KR20170128578A - 밀봉체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 위의 유기 EL 소자가 수지 조성물층으로 밀봉되어 있는 밀봉체의 제조 방법으로서, (1) 지지체, 수지 조성물층 및 커버 필름이 이 순서로 적층된 밀봉용 시트를, 커버 필름을 박리하지 않고 근적외선 내지 중적외선 건조기로 건조하는 공정, 및 (2) 건조한 밀봉용 시트로부터 커버 필름을 박리한 후, 밀봉용 시트의 수지 조성물층으로 유기 EL 소자를 밀봉하는 공정을 포함하는 제조 방법을 제공한다.

Description

밀봉체의 제조 방법
본 발명은 기판 위의 유기 EL(일렉트로루미네선스) 소자가 수지 조성물층으로 밀봉되어 있는 밀봉체(특히, 유기 EL 디바이스)의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기판 위의 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 발광 재료에 유기 물질을 사용한 발광 소자이고, 저전압으로 고휘도의 발광을 얻을 수 있기 때문에 최근 각광을 받고 있다. 그러나, 유기 EL 소자는 수분에 매우 약하고, 수분에 의해 휘도가 저하되고, 발광하지 않게 되고, 전극과 발광층의 계면이 박리하며, 금속이 산화하여 고저항화된다는 문제가 있다. 이 때문에, 소자 내부를 외기 중의 수분으로부터 차단하기 위해서, 예를 들면, 기판 위에 형성된 발광층의 전면을 덮도록 수지 조성물층을 형성하여 유기 EL 소자를 밀봉하는 것이 행하여진다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3).
특허문헌 1: 국제공개 제2010/084938호 특허문헌 2: 국제공개 제2010/084939호 특허문헌 3: 국제공개 제2011/016408호
지지체 위에 수지 조성물층이 형성되고, 유기 EL 소자를 밀봉하기 위해서 사용되는 시트(이하 「밀봉용 시트」라고 약칭하는 경우가 있음)에 존재하는 미량의 수분도, 유기 EL 소자에 악영향을 끼치는 경우가 있다. 그러므로, 밀봉용 시트를 건조한 상태로 수송·보존하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 경우에서도, 수분의 침입을 완전하게 방지하는 것은 곤란하고, 미량의 수분 침입이 여전히 문제가 된다.
유기 EL 소자를 밀봉하기 전에 밀봉용 시트를 건조하는 것이 생각되지만, 건조을 위해서 밀봉용 시트를 너무 높은 온도에서 가열하면, 밀봉용 시트(특히 그 수지 조성물층)의 변성(예를 들면, 경화)이 진행되기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 저온에서의 진공 건조는 건조에 시간이 걸린다는 문제가 있다.
또한, 밀봉에 사용하기 전의 밀봉용 시트의 수지 조성물층은 일반적으로 커버 필름으로 보호되어 있다. 밀봉용 시트에 있어서, 수분은 주로 수지 조성물층에 함유된다고 생각되고, 밀봉용 시트의 수지 조성물층의 건조는 커버 필름을 박리하고나서 건조하는 것이 효율적이다. 그러나, 커버 필름을 박리하고나서 건조하면, 건조 중에 수지 조성물층 표면에 먼지 등이 부착되어, 유기 EL 소자에 악영향을 끼칠 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 지지체, 수지 조성물층 및 커버 필름이 이 순서로 적층된 밀봉용 시트의 커버 필름을 박리하지 않고, 효율적으로 밀봉용 시트를 건조하는 공정을 포함하는, 유기 EL 소자의 밀봉체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 밀봉용 시트로 유기 EL 소자를 밀봉하여 밀봉체를 제조할 때, 밀봉용 시트에 포함되는 미량 수분이 유기 EL 소자에 악영향을 끼칠 수 있는 것, 밀봉용 시트에 포함되는 수분을 일정값 이하로 감소시킴으로써 유기 EL 소자의 수명을 현저하게 개선할 수 있는 것, 밀봉 공정 전에, 근적외선 내지 중적외선 건조기에 의한 건조 공정을 도입함으로써, 커버 필름을 박리하지 않더라도, 효율적으로 밀봉용 시트를 건조하여 수분을 제거할 수 있는 것을 찾아내었다. 이 지견에 근거한 본 발명은 이하와 같다.
[1] 기판 위의 유기 EL 소자가 수지 조성물층으로 밀봉되어 있는 밀봉체의 제조 방법으로서,
(1) 지지체, 수지 조성물층 및 커버 필름이 이 순서로 적층된 밀봉용 시트를, 커버 필름을 박리하지 않고 근적외선 내지 중적외선 건조기로 건조하는 공정, 및
(2) 건조한 밀봉용 시트로부터 커버 필름을 박리한 후, 밀봉용 시트의 수지 조성물층으로 유기 EL 소자를 밀봉하는 공정
을 포함하는 제조 방법.
[2] 공정 (2)가 공정 (1)과 동일 제조 라인 내에서 행하여지는 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 공정 (1)에 이어서 공정 (2)가 행하여지는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 공정 (1)의 건조 후에서 공정 (2)의 밀봉 개시까지의 시간이 1 내지 60분인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 공정 (1)의 건조 후에서 공정 (2)의 밀봉 개시까지의 시간이 1 내지 30분인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 공정 (1)의 건조 후에서 공정 (2)의 밀봉 개시까지의 시간이 1 내지 15분인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 공정 (1)의 건조 후에서 공정 (2)의 밀봉 개시까지의 시간이 1 내지 10분인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 근적외선 내지 중적외선 건조기로부터 조사되는 근적외선 내지 중적외선의 피크 파장이 1.0 내지 4.0μm의 범위 내에 있는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 근적외선 내지 중적외선 건조기로부터 조사되는 근적외선 내지 중적외선의 피크 파장이 1.0 내지 3.5μm의 범위 내에 있는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 근적외선 내지 중적외선 건조기로부터 조사되는 근적외선 내지 중적외선의 피크 파장이 1.25 내지 3.5μm의 범위 내에 있는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 근적외선 내지 중적외선 건조기로부터 조사되는 근적외선 내지 중적외선의 피크 파장이 1.5 내지 3.5μm의 범위 내에 있는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12] 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 온도가 60 내지 160℃이고, 건조 시간이 0.5 내지 60분인 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[13] 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 온도가 60 내지 140℃인 상기 [12]에 기재된 제조 방법.
[14] 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 온도가 60 내지 130℃인 상기 [12]에 기재된 제조 방법.
[15] 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 온도가 80 내지 130℃인 상기 [12]에 기재된 제조 방법.
[16] 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 온도가 90 내지 130℃인 상기 [12]에 기재된 제조 방법.
