시키고, 추가로 사출 성형할 필요가 있다. 그 때문에, 봉지 공정이 번잡하다는 문제가 있었다.
한편, 저분자량 에폭시 수지, 고분자량 에폭시 수지, 잠재성 이미다졸 화합물 및 실레인 커플링제를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 봉지용 시트도 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 및 3 참조). 이들 봉지용 시트에서는, 에폭시 수지 조성물을 소자에 열압착하여 전사하고, 에폭시 수지를 가열 경화시키는 것만으로 소자를 봉지(면 봉지)할 수 있다.
일본 특허공개 2005-41925호 공보 일본 특허공개 2006-179318호 공보 일본 특허공개 2007-112956호 공보
그러나, 특허문헌 2 및 3 등에 기재된 종래의 봉지용 시트는, 봉지용 시트의 온도가 상승하면 매우 연해진다. 그 때문에, 소자와 봉지용 시트를 접합할 때, 공기를 물고 들어가기 쉽고, 들어간 공기가 기포로 되는 경우가 있었다. 또한, 봉지용 시트가 연하기 때문에, 진공 라미네이터 등의 진공 프로세스로 접합한 경우에는, 접합할 때에 들어간 공기가 응집하기 쉬웠다. 소자와 봉지용 시트 사이에 기포가 존재하면, 그 부분의 투명성이 저하되어, 광학 소자로부터의 광 취출 효율이 저하된다. 또한, 소자와 봉지용 시트의 계면에 큰 기포가 존재하면, 소자와 봉지용 시트의 밀착성이 저하되어, 소자와 봉지용 시트의 계면에서 박리되고, 소자가 열화된다(다크 스폿의 발생).
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열압착 시에 공기가 시트의 특히 중앙 부분으로 들어가기 어렵고, 경화물의 투명성이 높고, 나아가 광학 소자 등과의 밀착성이 우수한 시트상 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 시트상 에폭시 수지 조성물의 50℃에서의 저장 탄성률과 80℃에서의 저장 탄성률이 소정의 관계를 만족함으로써, 시트상 에폭시 수지 조성물의 열압착 시에 시트상 에폭시 수지 조성물과 소자 등의 사이로 공기가 들어가는 것을 방지할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 추가로 시트상 에폭시 수지 조성물의 80℃에서의 저장 탄성률을 특정 범위로 함으로써, 시트상 에폭시 수지 조성물 내에 기포가 생겼다고 해도 기포의 응집을 억제할 수 있어, 시트 및 소자의 계면에서의 투명성의 저하나 계면 박리를 억제 가능하다는 것을 발견했다.
[1] (A) 중량평균분자량이 2×103∼1×105인 에폭시 수지, 및 (B) 경화 촉진제를 포함하며, 50℃에서의 저장 탄성률 G'(50)과 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)이 G'(50)/G'(80) < 11의 관계를 만족하고, 또한 G'(80)이 2500∼5×105Pa인 시트상 에폭시 수지 조성물.
[2] 상기 (B) 경화 촉진제는 융점이 50℃ 이하인, [1]에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물.
[3] (C) 중량평균분자량이 100∼1200인 에폭시 수지를 추가로 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 성분과 상기 (C) 성분의 합계 100질량부에 대한 상기 (B) 성분의 양이 0.1∼10질량부인, [3]에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물.
[5] 상기 (C) 성분의 에폭시 당량이 80∼300g/eq인, [3] 또는 [4]에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물.
[6] (D) 에폭시기 또는 에폭시기와 반응 가능한 작용기를 갖는 실레인 커플링제를 추가로 포함하며, 상기 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 (A) 성분을 100∼2000질량부 함유하는, [3]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물.
[7] 상기 (A) 성분의 중량평균분자량이 3×103∼8×104인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물.
[8] 상기 (A) 성분인 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 올리고머인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00001
〔화학식 1에서,
X는 단일 결합, 메틸렌기, 아이소프로필리덴기, -S- 또는 -SO2-를 나타내고,
R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
n은 2 이상의 반복수를 나타내고,
P는 0∼4의 정수를 나타낸다.〕
[9] 상기 (A) 성분인 에폭시 수지의 올리고머는, 1 분자 중에, 상기 화학식 1에서의 X가 메틸렌기인 비스페놀 F형의 반복 구조 단위 및 상기 화학식 1에서의 X가 아이소프로필리덴기인 비스페놀 A형의 반복 구조 단위를 포함하며, 상기 올리고머 1 분자 중에 포함되는 상기 비스페놀 A형의 반복 구조 단위의 개수(A) 및 상기 비스페놀 F형의 반복 구조 단위의 개수(F)의 총 수에 대한 상기 올리고머 1 분자 중에 포함되는 비스페놀 F형의 반복 구조 단위의 개수(F)가 50% 이상인, [8]에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물.
[10] 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서, 기재 상에, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 함유하는 조성물을 도포하는 공정, 및 상기 조성물을 건조시키는 공정을 갖는 시트상 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
[11] 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 봉지용 시트.
[12] 상기 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 면에 보호 필름을 갖는, [11]에 기재된 봉지용 시트.
[13] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 봉지용 시트를 포함하는 유기 EL 소자 면 봉지재.
[14] 수분 함량이 0.1질량% 이하인, 상기 [11]∼[13] 중 어느 한 항에 기재된 봉지용 시트.
[15] 표시 기판, 상기 표시 기판과 쌍이 되는 대향 기판, 상기 표시 기판 상에 배치된 유기 EL 소자, 및 상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 개재되어 상기 유기 EL 소자를 봉지하는 시일 부재를 포함하는 유기 EL 패널로서, 상기 시일 부재는 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물인 유기 EL 패널.
[16] 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물을 유기 EL 소자에 열압착하는 공정, 및 상기 열압착한 상기 시트상 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 유기 EL 패널의 제조 방법.
[17] 상기 시트상 에폭시 수지 조성물을, 50∼110℃로 가열한 상기 유기 EL 소자에 열압착하는 것을 특징으로 하는, [16]에 기재된 유기 EL 패널의 제조 방법.
[18] 상기 [15]에 기재된 유기 EL 패널을 구비하는 유기 EL 디스플레이.
[19] 상기 [15]에 기재된 유기 EL 패널을 구비하는 유기 EL 조명.
본 발명에 의하면, 소자 등과 시트상 에폭시 수지 조성물의 열압착 시에, 이들의 계면으로 공기가 들어가기 어렵다. 또한 공기가 다소 들어가거나 내부에 기포가 발생했다고 해도, 이들이 응집하기 어렵다.
도 1은 본 발명의 봉지용 시트의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 패널의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 시트상 에폭시 수지 조성물의 50℃에서의 저장 탄성률 G'(50) 및 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)의 비 G'(50)/G'(80)와 G'(80)의 관계를 나타내는 그래프이다.
1. 시트상 에폭시 수지 조성물
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물에는, (A) 고분자량의 에폭시 수지 및 (B) 경화 촉진제가 적어도 포함된다. 시트상 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 (C) 저분자량의 에폭시 수지, (D) 에폭시기 또는 에폭시기와 반응 가능한 작용기를 갖는 실레인 커플링제, (E) 용제, 및 그 밖의 성분이 포함된다. 또한 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물은 열경화성인 것이 바람직하다. 열경화성 조성물의 경화 촉진제는 광경화성 조성물의 경화 촉진제와 비교하여 경화 시에 분해되기 어렵다. 또한, 열경화성 경화 촉진제의 분해물은 광학 소자를 열화시키기 어렵고, 조성물의 경화물의 투명성도 손상시키기 어렵다.
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물은 50℃에서의 저장 탄성률 G'(50)과 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)이 G'(50)/G'(80) < 11의 관계를 만족한다. 시트상 에폭시 수지 조성물은 나아가 G'(50)/G'(80) < 8을 만족하는 것이 바람직하고, G'(50)/G'(80) < 5를 만족하는 것이 바람직하다.
통상, 시트상 에폭시 수지 조성물의 열압착은 하기의 순서로 행해진다. 1) 50∼100℃로 가온한 피(被)열압착재에 시트상 에폭시 수지 조성물을 열압착한다. 그리고, 2) 이들을 80℃∼100℃에서 일정 시간 유지하여 시트상 에폭시 수지 조성물을 완전히 경화시킨다.
상기 방법에서는, 1) 열압착 시에, 시트상 에폭시 수지 조성물을 단부측으로부터 순차적으로 피열압착재와 접촉시킨다. 그 때문에, 시트상 에폭시 수지 조성물의 온도가 서서히 상승한다. 일반적으로, 열압착 초기의 시트상 에폭시 수지 조성물의 온도는 50℃ 정도이며, 열압착 종료 시의 시트상 에폭시 수지 조성물의 온도는 80℃ 정도이다. 1) 열압착 중에, 시트상 에폭시 수지 조성물의 저장 탄성률이 크게 저하되면, 시트상 에폭시 수지 조성물이 과도하게 연해진다. 그리고, 피열압착재와 시트상 에폭시 수지 조성물 사이로 공기가 들어가기 쉬워진다.
