CN116769430A - 密封用组合物和密封用片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成带入水分少，且水蒸气浸入阻隔性和粘接性优异的密封层的密封用组合物。密封用组合物，其包含含甘油的水滑石和烯烃系聚合物。

Description

密封用组合物和密封用片材
技术领域
本发明涉及可用于电子设备的密封的密封用组合物和密封用片材。
背景技术
为了保护有机EL(Electroluminescence，电致发光)器件、太阳能电池等电子设备不受水分影响，使用由密封用组合物或密封用片材形成的密封层对电子设备进行密封。作为这样的组合物或片材，例如，专利文献1中公开了包含(A)聚烯烃系树脂、以及(B)选自水滑石和半烧成水滑石中的金属氢氧化物的密封用树脂组合物、以及由其形成的密封用片材兼具良好的耐透湿性和透明性。但是，水滑石可逆地吸收和放出水分。因此，在使用了水滑石的密封用组合物中，在其制造工序或流通过程中被水滑石吸收的水分会在使用该组合物形成的电子设备的密封层中被放出，有时导致电子设备的劣化。
为了改善有机EL器件、太阳能电池等不耐水分的器件的性能，对密封用组合物要求针对水蒸气浸入的阻隔性(以下，有时记载为“水蒸气浸入阻隔性”)。因此，提出了使用水滑石的密封用组合物。通过增加该密封用组合物中的水滑石的量，能够提高水蒸气浸入阻隔性，另一方面，由密封用组合物形成的密封层的粘接性降低。此外，若增加水滑石的量，则水滑石具有的层间水的影响变大，存在由水滑石带入密封用组合物形成的密封层中的水分的量增大的课题。
另一方面，非专利文献1中记载了将含甘油的水滑石用作酯交换反应的催化剂，但是没有记载或暗示将含甘油的水滑石用作密封用组合物中的吸湿材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/057708号
非专利文献
非专利文献1：Clays and Clay Minerals，Vol.58，No.4，475-485，2010
发明内容
发明要解决的课题
本发明是着眼于上述情况而完成的发明，其目的在于提供能够形成带入水分少且水蒸气浸入阻隔性及粘接性优异的密封层的密封用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等反复深入研究，结果发现，通过使用含甘油的水滑石来替代以往的水滑石，可以实现前述目的。基于该见解的本发明如下所述。
[1]密封用组合物，其包含含甘油的水滑石和烯烃系聚合物。
[2]根据前述[1]所述的密封用组合物，其中，含甘油的水滑石在该水滑石的层间含有该甘油。
[3]根据前述[1]或[2]所述的密封用组合物，其中，含甘油的水滑石中的甘油量相对于含甘油的水滑石为1～20质量％。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的密封用组合物，其中，烯烃系聚合物包含具有环氧基的烯烃系聚合物和具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物。
[5]密封用片材，其具有层叠结构，该层叠结构包含支撑体和由前述[1]～[4]中任一项所述的密封用组合物形成的密封层。
[6]电子设备，其包含由前述[1]～[4]中任一项所述的密封用组合物形成的密封层。
[7]导电性基板，其包含由前述[1]～[4]中任一项所述的密封用组合物形成的密封层。
发明效果
根据本发明，可以得到能够形成带入水分少且水蒸气浸入阻隔性和粘接性优异的密封层的密封用组合物。
具体实施方式
密封用组合物
本发明的密封用组合物的特征在于包含含甘油的水滑石和烯烃系聚合物。本发明的密封用组合物中的成分均可以仅使用1种，也可以并用2种以上。以下，依次对各成分进行说明。
<含甘油的水滑石>
本说明书中，“水滑石”是包含天然水滑石和合成水滑石等水滑石类化合物的概念。
天然水滑石是其代表组成式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O的具有层状结晶结构的金属氢氧化物，包含作为基本骨架的层[Mg1-xAlX(OH)2]X+和中间层[(CO3)X/2·mH2O]X-。
作为水滑石类化合物，可举出例如下述式(I)和下述式(II)所示的那些。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]X+·[(An-)x/n·mH2O]x- (I)
(式中，M2+表示Mg2+、Zn2+等2价的金属离子，M3+表示Al3+、Fe3+等3价的金属离子，An-表示CO3 2-、Cl-、NO3 -等n价的阴离子，0＜x＜1，0≤m＜1，n为正数。)
式(I)中，M2+优选为Mg2+，M3+优选为Al3+，An-优选为CO3 2-。
M2+ xAl2(OH)2x+6-nz(An-)z·mH2O (II)
(式中，M2+表示Mg2+、Zn2+等2价的金属离子，An-表示CO3 2-、Cl-、NO3 -等n价的阴离子，x为2以上的正数，z为2以下的正数，m为正数，n为正数。)
式(II)中，M2+优选为Mg2+，An-优选为CO3 2-。
本发明中，将前述天然水滑石或水滑石类化合物烧成而得的具有层间水量减少或消失的层状结晶结构的金属氢氧化物也可以用作水滑石。应予说明，若使用组成式进行说明，则“层间水”是指前述未烧成的天然水滑石和水滑石类化合物的组成式中记载的“H2O”。
本说明书中，“含甘油的水滑石”意指其内部含有甘油的水滑石。作为含甘油的水滑石，优选在该水滑石的层间含有该甘油的那些。
含甘油的水滑石中的甘油可以是电中性形态(即，甘油自身)或阴离子形态(即，质子从甘油解离而形成的甘油酯(glycerolate)阴离子)的任一者。
含甘油的水滑石由于在水滑石的内部含有甘油，因此与不含甘油的以往的水滑石相比，内部所含的水(特别是层间水)减少。因此，通过使用含甘油的水滑石来替代以往的水滑石，可以降低带入密封层中的水分。进一步，由于甘油自身也具有吸湿性，因此通过使用含甘油的水滑石来替代以往的水滑石，可以提高密封层的水蒸气阻隔性。此外，如后述实施例和比较例的对比所示，通过使用含甘油的水滑石来替代以往的水滑石，可以形成粘接性优异的密封层。
