TW202302798A - 黏附組成物、黏附片材及電子設備 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題是提供可以形成水蒸氣侵入阻隔性能及氣泡抑制性能優異的黏附層的黏附組成物。本發明關於黏附組成物，其包含：(A)具有環氧基的烯烴系聚合物、(B)具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物、(C)具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物、以及(D)吸濕性填料。

Description

黏附組成物、黏附片材及電子設備
本發明關於黏附組成物、黏附片材及電子設備。
在有機EL設備、太陽能電池、感測器設備等電子設備的密封、液晶顯示器等顯示裝置的製造中，常常使用黏附組成物、及具有由黏附組成物形成的黏附層的黏附片材。
在電子設備的密封中，為了有效地保護密封的電子設備，要求形成抑制水蒸氣侵入的性能(本說明書中有時記載為「水蒸氣侵入阻隔性能」)優異的密封層或黏附層。
此外，在嚴苛的環境(例如高溫多濕)下使用的電子設備或顯示裝置的密封或製造中，要求形成即使在嚴苛的環境中，抑制氣泡產生的性能(本說明書中有時記載為「氣泡抑制性能」)也優異的密封層或黏附層。
例如，在專利文獻1中，為了抑制高溫高濕下的黏附片材的白濁、發泡等，提出了一種光學用黏附片材，其具有黏附劑層，且在特定的恆定負荷剝離試驗中具有特定的剝離距離，所述黏附劑層具有特定的剪切儲能彈性模量。此外，在專利文獻2中，為了抑制高溫高濕下的密封材料的白濁、發泡等，提出了具有特定的吸水率及特定的霧度的透明密封材料。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2012-87240號公報 專利文獻2：日本特開2016-207970號公報。
發明所欲解決的課題 本發明的目的在於提供能夠形成水蒸氣侵入阻隔性能及氣泡抑制性能優異的黏附層的黏附組成物。
用於解決課題的手段 可實現上述目的的本發明如以下所述； [1] 一種黏附組成物，其包含以下的(A)成分～(D)成分： (A)具有環氧基的烯烴系聚合物、 (B)具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物、 (C)具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物、以及 (D)吸濕性填料； [2] 如前述[1]記載的黏附組成物，其中，(B)成分是具有酸酐基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物； [3] 如前述[1]或[2]記載的黏附組成物，其中，(C)成分是具有酸酐基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物； [4] 如前述[1]～[3]中任一項記載的黏附組成物，其中，(B)成分的數均分子量是20000～500000； [5] 如前述[1]～[4]中任一項記載的黏附組成物，其中，(C)成分的數均分子量是500以上且小於10000； [6] 如前述[1]～[5]中任一項記載的黏附組成物，其中，還包含除(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的液態烯烴系聚合物； [7] 如前述[1]～[6]中任一項記載的黏附組成物，其中，還包含增黏劑； [8] 一種黏附片材，其具有疊層結構， 所述疊層結構包含：支撐體、和由前述[1]～[7]中任一項記載的黏附組成物形成的黏附層； [9] 一種電子設備，其包含由前述[1]～[7]中任一項記載的黏附組成物形成的黏附層。
發明的效果 根據本發明，可得到能夠形成水蒸氣侵入阻隔性能及氣泡抑制性能優異的黏附層的黏附組成物。 具體實施方式
黏附組成物 本發明的黏附組成物的特徵在於，包含以下的(A)成分～(D)成分： (A)具有環氧基的烯烴系聚合物、 (B)具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物、 (C)具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物、以及 (D)吸濕性填料。
通過使用(A)成分、(B)成分及(C)成分，這些成分具有的環氧基與酸酐基及/或羧基反應，可以在由本發明的黏附組成物形成的黏附層中形成交聯結構。推斷通過這樣的交聯結構，所得的黏附層即使在高溫高濕下也可抑制氣泡的產生。特別地，推斷通過使用數均分子量為10000以上的(B)成分，可得到難以變形、其結果是氣泡抑制性能優異的黏附層。然而，本發明不限於這樣的推斷機制。
通過使用(D)成分，可以形成具有優異的水蒸氣侵入阻隔性能的黏附層。但是，對於由(D)成分沒有充分地分散的黏附組成物形成的黏附層，在將黏附層向被黏物層壓時，在黏附層與被黏物之間變得易於產生微小的氣泡。在高溫高濕下，有時這樣的微小的氣泡膨脹，形成大的氣泡。關於這一點，在本發明中，推斷通過使用數均分子量小於10000的(C)成分，可以在黏附組成物中使(D)成分良好地分散，其結果，可以得到氣泡抑制性能優異的黏附層。但是，本發明不限於這樣的推斷機制。
(A)成分～(D)成分均可以僅使用1種，也可以將2種以上併用。以下，對於(A)成分～(D)成分依次進行說明。
＜(A)成分＞ 本發明中使用的(A)成分是具有環氧基的烯烴系聚合物。在本說明書中，「烯烴系聚合物」是指源於烯烴的結構單元(以下有時簡稱為「烯烴單元」)為主要的結構單元(即，烯烴單元的量在全部結構單元中最大)的聚合物。又，有時將作為烯烴單元的「源於丁烯的結構單元」等簡稱為「丁烯單元」等。
烯烴系聚合物可以是烯烴系樹脂(例如，丙烯-丁烯共聚物)，也可以是烯烴系橡膠(例如，丁基橡膠，即異丁烯-異戊二烯共聚物)。在本說明書中，「烯烴系樹脂」是指不能通過交聯形成橡膠彈性體的烯烴系聚合物，「烯烴系橡膠」是指可通過交聯形成橡膠彈性體的烯烴系聚合物。
作為烯烴，較好是具有1個烯烴性碳-碳雙鍵的單烯烴及/或具有2個烯烴性碳-碳雙鍵的二烯烴。作為單烯烴，可舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯(isobutylene)、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等的α-烯烴。作為二烯烴，可舉出例如1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等。