이에 비하여, 본 발명에서는, 시트상 에폭시 수지 조성물을 열압착하는 동안, 즉 열압착 개시(50℃)로부터 열압착 종료(80℃)까지, 시트상 에폭시 수지 조성물의 저장 탄성률이 변화되기 어렵다. 그 때문에, 시트상 에폭시 수지 조성물과 피열압착재의 계면으로 공기가 들어가기 어려워, 시트상 에폭시 수지 조성물과 피열압착재의 계면에 기포가 생기기 어렵다.
G'(50)/G'(80)의 값을 작게 하는 방법의 예에는, 시트상 에폭시 수지 조성물의 전체 성분에 대한 (A) 고분자량의 에폭시 수지의 함유 비율(질량%)을 높이는 방법이나, 고점도의 에폭시 수지의 함유 비율을 높이는 방법 등이 있다. (A) 고분자량의 에폭시 수지는 저분자량의 수지 성분과 비교하여 저장 탄성률의 온도 의존성이 적다. 따라서, 에폭시 수지 조성물의 전체 성분에 대한 (A) 고분자량의 에폭시 수지의 함유 비율이 높아지면, G'(50)/G'(80)의 값이 작아진다.
여기서, 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물의 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)은 2500∼5×105Pa이며, 바람직하게는 5×103∼2×105Pa이다. 시트상 에폭시 수지 조성물 중에 저분자량 성분이나 용제가 포함되면, 열압착 시의 가온에 의해 저분자량 성분이나 용제가 휘발하여, 시트상 에폭시 수지 조성물 내에 기포가 생기는 경우도 있다. 그러나, 본 발명에서는, 비교적 고온(80℃)에서의 저장 탄성률 G'(80)이 2500Pa 이상; 즉 비교적 높기 때문에, 생긴 기포가 조성물 내를 이동하기 어렵고, 기포가 응집하기 어렵다. 그 결과, 시트상 에폭시 수지 조성물과 피열압착재 사이에서 투명성이 저하되기 어렵다. 또한 시트상 에폭시 수지 조성물과 피열압착재의 계면의 밀착성도 양호해진다. 또한 그 한편으로, 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)이 5×105Pa 이하이기 때문에, 열압착 시에 시트상 수지 조성물이 충분히 연화되어, 시트상 수지 조성물과 피열압착재가 충분히 밀착된다.
80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)을 높이는 방법의 예에는, 시트상 에폭시 수지 조성물의 전체 성분에 대한 에폭시 당량이 작은 수지의 함유 비율(질량%)을 높이는 방법이 있다. 에폭시 당량이 작은 수지의 함유 비율이 높아지면, 시트상 에폭시 수지 조성물 내의 가교 밀도가 높아져, 80℃에서의 저장 탄성률이 높아진다.
저장 탄성률 G'(50) 및 G'(80)은 막 두께 250∼300㎛의 시트상 에폭시 수지 조성물에 대하여 레오미터로 측정 주파수: 1Hz, 승온 속도: 4℃/분, 측정 온도 범위: 40∼150℃에서 측정한 값이다. 레오미터의 예에는, Haake사제 레오미터(RS150형) 등이 있다.
(A) 고분자량의 에폭시 수지
본 발명에서 말하는 (A) 고분자량의 에폭시 수지란, 중량평균분자량이 2×103∼1×105인 에폭시 수지이며, 중량평균분자량은 바람직하게는 3×103∼8×104, 더 바람직하게는 4×103∼6×104이다. 상기 중량평균분자량은 폴리스타이렌을 표준 물질로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 조건에서 측정한다.
장치: SHODEX제, GPC-101
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
표준 폴리스타이렌: VARIAN제 PS-1(분자량 580∼7,500,000), VARIAN제 PS-2(분자량 580∼377,400)
일반적으로, 중량평균분자량이 상기 범위인 에폭시 수지는 점도가 높다. 그 때문에, 시트상 에폭시 수지 조성물에 (A) 고분자량의 에폭시 수지가 포함되면, 시트의 형상 안정성이 높아진다. 또한 (A) 고분자량의 에폭시 수지는 저장 탄성률의 온도 의존성이 비교적 낮다. 따라서, 시트상 에폭시 수지 조성물에 (A) 고분자량의 에폭시 수지가 소정량 이상 포함되면, 전술한 G'(50)/G'(80)이 원하는 범위로 된다.
(A) 고분자량의 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 시트상 에폭시 수지 조성물의 가교 밀도 등을 고려하면, 500∼1×104g/eq인 것이 바람직하고, 600∼9000g/eq인 것이 보다 바람직하다.
(A) 고분자량의 에폭시 수지는, 시트의 투습도가 낮아진다는 관점에서, 주쇄에 비스페놀 골격을 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 특히, 비스페놀과 에피클로로하이드린을 모노머 성분으로서 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 그의 올리고머인 것이 더 바람직하다.
(A) 고분자량의 에폭시 수지를 구성하는 모노머 성분의 전부가 비스페놀 및 에피클로로하이드린이어도 좋지만; 에폭시 수지를 구성하는 모노머 성분의 일부가 비스페놀 또는 에피클로로하이드린 이외의 성분(코모노머 성분)이어도 좋다. 상기 코모노머 성분의 예에는, 2가 이상의 다가 알코올(예컨대, 2가의 페놀이나 글리콜 등)이 포함된다. 모노머 성분의 일부가 비스페놀 또는 에피클로로하이드린 이외의 성분(코모노머 성분)이면, 분자량이 원하는 범위로 되기 쉽다.
(A) 고분자량의 에폭시 수지의 바람직한 예에는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 수지가 포함된다.
[화학식 1]
Figure pct00002
화학식 1에서, X는 단일 결합, 메틸렌기, 아이소프로필리덴기, -S- 또는 -SO2-을 나타낸다. 화학식 1에서, X가 메틸렌기인 구조 단위는 비스페놀 F형의 구조 단위이며; X가 아이소프로필리덴기인 구조 단위는 비스페놀 A형의 구조 단위이다. n은 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 반복수이며, 2 이상의 정수이다.
화학식 1에서, P는 치환기 R1의 치환수이며, 0∼4의 정수이다. 내열성이나 저투습성의 관점에서, P는 0인 것이 바람직하다. R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 메틸기인 것이 바람직하다.
(A) 고분자량의 에폭시 수지인 올리고머에는, 상기 화학식 1에서의 X가 메틸렌기인 「비스페놀 F형의 반복 구조 단위」 및 상기 화학식 1에서의 X가 아이소프로필리덴기인 「비스페놀 A형의 반복 구조 단위」의 양쪽이 포함되는 것이 바람직하다. 올리고머에 비스페놀 A형의 반복 구조 단위가 포함되면, 시트상 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아진다. 한편, 올리고머에 비스페놀 F형의 반복 구조 단위가 포함되면, 올리고머의 입체 장해가 작아진다. 그 때문에, 복수의 페닐렌기가 배향되기 쉬워지고, 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물의 투습도가 낮아진다.
상기 올리고머 1 분자 중에 포함되는 「비스페놀 A형의 반복 구조 단위」의 개수(A) 및 「비스페놀 F형의 반복 구조 단위」의 개수(F)의 총 수에 대한 1 분자 중에 포함되는 「비스페놀 F형의 반복 구조 단위」의 개수(F)의 비율; {(F/(A+F))×100}은 50% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55% 이상이다. 「비스페놀 F형의 반복 구조 단위」가 많이 포함되면, 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물의 투습도가 충분히 낮아진다.
(A) 고분자량의 에폭시 수지의 함유량은, 후술하는 (B) 경화 촉진제, (C) 저분자량의 에폭시 수지 및 (D) 실레인 커플링제의 합계 100질량부에 대하여 100∼2000질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 210∼2000질량부이며, 더 바람직하게는 250∼1200질량부이다. (A) 고분자량의 에폭시 수지의 함유 비율이 상기 범위이면, 전술한 G'(50)/G'(80)이 원하는 범위로 된다. 또한, (A) 고분자량의 에폭시 수지의 함유 비율이 지나치게 높으면, 피열압착재에 열압착할 때의 조성물의 유동성이 낮아진다. 그 때문에, 피열압착재와 시트상 에폭시 수지 조성물 사이에 간극이 생기기 쉽다. 한편, (A) 고분자량의 에폭시 수지의 함유 비율이 지나치게 낮으면, 시트상 에폭시 수지 조성물의 형상 유지성이 낮아지고, 경화물의 내습성도 낮아진다.
시트상 에폭시 수지 조성물에, 후술하는 (C) 저분자량의 에폭시 수지가 포함되는 경우, (A) 고분자량의 에폭시 수지의 함유량은 (C) 저분자량의 에폭시 수지100질량부에 대하여 100∼1500질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼1200질량부이다. (A) 고분자량의 에폭시 수지의 상기 함유 비율이 1500질량부 이하이면, 시트상 에폭시 수지 조성물을 피열압착재에 열압착할 때의 조성물의 유동성이 높아지기 쉽다. 한편, (A) 고분자량의 에폭시 수지의 상기 함유 비율이 100질량부 이상이면, 시트상 에폭시 수지 조성물의 형상 안정성이 높아지기 쉽다. 또한, 추가로 경화물의 투습도도 충분히 낮아진다.