从抑制带入水分且提高水蒸气浸入阻隔性和粘接性的观点出发，含甘油的水滑石中的甘油量相对于含甘油的水滑石(即，甘油和水滑石的总计)优选为1～20质量％、更优选为1～15质量％、进一步优选为1～10质量％。此外，通过使用甘油量为10质量％以下的含甘油的水滑石，可以形成雾度值小的密封层。
含甘油的水滑石的粒径优选为1～1，500nm、更优选为10～1，200nm。该粒径是利用激光衍射散射式粒度分布测定(JIS Z 8825)以体积基准制作粒度分布时的该粒度分布的中值粒径。
从抑制带入水分且提高水蒸气浸入阻隔性和粘接性的观点出发，密封用组合物中的含甘油的水滑石的含量相对于密封用组合物的不挥发成分优选为5～80质量％、更优选为10～70质量％、进一步优选为10～60质量％。
含甘油的水滑石例如可以使用如非专利文献1中记载那样的通过公知方法制造的那些，例如，可以使用能够由共荣社化学公司等制造商获得的那些。
密封用组合物还可以包含含甘油的水滑石之外的吸湿性填料(以下，记载为“其它吸湿性填料”)。作为其它吸湿性填料，可举出例如，半烧成水滑石、烧成水滑石、氧化钙、氧化镁、分子筛等。其它吸湿性填料可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其它吸湿性填料的含量相对于密封用组合物的不挥发成分优选为0～40质量％、更优选为0～30质量％、进一步优选为0～20质量％、进一步更优选为0～10质量％、特别优选为0～5质量％。
<烯烃系聚合物>
本发明以使用烯烃系聚合物作为特征之一。通过使用烯烃系聚合物，可以提高所得密封层的疏水性，结果可以提高密封层的水蒸气浸入阻隔性。
本说明书中，“烯烃系聚合物”意指来自烯烃的构成单元(以下，有时简称为“烯烃单元”)为主要构成单元(即，烯烃单元的量在全部构成单元中为最大)的聚合物。应予说明，以下，有时将作为烯烃单元的“来自丁烯的构成单元”等简称为“丁烯单元”等。
烯烃系聚合物可以是烯烃系树脂(例如，丙烯-丁烯共聚物)，也可以是烯烃系橡胶(例如，丁基橡胶，即异丁烯-异戊二烯共聚物)。本说明书中，“烯烃系树脂”意指无法通过交联形成橡胶弹性体的烯烃系聚合物，“烯烃系橡胶”意指能够通过交联形成橡胶弹性体的烯烃系聚合物。
作为烯烃，优选具有1个烯属碳-碳双键的单烯烃和/或具有2个烯属碳-碳双键的二烯烃。作为单烯烃，可举出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯(异丁撑)、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃。作为二烯烃，可举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等。
烯烃系聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。此外，烯烃系聚合物也可以是烯烃与烯烃之外的单体的共聚物。作为烯烃系共聚物，可举出例如乙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物等。
本发明中使用的烯烃系聚合物优选包含具有环氧基的烯烃系聚合物、和具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物。通过使用这样的组合，可以在密封层中形成交联结构，结果可以形成即使在高湿和高温条件下保存也能够抑制粘接强度降低(即，耐湿热性良好)的密封层。以下，依次说明具有环氧基的烯烃系聚合物、以及具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物。
从形成具有优异的水蒸气浸入阻隔性的密封层的观点出发，密封用组合物中的烯烃系聚合物的含量相对于密封用组合物的不挥发成分优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、特别优选为7质量％以上、特别进一步优选为14质量％以上、最优选为21质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。
从使密封层的交联密度为更合适的范围、实现气泡产生的抑制和粘合性的均衡的观点出发，具有环氧基的烯烃系聚合物中的环氧基的浓度优选为0.05～10mmol/g、更优选为0.10～5mmol/g。环氧基浓度可以由基于JIS K 7236-1995而得的环氧当量求出。
从使密封用组合物的流动性为更合适的范围、实现气泡产生的抑制和粘合性的均衡的观点出发，具有环氧基的烯烃系聚合物的数均分子量优选为1,000～1,000,000、更优选为2,000～800,000、进一步优选为2,000～700,000。应予说明，各成分的数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法(聚苯乙烯换算)测定。利用GPC法得到的数均分子量具体可以使用岛津制作所公司制“LC-9A/RID-6A”作为测定装置，使用昭和电工公司制“Shodex K-800P/K-804L/K-804L”作为柱，使用甲苯等作为流动相，在柱温40℃下测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
具有环氧基的烯烃系聚合物例如可以通过用具有环氧基的不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚)在自由基反应条件下对烯烃系聚合物进行接枝改性而得到。