烯烴系聚合物可以為均聚物，也可以為共聚物。共聚物可以為無規共聚物，也可以為嵌段共聚物。此外，烯烴系聚合物可以是烯烴與除烯烴以外的單體的共聚物。作為烯烴系共聚物，可舉出例如乙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-非共軛二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物等。
從使黏附層的交聯密度為更適當的範圍、謀求氣泡產生的抑制與黏附性的均衡的觀點來看，(A)成分中的環氧基的濃度較好是0.1～5mmol/g，更好是0.3～3mmol/g。環氧基濃度由基於JIS K 7236-1995所得的環氧當量求得。
從黏附組成物的流動性為更適當的範圍、謀求氣泡產生的抑制與黏附性的均衡的觀點來看，(A)成分的數均分子量較好是10000～500000，更好是30000～400000，進一步更好是50000～300000。又，各成分的數均分子量利用凝膠滲透色譜(GPC)法(經聚苯乙烯換算)測定。利用GPC法得到的數均分子量具體地可以如下述這樣算出，即，使用島津製作所製「LC-9A/RID-6A」作為測定裝置，使用昭和電工公司製「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」作為管柱，使用甲苯等作為流動相，在管柱溫40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯的標準曲線來算出。
(A)成分例如可以通過用具有環氧基的不飽和化合物(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚)在自由基反應條件下將烯烴系聚合物進行接枝改性而得到。
作為(A)成分，可以使用例如可由星光PMC公司獲得的聚合物。作為可由星光PMC公司獲得的該聚合物，可舉出例如：「ER829」(甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物)、「ER850」(甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丁基橡膠)、「ER853」(甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物)、「ER866」(甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丁基橡膠)、「T-YP276」(甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物)、「T-YP313」(甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物)等。
(A)成分較好是具有環氧基的丙烯-丁烯共聚物及/或具有環氧基的異丁烯-異戊二烯共聚物(即，丁基橡膠)，更好是具有環氧基的丙烯-丁烯共聚物或具有環氧基的異丁烯-異戊二烯共聚物。
使用結晶性低的丙烯-丁烯共聚物作為(A)成分而得的黏附層，即使在高溫高濕下保管，也有其密合性難以降低的傾向。因此，使用具有環氧基的丙烯-丁烯共聚物作為(A)成分時，為了降低該共聚物的結晶性，該共聚物中的丁烯單元的量相對於丙烯單元及丁烯單元的總計，較好是5～70質量%，更好是10～60質量%，進一步更好是20～50質量%。又，前述丁烯單元的量以除去了改性部分(例如，源於用於引入環氧基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的部分)的丙烯單元及丁烯單元為基準。
使用具有環氧基的異丁烯-異戊二烯共聚物(即，丁基橡膠)作為(A)成分的情況下，從黏附層的耐濕性的觀點來看，該共聚物中的異戊二烯單元的量相對於異丁烯單元及異戊二烯單元的總計，較好是0.1～10質量%，更好是0.3～5質量%，進一步更好是0.5～3質量%。又，前述異戊二烯單元的量以除去了改性部分(例如，源於用於引入環氧基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的部分)的異丁烯單元及異戊二烯單元為基準。
從抑制氣泡產生的觀點來看，(A)成分及後述的(B)成分的含量的總計相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分，較好是5質量%以上，更好是10質量%以上，進一步更好是20質量%以上，從黏附性的觀點來看，較好是80質量%以下，更好是65質量%以下，進一步更好是50質量%以下。此處，「(A)成分及(B)成分的含量的總計相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分」是指「100×((A)成分的質量+(B)成分的質量)/(黏附組成物的不揮發成分的質量-(D)成分的質量)」。
為了形成更適當的交聯結構，(A)成分及(B)成分的質量比((A)成分：(B)成分)較好是5：95～95：5，更好是10：90～90：10，進一步更好是80：20～20：80。
＜(B)成分＞ 本發明中使用的(B)成分是具有酸酐基(即，羰基氧基羰基(-CO-O-CO-))及/或羧基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物，較好是具有酸酐基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物。(B)成分中的「烯烴」及「烯烴系聚合物」的說明及示例與(A)成分中的相應術語的說明及示例相同。
使用具有酸酐基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物作為(B)成分時，從使黏附層的交聯密度為更適當的範圍、謀求氣泡產生的抑制與黏附性的均衡的觀點來看，該聚合物中的酸酐基的濃度較好是0.1～5mmol/g，更好是0.2～3mmol/g。酸酐基的濃度可由按照JIS K 2501的記載、作為中和聚合物1g中存在的酸所需要的氫氧化鉀的mg數而定義的酸值的值來得到。
使用具有羧基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物作為(B)成分時，從謀求氣泡產生的抑制與黏附性的均衡的觀點來看，該聚合物中的羧基的濃度較好是0.1～5mmol/g，更好是0.2～3mmol/g。羧基的濃度可由按照JIS K 2501的記載、作為中和聚合物1g中存在的酸所需要的氫氧化鉀的mg數而定義的酸值的值來得到。
使用具有酸酐基及羧基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物作為(B)成分時，從謀求氣泡產生的抑制與黏附性的均衡的觀點來看，該聚合物中的酸酐基的濃度與羧基的濃度的總計較好是0.1～5mmol/g，更好是0.2～3mmol/g。