(B) 경화 촉진제
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화 촉진제는 에폭시 수지의 경화를 개시시킴과 더불어 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다. 경화 촉진제의 예에는, 이미다졸 화합물이나 아민 화합물이 포함된다. 이미다졸 화합물의 예에는, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등이 포함되고; 아민 화합물의 예에는, 트리스다이메틸아미노메틸페놀 등이 포함된다. (B) 경화 촉진제는 루이스 염기 화합물이어도 좋다. 경화 촉진제는 열경화성의 경화 촉진제인 것이 바람직하다. 열경화성의 경화 촉진제는 광학 소자 등을 열화시키기 어렵다. 또, 조성물의 경화물의 투명성을 손상시킬 우려가 있는 분해물을 경화 시에 발생시키기 어렵다.
(B) 경화 촉진제는 융점이 50℃ 이하인 것이 바람직하다. (B) 경화 촉진제가 열압착 시에 고체상이면, 시트상 에폭시 수지 조성물 내에서 충분히 분산되지 않아, 경화 불균일이 생기기 쉽다. 그리고, 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물에 접착 불균일이 생기거나 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 시트상 에폭시 수지 조성물의 열압착 시에 (B) 경화 촉진제가 고체상이면, 고체상의 (B) 경화 촉진제가 핵으로 되어 기포가 응집하기 쉬워진다. 한편, (B) 경화 촉진제가 액상이면, 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물의 투명성이 저하되기 어렵다. 또한, (B) 경화 촉진제가 액상이면, 시트상 에폭시 수지 조성물 내에서 분산되기 쉬워, 경화성이 높아진다.
(B) 경화 촉진제의 융점은 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 45℃ 이하이다. 융점이 50℃ 이하인 (B) 경화 촉진제의 예에는, 1,2-다이메틸이미다졸, 트리스다이메틸아미노메틸페놀, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등이 있다.
(B) 경화 촉진제의 분자량은 80∼800인 것이 바람직하고, 100∼500인 것이 보다 바람직하며, 120∼250인 것이 더 바람직하다. (B) 경화 촉진제의 분자량이 80 미만이면, 휘발성이 높아져, 시트상 에폭시 수지 조성물을 열압착하는 동안에 시트상 에폭시 수지 조성물 내에서 기포가 생길 가능성이 있다. 한편, 분자량이 800 초과이면, 시트상 에폭시 수지 조성물을 열압착할 때의 시트상 에폭시 수지 조성물의 유동성을 저하시킬 가능성이 있고, 게다가 시트상 에폭시 수지 조성물 내에서의 경화 촉진제의 확산성이 저하되어, 충분한 경화성이 얻어지기 어려워지거나 한다.
(B) 경화 촉진제의 함유량은 (A) 고분자량의 에폭시 수지와 후술하는 (C) 저분자량의 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼8질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼6질량부인 것이 더 바람직하다. (B) 경화 촉진제의 상기 함유량이 10질량부 이하이면, 시트상 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성이 높아진다. 또한, (B) 경화 촉진제의 상기 함유량이 0.3질량부 이상이면, 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화성이 높아진다.
(C) 저분자량의 에폭시 수지
시트상 에폭시 수지 조성물에는, (C) 저분자량의 에폭시 수지가 포함되는 것이 바람직하다. (C) 저분자량의 에폭시 수지란, 중량평균분자량이 100∼1200인 에폭시 수지이며, 중량평균분자량은 바람직하게는 200∼1100이다. 중량평균분자량은 전술한 바와 마찬가지로 측정한다. 중량평균분자량이 상기 범위인 (C)와 시트상 에폭시 수지 조성물을 열압착할 때의 시트상 에폭시 수지 조성물의 유동성이 충분히 높아져, 피열압착재에 대한 시트상 에폭시 수지 조성물의 밀착성이 충분히 높아진다.
(C) 저분자량의 에폭시 수지의 에폭시 당량은 80∼300g/eq인 것이 바람직하고, 100∼200g/eq인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 범위 내인 (C) 저분자량의 에폭시 수지가 포함되면, 시트상 에폭시 수지 조성물 중의 수소 결합량이 많아져, 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)이 원하는 범위로 된다.
(C) 저분자량의 에폭시 수지는 페놀형의 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 2가 이상의 페놀형 에폭시 화합물, 또는 페놀 유도체와 에피클로로하이드린을 모노머 성분으로서 포함하는 올리고머인 것이 보다 바람직하다.
2가 이상의 페놀형 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등이 포함된다. 비스페놀형 에폭시 화합물의 예에는, 화학식 2로 표시되는 화합물이 포함된다. 하기 화학식 2에서의 X, R1 및 P는 화학식 1에서의 X, R1 및 P와 마찬가지일 수 있다.
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페놀 유도체와 에피클로로하이드린을 모노머 성분으로서 포함하는 올리고머의 페놀 유도체의 예에는, 비스페놀, 수소화 비스페놀, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등이 포함된다.
(C) 저분자량의 에폭시 수지의 바람직한 예에는, 비스페놀형 에폭시 화합물, 또는 비스페놀과 에피클로로하이드린을 모노머 성분으로 하는 올리고머가 포함된다. (C) 저분자량의 에폭시 수지는, 상기 화학식 1에서의 반복수 n이 2∼4인 올리고머인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 올리고머는(A) 고분자량의 에폭시 수지와의 친화성이 높다.
한편, (C) 저분자량의 에폭시 수지에 포함되는 반복 구조 단위는 (A) 고분자량의 에폭시 수지에 포함되는 반복 구조 단위와 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
(C) 저분자량의 에폭시 수지의 함유량은 (A) 고분자량의 에폭시 수지, (B) 경화 촉진제 및 (D) 실레인 커플링제의 합계 100질량부에 대하여 1∼100질량부이며, 바람직하게는 5∼50질량부이다. (C) 저분자량의 에폭시 수지의 함유 비율이 상기 범위이면, 시트상 에폭시 수지 조성물을 열압착하는 동안의 조성물의 유동성이 충분히 높아진다. 또, 시트상 에폭시 수지 조성물이 충분히 경화된다.
(D) 에폭시기 또는 에폭시기와 반응 가능한 작용기를 갖는 실레인 커플링제
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물에는, 1) 에폭시기를 갖는 실레인 커플링제, 또는 2) 에폭시기와 반응 가능한 작용기를 갖는 실레인 커플링제가 포함되어도 좋다. 에폭시기와 반응한다는 것은, 에폭시기와 부가 반응하는 것 등을 말한다. 예컨대, 유기 EL 소자 봉지용의 시트상 에폭시 수지 조성물에 실레인 커플링제가 포함되면, 시트상 에폭시 수지 조성물과 유기 EL 소자의 기판의 밀착성이 높아진다.
또한, 에폭시기를 갖거나, 또는 에폭시기와 반응 가능한 작용기를 갖는 실레인 커플링제는, 시트상 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와 반응한다. 그 때문에, 시트상 에폭시 조성물의 경화물 중에 저분자량 성분이 남기 어렵다는 관점에서도 바람직하다.
1) 에폭시기를 갖는 실레인 커플링제는, 글리시딜기 등의 에폭시기를 포함하는 실레인 커플링제이며, 그 예에는, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등이 포함된다.
2) 에폭시기와 반응 가능한 작용기에는, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등의 아미노기; 카복실기 등이 포함되는 것 외에, 에폭시기와 반응 가능한 작용기로 변환되는 기(예컨대, 메타크릴로일기, 아이소사이아네이트기 등)도 포함된다. 이와 같은 에폭시기와 반응 가능한 작용기를 갖는 실레인 커플링제의 예에는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 또는 3-(4-메틸피페라지노)프로필트라이메톡시실레인, 트라이메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 및 γ-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등이 포함되다.
한편, 시트상 에폭시 수지 조성물에는, 상기 실레인 커플링제와 함께, 그 밖의 실레인 커플링제가 포함되어도 좋다. 그 밖의 실레인 커플링제의 예에는, 바이닐트라이아세톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인 등이 포함된다. 이들 실레인 커플링제는 1종만 포함되어도 좋고, 2종 이상이 포함되어도 좋다.
실레인 커플링제의 분자량은 80∼800인 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 분자량이 800을 초과하면, 시트상 에폭시 수지 조성물을 열압착할 때의 유동성이 충분하지 않아, 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
실레인 커플링제의 함유량은 시트상 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.05∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼10질량부인 것이 더 바람직하다.
(E) 용제
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물에는, 전술한 (A)∼(D) 성분을 균일하게 혼합하기 위한 용제가 포함되어도 좋다. 용제는 특히 고분자량의 에폭시 수지를 균일하게 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 용제는 각종 유기 용제일 수 있다. 그 예에는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제; 에테르, 다이뷰틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜다이알킬에테르, 프로필렌글리콜다이알킬에테르 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 다이메틸이미다졸리딘온, 다이메틸폼알데하이드 등의 비프로톤성 극성 용제; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸 등의 에스터류 등이 포함된다. 특히, 고분자량의 에폭시 수지를 용해시키 쉬운 점에서, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제(케토기를 갖는 용제)인 것이 바람직하다.