作为具有环氧基的烯烃系聚合物，例如可以使用能够从星光PMC公司获得的聚合物。作为能够从星光PMC公司获得的该聚合物，可举出例如，“ER829”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物)、“ER850”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丁基橡胶)、“ER853”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物)、“ER866”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丁基橡胶)、“T-YP276”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物)、“T-YP313”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物)等。
具有环氧基的烯烃系聚合物优选为具有环氧基的异丁烯-异戊二烯共聚物(即，丁基橡胶)。
使用具有环氧基的异丁烯-异戊二烯共聚物(即，丁基橡胶)作为具有环氧基的烯烃系聚合物时，从密封层的柔软性和耐湿性的观点出发，相对于异丁烯单元和异戊二烯单元的总计，该共聚物中的异戊二烯单元的量优选为0.1～10质量％、更优选为0.3～5质量％、进一步优选为0.5～3质量％。应予说明，前述异戊二烯单元的量以除去改性部分(例如，来自用于导入环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的部分)的异丁烯单元和异戊二烯单元为基准。
使用具有环氧基的烯烃系聚合物时，从密封层的耐湿性观点出发，相对于密封用组合物的不挥发成分，密封用组合物中的其含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为64质量％以下、进一步优选为60质量％以下、特别优选为58质量％以下、特别进一步优选为50质量％以下、最优选为42质量％以下。
接着，对具有酸酐基(即，羰基氧基羰基(-CO-O-CO-))和/或羧基的烯烃系聚合物进行说明。作为具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物，使用具有酸酐基的烯烃系聚合物时，从使密封层的交联密度为更合适的范围、实现气泡产生的抑制和粘合性的均衡的观点出发，该聚合物中的酸酐基的浓度优选为0.05～10mmol/g、更优选为0.1～5mmol/g。酸酐基的浓度是依照JIS K 2501的记载，由酸值的值而得，该值定义为中和1g聚合物中存在的酸所需的氢氧化钾的mg数。
作为具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物，使用具有羧基的烯烃系聚合物时，从实现气泡产生的抑制和粘合性的均衡的观点出发，该聚合物中的羧基的浓度优选为0.1～20mmol/g、更优选为0.2～10mmol/g。羧基的浓度是依照JIS K 2501的记载，由酸值的值而得，该值定义为中和1g聚合物中存在的酸所需的氢氧化钾的mg数。
作为具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物，使用具有酸酐基和羧基的烯烃系聚合物时，从实现气泡产生的抑制和粘合性的均衡的观点出发，该聚合物中的酸酐基的浓度与羧基的浓度的总计优选为0.1～20mmol/g、更优选为0.2～10mmol/g。
从使密封用组合物的流动性为更合适的范围、实现气泡产生的抑制和粘合性的均衡的观点出发，具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物的数均分子量优选为1,000～1,000,000、更优选为2,000～800,000、进一步优选为2,000～700,000。
具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物优选为具有酸酐基和/或羧基的异丁烯-异戊二烯共聚物(即，丁基橡胶)、和/或具有酸酐基和/或羧基的聚丁烯，更优选为具有酸酐基的异丁烯-异戊二烯共聚物和/或具有酸酐基的聚丁烯，进一步优选为具有酸酐基的异丁烯-异戊二烯共聚物和具有酸酐基的聚丁烯。
使用具有酸酐基和/或羧基(优选为酸酐基)的异丁烯-异戊二烯共聚物(即，丁基橡胶)作为具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物时，从密封层的柔软性和耐湿性的观点出发，相对于异丁烯单元和异戊二烯单元的总计，该共聚物中的异戊二烯单元的量优选为0.1～5质量％、更优选为0.2～3质量％。应予说明，前述异戊二烯单元的量以除去改性部分(例如，来自用于导入酸酐基的马来酸酐的部分、来自马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物的部分等)的异丁烯单元和异戊二烯单元为基准。
具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物例如可以通过用具有酸酐基和/或羧基的不饱和化合物(例如，马来酸酐)在自由基反应条件下对烯烃系聚合物进行接枝改性来制造。
作为具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物，可以使用能够从制造商获得的聚合物。作为这样的聚合物，可举出例如，星光PMC公司制“ER641”(马来酸酐改性丁基橡胶)、“ER645”(马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丙烯-丁烯无规共聚物)、“ER661”(马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丁基橡胶)、“ER669”(马来酸酐-2-乙基己基丙烯酸酯无规共聚物改性丁基橡胶、“ER674”(马来酸酐-甲基丙烯酸月桂酯无规共聚物改性丁基橡胶)、“ER688”(马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性聚丁烯)；东邦化学工业公司制“HV-300M”(马来酸酐改性液状聚丁烯；三井化学公司制“LUCANT A-5515”(酸改性乙烯-α-烯烃共聚物)、“LUCANT A-5260”(酸改性乙烯-α-烯烃共聚物)、“LUCANT A-5320H”(酸改性乙烯-α-烯烃共聚物)；等。