[17] 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 시간이 1 내지 30분인 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[18] 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 시간이 5 내지 30분인 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[19] 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 시간이 5 내지 15분인 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[20] 공정 (1) 후의 밀봉용 시트의 함수율이 500중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[21] 공정 (1) 후의 밀봉용 시트의 함수율이 400중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[22] 공정 (1) 후의 밀봉용 시트의 함수율이 300중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[23] 공정 (1) 후의 밀봉용 시트의 함수율이 250중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[24] 공정 (1) 후의 밀봉용 시트의 함수율이 200중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[25] 공정 (1) 후의 수지 조성물층의 함수율이 2000중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[26] 공정 (1) 후의 수지 조성물층의 함수율이 1800중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[27] 공정 (1) 후의 수지 조성물층의 함수율이 1600중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[28] 공정 (1) 후의 수지 조성물층의 함수율이 1400중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[29] 공정 (1) 후의 수지 조성물층의 함수율이 1200중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[30] 공정 (1) 후의 수지 조성물층의 함수율이 1000중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[31] 공정 (1) 후의 수지 조성물층의 함수율이 850중량ppm 이하인 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[32] 근적외선 내지 중적외선 건조기에 의한 건조가, 건조한 공기 또는 건조한 불활성 가스 분위기하에서 행하여지는 상기 [1] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[33] 건조한 공기 또는 건조한 불활성 가스 중에 포함되는 수증기량이 0 내지 500ppm인 상기 [32]에 기재된 제조 방법.
[34] 건조한 공기 또는 건조한 불활성 가스 중에 포함되는 수증기량이 0 내지 250ppm인 상기 [32]에 기재된 제조 방법.
[35] 건조한 공기 또는 건조한 불활성 가스 중에 포함되는 수증기량이 0 내지 100ppm인 상기 [32]에 기재된 제조 방법.
[36] 건조한 공기 또는 건조한 불활성 가스 중에 포함되는 수증기량이 0 내지 50ppm인 상기 [32]에 기재된 제조 방법.
[37] 건조한 공기 또는 건조한 불활성 가스 중에 포함되는 수증기량이 0 내지 30ppm인 상기 [32]에 기재된 제조 방법.
[38] 근적외선 내지 중적외선 건조기로부터의 적외선이 커버 필름의 측에서 밀봉용 시트에 조사되는 상기 [1] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[39] 근적외선 내지 중적외선 건조기의 광원과 밀봉용 시트의 거리가 5 내지 100cm인 상기 [1] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[40] 근적외선 내지 중적외선 건조기의 광원과 밀봉용 시트의 거리가 10 내지 50cm인 상기 [1] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[41] 근적외선 내지 중적외선 건조기의 광원과 밀봉용 시트의 거리가 10 내지 30cm인 상기 [1] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[42] 밀봉용 시트에 대한 적외선의 조사 각도가 0 내지 80도인 상기 [1] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[43] 밀봉용 시트에 대한 적외선의 조사 각도가 0 내지 70도인 상기 [1] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[44] 밀봉용 시트에 대한 적외선의 조사 각도가 0 내지 60도인 상기 [1] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[45] 커버 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 사이클로올레핀 중합체 필름인 상기 [1] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[46] 커버 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 또는 사이클로올레핀 중합체 필름인 상기 [1] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[47] 커버 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 상기 [1] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[48] 커버 필름의 두께가 10 내지 200μm인 상기 [1] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[49] 커버 필름의 두께가 20 내지 200μm인 상기 [1] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[50] 커버 필름의 두께가 10 내지 125μm인 상기 [1] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[51] 커버 필름의 두께가 20 내지 125μm인 상기 [1] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[52] 공정 (2)에서의 유기 EL 소자의 밀봉이, 수지 조성물층이 유기 EL 소자와 접하도록 밀봉용 시트와 기판을 적층함으로써 행하여지는 상기 [1] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[53] 공정 (2)의 적층이 불활성 가스 분위기하 또는 진공하에서 행하여지는 상기 [52]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 방법에 의하면, 지지체, 수지 조성물층 및 커버 필름이 이 순서로 적층된 밀봉용 시트의 커버 필름을 박리하지 않고, 효율적으로 밀봉용 시트를 건조시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 비교적 낮은 온도에서도 효율적으로 밀봉용 시트를 건조시킬 수 있다.
[공정 (1)]
본 발명의 방법은 근적외선 내지 중적외선 건조기를 사용하여, 커버 필름을 박리하지 않고 밀봉용 시트를 건조하는 공정 (1)을 포함한다.
(1-1) 근적외선 내지 중적외선 건조기
본 명세서에 있어서 근적외선 내지 중적외선 건조기란, 근적외선 내지 중적외선을 조사하는 건조기를 의미한다. 근적외선 내지 중적외선 건조기의 광원(히터)에 사용되는 필라멘트(열원)로서는, 예를 들면 텅스텐, 니크롬, 카본, 칸탈(등록상표) 등을 들 수 있고, 텅스텐, 칸탈이 바람직하고, 특히 텅스텐이 바람직하다. 효율적으로 수지 조성물층을 건조시키기 위해서, 피크 파장이 1.0 내지 4.0μm의 범위 내에 있는 근적외선 내지 중적외선을 조사하는 건조기를 사용하는 것이 바람직하다. 피크 파장은, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5μm, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 3.5μm, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5μm의 범위 내에 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 근적외선 내지 중적외선 영역은 파장이 0.78 내지 4.0μm의 범위를 의미하고, 근적외선 영역은 0.78μm 이상 2.0μm 미만의 범위를 의미하고, 중적외선 영역은 2.0μm 이상 4.0μm 이하의 범위를 의미한다. 본 명세서에서는 근적외선 내지 중적외선을 적외선, 근적외선 내지 중적외선 건조기를 적외선 건조기라고 약칭하는 경우가 있다.
근적외선 내지 중적외선 건조기에 의한 건조는 건조한 공기 또는 건조한 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등을 들 수 있다. 공기 또는 불활성 가스 중에 포함되는 수증기량은, 바람직하게는 0 내지 500ppm(즉, 0 내지 500μmol/mol), 보다 바람직하게는 0 내지 250ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 50ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 30ppm이다.
수지 조성물층에 대한 악영향을 피하고, 또한 효율적인 건조을 위해서, 건조 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다더 바람직하게는 60 내지 130℃, 더욱더 바람직하게는 80 내지 130℃, 특히 바람직하게는 90 내지 130℃이고, 건조 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 60분, 보다 바람직하게는 1 내지 30분, 보다더 바람직하게는 5 내지 30분, 더욱 바람직하게는 5 내지 15분이다. 여기에서 건조 온도란, 수지 조성물 위의 커버 필름의 표면 온도를 의미하고, 커버 필름 위에 표면 접촉형 K열전대를 부착함으로써 측정할 수 있다. 또한, 건조 시간이란, 커버 필름의 표면 온도가 소정의 건조 온도로 되어 있는 시간을 의미한다.
적외선은 커버 필름의 측에서 밀봉용 시트에 조사하는 것이 바람직하다. 효율적으로 밀봉용 시트를 건조시키기 위해서, 근적외선 내지 중적외선 건조기의 광원(히터)과 밀봉용 시트의 거리는, 바람직하게는 5 내지 100cm, 보다 바람직하게는 10 내지 50cm, 더욱 바람직하게는 10 내지 30cm이고, 적외선의 조사 각도는, 바람직하게는 0 내지 80도, 보다 바람직하게는 0 내지 70도, 더욱 바람직하게는 0 내지 60도이다.
적외 건조기로 반송할 때, 밀봉용 시트의 휨 등을 방지하기 위해서, 밀봉용 시트를 유리 기판 등에 고정한 상태에서 적외 건조기로 반송하고, 건조할 수 있다.