(F) 기타 임의 성분
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물은, 발명의 효과를 크게는 손상시키지 않는 범위에서, 기타 수지 성분, 충전제, 개질제, 안정제 등의 임의 성분이 추가로 포함되어도 좋다. 다른 수지 성분의 예에는, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리우레탄, 폴리뷰타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스터, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리설파이드계 올리고머 등이 있다. 이들은 1종만이 포함되어도 좋고, 복수종이 포함되어도 좋다.
충전제의 예에는, 유리 비드, 스타이렌계 폴리머 입자, 메타크릴레이트계 폴리머 입자, 에틸렌계 폴리머 입자, 프로필렌계 폴리머 입자가 포함된다. 충전제는 복수종이 포함되어도 좋다.
개질제의 예에는, 중합 개시 조제, 노화 방지제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면 활성제, 가소제 등이 포함된다. 이들은 복수종을 조합하여 사용해도 좋다. 안정제의 예에는, 자외선 흡수제, 방부제, 항균제가 포함된다. 개질제는 복수종이 포함되어도 좋다.
(시트상 에폭시 수지 조성물의 경화성)
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화 속도는 어느 정도 높은 편이 바람직하다. 피열압착재와 접착할 때의 작업성을 높이기 위해서이다. 신속히 경화 가능하다는 것은, 예컨대 가열 조건 하(80∼100℃)에서 120분 이내에 경화되는 것을 말한다.
시트상 에폭시 수지 조성물이 경화되었는지 여부는, 시트상 에폭시 수지 조성물을 핫 플레이트 상에서 경화시키고, 겔화되었는지 여부를 지촉(指觸)으로 확인하여 판단할 수 있다. 또한, 시트상 에폭시 수지 조성물이 경화되었는지 여부는 에폭시기의 전화율로부터도 구해진다. 에폭시기의 전화율은, 경화 반응시키기 전과 경화 반응시킨 후의 시트상 에폭시 수지 조성물의 IR 스펙트럼을 각각 측정하여, 그 IR 스펙트럼의 에폭시기의 감소율로부터 구할 수 있다. 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화성은 경화 촉진제의 양을 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다.
(시트상 에폭시 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의의 방법으로 제조된다. 예컨대, 1) (A)∼(E) 성분을 준비하는 공정, 2) (A)∼(D) 성분을 (E) 성분에 용해시켜 30℃ 이하에서 혼합하는 공정, 3) 기재 상에 당해 혼합물을 시트상으로 도포하는 공정, 및 4) 시트상으로 도포된 혼합물을 건조하는 공정에 의해 시트상 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
2)의 공정에서는, (A)∼(E) 성분을 한번에 혼합해도 좋고, (E) 성분에 (A) 성분을 용해 및 혼합한 후, 다른 성분을 첨가하여 혼합해도 좋다. 혼합 방법의 예에는, 이들 성분을 플라스크에 장입하여 교반하는 방법이나, 3본 롤로 혼련하는 방법 등이 포함된다.
2)의 공정에서 얻어지는 혼합물의 25℃에서의 점도는 0.01∼100Pa·s인 것이 바람직하다. 혼합물의 점도가 상기 범위이면, 3) 공정에서의 혼합물의 도공성이 높아져, 시트를 용이하게 성형할 수 있다. 상기 점도는 E형 점도계(도키산업제 RC-500)로 25℃에서 측정되는 값이다. 혼합물의 점도는 (E) 성분의 양 등으로 조정한다.
3)의 공정에 있어서의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스크린 인쇄, 디스펜서, 각종 도포 롤을 사용하는 방법 등일 수 있다. 또한 기재의 종류에 특별히 제한은 없고, 예컨대 공지된 이형 필름 등일 수 있다. 또한, 혼합물의 도포 두께는, 목적으로 하는 시트상 에폭시 수지 조성물의 막 두께에 따라 적절히 선택되고, 예컨대 건조 후의 시트상 에폭시 수지 조성물의 막 두께가 예컨대 1∼100㎛로 되도록 설정한다.
또한 4)의 공정에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간은, 상기 시트상 수지 조성물에 포함되는 (A) 고분자량의 에폭시 수지나 (C) 저분자량의 에폭시 수지가 경화되지 않고서 (E) 용제가 원하는 양 이하로 될 때까지 건조 제거할 수 있는 온도나 시간으로 한다. 건조 온도는 예컨대 20∼70℃이며, 건조 시간은 예컨대 10분∼3시간 정도이다. 구체적으로는, 도막을 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하 30∼60℃에서 10분간 정도 건조한 후, 추가로 2시간 정도 진공 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 진공 건조를 추가로 행함으로써, 비교적 낮은 건조 온도에서 상기 시트에 포함되는 용제나 수분을 제거할 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 열풍 건조, 진공 건조 등이 있다.
2. 봉지용 시트
본 발명의 봉지용 시트는 전술한 시트상 에폭시 수지 조성물을 포함하는 시트이며, 예컨대 기재 필름, 상기 기재 필름 상에 형성된 전술한 시트상 에폭시 수지 조성물, 및 필요에 따라 상기 시트상 에폭시 수지 조성물 상에 형성되는 보호 필름이 포함된다.
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층의 함수율은, 피봉지재에 대한 수분의 영향을 억제하는 점에서, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.06질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 유기 EL 소자는 수분에 의해 열화되기 쉽다. 그 때문에, 봉지용 시트로 유기 EL 소자를 봉지하는 경우에는, 가능한 한 함수율을 저감하는 것이 바람직하다. 봉지용 시트의 함수율은 예컨대 봉지용 시트를 진공 하에서의 가열 건조 등으로 저감할 수 있다.
본 발명의 봉지용 시트의 함수율은, 예컨대 상기 시트의 시료편을 약 0.1g 계량하고, 칼 피셔 수분계에 의해 150℃로 가열하여, 그때에 발생하는 수분량을 측정하여 구할 수 있다(고체 기화법).
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께는 피봉지재의 종류에도 의존하지만, 예컨대 1∼100㎛이고, 바람직하게는 10∼30㎛이며, 더 바람직하게는 20∼30㎛이다.
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층은 열압착 온도에서 적절한 유동성을 갖는 것이 바람직하다. 예컨대 유기 EL 소자 등을 봉지할 때에, 가열에 의해 유동화된 시트로 소자 표면의 요철을 원활히 충전하여 간극을 배제하기 위해서이다. 열압착 시의 유동성은 용융점으로부터 판단된다. 용융점이란, 상기 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층을 가열했을 때에 유동성을 발현하는 온도이며, 바람직하게는 30∼100℃이다.
용융점은, 핫 플레이트에 재치한 유리판 상에 상기 시트(두께 100㎛)를 가압하여, 상기 시트가 용융되기 시작하는 온도이다.
용융점이 30℃ 미만이면, 열전사(열압착)할 때 또는 열경화하여 봉지할 때에, 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층의 유동성이 지나치게 커서 처짐이 생기기 쉬워져, 경화물의 막 두께 관리가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 용융점이 100℃를 초과하면, 열전사할 때의 작업성이 나빠진다. 그 때문에, 봉지용 시트와 피봉지재 사이에 간극이 형성되기 쉬워지거나, 가열에 의해 피봉지재(예컨대 유기 EL 소자)에 악영향을 주거나 한다. 이에 비하여, 용융점이 30∼100℃이면, 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층과 소자 사이에 간극이 형성되는 것을 억제하여, 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.
상기와 같이 봉지용 시트는, 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층과, 기재 필름이나 보호 필름을 포함할 수 있다. 기재 필름이나 보호 필름의 예에는, 공지된 이형 필름이 포함되며, 바람직하게는 수분 배리어성 또는 가스 배리어성을 갖는 필름 등이고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 기재 필름 또는 보호 필름의 두께는 필름 재질에도 의존하지만, 유기 EL 소자 등의 피봉지재에 대한 추종성을 갖는 점 등에서 예컨대 50㎛ 정도이다.
본 발명의 봉지용 시트에는, 필요에 따라 가스 배리어층이 추가로 포함되어도 좋다. 가스 배리어층은 외기 중의 수분 등, 유기 EL 소자를 열화시키는 수분이나 가스의 유기 EL 패널 내로의 투과를 억제하는 층일 수 있다. 이와 같은 가스 배리어층은, 유기 EL 소자와 접하는 면 이외이면 어디에 배치되어도 좋지만, 바람직하게는 기재 필름과 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층 사이에 배치된다.
가스 배리어층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 가스 배리어층을 구성하는 재료의 예에는 Al, Cr, Ni, Cu, Zn, Si, Fe, Ti, Ag, Au, Co; 이들 금속의 산화물; 이들 금속의 질화물; 이들 금속의 산화질화물 등이 포함된다. 가스 배리어층은 1종의 금속으로 이루어지는 것이어도 좋고, 2종 이상의 금속으로 이루어지는 것이어도 좋다. 또한, 가스 배리어층은 수지로 이루어지는 것이어도 좋다.