使用具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物时，从密封层的耐湿性的观点出发，相对于密封用组合物的不挥发成分，密封用组合物中的其含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为64质量％以下、进一步优选为60质量％以下、特别优选为58质量％以下、特别进一步优选为50质量％以下、最优选为42质量％以下。
使用具有环氧基的烯烃系聚合物和具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物时，“具有环氧基的烯烃系聚合物所具有的环氧基的量(mol)”：“具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物所具有的酸酐基的量(mol)和羧基的量(mol)的总计”只要能够形成交联结构则没有特别限定，优选为100∶20～100∶1000、更优选为100∶50～100∶950、进一步优选为100∶80～100∶900。应予说明，例如，具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物仅具有酸酐基时，前述“酸酐基的量(mol)和羧基的量(mol)的总计”意指“酸酐基的量(mol)”。
使用异丁烯-异戊二烯共聚物(即，丁基橡胶)作为烯烃系聚合物时，从低温和高温下的密合性、以及柔软性的观点出发，烯烃系聚合物中的异丁烯-异戊二烯共聚物的量相对于烯烃系聚合物优选为50～95质量％、更优选为50～90质量％、进一步优选为55～85质量％。应予说明，前述异丁烯-异戊二烯共聚物可以具有官能团(例如环氧基或酸酐基和/或羧基)。
为了对密封层赋予良好的粘接性和柔软性，本发明中使用的烯烃系聚合物优选包含不具有环氧基、酸酐基或羧基中的任一者的液状烯烃系聚合物(以下，有时仅记载为“液状烯烃系聚合物”或“未改性的液状烯烃系聚合物”)。本说明书中，“液状烯烃系聚合物”中的“液状”意指25℃下的粘度为5,000Pa·s以下。此外，本发明中，“25℃下的粘度”意指用动态粘弹性测定装置测定的25℃下的运动粘度乘以密度而算出的粘度。作为动态粘弹性测定装置，可举出例如TAインスッルメント公司制流变仪(商品名：DISCOVERY HR-2)等。
从密封层的粘接性和粘性赋予的观点出发，未改性的液状烯烃系聚合物的25℃下的粘度优选为50～5,000Pa·s、更优选为100～4,000Pa·s、进一步优选为200～3,000Pa·s。
未改性的液状聚烯烃系聚合物的数均分子量没有特别限定，优选为100～50,000、更优选为200～30,000、进一步优选为300～20,000。
未改性的液状烯烃系聚合物可以使用能够从制造商获得的聚合物。作为这样的聚合物，可举出例如，ENEOS公司制“HV-300”(液状聚丁烯)、“HV-1900”(液状聚丁烯)、“HV-50”(液状聚丁烯)、“HV-35”(液状聚丁烯)；Kothari公司制“950MW”(液状聚丁烯)、“2400MW”(液状烯烃系聚合物)；INEOS公司制“H-1900”(液状聚丁烯)、“H-6000”(液状聚丁烯)、“H-18000”(液状聚丁烯)；日油公司制“200N”(液状聚丁烯)；日本曹达公司制“BI-2000”(氢化聚丁二烯)、“BI-3000”(氢化聚丁二烯)、“GI-3000”(氢化聚丁二烯)、“B-1000”(液状聚丁二烯)、“B-3000”(液状聚丁二烯)、“G-3000”(液状聚丁二烯)；三井化学公司制“LUCANTLX100”(液状烯烃系聚合物)、“LUCANT LX400”(液状烯烃系聚合物)；出光昭和壳牌公司制“Poly bd R-45HT”(丁二烯系液状橡胶)、“Poly bd R-15HT”(丁二烯系液状橡胶)、“Polyip”(液状聚异戊二烯)；可乐丽公司制“LIR-30”(液状聚异戊二烯)、“LIR-390”(液状聚异戊二烯)、“LIR-290”(液状聚异戊二烯)、“LBR-302”(液状聚丁二烯)、“LBR-305”(液状聚丁二烯)、“LBR-361”(液状聚丁二烯)、“L-SBR-820”(液状苯乙烯-丁二烯无规共聚物)；CRAYVALLEY公司制“Ricon154”(液状丁二烯)、“RICON 184”(液状苯乙烯-丁二烯无规共聚物)；等。
未改性的液状烯烃系聚合物优选为液状聚丁烯。
使用未改性的液状烯烃系聚合物时，从密封层的粘接性和柔软性的观点出发，相对于密封用组合物的不挥发成分，密封用组合物中的其含量优选为5～50质量％、更优选为10～45质量％、进一步优选为15～40质量％。
<其它成分>
本发明的密封用组合物在不阻碍本发明效果的范围内还可以包含含甘油的水滑石和烯烃系重合之外的成分(以下，有时记载为“其它成分”)。作为其它成分，可举出例如，粘合赋予剂、固化促进剂、抗氧化剂等。它们均可以仅使用1种或并用2种以上。以下，依次对它们进行说明。
(粘合赋予剂)
粘合赋予剂是对密封用组合物赋予粘合性的成分。作为粘合赋予剂，可举出例如，松香系树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂(氢化萜烯树脂、萜烯苯酚共聚树脂、芳香族改性萜烯树脂等)、石油树脂(脂肪族系石油树脂、氢化系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂)、香豆酮-茚树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。