從使黏附組成物的流動性為更適當的範圍、謀求氣泡產生的抑制與黏附性的均衡的觀點來看，(B)成分的數均分子量較好是20000～500000，更好是25000～400000，進一步更好是30000～300000。
(B)成分例如可以通過用具有酸酐基及/或羧基的不飽和化合物(例如，馬來酸酐)、在自由基反應條件下將烯烴系聚合物進行接枝改性來製造。
作為(B)成分，可以使用例如可由星光PMC公司獲得的聚合物。作為可由星光PMC公司獲得的該聚合物，可舉出例如：「ER641」(馬來酸酐改性丁基橡膠)、「ER645」(馬來酸酐-甲基丙烯酸丁酯無規共聚物改性丙烯-丁烯無規共聚物)、「ER661」(馬來酸酐-甲基丙烯酸丁酯無規共聚物改性丁基橡膠)、「ER669」(馬來酸酐-丙烯酸2-乙基己酯無規共聚物改性丁基橡膠、「ER674」(馬來酸酐-甲基丙烯酸月桂酯無規共聚物改性丁基橡膠)等。
在本發明的一個方式中，(B)成分 (i)較好是具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量為10000以上的丙烯-丁烯共聚物、及/或具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量為10000以上的異丁烯-異戊二烯共聚物(即，丁基橡膠)， (ii)更好是具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量為10000以上的丙烯-丁烯共聚物、或具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量為10000以上的異丁烯-異戊二烯共聚物， (iii)進一步好是具有酸酐基、且數均分子量為10000以上的丙烯-丁烯共聚物、或具有酸酐基、且數均分子量為10000以上的異丁烯-異戊二烯共聚物； 在前述方式(i)～(iii)中，前述丙烯-丁烯共聚物的數均分子量、及前述異丁烯-異戊二烯共聚物的數均分子量從謀求氣泡產生的抑制與黏附性的觀點來看，各自獨立地較好是20000～500000，更好是25000～400000，進一步更好是30000～300000。
使用結晶性低的丙烯-丁烯共聚物作為(B)成分而得的黏附層，即使在高溫高濕下保管，也有其密合性難以降低的傾向。因此，使用具有酸酐基及/或羧基(較好是酸酐基)、且數均分子量為10000以上的丙烯-丁烯共聚物作為(B)成分時，為了降低該共聚物的結晶性，該共聚物中的丁烯單元的量相對於丙烯單元及丁烯單元的總計，較好是5～70質量%，更好是10～60質量%，進一步更好是20～50質量%。又，前述丁烯單元的量以除去了改性部分(例如，源於用於引入酸酐基的馬來酸酐的部分、源於馬來酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物的部分等)的丙烯單元及丁烯單元為基準。
使用具有酸酐基及/或羧基(較好是酸酐基)、且數均分子量為10000以上的異丁烯-異戊二烯共聚物(即，丁基橡膠)作為(B)成分時，從黏附層的耐濕性的觀點來看，該共聚物中的異戊二烯單元的量相對於異丁烯單元及異戊二烯單元的總計，較好是0.1～5質量%，更好是0.2～3質量%。又，前述異戊二烯單元的量以除去了改性部分(例如，源於用於引入酸酐基的馬來酸酐的部分、源於馬來酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物的部分等)的異丁烯單元及異戊二烯單元為基準。
＜(C)成分＞ 本發明中使用的(C)成分是具有酸酐基(即，羰基氧基羰基(-CO-O-CO-))及/或羧基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物，較好是具有酸酐基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物。(C)成分中的烯烴系聚合物的說明及示例與(A)成分中的說明及示例相同。
使用具有酸酐基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物作為(C)成分時，從(D)成分的分散及氣泡產生的抑制的觀點來看，該聚合物中的酸酐基的濃度較好是0.1～3mmol/g，更好是0.2～2mmol/g。酸酐基的濃度可由按照JIS K 2501的記載、作為中和聚合物1g中存在的酸所需要的氫氧化鉀的mg數而定義的酸值的值得到。
使用具有羧基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物作為(C)成分時，從(D)成分的分散及氣泡產生的抑制的觀點來看，該聚合物中的羧基的濃度較好是0.1～3mmol/g，更好是0.2～2mmol/g。羧基的濃度可由按照JIS K 2501的記載、作為中和聚合物1g中存在的酸所需要的氫氧化鉀的mg數而定義的酸值的值得到。
使用具有酸酐基及羧基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物作為(C)成分時，從(D)成分的分散及氣泡產生的抑制的觀點來看，該聚合物中的酸酐基的濃度與羧基的濃度的總計較好是0.1～3mmol/g，更好是0.2～2mmol/g。
從(D)成分的分散的觀點來看，(C)成分的數均分子量較好是500以上且小於10000，更好是700～8000，進一步更好是1000～6000。
(C)成分例如可以通過用具有酸酐基及/或羧基的不飽和化合物(例如馬來酸酐)在自由基反應條件下將烯烴系聚合物進行接枝改性來製造。
作為(C)成分，可以使用可由製造商獲得的聚合物。作為這樣的聚合物，可舉出例如：東邦化學工業公司製「HV-300M」(馬來酸酐改性液態聚丁烯)、星光PMC公司製「ER688」(馬來酸酐-甲基丙烯酸丁酯無規共聚物改性聚丁烯)、三井化學公司製「LUCANT A-5515」(酸改性乙烯-α-烯烴共聚物)、「LUCANT A-5260」(酸改性乙烯-α-烯烴共聚物)、「LUCANT A-5320H」(酸改性乙烯-α-烯烴共聚物)等。
在本發明的一個方式中，(C)成分較好是具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量小於10000的聚丁烯，更好是具有酸酐基、且數均分子量小於10000的聚丁烯。在上述方式中，從(D)成分的分散的觀點來看，前述聚丁烯的數均分子量較好是500以上且小於10000，更好是700～8000，進一步更好是1000～6000。