예컨대, 보텀 에미션(bottom emission) 방식의 유기 EL 소자의 봉지에 이용되는 봉지 시트의 가스 배리어층은 광 반사율이 높은 층인 것이 바람직하고, 예컨대 Al, Cu 등으로 이루어지는 층이 바람직하다. 한편, 톱 에미션(top emission) 방식의 유기 EL 소자의 봉지에 이용되는 봉지 시트의 가스 배리어층은 광 투과율이 높은 층인 것이 바람직하고, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 등으로 이루어지는 층일 수 있다. 가스 배리어층의 두께는 100∼3000㎛ 정도일 수 있다.
가스 배리어층을 갖는 봉지용 시트는, 기재 필름 상에 가스 배리어층을 형성한 후, 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하여 제조할 수 있다. 가스 배리어층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 프로세스로서는 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 각종 PVD법과, 플라즈마 CVD 등의 CVD법이 포함되며, 습식 프로세스로서는 도금법, 도포법 등이 포함된다.
상기 시트상 수지 조성물로 이루어지는 층 상에, 추가로 보호 필름을 라미네이트하는 것이 바람직하다. 라미네이트는, 예컨대 라미네이터를 이용하여 60℃ 정도에서 행하는 것이 바람직하다. 보호 필름의 두께는 예컨대 20㎛ 정도이다.
도 1은 봉지용 시트의 구성의 바람직한 일례를 나타내는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 봉지용 시트(10)는 기재 필름(12), 상기 기재 필름(12) 상에 형성되는 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층(16), 및 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층(16) 상에 배치되는 보호 필름(18)을 갖는다.
이와 같은 봉지용 시트(10)는, 예컨대 보호 필름(18)을 벗긴 후, 노출되는 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층(16)을, 유기 EL 소자가 배치된 표시 기판과 접하도록 배치하여 이용할 수 있다.
본 발명의 봉지용 시트는, 함수율을 일정 이하로 유지하기 위해, 실리카 겔 등의 건조제와 함께 보관하는 것이 바람직하다.
3. 봉지용 시트의 용도
본 발명의 봉지용 시트는 경화시키는 것에 의해 시일 부재로서 이용된다. 시일되는 대상은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 광 디바이스가 바람직하다. 광디바이스의 예에는, 유기 EL 패널을 구비하는 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 액정 디스플레이, LED 등이 포함된다.
본 발명의 봉지용 시트는 특히 유기 EL 패널의 시일 부재로서 이용되는 것이 바람직하다. 유기 EL 패널로부터의 광 취출성의 관점에서, 그 시일 부재에는 투명성이 요구된다. 또한 유기 발광 소자는 수분에 의해 용이하게 열화되기 때문에, 그 시일 부재에는 특히 투습도가 낮을 것이 요구된다. 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층은, 봉지용 시트를 열압착할 때에 공기가 들어가는 일이 적고, 나아가 기포가 응집하는 일도 적다. 그 때문에, 열경화 후의 투명성이 우수하고, 나아가서는 유기 EL 소자와의 밀착성 및 저투습성도 우수하다. 따라서, 유기 EL 패널의 시일 부재로서 특히 유효하다. 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물은 유기 EL 패널 중에서도 특히 톱 에미션 구조의 유기 EL 패널의 시일 부재를 적합하게 제공할 수 있다.
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물의 투습도는 60(g/m2·24h) 이하인 것이 바람직하고, 30(g/m2·24h) 이하인 것이 보다 바람직하다. 투습도는, 100㎛의 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물을 JIS Z0208에 준하여 60℃, 90% RH 조건에서 측정하는 것에 의해 구해진다.
또한, 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물과 피봉지재의 접착력은 300gf/15mm 이상인 것이 바람직하다.
경화물과 피봉지재의 접착력은 이하의 방법으로 측정된다.
알루미늄박과 PET를 접합한 필름(제품명: 알펫트)의 알루미늄박측에, 시트상 에폭시 수지 조성물(두께 약 15㎛)을 도공·건조로 형성한다. 추가로 시트상 에폭시 수지 조성물의 표면을, 유리 기판(JIS R3202 준거 유리, 100mm×25mm×2mm)에 롤 라미네이터(엠·씨·케이사제, MRK-650Y형)를 이용하여 속도 0.3m/min, 에어 실린더 가압 압력 0.2MPa, 롤러 온도 90℃ 상하 가열의 조건에서 열압착한다. 이 적층체를 오븐에 의해 80℃에서 30분간 가열하여 시트상 에폭시 수지 조성물을 경화시킨다. 그 후, 적층체를 폭 15mm로 절단하여, 유리 기판과 시트상 에폭시 수지 조성물의 90도 박리 강도를 박리 시험기(장치명: STOROGRAPH E-S, 레인지 50mm/min)에 의해 측정한다. 본 발명에서는, 이 90도 박리 강도를 상기 접착력으로 한다.
또한, 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물의 Tg는 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 경화물의 Tg는, TMA(세이코인스츠루먼츠사제의 TMA/SS6000)를 이용하여 승온 속도 5℃/분의 조건에서 선팽창 계수를 측정하여, 그 변곡점으로부터 구한다.
또한, 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물의 수지 조성물 전체 성분에 대한 용제의 함유량이 50000질량ppm 이하, 바람직하게는 30000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 시트상 수지 조성물 중의 용제 함유량이 많으면, 용제가 피봉지재에 영향을 줄 가능성이 있다. 시트상 수지 조성물 중의 용제량은 예컨대 IR 흡수 스펙트럼 측정 장치(닛폰분광사제 FT/IR-4100)를 이용하여 측정한다. 용제로서 메틸에틸케톤(MEK)을 포함하는 경우를 예로 용제량의 측정 방법을 설명한다.
미리, 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC-MS)에 의해 용제량을 정량한 표준 샘플(시트상 에폭시 수지 조성물)을 준비하고, 이 표준 샘플에 대하여 IR 흡수 스펙트럼 측정을 행한다. 표준 샘플의 IR 흡수 스펙트럼으로부터, 에폭시 수지의 C=C 흡수 피크(약 1609cm-1)에 대한 MEK의 C=O 흡수 피크(약 1710cm-1)의 강도비를 산출한다. 계속해서, 측정 샘플(시트상 에폭시 수지 조성물)에 대하여 IR 흡수 스펙트럼 측정을 행하여, 에폭시 수지의 C=C 흡수 피크(약 1609cm-1)에 대한 MEK의 C=O 흡수 피크(약 1710cm-1)의 강도비를 산출한다. 표준 샘플의 피크 강도비에 대한 측정 샘플의 피크 강도비의 비율을 구하여, 측정 샘플 중에 포함되는 용제량을 산출한다.
유기 EL 패널은, 유기 EL 소자가 배치된 기판(표시 기판); 표시 기판과 쌍이 되는 대향 기판; 및 표시 기판과 대향 기판 사이에 개재되어 상기 유기 EL 소자를 봉지하는 시일 부재를 갖는다. 전술한 바와 같이, 시일 부재가 유기 EL 소자와 봉지 기판 사이에 형성되는 공간에 충전되어 있는 것을 면 봉지형의 유기 EL 패널이라고 한다. 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물은 특히 톱 에미션 구조의 유기 EL 패널의 면 봉지형의 시일 부재의 제작에 적합하다.
도 2는 톱 에미션 구조이고 면 봉지형인 유기 EL 패널을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 유기 EL 패널(20)은 표시 기판(22), 유기 EL 소자(24), 및 대향 기판(투명 기판)(26)이 이 순서로 적층되어 있고, 유기 EL 소자(24)의 주위와 대향 기판(투명 기판)(26) 사이에 시일 부재(28)가 충전되어 있다. 본 발명의 유기 EL 패널에서는, 도 2에 있어서의 시일 부재(28)가 전술한 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.
표시 기판(22) 및 대향 기판(26)은 통상 유리 기판 또는 수지 필름 등이며, 표시 기판(22)과 대향 기판(26) 중 적어도 한쪽(여기서는 대향 기판(26))은 투명한 유리 기판 또는 투명한 수지 필름이다. 이와 같은 투명한 수지 필름의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스터 수지 등이 포함된다.
유기 EL 소자(24)는, 표시 기판(22)측으로부터 캐소드 반사 전극층(30)(알루미늄이나 은 등으로 이루어짐), 유기 EL층(32) 및 애노드 투명 전극층(34)(ITO나 IZO 등으로 이루어짐)이 적층되어 있다. 캐소드 반사 전극층(30), 유기 EL층(32) 및 애노드 투명 전극층(34)은 진공 증착 및 스퍼터링 등에 의해 성막되어도 좋다.
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물을 시일 부재로 하는 유기 EL 패널은 임의의 방법으로 제조된다. 예컨대, 상기 유기 EL 패널(20)은, 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물을 표시 기판에 열압착시킨 후; 열압착시킨 상기 시트를 경화시키는 것에 의해 제조된다.
구체적으로는, 1) 유기 EL 소자(24)가 배치된 표시 기판(22), 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물, 및 대향 기판(투명 기판)(26)의 적층체를 얻는 공정, 2) 얻어진 적층체의 상기 시트를 열압착시키는 공정, 3) 열압착시킨 상기 시트를 경화시키는 공정을 거쳐서 제조된다. 각 공정은 공지된 방법에 준하여 행하면 좋다.