건조를 위해서, 시판의 근적외선 내지 중적외선 건조기를 사용할 수 있다. 시판의 근적외선 내지 중적외선 건조기로서는, 예를 들면, 니혼가이시사 제조의 근적외 파장 제어 시스템 등을 들 수 있다.
(1-2) 밀봉용 시트
공정 (1)에서는 지지체, 수지 조성물층 및 커버 필름이 이 순서로 적층된 밀봉용 시트를, 커버 필름을 박리하지 않고 건조시킨다. 밀봉용 시트로서는, 종래 공지된 밀봉용 시트를 사용할 수 있다.
(1-2-1) 지지체
밀봉용 시트의 지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 사이클로올레핀 중합체(COP), 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름은 1종만 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 지지체는, 바람직하게는 PET 필름, PEN 필름 또는 COP 필름이고, 보다 바람직하게는 PET 필름이다.
밀봉용 시트의 방습성을 향상시키기 위해서, 배리어층을 갖는 플라스틱 필름을 지지체로서 사용하여도 좋다. 밀봉용 시트에 있어서, 배리어층과 수지 조성물층은 접촉하고 있어도 좋고, 배리어층과 수지 조성물층은 접촉하고 있지 않아도 좋다(즉, 수지 조성물층과 접촉하는 지지체의 면의 반대측 지지체의 면에, 배리어층이 형성되어 있어도 좋음). 배리어층으로서는, 예를 들면, 질화규소 등의 질화물, 산화알루미늄 등의 산화물, 스테인레스박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 배리어층은 2층 이상의 복층 구조라도 좋다. 배리어층을 갖는 플라스틱 필름의 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 사이클로올레핀 중합체 등의 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름은 2층 이상의 복층 구조라도 좋다. 배리어층을 갖는 플라스틱 필름은 시판품을 사용하여도 좋다. 알루미늄박 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 시판품으로서는, 예를 들면, TOYO TOKAI ALUMINIUM HANBAI사 제조 「PET 부착 AI(1N30)」, 후쿠다긴죠크사 제조 「PET 부착 AL3025」 등을 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 제조 방법으로 수득되는 밀봉체를 디스플레이 용도에 사용할 경우에는, 편광판 등을 지지체로서 사용하여도 좋다. 또한, 지지체는 배리어층을 갖는 플라스틱 필름 및 편광판 등의 다른 기능을 갖는 복수의 층으로 구성 되어 있어도 좋다. 예를 들면, 배리어층을 갖는 플라스틱 필름과 편광판을 광학 점착 시트(OCA) 등의 접착제로 접합한 것을, 지지체로서 사용하여도 좋다. 이 경우, 밀봉용 시트는 배리어층을 갖는 플라스틱 필름이 수지 조성물층과 접촉하는 구성이 된다.
지지체에는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리, 매트 처리, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 좋다. 지지체의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 취급성 등의 관점에서, 지지체의 두께의 하한은, 바람직하게는 10μm, 보다 바람직하게는 20μm이고, 그 상한은, 바람직하게는 200μm, 보다 바람직하게는 125μm이다. 지지체 두께의 바람직한 범위 (즉, 바람직한 상·하한의 조합)는 (i) 10 내지 200μm, (ii) 20 내지 200μm, (iii) 10 내지 125μm, 및 (iv) 20 내지 125μm이다.
(1-2-2) 커버 필름
밀봉용 시트의 커버 필름으로서는 지지체의 플라스틱 필름과 같은 것을 들 수 있다. 커버 필름은, 바람직하게는 PET 필름, PEN 필름, PP 필름 또는 COP 필름이고, 보다 바람직하게는 PET 필름, PEN 필름 또는 COP 필름이고, 더욱 바람직하게는 PET 필름이다. 커버 필름에는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리, 매트 처리, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 좋다. 커버 필름은 2층 이상의 복층 구조라도 좋다. 커버 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 취급성 및 밀봉용 시트의 건조 등의 관점에서, 커버 필름의 두께의 하한은, 바람직하게는 10μm, 보다 바람직하게는 20μm이고, 그 상한은, 바람직하게는 200μm, 보다 바람직하게는 125μm이다. 커버 필름의 두께의 바람직한 범위(즉, 바람직한 상·하한의 조합)는 (i) 10 내지 200μm, (ii) 20 내지 200μm, (iii) 10 내지 125μm, 및 (iv) 20 내지 125μm이다.
(1-2-3) 수지 조성물층
본 발명에서 사용하는 밀봉용 시트는 열경화형의 밀봉용 시트라도 좋고, 감압 접착형의 밀봉용 시트라도 좋다. 여기에서, 열경화형의 밀봉용 시트란, 열경화성 수지 조성물층을 갖는 밀봉용 시트로서, 당해 밀봉용 시트와 기판의 적층 후에, 이들을 가열하여 경화한 수지 조성물층(밀봉층)을 형성하는 시트를 의미한다. 감압 접착형의 밀봉용 시트란, 이미 밀봉층이 형성되어 있는 밀봉용 시트로서, 당해 밀봉용 시트와 기판의 적층 후에 가열이 반드시 필요하지 않은 시트를 의미한다. 열경화형의 밀봉용 시트의 수지 조성물층을 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물에 특별히 한정은 없고, WO 2010/084938에 기재된 것 등, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 감압 접착형의 밀봉용 시트의 수지 조성물층을 형성하기 위한 수지 조성물(이하 「감압 접착형의 조성물」이라고 약칭하는 경우가 있음)도 특별히 한정은 없고, WO 2013/108731, WO 2011/062167에 기재된 것 등의 종래 공지된 건을 사용할 수 있다. 수지 조성물층은 WO 2011/016408에 기재된 것 등의 수지 조성물층이 2층 이상된 복층 구조라도 좋다.
열경화성 수지 조성물은 바람직하게는 에폭시 수지 및 경화제를 함유한다. 에폭시 수지 및 경화제에 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 열경화성 수지 조성물은 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다.
감압 접착형의 조성물은 바람직하게는 α-올레핀계 수지 및 점착 부여제를 함유한다. α-올레핀계 수지 및 점착 부여제에 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. α-올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌 등의 α-올레핀의 중합체를 들 수 있다. α-올레핀계 수지는 공중합체라도 좋다. 당해 공중합체로서는 다른 α-올레핀의 공중합체, α-올레핀과 α-올레핀 이외의 단량체(예를 들면, 스티렌, 비공액 디엔 등)의 공중합체를 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물 및 감압 접착형의 조성물 모두 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 흡습성 금속 산화물(예를 들면, 산화칼슘, 소성 하이드로탈사이트 등), 흡습성 금속 산화물 이외의 무기 충전제(예를 들면, 실리카, 운모, 활석 등)를 들 수 있다.
[공정 (2)]
본 발명의 방법은 건조한 밀봉용 시트로부터 커버 필름을 박리한 후, 밀봉용 시트의 수지 조성물층으로 유기 EL 소자를 밀봉하는 공정 (2)을 포함한다. 공정 (1)의 효과를 살리기 위해서, 공정 (2)가 공정 (1)과 동일 제조 라인 내에서 행하여지는 것이 바람직하다. 또한 이 이유에 의해, 공정 (1)의 후에서 공정 (2)까지의 사이가 60분 이내인 것이 바람직하다. 또한 이 이유에 의해, 공정 (1)에 이어서 공정 (2)가 행하여지는 것(자세한 것은, 공정 (1)의 후에, 다른 공정이 행하여지지 않고, 공정 (2)가 행하여지는 것)이 바람직하다.