粘合赋予剂可以使用市售品。作为其市售品，可举出例如以下市售品。作为松香系树脂，可举出例如，Pine Crystal ME-H、Pine Crystal ME-D、Pine Crystal ME-G、PineCrystal KR-85、Pine Crystal KE-311、Pine Crystal KE-359、Pine Crystal
D-6011、Pine Crystal PE-590、Pine Crystal KE-604、Pine Crystal PR-580(均为荒川化学工业公司制)等。
作为萜烯树脂，可举出例如，YS Resin PX1000、YS Resin PX1150、YS ResinPX1150N、YS Resin PX1250、YS Resin TH130、YS Resin TR105、YS Resin LP、YS Resin CP(均为YASUHARA CHEMICAL公司制)等。
作为氢化萜烯树脂，可举出例如，Clearon P、Clearon M、Clearon K系列(均为YASUHARA CHEMICAL公司制)等。
作为萜烯苯酚共聚树脂，可举出例如，YS POLYSTER 2000、POLYSTER U、POLYSTERT、POLYSTER S、Mightyace G(均为YASUHARA CHEMICAL公司制)等。
作为芳香族改性萜烯树脂，可举出例如，YS Resin TO85、YS Resin TO105、YSResin TO115、YS Resin TO125(均为YASUHARA CHEMICAL公司制)等。
作为氢化系石油树脂，可举出例如，Escorez5300系列、5600系列(均为ExxonMobil公司制)；T-REZ OP501、T-REZ PR803、T-REZ HA085、T-REZ HA103、T-REZ HA105、T-REZ HA125(均为氢化二环戊二烯系石油树脂、ENEOS公司制)；Quintone1325、Quintone1345(均为日本瑞翁公司制)；I-MARV S-100、I-MARV S-110、I-MARV P-100、I-MARV P-125、I-MARV P-140(均为氢化二环戊二烯系石油树脂、出光兴产公司制)；Arkon P-90、Arkon P-100、Arkon P-115、Arkon P-125、Arkon P-140、Arkon M-90、Arkon M-100、Arkon M-115、Arkon M-135、TFS13-030(均为荒川化学工业公司制)等。
作为芳香族系石油树脂，可举出例如，ENDEX155(伊士曼公司制)；Neopolymer L-90、Neopolymer 120、Neopolymer 130、Neopolymer 140、Neopolymer 150、Neopolymer170S、Neopolymer 160、Neopolymer E-100、Neopolymer E-130、Neopolymer M-1、Neopolymer S、Neopolymer S 100、Neopolymer 120S、Neopolymer 130S、Neopolymer EP-140(均为ENEOS公司制)；Petcol LX、Petcol 120、Petcol 130、Petcol 140(均为东曹公司制)；T-REZ RB093、T-REZ RC100、T-REZ RC115、T-REZ RC093、T-REZ RE100(均为ENEOS公司制)等。
作为共聚系石油树脂，可举出例如，T-REZ HB103、T-REZ HB125、T-REZ PR801、T-REZ PR802、T-REZ RD104(均为ENEOS公司制)；Petrotac 60、Petrotac 70、Petrotac 90、Petrotac 90HS、Petrotac 90V、Petrotac 100V(均为东曹公司制)；QuintoneD100(日本瑞翁公司制)等。
从密封用组合物的耐热性等的观点出发，粘合赋予剂的软化点优选为50～200℃、更优选为90～180℃、进一步优选为100～150℃。应予说明，软化点依照JIS K2207通过环球法测定。
使用粘合赋予剂时，相对于密封用组合物的不挥发成分，密封用组合物中的其含量优选为1～50质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％。
(固化促进剂)
为了促进具有环氧基的烯烃系聚合物的环氧基与具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物的酸酐基和/或羧基的交联反应，可以使用固化促进剂。作为固化促进剂，可举出例如咪唑化合物、叔胺/季胺系化合物、二甲基脲化合物、有机膦化合物等。
作为咪唑化合物，可举出例如，1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、2-苯基-4,5-双(羟基甲基)咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。作为咪唑化合物的具体例，可举出CUREZOL 2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C1 1Z-CN、C1 1Z-CNS、C1 1Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(均为四国化成工业公司制)等。
作为叔胺/季胺系化合物，并无特别限制，可举出例如，四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、2-乙基己酸三乙基甲基铵盐等季铵盐；DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7)、DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5)、DBU-苯酚盐、DBU-辛酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-苯酚酚醛清漆树脂盐等二氮杂双环化合物；苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(TAP)等叔胺或它们的盐、芳香族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等二甲基脲化合物；等。