1)의 공정에서는, 유기 EL 소자(24)가 배치된 표시 기판(22) 상에, 시트상 에폭시 수지 조성물을 재치(또는 전사)한 후; 상기 시트가 재치(또는 전사)된 표시 기판(22) 상에, 쌍이 되는 대향 기판(투명 기판)(26)을 중첩시켜 적층체를 얻어도 좋다((i)의 방법).
이 경우, 보호 필름을 갖는 시트상 에폭시 수지 조성물의 한쪽 보호 필름을 벗겨 노출된 상기 시트상 에폭시 수지 조성물을 유기 EL 소자 상에 재치한 후, 다른쪽 보호 필름을 벗겨 전사해도 좋고; 보호 필름을 갖지 않는 상기 시트상 에폭시 수지 조성물을 직접 유기 EL 소자 상에 롤 라미네이터 등에 의해 재치해도 좋다.
또는, 미리 대향 기판(26) 상에, 본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층을 배치한 것을 준비해 두고; 유기 EL 소자(24)가 형성된 표시 기판(22)에 접합하여 적층체를 얻어도 좋다((ii)의 방법). 이 방법은, 예컨대 시트상 에폭시 수지 조성물의 기재(또는 기재 필름)를 벗겨내지 않고서 그대로 유기 EL 패널에 편입시키는 경우에 유효하다.
2)의 공정에서는, 상기 시트를, 진공 라미네이터 장치를 이용하여 예컨대 50∼110℃에서 열압착시키는 것에 의해, 유기 EL 소자와 상기 시트의 열압착, 및 표시 기판(22)과 대향 기판(26)의 열압착을 행한다. 이때, 유기 EL 소자측을 미리 50∼110℃로 가열하여 유기 EL 소자와 시트상 에폭시 수지 조성물을 접합하는 것이 바람직하다.
3)의 공정에서는, 예컨대 80∼100℃의 경화 온도에서 상기 시트를 완전 경화시킨다. 가열 경화는 80∼100℃의 온도에서 0.1∼2시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 한편, 가열 경화시킬 때의 온도를 100℃ 이하로 하는 것은 유기 EL 소자에 손상을 주지 않기 위해서이다.
실시예
이하에서, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더 설명한다. 본 발명의 기술적 범위는 이들에 의해 한정하여 해석되지 않는다. 우선, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분을 나타낸다. 한편, 성분(A)의 중량평균분자량은 전술한 방법에 의해 측정한 실측값을 기재한다.
(A) 고분자량의 에폭시 수지
<비스페놀 A형 에폭시 수지>
jER1001(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 2322, 에폭시 당량 500g/eq
jER1010(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 38312, 에폭시 당량 5000g/eq
<비스페놀 F형 에폭시 수지>
jER4004(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 5872, 에폭시 당량 880g/eq
jER4005(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 7582, 에폭시 당량 1070g/eq
jER4010(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 39102, 에폭시 당량 4400g/eq
<비스페놀 A/비스페놀 F형 에폭시 수지>
jER4275(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 58287, 에폭시 당량 9200g/eq, (1 분자 내의 비스페놀 F형 구조 단위의 개수):(1 분자 내의 비스페놀 A형 구조 단위의 개수) = 75:25
<페녹시형 에폭시 수지>
jER1256(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 58688, 에폭시 당량 8500g/eq
YP-70(신닛테츠화학사제): 중량평균분자량 60000, 에폭시 당량 12100g/eq
(B) 경화 촉진제
1,2-DMZ(1,2-다이메틸이미다졸, 융점 37∼39℃, 분자량 96)(시코쿠화성사제)
2PZ-CNS-PW(1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨트라이트라이멜리테이트, 융점 175∼183℃)(시코쿠화성공업사제)
2MAOK-PW(2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸린-(1')]-에틸-s-트라이아진아이소사이아누르산 부가물(50℃에서 고체, 분해 온도 260℃)(시코쿠화성공업사제)
SP170(아데카옵토머 SP-170(광 양이온 중합 개시제))(4,4-비스{다이(β-하이드록시에톡시)페닐설폰일}페닐설파이드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 융점 25℃ 이하)(아사히덴카사제)
(C) 저분자량의 에폭시 수지
<비스페놀 A형/비스페놀 F형 에폭시 수지>
EXA835-LV(다이닛폰잉크화학공업사제): 중량평균분자량 350, 에폭시 당량 170g/eq
<비스페놀 F형 에폭시 수지>
YL983U(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 398, 에폭시 당량 170g/eq
jER807(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 229, 에폭시 당량 175g/eq
<페놀 노볼락형 에폭시 수지>
jER152(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 416, 에폭시 당량 178g/eq
jER154(미쓰비시화학사제): 중량평균분자량 1028, 에폭시 당량 180g/eq
(D) 실레인 커플링제
KBM-403(3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 분자량 236)(신에츠화학공업사제)
(E) 용제
MEK(메틸에틸케톤)
[실시예 1]
플라스크에 0.35질량부의 jER1001, 0.3질량부의 jER1010 및 0.35질량부의 jER154를 삽입하고, 이것에 2질량부의 메틸에틸케톤을 가하여, 실온에서 교반 용해시켰다. 이 용액에 0.04질량부의 KBM-403과 0.06질량부의 1,2-DMZ를 첨가하고 실온에서 교반하여 에폭시 수지 조성물의 바니쉬를 조제했다.
조제한 바니쉬를, 도공기를 이용하여 이형 처리된 PET 필름(데이진듀퐁필름사제 퓨렉스 A53, 38㎛) 상에, 건조 두께가 약 20㎛로 되도록 도공하고, 진공 하 40℃에서 2시간 건조시켜, 실온(약 25℃)에서 고형의 시트상 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 추가로, 시트상 에폭시 수지 조성물 상에, 보호 필름으로서 이형 처리한 PET 필름(데이진듀퐁필름사제 퓨렉스 A31)을 열압착하여 봉지용 시트를 얻었다. 한편, 보호 필름은 적절히 벗겨 시트상 에폭시 수지 조성물 표면을 노출시켜 사용한다.
[실시예 2∼9, 및 비교예 1∼5]
표 1에 나타낸 바와 같은 조성 비율(질량비)로 에폭시 수지 조성물의 바니쉬를 실시예 1과 마찬가지로 조제하고, 도공·건조하여 시트상 에폭시 수지 조성물이 형성된 봉지용 시트를 얻었다.
[평가]
실시예 1∼9 및 비교예 1, 2의 시트상 에폭시 수지 조성물의 각각에 대하여, 접착 강도, 경화물의 투습도, 경화성, 발포성, 시트상 에폭시 수지 조성물의 도공성, 경화물의 투명성, 시트상 에폭시 조성물의 포트 라이프, 용융점, 50℃에서의 저장 탄성률 G'(50), 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)을 이하의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 도 3의 그래프에, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼5에서 얻어진 시트상 에폭시 수지 조성물의 50℃에서의 저장 탄성률 G'(50) 및 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)의 비 G'(50)/G'(80)과 G'(80)의 관계를 나타낸다.
(1) 접착 강도
두께 30㎛의 알루미늄박과 두께 12㎛의 PET 필름을 라미네이트한 필름(상품명 알펫트; 파낙주식회사제)의 알루미늄면에, 애플리케이터를 이용하여 전술한 바니쉬를 도공했다. 이것을 불활성 오븐(30℃) 중에서 10분간 유지하고, 계속해서 진공 오븐(40℃) 중에서 2시간 유지하여, 바니쉬 도공막 중의 MEK를 건조 제거하여 시트상 에폭시 수지 조성물의 층이 형성된 시험 시트를 얻었다.
이 시험 시트의 시트상 에폭시 수지 조성물의 면을, 두께 2mm의 유리 기판에 롤 라미네이터(엠·씨·케이사제, MRK-650Y형)로 열압착(롤러 온도: 상하 90℃ 가열, 에어 실린더 압력 0.2MPa, 송출 속도 0.3m/min)한 후, 오븐에서 80℃, 30분간 가열하여 시트상 에폭시 수지 조성물을 경화시켰다.
계속해서, 시험 시트부를 커터로 절단하여 폭 15mm의 단책상(短冊狀) 시험편으로 했다. 시험 시트가 유리 기판으로부터 박리될 때의 90도 박리 강도를, 박리시험기(도요정기제작소사제, 장치명: STOROGRAPH E-S, 박리 속도 50mm/min)로 측정했다. 한편, 비교예 3∼5에 대해서는, 평가를 행하지 않았다.
(2) 투습도
기재 필름(A53(데이진듀퐁필름주식회사제) 두께 38㎛)에, 전술한 바니쉬를 애플리케이터로 도공했다. 이 필름을 불활성 오븐(30℃) 중에서 10분간 유지했다. 계속해서 진공 오븐(40℃) 중에서 2시간 유지하여, 바니쉬 도공막 중의 MEK를 건조 제거하여 시트상 에폭시 수지 조성물의 층이 형성된 봉지 시트를 얻었다. 이 봉지 시트를 오븐에서 80℃, 30분간 가열하여 시트상 에폭시 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 기재 필름을 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물로부터 박리 제거하여 시트상 에폭시 수지 조성물의 필름상 경화물을 얻었다. 한편, 당해 필름상 경화물의 두께가 25∼30㎛로 되도록 도공을 행했다.