(2-1) 기판
본 발명에서 사용하는 기판에 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 기판은 바람직하게는 유리, 산화인듐주석(ITO) 부착 유리, 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 및 사이클로올레핀 중합체(COP)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 기판 두께는 바람직하게는 0.1 내지 1.0mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7mm이다. 유기 EL 소자의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 1μm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5μm이다.
유기 EL 소자는 수분에 의한 열화를 억제하기 위한 다른 구조를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 유기 EL 소자 위에는 패시베이션막이 형성되어 있어도 좋다. 이 경우, 밀봉용 시트는 패시베이션막 위에서 적층되게 된다. 패시베이션막은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스퍼터, CVD법 등에 의해 형성되는 SiN, SiON, SiO2, AI2O3, TiO2 등의 무기막; 아크릴 수지, 폴리이미드계 페릴렌 등의 고분자막과, 무기막이 적층된 다층 구조의 적층막; 등의 공지된 패시베이션막을 사용할 수 있다. 패시베이션막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 3μm이다.
유기 EL 소자로부터의 빛을 추출하기 위해서, 기판 및 밀봉용 시트의 지지체중 어느 한쪽이 투명한 것이 필요하다. 예를 들면, 밀봉용 시트에 불투명한 지지체(예를 들면, 불투명한 배리어층을 갖는 플라스틱 필름)를 사용할 경우, 기판측에서 빛을 추출하기 위해서 투명한 기판을 사용할 필요가 있다.
(2-2) 밀봉
밀봉은 수지 조성물층이 유기 EL 소자와 접하도록, 밀봉용 시트와 기판을 적층함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 유기 EL 소자에는, 상술한 바와 같은 열화를 억제하기 위한 다른 구조를 갖는 유기 EL 소자도 포함된다. 예를 들면, 상기 유기 EL 소자가 패시베이션막을 가질 경우, 「수지 조성물층이 유기 EL 소자와 접하는」이란, 「수지 조성물층이 유기 EL 소자의 패시베이션막과 접하는」 것을 의미한다.
건조한 밀봉용 시트에 수분이 다시 흡착하는 것을 방지하기 위해서, 공정 (1)의 건조 후에 조속히, 유기 EL 소자를 갖는 기판을 밀봉용 시트의 수지 조성물층으로 밀봉하는 것이 바람직하다. 공정 (1)의 건조 후에서 공정 (2)의 밀봉 개시까지의 시간은 대기 분위기하이면, 바람직하게는 1 내지 60분, 보다 바람직하게는 1 내지 30분, 더욱 바람직하게는 1 내지 15분, 특히 바람직하게는 1 내지 10분이다. 여기에서, 「공정 (2)의 밀봉 개시」란, 밀봉용 시트로부터 커버 필름을 박리한 후, 밀봉용 시트의 수지 조성물층이 유기 EL 소자와 접하는 시점을 말한다.
밀봉은 건조한 밀봉용 시트의 수지 조성물층에 대한 수분의 흡착 등을 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기하 또는 진공하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등을 들 수 있다. 불활성 가스 분위기하에서 밀봉을 행할 경우의 주위 압력(불활성 가스의 압력)은, 바람직하게는 1×105Pa 정도이다. 진공하에서 밀봉을 행할 경우의 주위 압력(감압도)은, 바람직하게는 1 내지 1×103Pa, 보다 바람직하게는 1 내지 1×102Pa이다.
적층에 사용하는 장치에 특별히 한정은 없고, 공지된 것, 예를 들면 롤 라미네이터, 프레스기 등을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 장치, 예를 들면, 롤 라미네이터와 프레스기를 병용하여도 좋다.
(2-2-1) 롤 라미네이터
롤 라미네이터를 사용할 경우, 그 롤 속도는 지지체에 대한 수지 조성물층의 양호한 밀착성을 달성하기 위해서, 바람직하게는 10 내지 1500mm/분, 보다 바람직하게는 100 내지 500mm/분이다.
롤 라미네이터의 롤압은 유기 EL 소자로의 데미지를 피하기 위해서, 바람직하게는 0 내지 0.5MPa, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3MPa이다. 여기에서 롤압이란, 에어 실린지에 의한 가압력을 의미하고, 게이지압(원압)으로서 표시된다. 또한, 롤압이 0이라는 것은 가압력이 0을 의미한다. 롤압이 0일 경우, 롤 라미네이터에 의한 적층 후에, 후술하는 프레스기로 적층체를 프레스하는 것이 바람직하다.
롤 라미네이터의 롤 온도는 수지 조성물층을 연화시키고, 기판으로의 추종성을 향상시키기 위해서, 바람직하게는 30 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 여기에서 롤 온도란, 롤에 히터를 내장하고, 디지털 제어한 롤 표면의 온도를 의미하고, 표면 접촉형 K열전대에 의해 측정할 수 있다.
적층을 위해서, 시판의 롤 라미네이터를 사용할 수 있다. 시판의 롤 라미네이터로서는, 예를 들면, 후지플라사 제조 「LPD2325」, 다이세이 라미네이터사 제조 「롤 라미네이터 VA770H」, 「롤 라미네이터 VA700」, 「롤 라미네이터 VAII-700」, 하쿠토사 제조 「Mach 630up」 등을 들 수 있다. 롤 라미네이터의 롤의 재질로서는, 예를 들면, 스테인레스강, 고무 등을 들 수 있고, 실리콘 고무가 바람직하다.
(2-2-2) 프레스기
프레스기를 사용할 경우, 그 프레스압은 압력에 의한 EL 소자로의 크랙을 방지하기 위해서, 바람직하게는 0.01 내지 0.5MPa, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3MPa이다. 여기에서 프레스기의 프레스압이란, 진공 유압 실린더나 하중에 의해 제어된 피프레스체에 가해지는 압력(즉, 밀봉용 시트 표면에 가해지는 압력)을 의미한다.
프레스기의 프레스 온도는 바람직하게는 30 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 110℃, 더욱더 바람직하게는 60 내지 100℃이고, 그 프레스 시간은 바람직하게는 20 내지 450초, 보다 바람직하게는 60 내지 300초이다. 여기에서 프레스기의 프레스 온도는 프레스기의 프레스 부분(예를 들면, 금속판 등의 평판) 표면에 카트리지 히터를 내장하고, 디지털 제어한 프레스 부분 표면의 온도를 의미하고, 표면 접촉형 K열전대에 의해 측정할 수 있다.
적층을 위해서, 시판의 프레스기를 사용할 수 있다. 시판의 프레스기로서는, 예를 들면, 모톤사 제조 「배치식 진공 가압 라미네이터 CVP-300」, 키타가와 세이미쯔기사 제조, 진공 가압 프레스기 「VHI-2051」 등의 평판 프레스기를 들 수 있다. 프레스용 평판의 재질로서는, 예를 들면, 스테인레스강, 철 등의 합금 등을 들 수 있고, 스테인레스강이 바람직하다.