作为二甲基脲化合物，可举出例如，DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲)、U-CAT3512T(SAN-APRO公司制)等芳香族二甲基脲；U-CAT3503N(SAN-APRO公司制)等脂肪族二甲基脲等。其中，从固化性的观点出发，优选使用芳香族二甲基脲。
作为有机膦化合物，可举出例如，三苯基膦、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、三叔丁基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐、三苯基膦三苯基硼烷等。作为有机膦化合物的具体例，可举出TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuP-K、TPP-SCN、TPP-S(均为北兴化学工业公司制)等。
使用固化促进剂时，为了促进前述交联反应，密封用组合物中的其含量只要促进交联反应则没有特别限定，相对于密封用组合物的不挥发成分，优选为0.005～1质量％、更优选为0.010～0.5质量％、进一步优选为0.015～0.25质量％。
(抗氧化剂)
本发明中对抗氧化剂没有特别限定，可以使用公知的抗氧化剂。
密封用片材
本发明还提供密封用片材，其具有层叠结构，该层叠结构包含支撑体和由本发明的密封用组合物形成的密封层。本发明中还可以使用保护片材。即，本发明的密封用片材还可以具有依次包含支撑体、密封层和保护片材的层叠结构。在支撑体与密封层之间、以及密封层与保护片材之间还可以存在其它层(例如，脱模层)。
作为支撑体和保护片材，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃；环烯烃聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时记载为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺等塑料膜等。支撑体和保护片材均可以为单层膜或层叠膜。
作为支撑体和保护片材，例如，可以使用具有阻隔层的低透湿性膜、或具有阻隔层的低透湿性膜与其它膜的层叠膜。作为阻隔层，可举出例如，二氧化硅蒸镀膜、氮化硅膜、氧化硅膜等无机膜。阻隔层还可以由多个无机膜的多层(例如，二氧化硅蒸镀膜)构成。此外，阻隔层可以由有机物和无机物构成，也可以是有机层与无机膜的复合多层。
保护片材中，优选对与密封层接触的面进行脱模处理。另一方面，支撑体可以进行脱模处理，也可以不进行脱模处理。作为脱模处理，可举出例如，利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等脱模剂的脱模处理。
支撑体和保护片材的厚度没有特别限定，从密封用片材的操作性等观点出发，分别优选为10～150μm、更优选为20～100μm。应予说明，支撑体和保护片材为层叠膜时，前述厚度为层叠膜的厚度。另一方面，从在具有凹凸的基板上层合时的埋入性和水蒸气阻隔性能的观点出发，密封层的厚度优选为1～200μm、更优选为3～150μm、进一步优选为5～100μm。密封层的厚度为1μm以上时，密封层可以更好地追随凹凸，提高埋入性。密封层的厚度为200μm以下时，可以更好地抑制水蒸气从密封层截面浸入，使得水蒸气阻隔性能更为良好。
密封用片材中的密封层优选具有透明性，不论密封层的厚度如何，密封层的雾度(Haze)值优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。厚度为50μm的密封层的雾度值优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。雾度值可以通过基于JISK7136的方法来测定。
密封用组合物和密封用片材的制造
本发明的密封用组合物可以通过使用公知的机器混合前述成分来制造。
本发明的密封用片材例如可以通过下述方法制造：(i)使前述成分溶解或分散于有机溶剂中，制备密封用组合物的清漆，(ii)将所得清漆涂布于支撑体上形成涂膜，(iii)对所得涂膜进行加热而除去有机溶剂。
作为清漆的制备中能够使用的有机溶剂，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂等溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的酰胺类；等。有机溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。还可以使用市售品作为有机溶剂。作为其市售品，可举出例如，丸善石油化学公司制“Swasol”、出光兴产公司制“Ipzole”等。清漆的涂布可以通过公知方法(例如，使用模涂机的方法)进行，涂布方法没有特别限定。
为了进行具有环氧基的烯烃系聚合物的环氧基与具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物的酸酐基和/或羧基的反应，有机溶剂的除去优选通过加热涂膜来进行。涂膜的加热温度优选为80～200℃、更优选为100～180℃，其时间优选为2～90分钟、更优选为5～60分钟。涂膜的加热可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
密封用组合物和密封用片材的用途