또한, 필름상 경화물의 투습도는 JIS Z0208에 준하여 온습도(溫濕度) 조건 60℃, 90% RH에서 측정했다. 투습도는, 필름상 경화물의 두께를 계측하여 100㎛ 두께로 환산한 값을, 3장의 시료의 평균값으로서 구했다. 한편, 비교예 3∼5에 대해서는, 투습도의 평가를 행하지 않았다.
(3) 경화성
기재 필름(A53(데이진듀퐁필름주식회사제) 두께 38㎛)에, 전술한 바니쉬를 애플리케이터로 도공했다. 이 필름을 불활성 오븐(30℃) 중에서 10분간 유지했다. 계속해서 진공 오븐(40℃) 중에서 2시간 유지하여, 바니쉬 도공막 중의 MEK를 건조 제거하여 시트상 에폭시 수지 조성물의 층이 형성된 봉지 시트를 얻었다. 그 후, 시트상 에폭시 수지 조성물의 층을, 핫 플레이트 상에서 45℃ 전후로 가열한 NaCl판에 열압착하고, 실온으로 냉각한 후, 기재 필름을 벗겨 NaCl판 상에 전사했다. 전사된 상면에 별도의 NaCl판을 씌워, IR 흡수 스펙트럼 측정용의 샘플로 했다. 이때, 2장의 NaCl판 사이의 스페이서로서 두께 11㎛의 알루미늄박을 사용했다.
IR 흡수 스펙트럼 측정 장치로서 닛폰분광사제 FT/IR-4100을 이용하여, 하기의 4 상태의 시트상 에폭시 수지 조성물에 대하여 측정을 행했다.
(i) NaCl판으로 끼운 직후의 시트상 에폭시 수지 조성물
(ii) 오븐에서 80℃, 30분 가열한 후의 시트상 에폭시 수지 조성물
(iii) (ii) 종료 후, 추가로 오븐에서 80℃, 30분 가열한 후의 시트상 에폭시 수지 조성물
(iv) (iii) 종료 후, 추가로 오븐에서 150℃, 2시간 가열한 후의 시트상 에폭시 수지 조성물
상기 4 상태의 IR 흡수 스펙트럼으로부터 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화성(경화율)을 산출했다. 산출에 있어서, 상기 (i)의 상태를 경화율 0%, (iv)의 상태를 경화율 100%로 했다.
에폭시 수지의 가열 경화 반응에 수반하여 옥솔레인환이 감소한다. 그래서, (i)∼(iv)에 있어서의 벤젠환의 특성 흡수(약 1609cm-1)를 내부 표준으로 한 옥솔레인환의 특성 흡수(약 910cm-1)의 비강도를 산출했다. 그 후, (i)부터 (iv)까지의 비강도의 변화량에 대한 (i)부터 (ii)까지의 비강도의 변화량의 비율, 및 (i)부터 (iv)까지의 비강도의 변화량에 대한 (i)부터 (iii)까지의 비강도의 변화량의 비율을 산출하여, 이들을 (ii) 및 (iii)의 상태에서의 경화율로 했다. 한편, 비교예 3∼5에 대해서는, 경화성의 평가를 행하지 않았다.
(4) 발포성
슬라이드 글라스(6cm×6cm)를, 90℃로 가열한 핫 플레이트 상에 배치했다. 상기 봉지용 시트의 편면의 보호 필름을 박리하고, 스틱 롤러를 이용하여 시트상 에폭시 수지 조성물을 단부측으로부터 순차적으로 슬라이드 글라스에 접합했다. 마찬가지로, 시트상 에폭시 수지 조성물을 열압착한 슬라이드 글라스를 3장 제작하여, 90℃의 진공 오븐 중 -100kPa(게이지압) 하에서 2분간 보관했다. 이 보관 후의 발포 상태를 유리 기판측으로부터 육안 관찰했다. 슬라이드 글라스의 면적에 대한 시트상 에폭시 수지 조성물의 박리 면적의 비율을 구했다.
발포성 평가는, 밀착성이 양호하고, 상기 비율이 5% 미만인 것을 ○, 상기 비율이 5% 이상 30% 미만인 것을 △, 상기 비율이 30% 이상인 것을 ×로 했다.
(5) 도공성
기재 필름(A53(데이진듀퐁필름주식회사제) 두께 38㎛)에, 전술한 바니쉬를 건조 후의 두께가 약 20㎛로 되도록 애플리케이터로 도공했다. 이 필름을 불활성 오븐(30℃) 중에서 10분간 유지했다. 계속해서 진공 오븐(40℃) 중에서 2시간 유지하여, 바니쉬 도공막 중의 MEK를 건조 제거하여 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성했다.
얻어진 시트상 에폭시 수지 조성물을 육안으로 관찰하여, 튀김이 없는 것을 ○, 튀김이 있는 것을 ×로 했다(도공성 평가).
(6) 투명성
기재 필름(A53(데이진듀퐁필름주식회사제) 두께 38㎛)에, 전술한 바니쉬를 건조 후의 두께가 약 20㎛로 되도록 애플리케이터로 도공했다. 이 필름을 불활성 오븐(30℃) 중에서 10분간 유지했다. 계속해서 진공 오븐(40℃) 중에서 2시간 유지하여, 바니쉬 도공막 중의 MEK를 건조 제거하여 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성했다.
이 시트상 에폭시 수지 조성물의 면을, 두께 2mm의 유리 기판에 롤 라미네이터(엠·씨·케이사제, MRK-650Y형)로 열압착(롤러 온도: 상하 90℃ 가열, 에어 실린더 압력 0.2MPa, 송출 속도 0.3m/min)했다. 얻어진 유리 기판과 시트상 에폭시 수지 조성물의 적층체를 육안으로 관찰하여, 적층체에 흐림이 없는 것을 ○, 적층체에 흐림이 있는 것을 ×로 했다(투명성 평가).
(7) 시트상 에폭시 수지 조성물의 포트 라이프
도공성 및 투명성의 평가와 마찬가지로, 기재 필름 상에 시트상 에폭시 수지 조성물의 층을 형성했다. 얻어진 시트를 상온 상압 하에서 10시간 보존했다. 그 후, 슬라이드 글라스(6cm×6cm)를, 60℃로 가열한 핫 플레이트 상에 배치했다. 이 슬라이드 글라스와 상기 시트의 시트상 에폭시 수지층측을 중첩시키고, 스틱 롤러로 시트상 에폭시 수지 조성물의 단부부터 접합했다.
시트상 에폭시 수지 조성물을 유리 기판 상에 전사할 수 있었던 것을 ○, 전사할 수 없었던 것을 ×로 했다.
(8) 용융점
기재 필름(A53(데이진듀퐁필름주식회사제) 두께 38㎛)에, 전술한 바니쉬를 건조 후 두께가 약 15㎛로 되도록 애플리케이터로 도공했다. 이 필름을 불활성 오븐(30℃) 중에서 10분간 유지하고, 계속해서 진공 오븐(40℃) 중에서 2시간 유지하여, 바니쉬 도공막 중의 MEK를 건조 제거하여 시트상 에폭시 수지 조성물의 층이 형성된 봉지 시트를 얻었다. 건조 후의 봉지 시트를 길이 약 40mm, 폭 약 5mm의 단책상 시험편으로 잘라내고, 핫 플레이트 상에서, 가열된 유리판에 시트상 에폭시 수지 조성물을 밀착시킨 상태로 시험편을 180도 방향으로 서서히 박리해 간다. 이 조작을, 핫 플레이트의 설정 온도 35℃로부터 시작하여 설정 온도를 1℃ 올릴 때마다 단책상 시험편을 새로 준비해서 반복하여, 박리 시에 시트상 에폭시 수지 조성물의 점착 박리성이 가장 커지는 온도를 용융점으로 했다. 한편, 비교예 3∼5에 대해서는, 용융점의 측정을 행하지 않았다.
(9) 저장 탄성률
봉지 시트 상의 시트상 에폭시 수지 조성물을 핫 플레이트 45℃에서 복수층을 열압착으로 적층하여 막 두께 250∼300㎛로 조정하고, Haake사제 레오미터(RS150형)를 이용하여 측정 주파수: 1Hz, 승온 속도: 4℃/분, 측정 온도 범위: 40∼150℃에서 측정을 행하여, 50℃에서의 저장 탄성률 G'(50) 및 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)의 값을 얻었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 1∼6의 시트상 에폭시 수지 조성물은 상기 발포성 시험에서 어느 것도 발포가 생기지 않았다. 이들 예에서는, G'(50)/G'(80)이 모두 5 이하였다. 즉, 시트상 에폭시 수지 조성물의 접합 시에 시트가 과도하게 연화되지 않아, 시트상 수지 조성물과 슬라이드 글라스의 계면으로 공기가 들어가지 않았다고 생각된다. 또한, 추가로 G'(80)의 값이 10000 이상으로 상당히 높았기 때문에, 시트상 에폭시 수지 조성물 내에서 기포가 발생해도 거의 응집하지 않았다고 생각된다. 한편, 실시예 1∼6은 접착 강도나 경화성도 충분했다. 특히 비스페놀 A형/비스페놀 F형 에폭시 수지가 포함되는 실시예 2에서는, 투습도가 낮았다.