(2-3) 수지 조성물층의 경화
열경화형의 밀봉용 시트를 사용할 경우, 밀봉용 시트와 기판의 적층체를 가열하여 경화한 수지 조성물층(즉, 밀봉층)을 형성한다. 경화는, 예를 들면, 열풍 순환식 오븐, 적외선 히터, 히트 건, 고주파 유도 가열 장치, 핫 플레이트 등을 사용하여 행할 수 있다. 적층을 위해서 프레스기를 사용하여 열 프레스를 행할 경우, 적층 및 수지 조성물층의 경화를 동시에 행하여도 좋다. 경화 온도는 사용하는 수지 조성물층 및 지지체에 의해 다르지만, 바람직하게는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110℃이고, 경화 시간은 바람직하게는 10 내지 120분, 보다 바람직하게는 10 내지 60분이다. 형성되는 경화한 수지 조성물층의 두께는 바람직하게는 3 내지 200μm, 보다 바람직하게는 5 내지 150μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100μm이다.
감압 접착형의 밀봉용 시트를 사용할 경우, 당해 밀봉용 시트와 기판의 적층 전에, 당해 밀봉용 시트를 가열함으로써 수지 조성물층은 이미 경화되어 있다. 그러나, 당해 밀봉용 시트와 기판의 적층 후에, 이들을 추가로 가열하여도 좋다. 감압 접착형의 밀봉용 시트를 적층 후에 가열할 경우, 유기 EL 소자의 열열화를 피하기 위해서, 그 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90℃이다.
밀봉용 시트의 수분은 후술하는 시험예 1에 기재된 조건으로 칼피셔 수분 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 밀봉용 시트의 함수율은 측정된 수분(중량) 및 밀봉용 시트의 중량으로부터 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다.
밀봉용 시트의 함수율(중량ppm)=(측정된 수분)/(밀봉용 시트의 중량)×106
공정 (1) 후의 밀봉용 시트의 함수율은 바람직하게는 500중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 400중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 250중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 200중량ppm 이하이다.
또한 밀봉용 시트에 포함되는 수분은 오로지 수지 조성물층에 포함된다고 생각되기 때문에, 함수율의 평가는 수분이 수지 조성물층에만 포함된다고 가정하고, 수지 조성물층에 포함되는 함수율에 환산한 값에 기초하여 행하는 것이 바람직하다. 수지 조성물층에 포함되는 함수율은 상기한 바와 같이 하여 측정된 밀봉용 시트의 수분(중량), 밀봉용 시트의 중량, 및 수지 조성물층의 중량비로부터 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다.
수지 조성물층의 함수율(중량ppm)=(측정된 수분)/(밀봉용 시트의 중량×수지 조성물층의 중량비)×106
상기 식에서 사용하는 수지 조성물층의 중량비는, 예를 들면, 밀봉용 시트에서의 지지체, 커버 필름 등의 다른 층의 중량을 미리 측정해 둠으로써 하기 식에 기초하여 산출할 수 있다.
수지 조성물층의 중량비=(밀봉용 시트의 중량-다른 층의 중량)/밀봉용 시트의 중량
공정 (1) 후의 수지 조성물층의 함수율은 바람직하게는 2000중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1800중량ppm 이하, 보다더 바람직하게는 1600중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1400중량ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 1200중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 850중량ppm 이하이다.
[실시예]
이하의 제조예, 시험예 및 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 열경화형의 밀봉용 시트 1의 제조
액상 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사 제조 「jER828EL」, 에폭시 당량: 약 185g/eq) 56중량부, 실란커플링제(신에츠가가쿠코교사 제조 「KBM403」) 1.2중량부, 활석 분말(니혼타루크사 제조 「FG-15」) 2중량부, 및 소성 하이드로탈사이트(교와가가쿠사 제조 「KW2200」) 15중량부를 혼련 후, 3본롤밀로 분산을 행하여 혼합물을 수득하였다.
경화 촉진제(산아프로사 제조 「U-3512T」) 1.5중량부를, 페녹시 수지의 메틸에틸케톤(MEK) 용액(미쓰비시가가쿠사 제조 「YL7213B35」, 농도: 35중량%) 81중량부(페녹시 수지: 28.4중량부)에 용해시킨 혼합물에, 3본롤밀에 의해 분산시켜 조제한 상기 혼합물과, 고형 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사 제조 「jER1001」, 에폭시 당량: 약 475g/eq) MEK 용액(농도: 80중량%) 30중량부와, 유기 용제 분산형 콜로이달 실리카(실리카 입자 직경: 10 내지 15nm, 고형분: 30중량%, MEK 용제, 닛산가가쿠코교사 제조 「MEK-EC-2130Y」) 20중량부와, 이온 액체 경화제(N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염) 3중량부를 배합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 조성물 와니스를 수득하였다.
지지체로서 배리어층을 갖는 플라스틱 필름(TOYO TOKAI ALUMINIUM HANBAI사 제조 「PET 부착 AI(1N30)」, 플라스틱 필름: 두께 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 배리어층: 두께 30μm의 알루미늄박)을 사용하고, 수득된 수지 조성물 와니스를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 20μm이 되도록 다이 코터로 지지체의 배리어층 위에 균일하게 도포하고, 80 내지 100℃(평균 90℃)에서 5분간 건조하였다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 2중량%).
커버 필름으로서 알키드계 이형제로 처리된 두께 38μm의 PET 필름을 사용하고, 이것을 수지 조성물층의 표면에 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 밀봉용 시트를 폭 507mm로 슬릿하고, 밀봉용 시트 1(가로: 507mm, 세로: 336mm)을 수득하였다.
제조예 2: 감압 접착형의 밀봉용 시트 2의 제조
폴리이소부틸렌(BASF사 제조 「Oppanol B100」, 33중량% 이프졸 150 용액) 41중량부에, 수소첨가 지환식 석유 수지(엑슨모빌사 제조 「Escorez5340」) 20중량부와, 액상 폴리이소부틸렌(신니혼세키유사 제조 「Tetrax3T」) 5중량부와, 무수말레산 변성 이소부틸렌(신니혼세키유사 제조 「HV-300M」) 9중량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 혼합 용액을 수득하였다. 이 혼합 용액에, 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP7200H」, 50중량% 이프졸 용액) 5.3중량부와, 음이온 중합형 경화제(2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀) 0.6중량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 와니스를 수득하였다.
지지체로서 배리어층을 갖는 플라스틱 필름(TOYO TOKAI ALUMINIUM HANBAI사 제조 「PET 부착 AI(1N30)」, 플라스틱 필름: 두께 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 배리어층: 두께 30μm의 알루미늄박)을 사용하고, 수득된 와니스를 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 20μm이 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 130℃에서 30분간 가열 경화시킴으로써 수지 조성물 시트를 수득하였다. 커버 필름으로서 실리콘계 이형제로 처리된 두께 30μm의 PET 필름을 사용하고, 이것을 수지 조성물층의 표면에 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 밀봉용 시트를 폭 507mm로 슬릿하고, 밀봉용 시트 2(가로: 507mm, 세로: 336mm)를 수득하였다.