本发明的密封用组合物和密封用片材可以用于电子设备、导电性基板等的密封。作为电子设备，可举出例如有机EL器件、太阳能电池、传感器器件等。作为太阳能电池，可举出例如有机薄膜太阳能电池(OPV)、钙钛矿型太阳能电池(PSC)、色素敏化太阳能电池(DSSC)等。作为导电性基板，可举出例如使用氧化铟锡(ITO)的基板、使用银纳米线(AgNWs)的基板等。
实施例
以下，列举实施例更具体说明本发明，本发明并不受以下实施例限制，当然也可以在能够符合上述/下述主旨的范围内适当地施加改变来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
应予说明，只要没有反射率、透射率、雾度值等特别的记载，则以下的“％”和“份”各自意指“质量％”和“质量份”。
<成分>
实施例和比较例中所用的成分如下所示。
(1)烯烃系聚合物
“ER866”(星光PMC公司制、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丁基橡胶、环氧基浓度：1.63mmol/g、数均分子量：113,000、异丁烯单元/异戊二烯单元：98.9％/1.1％)
“ER661”(星光PMC公司制、马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丁基橡胶、甲基丙烯酸丁酯单元的浓度：0.32mmol/g、酸酐基浓度：0.46mmol/g、数均分子量：40,000、异丁烯单元/异戊二烯单元：98.9％/1.1％)
“HV-300M”(东邦化学工业公司制、马来酸酐改性液状聚丁烯、酸酐基浓度：0.77mmol/g、数均分子量：2,100)
“HV-1900”(ENEOS公司制、液状聚丁烯、数均分子量：2,900、25℃下的粘度：460Pa·s)
(2)水滑石或含甘油的水滑石
“DHT-4C”(协和化学工业公司制、不含甘油的水滑石、中值粒径：400nm、以下记载为“水滑石”)
“バリアサイトW-3”(共荣社化学公司制、甘油量为3％的含甘油的水滑石、中值粒径：700nm、以下记载为“HT-Gly 3％”)
“バリアサイトW-5”(共荣社化学公司制、甘油量为5％的含甘油的水滑石、中值粒径：800nm、以下记载为“HT-Gly 5％”)
“バリアサイトW-15”(共荣社化学公司制、甘油量为15％的含甘油的水滑石、中值粒径：800nm、以下记载为“HT-Gly 15％”)
(3)粘合赋予剂
“Arkon P125”(荒川化学公司制、含环己烷环的饱和烃树脂)
(4)固化促进剂
2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(KAYAKU NOURYON公司制、以下记载为“TAP”)
<实施例1>
按照以下步骤制作下表所示配合比的清漆，使用所得清漆制作密封用片材。应予说明，下表中记载的各成分的使用量(份)表示清漆中的各成分的不挥发成分的量。
具体地，用三辊机在粘合赋予剂(Arkon P125)的Swasol溶液(不挥发成分：60％)中分散马来酸酐改性液状聚丁烯(HV-300M)、液状聚丁烯(HV-1900)、含甘油的水滑石(HT-Gly 3％)，得到混合物。在所得混合物中配合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丁基橡胶(ER866)的甲苯溶液(不挥发成分：40％)、马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丁基橡胶(ER661)的甲苯溶液(不挥发成分：40％)、固化促进剂(TAP)和甲苯，将所得混合物用高速旋转混合器均匀地分散，得到密封用组合物的清漆。将所得清漆在经有机硅系脱模剂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜“SP4020”(PET：50μm：TOYO CLOTH公司制)的脱模处理面上，用模涂机均匀地涂布，在130℃下进行30分钟加热，然后在160℃下进行30分钟加热，由此得到具有厚度50μm的密封层的密封用片材。
<实施例2>
替代HT-Gly 3％而使用HT-Gly 5％，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作密封用组合物的清漆、和具有厚度50μm的密封层的密封用片材。
<实施例3>
替代HT-Gly 3％而使用HT-Gly 15％，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作密封用组合物的清漆、和具有厚度50μm的密封层的密封用片材。
<比较例1>
替代HT-Gly 3％而使用水滑石(DHT-4C)，除此之外，通过与实施例1相同的方法制作密封用组合物的清漆、和具有厚度50μm的密封层的密封用片材。
对于实施例和比较例中得到的各密封用片材的密封层，分别通过含水率评价带入水分，通过后述的“Ca test[小时/2mm]”评价水蒸气浸入阻隔性，和通过90度剥离强度评价对铝箔或阻隔层的粘接性。结果示于表1。
<带入水分>
将实施例和比较例中制作的密封用片材切为长度70mm和宽度40mm，折叠放入充分干燥的螺旋微量瓶(VABH17、三菱化学ANALYTECH公司制)，放入与卡尔费休测定器(CA310型、三菱化学ANALYTECH公司制)直连的电炉(VA-236S型、三菱化学ANALYTECH公司制)。在N2气流中，将电炉的温度升温至250℃，将从测定试样脱离的水捕获至卡尔费休测定液中，通过常规方法测定水的质量。由测定的水的质量，以相对于密封层(密封用组合物)整体的质量基准算出密封层的含水率(ppm)。结果示于下表。
<水蒸气浸入阻隔性>
作为支撑膜，准备具有铝箔和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合膜“PETツキAL1N30”(铝箔的厚度30μm、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度25μm、东海东洋铝业贩卖株式会社制)。使用该支撑膜替代上述PET膜，除此之外，通过与各实施例和比较例中的密封用片材的制造方法相同地操作，在支撑膜的铝箔侧的面上形成密封层。籍此，得到具备支撑膜和密封层的试验用片材。