對於(C)成分的含量而言，從(D)成分的分散的觀點來看，相對於(D)成分100質量份，較好是1質量份以上，更好是2質量份以上，進一步更好是3質量份以上，從氣泡抑制的觀點來看，較好是30質量份以下，更好是25質量份以下，進一步更好是20質量份以下。
＜(A)成分的使用量、以及(B)成分和(C)成分的使用量＞ (A)成分的使用量、以及(B)成分和(C)成分的使用量較好是根據它們所具有的官能基的比例而規定。從由交聯帶來的氣泡抑制的觀點來看，「(A)成分具有的環氧基的量(mol)」：「(B)成分和(C)成分具有的酸酐基的量(mol)及羧基的量(mol)的總計」較好是20：80～80：20，更好是25：75～75：25，進一步更好是30：70～70：30。又，例如(B)成分和(C)成分均僅具有酸酐基的情況下，前述「酸酐基的量(mol)及羧基的量(mol)的總計」是指「酸酐基的量(mol)的總計」。
＜(D)成分＞ 本發明中使用的(D)成分是吸濕性填料。作為(D)成分，可舉出例如未煅燒水滑石、半煅燒水滑石、煅燒水滑石、氧化鈣、氧化鎂、煅燒白雲石(包含氧化鈣及氧化鎂的混合物)、氫化鈣、氧化鍶、氧化鋁、氧化鋇、分子篩、二氧化矽等。(D)成分較好是半煅燒水滑石及/或氧化鈣，更好是半煅燒水滑石或氧化鈣。
水滑石可以分類為未煅燒水滑石、半煅燒水滑石、及煅燒水滑石。
未煅燒水滑石是例如以天然水滑石(Mg 6Al 2(OH) 16CO 3・4H 2O)為代表這樣的具有層狀的晶體結構的金屬氫氧化物，例如由成為基本骨架的層[Mg 1-XAl X(OH) 2] X+和中間層[(CO 3) X/2・mH 2O] X-形成。未煅燒水滑石是包含合成水滑石等的類水滑石化合物的概念。作為類水滑石化合物，可舉出例如下述式(I)及下述式(II)所示的化合物。
Figure 02_image001
(式中，M 2+表示Mg 2+、Zn 2+等二價的金屬離子，M 3+表示Al 3+、Fe 3+等三價的金屬離子，A n-表示CO 3 2-、Cl -、NO 3 -等n價的陰離子，0＜x＜1，0≤m＜1，n為正數。) 式(I)中，M 2+較好是Mg 2+，M 3+較好是Al 3+，A n-較好是CO 3 2-。
Figure 02_image003
(式中，M 2+表示Mg 2+、Zn 2+等二價的金屬離子，A n-表示CO 3 2-、Cl -、NO 3 -等n價的陰離子，x為2以上的正數，z為2以下的正數，m為正數，n為正數。) 式(II)中，M 2+較好是Mg 2+，A n-較好是CO 3 2-。
半煅燒水滑石是指將未煅燒水滑石進行煅燒而得到的、具有層間水的量減少或消失的層狀的晶體結構的金屬氫氧化物。「層間水」如果使用組成式來說明，則是指上述未煅燒的天然水滑石及類水滑石化合物的組成式中記載的「H 2O」。
另一方面，煅燒水滑石是指將未煅燒水滑石或半煅燒水滑石進行煅燒而得到的、不僅層間水、而且羥基也由於縮合脫水而消失的、具有非晶質結構的金屬氧化物。
未煅燒水滑石、半煅燒水滑石及煅燒水滑石可以通過飽和吸水率來區分。半煅燒水滑石的飽和吸水率為1質量%以上且小於20質量%。另一方面，未煅燒水滑石的飽和吸水率小於1質量%，煅燒水滑石的飽和吸水率為20質量%以上。
「飽和吸水率」是指用天平稱取1.5g測定試樣(例如半煅燒水滑石)，測定初始質量後，在大氣壓下、在設定為60℃、90%RH(相對濕度)的小型環境試驗器(ESPEC公司製SH-222)中靜置200小時後的、相對於初始質量的質量增加率，可以利用下述式(i)求得： 飽和吸水率(質量%)=100×(吸濕後的質量-初始質量)/初始質量　　　(i)。
半煅燒水滑石的飽和吸水率較好是3質量%以上且小於20質量%，更好是5質量%以上且小於20質量%。
此外，未煅燒水滑石、半煅燒水滑石及煅燒水滑石可以通過用熱重分析測定的熱重減少率來區分。半煅燒水滑石的280℃時的熱重減少率小於15質量%，且其380℃時的熱重減少率為12質量%以上。另一方面，未煅燒水滑石的280℃時的熱重減少率為15質量%以上，煅燒水滑石的380℃時的熱重減少率小於12質量%。
熱重分析可以如下述這樣進行：使用日立高新科技(Hitachi High-Tech Science)公司製TG/DTA EXSTAR6300，在鋁製的樣品盤中稱量5mg水滑石，在沒有蓋子而開放的狀態下，在氮氣流量為200mL/分鐘的氛圍下、以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫至550℃的條件下進行。熱重減少率可以利用下述式(ii)求得： 熱重減少率(質量%) =100×(加熱前的質量-達到規定溫度時的質量)/加熱前的質量　　　(ii)。
此外，未煅燒水滑石、半煅燒水滑石及煅燒水滑石可以通過用粉末X射線衍射測定的峰及相對強度比來區分。對於半煅燒水滑石而言，通過粉末X射線衍射，在2θ為8～18°附近顯示分裂成兩個的峰、或由於兩個峰的合成而顯示具有肩峰的峰，在低角度側出現的峰或肩峰的衍射強度(=低角度側衍射強度)、與在高角度側出現的峰或肩峰的衍射強度(=高角度側衍射強度)的相對強度比(低角度側衍射強度/高角度側衍射強度)為0.001～1000。另一方面，對於未煅燒水滑石而言，在8～18°附近僅具有一個峰，或在低角度側出現的峰或肩峰與在高角度側出現的峰或肩峰的衍射強度的相對強度比在前述的範圍外。煅燒水滑石在8°～18°的區域不具有特徵峰，在43°具有特徵峰。對於粉末X射線衍射測定而言，利用粉末X射線衍射裝置(PANalytical公司製、Empyrean)，在對陰極CuKα (1.5405Å)、電壓：45V、電流：40mA、取樣寬度：0.0260°、掃描速度：0.0657°/s、測定衍射角範圍(2θ)：5.0131～79.9711°的條件下進行。峰值搜索(peak search)可利用衍射裝置附帶的軟體的峰值搜索功能，在「最小顯著度為0.50、最小峰尖(Peak Tip)為0.01°、最大峰尖為1.00°、峰基線寬度為2.00°、方法為二階微分的最小值」的條件下進行。
半煅燒水滑石的BET比表面積較好是1～250m 2/g，更好是5～200m 2/g。這些BET比表面積可以根據BET法，使用比表面積測定裝置(Macsorb HM Model 1210、MOUNTECH公司製)使氮氣吸附於試樣表面，使用BET多點法而算出。
半煅燒水滑石的粒徑較好是1～1000nm，更好是10～800nm。這些粒徑是通過雷射衍射散射式細微性分佈測定(JIS Z 8825)以體積基準製成細微性分佈時的該細微性分佈的中值粒徑。
半煅燒水滑石可以使用利用表面處理劑進行過表面處理的物質。作為在表面處理中使用的表面處理劑，可使用例如高級脂肪酸、烷基矽烷類、矽烷偶聯劑等，其中，較佳是高級脂肪酸、烷基矽烷類。表面處理劑可以使用1種或2種以上。