한편, 실시예 7의 시트상 에폭시 수지 조성물은 G'(80)의 값이 2500 이상이지만 10000 이하였다. 그 때문에, 가열 압착 시에 내부에서 발생한 기포가 약간 응집하여, 외주부에 발포가 생겼다고 생각된다.
또한, 실시예 9의 시트상 에폭시 수지 조성물은 G'(50)/G'(80)이 11 미만이지만 8보다 컸기 때문에, 시트상 수지 조성물을 열압착할 때에 시트상 에폭시 수지 조성물과 슬라이드 글라스 사이로 공기가 약간 들어가, 외주부가 발포되었다고 생각된다.
또한 실시예 8의 시트상 에폭시 수지 조성물에서는, G'(80)의 값이 10000 이하이고, G'(50)/G'(80)이 8보다 컸기 때문에, 시트상 수지 조성물을 열압착할 때에 시트상 에폭시 수지 조성물과 슬라이드 글라스 사이로 공기가 약간 들어가고, 게다가 이들 기포가 일부 응집했기 때문에, 부분적으로 발포가 생겼다고 생각된다.
이에 비하여, 비교예 1은 G'(50)/G'(80)이 11을 대폭 초과했다. 그 때문에, 시트상 수지 조성물이 열압착 시에 과도하게 연해져, 시트상 에폭시 수지 조성물과 슬라이드 글라스 사이로 공기가 들어가, 전체가 발포한 것으로 생각된다.
또한 비교예 2∼5는 G'(80)의 값이 2500 이하이고, 또한 G'(50)/G'(80)이 11을 대폭 초과한다. 그 때문에, 시트상 수지 조성물을 슬라이드 글라스에 열압착하는 동안에, 시트상 수지 조성물을 열압착할 때에 시트상 에폭시 수지 조성물과 슬라이드 글라스 사이로 공기가 다량으로 들어가고, 게다가 이들 기포가 응집했기 때문에, 전체에 발포가 생겼다고 생각된다.
한편, 25℃에서 고체인 (B) 경화 촉진제를 첨가한 비교예 3에서는, 경화물의 투명성이 매우 낮았다. (B) 경화 촉진제의 융점이 높아, 열압착 시의 열로 녹지 않았다. 그 때문에, 경화물의 투명성이 낮아졌다고 추찰된다.
예컨대 실시예 3과 비교예 1을 대비하거나 실시예 9와 비교예 1을 대비하면, 고분자량의 에폭시 수지량을 증가시키는 것에 의해 G'(50)/G'(80)의 값이 감소한다는 것이 시사된다. 또한 예컨대 실시예 9와 실시예 1을 대비하면, 에폭시 당량이 작은 에폭시 수지량을 증가시킴으로써 G'(80)의 값이 커진다는 것이 시사된다.
본 발명의 시트상 에폭시 수지 조성물은 열압착 시에 시트상 에폭시 수지 조성물과 소자 사이로 공기가 들어가는 일이 적고, 경화물의 투명성 및 소자에 대한 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 유기 EL 디스플레이를 비롯하여 액정 디스플레이 등의 다른 디바이스에 있어서의 봉지재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
10: 봉지용 시트
12: 기재 필름
16: 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층
18: 보호 필름
20: 유기 EL 패널
22: 표시 기판
24: 유기 EL 소자
26: 대향 기판(투명 기판)
28: 시일 부재
30: 캐소드 반사 전극층
32: 유기 EL층
34: 애노드 투명 전극층

Claims (19)

  1. (A) 중량평균분자량이 2×103∼1×105인 에폭시 수지, 및
    (B) 경화 촉진제를 포함하며, 50℃에서의 저장 탄성률 G'(50)과 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)이 G'(50)/G'(80) < 11의 관계를 만족하고, 또한 G'(80)이 2500∼5×105Pa인 시트상 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 경화 촉진제는 융점이 50℃ 이하인 시트상 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (C) 중량평균분자량이 100∼1200인 에폭시 수지를 추가로 포함하는 시트상 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (C) 성분의 합계 100질량부에 대한 상기 (B) 성분의 양이 0.1∼10질량부인 시트상 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 에폭시 당량이 80∼300g/eq인 시트상 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    (D) 에폭시기 또는 에폭시기와 반응 가능한 작용기를 갖는 실레인 커플링제를 추가로 포함하며,
    상기 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 상기 (A) 성분을 100∼2000질량부 함유하는 시트상 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 중량평균분자량이 3×103∼8×104인 시트상 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분인 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위를 포함하는 올리고머인 시트상 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    〔화학식 1에서,
    X는 단일 결합, 메틸렌기, 아이소프로필리덴기, -S- 또는 -SO2-를 나타내고,
    R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고,
    n은 2 이상의 반복수를 나타내고,
    P는 0∼4의 정수를 나타낸다.〕
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (A) 성분인 에폭시 수지의 올리고머는, 1 분자 중에, 상기 화학식 1에서의 X가 메틸렌기인 비스페놀 F형의 반복 구조 단위 및 상기 화학식 1에서의 X가 아이소프로필리덴기인 비스페놀 A형의 반복 구조 단위를 포함하며,
    상기 올리고머 1 분자 중에 포함되는 상기 비스페놀 A형의 반복 구조 단위의 개수(A) 및 상기 비스페놀 F형의 반복 구조 단위의 개수(F)의 총 수에 대한 상기 올리고머 1 분자 중에 포함되는 비스페놀 F형의 반복 구조 단위의 개수(F)의 비율이 50% 이상인 시트상 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    기재 상에, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 함유하는 조성물을 도포하는 공정, 및
    상기 조성물을 건조시키는 공정을 갖는 시트상 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 봉지용 시트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 시트상 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 층의 적어도 한쪽 면에 보호 필름을 갖는 봉지용 시트.
  13. 제 11 항에 기재된 유기 EL 소자를 면 봉지하기 위한 봉지용 시트.
  14. 제 11 항에 있어서,
    수분 함량이 0.1질량% 이하인 봉지용 시트.
  15. 표시 기판,
    상기 표시 기판과 쌍이 되는 대향 기판,
    상기 표시 기판 상에 배치된 유기 EL 소자, 및
    상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이에 개재되어 상기 유기 EL 소자를 봉지하는 시일 부재를 포함하는 유기 EL 패널로서,
    상기 시일 부재는 제 1 항 내지 제 9 항 중 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물의 경화물인 유기 EL 패널.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 한 항에 기재된 시트상 에폭시 수지 조성물을 유기 EL 소자에 열압착하는 공정, 및
    상기 열압착한 상기 시트상 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 유기 EL 패널의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 시트상 에폭시 수지 조성물을, 50∼110℃로 가열한 상기 유기 EL 소자에 열압착하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 패널의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 기재된 유기 EL 패널을 구비하는 유기 EL 디스플레이.
  19. 제 15 항에 기재된 유기 EL 패널을 구비하는 유기 EL 조명.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170128578A (ko) * 2015-03-20 2017-11-22 아지노모토 가부시키가이샤 밀봉체의 제조 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5697048B2 (ja) * 2012-06-15 2015-04-08 古河電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子用ガスバリアフィルムおよびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2015096571A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 日東電工株式会社 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる光硬化性樹脂組成物製シート
WO2015087807A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示素子
WO2015098875A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 株式会社ブリヂストン 接着シート、その製造方法及び積層体
JP2015137333A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 三井化学株式会社 シート状封止材、及びこれを含む封止用シート
KR20170009974A (ko) * 2014-05-23 2017-01-25 아지노모토 가부시키가이샤 밀봉체의 제조 방법
JP6582807B2 (ja) * 2015-09-25 2019-10-02 味の素株式会社 樹脂シートの製造方法
JP6474432B2 (ja) * 2017-01-11 2019-02-27 日本化薬株式会社 エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR20210038556A (ko) * 2018-08-03 2021-04-07 미쯔비시 케미컬 주식회사 적층체 및 에폭시 수지 시트의 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4358505B2 (ja) * 2000-06-21 2009-11-04 三井化学株式会社 プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物
JP4800247B2 (ja) * 2002-06-17 2011-10-26 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子封止用接着剤、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用粘着テープ、有機エレクトロルミネッセンス素子封止用両面粘着テープ、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4238124B2 (ja) * 2003-01-07 2009-03-11 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、接着性エポキシ樹脂ペースト、接着性エポキシ樹脂シート、導電接続ペースト、導電接続シート及び電子部品接合体
JP2005298703A (ja) * 2004-04-13 2005-10-27 Mitsui Chemicals Inc 粘着性フィルム、筐体およびそれを用いた有機ｅｌ発光素子
WO2010119706A1 (ja) * 2009-04-17 2010-10-21 三井化学株式会社 封止用組成物および封止用シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170128578A (ko) * 2015-03-20 2017-11-22 아지노모토 가부시키가이샤 밀봉체의 제조 방법

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