准备由无碱玻璃形成的50mm×50mm见方的玻璃板。将该玻璃板用煮沸的异丙醇洗涤5分钟，在150℃下干燥30分钟以上。
在该玻璃板的单面，使用覆盖距该玻璃板的端部的距离为0mm～2mm的周边区域的掩膜，蒸镀钙。籍此，在玻璃板的单面的、除了距前述玻璃板的端部的距离为0mm～2mm的周边区域之外的中央部分形成厚度200nm的钙膜(纯度99.8％)。
在氮气气氛内，使用热层合机(FUJIPLA公司制Lamipacker DAiSY A4(LPD2325))贴合前述试验用片材的密封层与上述玻璃板的钙膜侧的面，得到作为层叠体的评价样品。
通常，钙与水接触而成为氧化钙时则变得透明。此外，在前述评价样品中，由于玻璃板和铝箔具有足够高的水蒸气浸入阻隔性，因此水分通常能够通过密封剂的层的端部而向面内方向(与厚度方向垂直的方向)移动而到达钙膜。因此，水分浸入评价样品，则钙膜从端部开始逐渐被氧化而变为透明，因此观察到钙膜的缩小。因此，水分向评价样品的浸入，能够通过测定从评价样品的端部至钙膜的密封距离[mm]来评价。因此，可以将包含钙膜的评价样品用作电子设备的模型。
首先，通过显微镜(Measuring Microscope MF-U、ミツトヨ公司制)测定评价样品的端部至钙膜的端部的密封距离X2[mm]。以下，将该密封距离X2记载为最初密封距离X2。
接着，将评价样品容纳于设定为温度85℃和湿度85％RH的恒温恒湿槽中。在容纳于恒温恒湿槽中的评价样品的端部至钙膜端部之间的密封距离X1(mm)比最初密封距离X2增加0.1mm的时刻，将评价样品从恒温恒湿槽中取出。将从评价样品容纳于恒温恒湿槽中的时刻起直至评价样品从恒温恒湿槽中取出的时刻为止的时间作为减少开始时间t[小时]求出。该减少开始时间t相当于从评价样品容纳于恒温恒湿槽中的时刻TP1起直至容纳于恒温恒湿槽中的评价样品的端部与钙膜的端部之间的密封距离X1[mm]达到“X2+0.1mm”的时刻TP2为止的时间。
前述密封距离X1和减少开始时间t代入下述式(1)的菲克扩散公式，算出作为水蒸气浸入阻隔性参数的常数K。
[数1]
使用所得的常数K，算出水分浸入2mm的宽度的时间(Ca test[小时/2mm])，由此评价水蒸气浸入阻隔性。
<对铝箔的粘接性>
将实施例和比较例的支撑体使用了PET膜的密封用片材(长度50mm、宽度20mm)，使用间歇式真空层合机(Nichigo-Morton公司制、Morton-724)，层合于具有铝箔和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合膜“PETツキAL1N30”(铝箔的厚度30μm、PET膜的厚度25μm、东海东洋铝业贩卖株式会社制)上。层合在温度80℃、时间30秒、压力0.3MPa的条件下进行。继而将PET膜剥离，在露出的密封层上，进一步在与上述相同的条件下层合玻璃板(长度76mm、宽度26mm、厚度1.2mm、载玻片)。对于所得层叠体，测定在相对于铝箔的长度方向为90度的方向上以拉伸速度为50mm/分钟进行剥离时的90度剥离强度。
<对阻隔层的粘接性>
将前述<对铝箔的粘接性>中使用的“PETツキAL1N30”改变为PET膜具备阻隔层的高功能膜“VERREAL 38U001”(阻隔层：由等离子体CVD法形成的包含SiOC的层、阻隔层的厚度0.5μm、PET膜的厚度38μm、丽光公司制)，除此之外相同地测定90度剥离强度。
<雾度值的测定>
将实施例中制作的密封用片材切为长度50mm和宽度20mm，使用间歇式真空层合机(Nichigo-Morton公司制、V-160)，将切出的密封用片材以密封层与玻璃板接触的方式层合于玻璃板(长度76mm、宽度26mm和厚度1.2mm的载玻片(松浪玻璃工业公司制、白色载玻片S1112边缘抛光No.2)。层合条件为：温度80℃、减压时间30秒后，以压力0.3MPa加压30秒。然后，将密封用片材的PET膜剥离，使用安装有φ60mm积分球(型号名SRS-99-010、反射率99％)的纤维式分光光度计(MCPD-7700、形式311C、大冢电子公司制、外部光源单元：卤素灯MC-2564(24V、150W规格))测定露出的密封层的光透射率光谱，算出波长450nm下的全光线透射率(％)和扩散透射率(％)，算出雾度值。应予说明，积分球和样品(层叠体)的距离设为0mm，使用玻璃作为参照。实施例1的密封层的雾度值为2.7％，实施例2的密封层的雾度值为1.4％，实施例3的密封层的雾度值为3.9％，确认实施例1～3中得到了透明的密封层。
[表1]
如表1所示，使用含甘油的水滑石的实施例1～3中得到的密封层，与使用水滑石的比较例1中得到的密封层相比，带入水分少，且水蒸气浸入阻隔性、对铝箔的粘接性和对阻隔层的粘接性优异。
产业实用性
本发明的密封用组合物和密封用片材可用于电子设备的密封。
本申请基于在日本提出申请的日本特愿2022-042689号，其内容全部包括在本申请说明书中。

Claims (7)

1.密封用组合物，其包含含甘油的水滑石和烯烃系聚合物。
2.根据权利要求1所述的密封用组合物，其中，含甘油的水滑石在该水滑石的层间含有该甘油。
3.根据权利要求1或2所述的密封用组合物，其中，含甘油的水滑石中的甘油量相对于含甘油的水滑石为1～20质量％。
4.根据权利要求1或2所述的密封用组合物，其中，烯烃系聚合物包含具有环氧基的烯烃系聚合物和具有酸酐基和/或羧基的烯烃系聚合物。
5.密封用片材，其具有层叠结构，该层叠结构包含支撑体和由权利要求1或2所述的密封用组合物形成的密封层。
6.电子设备，其包含由权利要求1或2所述的密封用组合物形成的密封层。
7.导电性基板，其包含由权利要求1或2所述的密封用组合物形成的密封层。
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