半煅燒水滑石可以使用市售品。作為其市售品，可舉出例如協和化學工業公司製「DHT-4C」、「DHT-4A-2」等。
氧化鈣可以使用市售品。作為該市售品，可舉出例如：井上石灰工業公司製「QC-X」；三共製粉公司製「MoisTop ＃10」；吉澤石灰工業公司製「HAL-G」、「HAL-J」、「HAL-F」；Filgen公司製「CaO Nano Powder」等。
氧化鈣的粒徑及包含氧化鈣的混合物的粒徑分別較好是0.03～10μm，更好是0.05～5μm，進一步更好是0.1～3μm。這些粒徑是通過雷射衍射散射式細微性分佈測定(JIS Z 8825)以體積基準製成細微性分佈時的該細微性分佈的中值粒徑。
從黏附層的水蒸氣侵入阻隔性能的觀點來看，相對於黏附組成物的不揮發成分的、(D)成分的含量較好是10質量%以上，更好是15質量%以上，進一步更好是20質量%以上，從黏附層的密合性的觀點來看，較好是75質量%以下，更好是70質量%以下，進一步更好是65質量%以下。此處，「相對於黏附組成物的不揮發成分的、(D)成分的含量」是指「100×(D)成分的質量/黏附組成物的不揮發成分的質量」。
＜其他成分＞ 本發明的黏附組成物中，在不妨礙本發明效果的範圍下，也可以包含除(A)成分～(D)成分以外的成分(以下有時記載為「其他成分」)。作為其他成分，可舉出例如液態烯烴系聚合物、增黏劑、抗氧化劑、金屬錯合物、硬化劑促進劑等。這些成分均可以僅使用1種，也可以將2種以上併用。以下，對於液態烯烴系聚合物等依次進行說明。
(液態烯烴系聚合物) 在本發明中，為了使黏附層的黏性提高、改善其密合性，可使用除(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的液態烯烴系聚合物。在本發明中，「液態烯烴系聚合物」中的「液態」是指25℃下的黏度為5000Pa・s以下。此外，在本發明中，「25℃下的黏度」是指用動態黏彈性測定裝置測定的25℃下的運動黏度乘以密度而算出的黏度。作為動態黏彈性測定裝置，可舉出例如TA Instrument公司製流變儀(商品名：DISCOVERY HR-2)等。「液態烯烴系聚合物」中的「烯烴」及「烯烴系聚合物」的說明及示例與(A)成分中的相應術語的說明及示例相同。
在本發明中，具有環氧基的液態烯烴系聚合物被分類為(A)成分。此外，在本發明中，具有酸酐基及/或羧基的液態烯烴系聚合物根據其數均分子量，被分類為(B)成分或(C)成分。
從黏附層的密合性改善的觀點來看，液態烯烴系聚合物的25℃下的黏度較好是50～5000Pa・s，更好是100～4000Pa・s，進一步更好是200～3000Pa・s。
從黏附層的密合性改善的觀點來看，液態烯烴系聚合物的數均分子量較好是100～50000，更好是200～30000，進一步更好是300～20000。
液態烯烴系聚合物可以使用市售品。作為這樣的市售品，可舉出例如：ENEOS公司製「HV-300」(液態聚丁烯)、ENEOS公司製「HV-1900」(液態聚丁烯)、ENEOS公司製「HV-50」(液態聚丁烯)、ENEOS公司製「HV-35」(液態聚丁烯)、Kothari公司製「950MW」(液態聚丁烯)、Kothari公司製「2400MW」(液態烯烴系聚合物)、INEOS公司製「H-1900」(液態聚丁烯)、INEOS公司製「H-6000」(液態聚丁烯)、INEOS公司製「H-18000」(液態聚丁烯)、日油公司製「200N」(液態聚丁烯)、日本曹達公司製「BI-2000」(氫化聚丁二烯)、日本曹達公司製「BI-3000」(氫化聚丁二烯)、日本曹達公司製「GI-3000」(氫化聚丁二烯)、三井化學公司製「LUCANT LX100」(液態烯烴系聚合物)、三井化學公司製「LUCANT LX400」(液態烯烴系聚合物)、出光昭和殼牌公司製「Poly bd R-45HT」(丁二烯系液態橡膠)、出光昭和殼牌公司製「Poly bd R-15HT」(丁二烯系液態橡膠)、出光昭和殼牌公司製「Poly ip」(液態聚異戊二烯)、日本曹達公司製「B-1000」(液態聚丁二烯)、日本曹達公司製「B-3000」(液態聚丁二烯)、日本曹達公司製「G-3000」(液態聚丁二烯)、可樂麗公司製「LIR-30」(液態聚異戊二烯)、可樂麗公司製「LIR-390」(液態聚異戊二烯)、可樂麗公司製「LIR-290」(液態聚異戊二烯)、可樂麗公司製「LBR-302」(液態聚丁二烯)、可樂麗公司製「LBR-305」(液態聚丁二烯)、可樂麗公司製「LBR-361」(液態聚丁二烯)、可樂麗公司製「L-SBR-820」(液態苯乙烯-丁二烯無規共聚物)、CRAY VALLEY公司製「Ricon154」(液態丁二烯)、CRAY VALLEY公司製「RICON 184」(液態苯乙烯-丁二烯無規共聚物)等。
液態烯烴系聚合物較好是液態聚丁烯。在使用液態烯烴系聚合物時，從黏附層的密合性的觀點來看，所述液態烯烴系聚合物在黏附組成物中的含量相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分，較好是5～70質量%，更好是10～60質量%，進一步更好是15～50質量%。此處，「相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分的、液態烯烴系聚合物的含量」是指「100×液態烯烴系聚合物的質量/(黏附組成物的不揮發成分的質量-(D)成分的質量)」。「相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分的、液態烯烴系聚合物以外的成分的含量」也是與「相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分的、液態烯烴系聚合物的含量」類似的意思。
(增黏劑) 增黏劑是賦予黏附組成物黏附性的成分。作為增黏劑，可舉出例如松香系樹脂、萜烯樹脂、改性萜烯樹脂(氫化萜烯樹脂、萜烯酚共聚樹脂、芳族改性萜烯樹脂等)、石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、氫化系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳族系石油樹脂、共聚系石油樹脂)、香豆酮-茚樹脂、烷基酚樹脂、二甲苯樹脂等。
增黏劑可以使用市售品。作為該市售品，可舉出例如以下的物質。作為松香系樹脂，可舉出例如PINECRYSTAL ME-H、PINECRYSTAL ME-D、PINECRYSTAL ME-G、PINECRYSTAL KR-85、PINECRYSTAL KE-311、PINECRYSTAL KE-359、PINECRYSTAL D-6011、PINECRYSTAL PE-590、PINECRYSTAL KE-604、PINECRYSTAL PR-580(均為荒川化學工業公司製)等。