제조예 3: 감압 접착형의 밀봉용 시트 3의 제조
무수말레산 변성 폴리프로필렌/폴리부텐 공중합체(세이코PMC사 제조 「T-YP279」, 프로필렌 단위/부텐 단위=64중량%/36중량%, 무수말레산기 농도 0.464mmol/g, 수 평균 분자량 35000, 랜덤 공중합체, 40중량% 스와졸 용액) 20중량부와, 소성 하이드로탈사이트(교와가가쿠코교사 제조 「DHT-4C」) 14중량부를 혼합해 3본롤로 혼련한 후, 사이클로헥실 환함유 포화 탄화수소 수지 정제물(아라카와가가쿠사 제조 「TFS13-030」, 60중량% 톨루엔 용액) 50중량부를 고속 회전 믹서로 혼합하여 균일한 혼합 용액을 수득하였다. 수득된 혼합 용액과, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌/폴리부텐 공중합체(세이코PMC사 제조 「T-YP276」, 글리시딜메타크릴레이트 변성 폴리프로필렌/폴리부텐 공중합체, 프로필렌 단위/부텐 단위=64중량%/36중량%, 글리시딜기 농도 0.638mmol/g, 수 평균 분자량 57000, 랜덤 공중합체, 40중량% 스와졸 용액) 14중량부와, 음이온 중합형 경화제(2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀) 0.5중량부를 고속 회전 믹서로 균일하게 혼합하여, 와니스를 수득하였다.
지지체로서 배리어층을 갖는 플라스틱 필름(TOYO TOKAI ALUMINIUM HANBAI사 제조 「PET 부착 AI(1N30)」, 플라스틱 필름: 두께 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 배리어층: 두께 30μm의 알루미늄박)을 사용하고, 수득된 와니스를 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30μm이 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 130℃에서 60분간 가열 경화시킴으로써, 수지 조성물 시트를 수득하였다. 커버 필름으로서 실리콘계 이형제로 처리된 두께 38μm의 PET 필름을 사용하고, 이것을 수지 조성물층의 표면에 접합하면서 롤 형상으로 권취하였다. 롤 형상의 밀봉용 시트를 폭 507mm로 슬릿하고, 밀봉용 시트 3(가로: 507mm, 세로: 336mm)을 수득하였다.
시험예 1: 건조한 밀봉용 시트 및 수지 조성물층의 함수율의 산출
적외선 건조기(니혼가이시사 제조 「근적외 파장 제어 시스템」, 필라멘트: 칸탈 또는 텅스텐), 열풍 건조기(야마토가가쿠사 제조 「정밀 항온기」) 또는 진공 건조기(야마토가가쿠사 제조 「각형 진공 건조기」, 감압도: 100Pa)를 사용하여, 하기 표 1 내지 3에 기재한 온도 및 시간으로, 상술한 바와 같이 하여 수득된 밀봉용 시트 1 내지 3을, 커버 필름을 박리하여, 또는 커버 필름을 박리하지 않고 건조하였다.
적외선 건조기를 사용한 건조는 질소 분위기(수증기량: 20ppm 이하)하에서 적외선을 커버 필름의 측에서 밀봉용 시트에 조사해 갔다. 적외선 건조기로부터 조사되는 적외선의 피크 파장은 필라멘트가 칸탈인 경우에는 3μm 부근, 필라멘트가 텅스텐인 경우에는 1.5μm 부근이었다. 또한, 밀봉용 시트 1 및 3의 건조에 사용한 적외선 건조기 필라멘트는 칸탈이고, 밀봉용 시트 2의 건조에 사용한 적외선 건조기 필라멘트는 텅스텐이었다. 또한, 적외선 건조기의 광원(히터)과 밀봉용 시트의 거리를 15cm로 조정하고, 적외선의 조사 각도가 0 내지 60℃가 되도록 조정하였다.
건조시킨 밀봉용 시트 1 내지 3에서 시료(가로: 약 100mm, 세로: 약 100mm, 중량: 100 내지 300mg)를 잘라내고, 커버 필름을 박리하여, 밀봉용 시트의 수분을 전량 적정법의 칼피셔 수분 측정 장치(미쓰비시가가쿠아날리테크사 제조 「미량 수분 측정 장치 CA-200」)를 사용하여 측정하였다. 장치는 가열 가능한 샘플을 설치하는 유리 용기와, 샘플을 가열할 때에 기화한 수분을 적정하는 반응액이 들어간 적정 장치로 구성된다. 기화한 수분은 유량: 250±25ml/min의 질소를 흘림으로써 유리 용기로부터 적정 장치의 반응액 측으로 이동한다. 측정은 질소 분위기하(수증기량<0.1ppm)에 치환한 유리 용기 내에 샘플을 투입하고, 130℃의 조건하에서 기화한 수분을 측정하고, 밀봉용 시트의 함수율 및 수지 조성물층의 함수율을 산출하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3에 기재하였다.
시험예 2: 건조한 밀봉용 시트의 Ca막에서의 밀봉성 평가 시험
유기 EL 소자 대신에 Ca막을 형성한 유리 기판을 사용하여, 유기 EL 소자 밀봉의 모의 실험을 행하고, 건조한 밀봉용 시트에 의한 밀봉성을 평가하였다.
자세한 것은 우선 유리 기판(두께: 700μm, 가로: 50mm, 세로: 50mm)에 Ca를 증착시켜서, Ca막(두께: 약 300nm, 가로: 40mm, 세로: 40mm)을 형성하였다. 수득된 유리 기판은 Ca막의 주변에 5mm의 밀봉 폭(즉, Ca막이 형성되어 있지 않은 유리 기판과 밀봉용 시트가 접촉하는 폭)을 갖고 있었다.
이어서, 하기 표 1 내지 3에 기재한 온도 및 시간으로 시험예 1에 기재한 바와 같이 하여 밀봉용 시트 1 내지 3(가로: 50mm, 세로: 50mm)을 건조하고, 건조 후로부터 180초에서, 수지 조성물층이 Ca막과 접하도록 밀봉용 시트와 유리 기판을 적층하고, Ca막을 밀봉하였다. 이 적층은 롤 라미네이터(후지플라사 제조 「LPD2325」, 롤의 재질: 고무)를, 롤 온도: 90℃, 롤 속도: 360mm/분, 롤압: 0.2MPa, 질소 분위기하의 조건으로 사용해 갔다. 또한, 열경화형의 밀봉용 시트 1을 사용한 경우에는, 핫 플레이트(애즈원사 제조 「HP-2SA」)를 사용하여, 밀봉용 시트와 유리 기판의 적층체를 분위기하 110℃에서 30분 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다.
상술한 바와 같이 하여 수득된 밀봉용 시트와 유리 기판의 적층체를, 가속 시험기(에스펙사 제조 「소형 환경 시험기 SH-222」, 온도: 60℃, 습도: 90% RH)에 넣어, Ca(불투명)+2H2O→Ca(OH)2(투명)과 같은 반응에 의해, 불투명한 Ca막이 5mm 축소한 시간(축소 개시 시간)을, 밀봉용 시트의 밀봉성의 지표로서 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 축소 개시 시간이 길수록 그 밀봉용 시트의 밀봉성은 우수하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3에 기재하였다.
○: 축소 개시 시간이 600시간 이상
△: 축소 개시 시간이 300시간 이상 600시간 미만
×: 축소 개시 시간이 300시간 미만
또한, 열경화형의 밀봉용 시트 1을 사용한 경우에는, 수지 조성물층의 열경화 후에 Ca막 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 감 압 접착형의 밀봉용 시트 3을 사용한 경우의 Ca막 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표 1 및 3에 기재하였다.
○: 밀봉 전후에서 Ca막 표면에 변화가 없고, 경면상의 은색 광택이 보인다.
△: Ca막 표면의 은색 광택이 희미해지고, 회색으로 변색된다.
×: Ca막이 소실되고, 기재 측에서 보았을 때에 다수의 요철이 보인다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1에 기재된 바와 같이, 건조하지 않은 밀봉용 시트 1(No.1-5, 밀봉용 시트의 함수율: 1290중량ppm) 또는 진공 건조기를 사용하여 커버 필름을 박리하지 않고 건조한 밀봉용 시트 1(No.1-4, 밀봉용 시트의 함수율: 768중량ppm)을 사용한 밀봉성 평가 시험에서는, 수지 조성물층의 경화 후에 유리 기판 위의 Ca막 표면이 열화하였다. 또한, 열풍 건조기(100℃, 5분)를 사용하여 커버 필름을 박리하지 않고 건조한 밀봉용 시트 1(No.1-3, 밀봉용 시트의 함수율: 511중량ppm)을 사용한 밀봉성 평가 시험에서는, 수지 조성물층의 경화 후에 유리 기판 위의 Ca막 표면이 다소 열화하였다. 이들 결과로, 그 함수율이 500중량ppm을 초과하는 밀봉용 시트는 밀봉을 위해서 부적절한 것이 시사된다.
또한, 표 1에 기재된 있는 바와 같이, 열풍 건조기(100℃, 5분)를 사용하여 커버 필름을 박리하여 건조한 밀봉용 시트 1(No.1-2)은 그 함수율이 153중량ppm이고, 또한 축소 개시 시간이 600시간을 초과하고, 함수율 및 밀봉성 모두 양호하였다. 그러나, 커버 필름을 박리하여 건조를 행하면, 건조 중에 수지 조성물층이 오염되고, 그 결과, 유기 EL 소자에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
또한, 표 1에 기재된 바와 같이, 근적외선 내지 중적외선 건조기(100℃, 5분)를 사용함으로써 커버 필름을 박리하지 않더라도, 밀봉용 시트 1(No.1-1)의 함수율을 75중량ppm까지 저감시킬 수 있다. 이것은, 근적외 조사로 커버 필름 및 수지 조성물층의 수분이 여기되고, 커버 필름을 개재하여 증발했기 때문이라고 추정된다.
표 2에 기재된 바와 같이, 건조하지 않은 밀봉용 시트 2(No.2-5)의 함수율은 2900중량ppm으로 높고, 이것은 밀봉에 부적절한 것이 시사된다. 또한, 열풍 건조기(100℃, 5분)를 사용하여 커버 필름을 박리하지 않고 건조한 밀봉용 시트 2의 함수율(No.2-4)은 1131중량ppm으로 높고, 또한 그 축소 개시 시간은 300시간 미만으로 짧았다.
또한, 표 2에 기재된 바와 같이, 열풍 건조기를 사용하여 고온(No.2-2, 130℃) 또는 장시간(No.2-3, 840분=14시간) 건조함으로써 커버 필름을 박리하지 않더라도, 밀봉용 시트의 함수율을 저감시켜 그 밀봉성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 고온 건조는 수지 조성물층에 악영향을 끼칠 우려가 있고, 또한 장시간 건조는 효율이 나쁘다.
또한, 표 2에 기재된 바와 같이, 근적외선 내지 중적외선 건조기(110℃, 5분)를 사용함으로써 커버 필름을 박리하지 않더라도, 밀봉용 시트 2(No.2-1)의 함수율을 31중량ppm까지 저감시킬 수 있다. 이 결과로, 근적외선 내지 중적외선 건조기를 사용하는 건조는 열경화형의 밀봉용 시트뿐만 아니라, 감압 접착형의 밀봉용 시트에도 유용한 것을 알 수 있다.
표 3에 기재된 바와 같이, 건조하지 않은 밀봉용 시트 3(No.3-6, 밀봉용 시트의 함수율: 3890중량ppm, 수지 조성물층의 함수율: 18507중량ppm) 또는 커버 필름을 박리하지 않고 열풍 건조기(130℃, 30분)를 사용하여 건조한 밀봉용 시트3(No.3-3, 밀봉용 시트의 함수율: 1114중량ppm, 수지 조성물층의 함수율: 5433중량ppm)을 사용한 밀봉성 평가 시험에서는, 유리 기판 위의 Ca막 표면이 열화하였다. 이들 결과로, 수지 조성물층의 함수율로 2000중량ppm을 초과하는 밀봉용 시트는 밀봉을 위해 부적절한 것이 시사된다.
또한, 표 3에 기재된 바와 같이, 열풍 건조기를 사용하여 장시간(No.3-4, 130℃, 60분) 건조함으로써 커버 필름을 박리하지 않아도, 어느 정도 밀봉용 시트의 함수율을 저감시킬 수 있지만, 건조 효율이 나쁘고, 밀봉 성능을 향상시키기 어려운 경향에 있는 것이 시사된다.
또한, 표 3에 기재된 바와 같이, 근적외선 내지 중적외선 건조기를 사용함으로써 커버 필름을 박리하지 않더라도, 단시간(10 내지 30분) 밀봉용 시트 3(No.3-1 및 No.3-2)의 함수율을 57 내지 64중량ppm, 수지 조성물층의 함수율을 272 내지 307중량ppm까지 저감시킬 수 있어, 밀봉 성능을 향상시킬 수 있다.
시험예 3: 건조한 밀봉용 시트의 유기 EL에서의 밀봉 성능 평가 시험
유기 EL 소자를 사용하여 건조한 밀봉용 시트에 의한 밀봉성을 평가하였다.
자세한 것은 우선 산화인듐주석(ITO) 부착 유리 기판(지오마테크사 제조)에 발광면적이 4mm2가 되도록 유기 EL 소자(유기막의 두께: 110nm, AI 음극의 두께: 100nm)를 형성하였다.
이어서, 하기 표 4 및 5에 기재된 온도 및 시간으로 시험예 1에 기재한 바와 같이 하여 밀봉용 시트 1 또는 3(가로: 15mm, 세로: 25mm)을 건조하고, 건조 후로부터 180초, 수지 조성물이 유기 EL 소자와 접하도록 밀봉용 시트와 ITO 부착 유리 기판을 적층하고, 유기 EL 소자를 밀봉하였다. 이 적층은 롤 라미네이터(후지플라사 제조 「LPD2325」, 롤의 재질: 고무)를, 롤 온도: 90℃, 롤 속도: 360mm/분, 롤압: 0.2MPa, 질소 분위기하의 조건으로 사용해 갔다. 또한, 열경화형의 밀봉용 시트 1을 사용한 경우에는, 핫 플레이트(애즈원사 제조 「HP-2SA」)를 사용하여, 수지용 시트와 유리 기판의 질소 분위기하 110℃, 30분 가열하여, 수지 조성물을 열경화시켰다.