作為萜烯樹脂，可舉出例如YS RESIN PX1000、YS RESIN PX1150、YS RESIN PX1150N、YS RESIN PX1250、YS RESIN TH130、YS RESIN TR105、YS RESIN LP、YS RESIN CP(均為Yasuhara Chemical公司製)等。
作為氫化萜烯樹脂，可舉出例如CLEARON P、CLEARON M、CLEARON K系列(均為Yasuhara Chemical公司製)等。
作為萜烯酚共聚樹脂，可舉出例如YS POLYSTER 2000、POLYSTER U、POLYSTER T、POLYSTER S、Mighty AceG(均為Yasuhara Chemical公司製)等。
作為芳族改性萜烯樹脂，可舉出例如YS RESIN TO85、YS RESIN TO105、YS RESIN TO115、YS RESIN TO125(均為Yasuhara Chemical公司製)等。
作為氫化系石油樹脂，可舉出例如：Escorez5300系列、5600系列(均為埃克森美孚公司製)；T-REZ OP501、T-REZ PR803、T-REZ HA085、T-REZ HA103、T-REZ HA105、T-REZ HA125(均為氫化雙環戊二烯系石油樹脂、ENEOS公司製)；Quintone1325、Quintone1345(均為日本瑞翁公司製)；I-MARV S-100、I-MARV S-110、I-MARV P-100、I-MARV P-125、I-MARV P-140(均為氫化雙環戊二烯系石油樹脂、出光興產公司製)；ARKON P-90、ARKON P-100、ARKON P-115、ARKON P-125、ARKON P-140、ARKON M-90、ARKON M-100、ARKON M-115、ARKON M-135、TFS13-030(均為荒川化學工業公司製)等。
作為芳族系石油樹脂，可舉出例如：ENDEX155(伊士曼公司製)；NEOPOLYMER L-90、NEOPOLYMER 120、NEOPOLYMER 130、NEOPOLYMER 140、NEOPOLYMER 150、NEOPOLYMER 170S、NEOPOLYMER 160、NEOPOLYMER E-100、NEOPOLYMER E-130、NEOPOLYMER M-1、NEOPOLYMER S、NEOPOLYMER S100、NEOPOLYMER 120S、NEOPOLYMER 130S、NEOPOLYMER EP-140(均為ENEOS公司製)；Petcoal LX、Petcoal 120、Petcoal 130、Petcoal 140(均為東曹公司製)；T-REZ RB093、T-REZ RC100、T-REZ RC115、T-REZ RC093、T-REZ RE100(均為ENEOS公司製)等。
作為共聚系石油樹脂，可舉出例如：T-REZ HB103、T-REZ HB125、T-REZ PR801、T-REZ PR802、T-REZ RD104(均為ENEOS公司製)；Petrotack 60、Petrotack 70、Petrotack 90、Petrotack 90HS、Petrotack 90V、Petrotack 100V(均為東曹公司製)；QuintoneD100(日本瑞翁公司製)等。
從黏附組成物的耐熱性等的觀點來看，增黏劑的軟化點較好是50～200℃，更好是90～180℃，進一步更好是100～150℃。又，軟化點根據JIS K2207，通過環球法測定。
在使用增黏劑時，從黏附層的密合性的觀點來看，相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分，所述增黏劑在黏附組成物中的含量較好是2～70質量%，更好是5～60質量%，進一步更好是10～50質量%。
(抗氧化劑) 在本發明中，抗氧化劑沒有特別限定，可以使用公知的物質。在使用抗氧化劑時，相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分，所述抗氧化劑的含量較好是0.05～5質量%，更好是0.10～4質量%，進一步更好是0.20～3質量%。
(金屬錯合物) 為了使(D)成分在組成物中更為良好地分散，可使用兩個配位原子都為氧原子的雙齒配體(以下有時記為「氧-雙齒配體」)及配位原子為氧原子的單齒配體(以下有時記為「氧-單齒配體」)與中心金屬結合而成的金屬錯合物。
前述金屬錯合物較好是下述式(1)表示的金屬錯合物(以下有時簡稱為「金屬錯合物(1)」)。
Figure 02_image005
。
[式(1)中， M表示2價以上的金屬， R 1及R 3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯基氧基、芳基、或芳烷基， R 2表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯基氧基、烷氧基羰基、芳基、或芳烷基， X表示單齒配體， 式(1)中的[ ]內的氧原子(O)與M之間的實線表示共價鍵， 式(1)中的[ ]內的氧原子(O)與M之間的虛線表示配位鍵，以及 m表示3或4，n表示0～4的整數，m≥n。]。金屬錯合物(1)可以僅使用一種，也可以將兩種以上併用。
上述式(1)中的M較好是元素週期表第4族的金屬或元素週期表第13族的金屬，更好是鋁、鈦或鋯。
在本說明書中，作為鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在本說明書中，烷基可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種。烷基(其中，(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯中的烷基除外)的碳原子數較好是1～20，進一步更好是1～10，特別好是1～6。作為烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。烷基可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、可具有取代基的胺基等。
在本說明書中，烯基可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種。烯基的碳原子數較好是2～20。作為烯基，可舉出例如乙烯基(即，乙烯基(vinyl group))、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基等。烯基可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、可具有取代基的胺基等。
在本說明書中，炔基可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種。炔基的碳原子數較好是2～10，更好是2～6。作為炔基，可舉出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、4-甲基-2-戊炔基等。炔基可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、可具有取代基的胺基等。
在本說明書中，芳基的碳原子數較好是6～18，更好是6～14。作為芳基，可舉出例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。芳基可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的胺基等。
在本說明書中，芳烷基的碳原子數較好是7～16。作為芳烷基，可舉出例如苄基、苯乙基、萘基甲基、苯基丙基等。芳烷基可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、可具有取代基的胺基等。
在本說明書中，作為可具有取代基的胺基，可舉出例如胺基、單或二烷基胺基(例如，甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丁基胺基)、單或二環烷基胺基(例如，環丙基胺基、環己基胺基)、單或二芳基胺基(例如，苯基胺基)、單或二芳烷基胺基(例如，苄基胺基、二苄基胺基)、雜環胺基(例如，吡啶基胺基)等。
在本說明書中，烷氧基(即，烷基氧基)中的烷基的說明與上述烷基的說明相同。烷氧基可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、可具有取代基的胺基等。
在本說明書中，烯基氧基中的烯基的說明與上述的烯基的說明相同。烯基氧基可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、可具有取代基的胺基等。
在本說明書中，烷氧基羰基(即，烷基氧基羰基)中的烷基的說明與上述的烷基的說明相同。烷氧基羰基可具有取代基。作為該取代基，可舉出例如鹵素原子、羥基、可具有取代基的胺基等。
作為式(1)中的X表示的單齒配體，可舉出例如醇鹽陰離子(RO -)(前述式中，R表示有機基)、羧酸根陰離子(RCOO -)(前述式中，R表示有機基)、氧代(O)等。
醇鹽陰離子由RO -(前述式中，R表示有機基)表示。有機基R可以是脂肪族基或芳族基中的任一種。此外，脂肪族基可以是飽和脂肪族基或不飽和脂肪族基中的任一種。有機基R的碳原子數較好是1～20，進一步更好是6～18，特別好是8～14。作為醇鹽陰離子(RO -)，可舉出例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、異丁醇鹽、仲丁醇鹽、叔丁醇鹽、戊醇鹽、己醇鹽、苯酚鹽、4-甲基苯酚鹽等。
羧酸根陰離子由RCOO -(前述式中，R表示有機基)表示。有機基R可以是脂肪族基或芳族基中的任一種。此外，脂肪族基可以是飽和脂肪族基或不飽和脂肪族基中的任一種。有機基R的碳原子數較好是1～20，進一步更好是6～18，特別好是8～14。作為羧酸根陰離子(RCOO -)，可舉出例如與乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸(octanoic acid)、辛酸(octylic acid)、壬酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、苯甲酸等的羧酸對應的羧酸根陰離子等。
式(1)中的[ ]內表示多齒配體，作為多齒配體，可舉出例如：乙醯丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、乙醯乙醛、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、5-甲基-2,4-己二酮、5,5-二甲基-2,4-己二酮、苯甲醯丙酮、苯甲醯苯乙酮、水楊醛、1,1,1-三氟乙醯丙酮、1,1,1,5,5,5-六氟乙醯丙酮、3-甲氧基-2,4-戊二酮、3-氰基-2,4-戊二酮、3-硝基-2,4-戊二酮、3-氯-2,4-戊二酮、乙醯乙酸、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、水楊酸、水楊酸甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。在與中心金屬配位的狀態下，多齒配體形成為從其中除去一個或一個以上的質子而得的結構。
作為M為鋁的金屬錯合物(1)的具體例，可舉出：二異丙醇單仲丁醇鋁、仲丁醇鋁(Aluminum tri-sec-butoxide)、三異丙醇鋁、三乙醇鋁(Aluminum triethylate)、三(乙醯丙酮)鋁、雙乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化鋁(Aluminum bis(ethyl acetoacetate) mono (acetylacetonate))、三(乙基乙醯乙酸基)鋁(Aluminum tris(ethylacetoacetate))、乙醯乙酸十八烯基鋁二異丙酯(Aluminum octadecenyl acetoacetate diisopropylate)、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯、乙醯乙酸乙基鋁二正丁酯、乙醯乙酸丙基鋁二異丙酯、乙醯乙酸正丁基鋁二異丙酯、三(乙基乙醯乙酸基)鋁、雙乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化鋁(Aluminum mono(acetylacetonate) bis(ethyl acetoacetate))、三(乙醯丙酮)鋁。