상술한 바와 같이 하여 수득된 밀봉용 시트 1에서 밀봉된 유기 EL 소자의 발광면을 CCD 카메라(기엔스사 제조)로 100배의 배율로 관찰하고, 발광면의 전면적 중 밀봉 직후의 다크 스폿의 비율을 측량하여 평가하였다. 여기에서, 다크 스폿이란, 소자가 수분과 접했을 때에 생기는 비발광 부분을 의미한다. 이 다크 스폿의 비율이 작을수록 그 밀봉용 시트는 밀봉 성능이 우수하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
○: 다크 스폿의 비율이 1.0% 미만
△: 다크 스폿의 비율이 1.0% 이상 5.0% 미만
×: 다크 스폿의 비율이 5.0% 이상
감압 접착형의 밀봉용 시트 3을 사용한 경우, 우선 후술하는 가속 시험 전에, 상술한 바와 같이 하여 수득된 밀봉용 시트로 밀봉된 유기 EL 소자의 발광면을 CCD 카메라로 100배의 배율로 관찰하고, 그 발광 면적(초기 발광 면적)을 측량하였다. 이어서 밀봉용 시트를 질소 분위기하 85℃에서 100시간 가열하여, 열화의 가속 시험을 행하였다. 이 가속 시험 후의 유기 EL 소자의 발광면을 CCD 카메라로 100배의 배율로 관찰하고, 가속 시험 후에서도 발광하는 발광면의 면적(발광 잔존 면적)을 측량하였다. 상기한 바와 같이 하여 측량한 초기 발광 면적 및 발광 잔존 면적으로부터, 발광 잔존 면적의 비율을 하기식:
발광 잔존 면적의 비율(%)＝초기 발광 면적/발광 잔존 면적×100에 기초하여 산출하였다. 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
○: 발광 잔존 면적의 비율이 70% 이상
△: 발광 잔존 면적의 비율이 50% 이상 70% 미만
×: 발광 잔존 면적의 비율이 50% 미만
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4에 기재된 바와 같이, 건조하지 않은 밀봉용 시트 1(No.1-10, 밀봉용 시트의 함수율: 1290중량ppm) 또는 열풍 건조기를 사용하여 커버 필름을 박리하지 않고 건조한 밀봉용 시트 1(No.1-9, 밀봉용 시트의 함수율: 511중량ppm)을 사용한 밀봉 성능 평가 시험에서는, 밀봉 직후에 유기 EL 소자의 발광면에 다수의 다크 스폿이 존재하였다. Ca막을 사용한 시험예 2의 결과와 같이 그 함수율이 500중량ppm을 초과하는 밀봉용 시트는 밀봉을 위해 부적절한 것이, 유기 EL 소자를 사용한 본 시험예에서도 시사된다.
또한, 표 4에 기재된 바와 같이, 열풍 건조기(100℃, 10분)를 사용하여 커버 필름을 박리하여 건조한 밀봉용 시트 1(No.1-8)은 밀봉용 시트의 함수율이 107중량ppm이고, 또한 밀봉 직후에 유기 EL 소자의 발광면에 존재하는 다크 스폿이 적었다. 그러나, 커버 필름을 박리하여 건조를 행하면, 건조 중에 수지 조성물이 오염되고, 그 결과, 유기 EL 소자에 악영향을 끼칠 가능성이 있다.
또한, 표 4에 기재된 바와 같이, 근적외선 내지 중적외선 건조기(90℃, 5분 내지 10분)를 사용함으로써 커버 필름을 박리하지 않더라도, 밀봉용 시트 1(No.1-6및 No.1-7)의 함수율을 150중량ppm까지 저감시킬 수 있다. 이들을 사용하여 유기 EL 소자를 밀봉한 경우에는, 다크 스폿의 비율이 적고, 양호하게 밀봉할 수 있었다.
표 5에 기재된 바와 같이, 건조하지 않은 밀봉용 시트 3(No.3-12, 밀봉용 시트의 함수율: 2900중량ppm) 또는 열풍 건조기를 사용하여 커버 필름을 박리하지 않고 단시간 건조한 밀봉용 시트 3(No.3-10, 밀봉용 시트의 함수율: 710중량ppm)을 사용한 밀봉 성능 평가 시험에서는, 발광 잔존 면적의 비율이 대폭 저하하였다. 이 결과는 건조가 불충분하기 때문에 밀봉용 시트 3에 수분이 잔존하고, 유기 EL 소자의 열화로 이어졌기 때문이라고 생각된다.
또한, 표 5에 기재된 바와 같이, 근적외선 내지 중적외선 건조기(130℃, 5분 내지 10분)를 사용함으로써 커버 필름을 박리하지 않더라도, 밀봉용 시트 3(No.3-7및 No.3-8)의 함수율을 약 100중량ppm까지 저감시킬 수 있다. 이 결과로, 근적외선 내지 중적외선 건조기를 사용하는 건조는 열경화형의 밀봉용 시트뿐만 아니라, 감압 접착형의 밀봉용 시트에도 유용한 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 방법에 의하면, 지지체, 수지 조성물층 및 커버 필름이 이 순서로 적층된 밀봉용 시트의 커버 필름을 박리하지 않고, 효율적으로 밀봉용 시트를 건조시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법은 기판 위의 유기 EL 소자가 수지 조성물층으로 밀봉되어 있는 밀봉체(특히, 유기 EL 디바이스)의 제조에 유용하다.
본원은 일본에서 출원된 특원 2015-058486호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본원 명세서에 모두 포함된다.

Claims (10)

  1. 기판 위의 유기 EL 소자가 수지 조성물층으로 밀봉되어 있는 밀봉체의 제조 방법으로서,
    (1) 지지체, 수지 조성물층 및 커버 필름이 이 순서로 적층된 밀봉용 시트를, 커버 필름을 박리하지 않고 근적외선 내지 중적외선 건조기로 건조하는 공정, 및
    (2) 건조한 밀봉용 시트로부터 커버 필름을 박리한 후, 밀봉용 시트의 수지 조성물층으로 유기 EL 소자를 밀봉하는 공정
    을 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 (2)가 공정 (1)과 동일 제조 라인 내에서 행하여지는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (1)에 이어서 공정 (2)가 행하여지는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)의 건조 후에서 공정 (2)의 밀봉 개시까지의 시간이 1 내지 60분인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 근적외선 내지 중적외선 건조기로부터 조사되는 근적외선 내지 중적외선의 피크 파장이 1.0 내지 3.5μm의 범위 내에 있는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 온도가 60 내지 160℃이고, 건조 시간이 0.5 내지 60분인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 근적외선 내지 중적외선 건조기에서의 건조 온도가 60 내지 130℃인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1) 후의 밀봉용 시트의 함수율이 500중량ppm 이하인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1) 후의 수지 조성물층의 함수율이 2000중량ppm 이하인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2)에서의 유기 EL 소자의 밀봉이, 수지 조성물층이 유기 EL 소자와 접하도록 밀봉용 시트와 기판을 적층함으로써 행하여지는 제조 방법.
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