作為M為鈦的金屬錯合物(1)的具體例，可舉出：鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四辛酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四硬脂基酯、四乙醯丙酮鈦(Titanium tetra-acetylacetonate)、鈦酸辛二醇酯(Titanium octyleneglycolate) (別名：雙(2-乙基己基氧基)雙(2-乙基-3-氧代己基氧基)鈦(IV))、雙(乙醯乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯、乙醯乙酸烯丙酯三異丙氧基鈦(Titanium allyl acetoacetate triisopropoxide)、二正丁氧雙(2,4-戊二酮酸)合鈦(Titanium di-n-butoxide bis(2,4-pentanedionate))、二異丙氧雙(四甲基庚二酮酸)合鈦、雙(乙醯乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯、甲酚鈦(Titanium(IV) tetra(methylphenoxide))、雙(2,4-戊二酮基)鈦氧化物、三異硬酯酸鈦酸單異丙酯、二異硬酯酸鈦酸二異丙酯。
作為M為鋯的金屬錯合物(1)的具體例，可舉出：四正丙氧基鋯(Zirconium tetra-n-propoxide，正丙醇鋯)、四正丁氧基鋯、四乙醯丙酮鋯、乙醯乙酸烯丙酯三異丙氧基鋯、二正丁氧雙(2,4-戊二酮酸)合鋯、二異丙氧雙(2,4-戊二酮酸)合鋯、二異丙氧雙(四甲基庚二酮酸)合鋯、二異丙氧雙(乙氧乙醯乙醯)合鋯、丁氧(乙醯乙酸基)雙(乙氧乙醯乙醯)合鋯(zirconium butoxide(acetylacetate) bis(ethylacetoacetate))、三丁氧單乙醯丙酮鋯、辛酸鋯、硬脂酸鋯、單辛酸鋯酸三正丁酯、單硬酯酸鋯酸三正丁酯。
使用金屬錯合物時，從(D)成分的分散的觀點來看，所述金屬錯合物在黏附組成物中的含量，相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分，較好是0.03～3質量%，更好是0.05～2.5質量%，進一步更好是0.1～2質量%。
(硬化促進劑) 在本發明中，為了促進(A)成分的環氧基與(B)成分和(C)成分的酸酐基及/或羧基的交聯反應，可使用硬化促進劑。作為硬化促進劑，可舉出例如咪唑化合物、叔/季胺系化合物、二甲基脲化合物、有機膦化合物等。
作為咪唑化合物，可舉出例如1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2-苯基-4,5-雙(羥基甲基)咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。作為咪唑化合物的具體例，可舉出CUREZOL 2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(均為四國化成工業公司製)等。
作為叔/季胺系化合物，沒有特別限製，可舉出例如：四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、三乙基甲基銨・2-乙基己酸鹽等的季銨鹽；DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7)、DBN(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5)、DBU-苯酚鹽、DBU-辛酸鹽、DBU-對甲苯磺酸鹽、DBU-甲酸鹽、DBU-線型酚醛樹脂鹽等的二氮雜雙環化合物；苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(TAP)等的叔胺或它們的鹽、芳族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等的二甲基脲化合物等。
作為二甲基脲化合物，可舉出例如：DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)、U-CAT3512T (San-Apro公司製)等的芳族二甲基脲；U-CAT3503N(San-Apro公司製)等的脂肪族二甲基脲等。其中，從硬化性的方面來看，較好是使用芳族二甲基脲。
作為有機膦化合物，可舉出例如三苯基膦、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三叔丁基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽、三苯基膦三苯基硼烷等。作為有機膦化合物的具體例，可舉出TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuP-K、TPP-SCN、TPP-S(均為北興化學工業公司製)等。
使用硬化促進劑時，為了促進(A)成分的環氧基與(B)成分和(C)成分的酸酐基及/或羧基的交聯反應，所述硬化促進劑在黏附組成物中的含量，相對於黏附組成物的除去了(D)成分的不揮發成分，較好是0.005～1質量%，更好是0.010～0.5質量%，進一步更好是0.015～0.25質量%。
黏附片材 本發明還提供具有包含支撐體及由本發明的黏附組成物形成的黏附層的疊層結構的黏附片材。在本發明中，可使用保護片材。即，本發明的黏附片材可具有依次包含支撐體、黏附層、及保護片材的疊層結構。在支撐體與黏附層之間、及在黏附層與保護片材之間，可存在其他層(例如脫模層)。
作為支撐體及保護片材，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴；環烯烴聚合物；聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時記載為「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺等的塑膠膜等。支撐體及保護片材均可以為單層膜，也可以為疊層膜。
作為支撐體及保護片材，可以使用例如具有阻隔層的低透濕性膜、或具有阻隔層的低透濕性膜與其他膜的疊層膜。作為阻隔層，可舉出例如二氧化矽蒸鍍膜、氮化矽膜、氧化矽膜等的無機膜。阻隔層可由多個無機膜的多層(例如二氧化矽蒸鍍膜)構成。此外，阻隔層可以由有機物和無機物構成，也可以為有機層與無機膜的複合多層。
在保護片材中，與黏附層相接的面較好是進行了脫模處理。另一方面，支撐體可進行脫模處理，也可不進行脫模處理。作為脫模處理，可舉出例如利用有機矽樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模劑進行的脫模處理。
支撐體及保護片材的厚度沒有特別限定，從黏附片材的操作性等的觀點來看，各自較好是10～150μm，更好是20～100μm。又，支撐體及保護片材為疊層膜時，前述厚度是疊層膜的厚度。另一方面，從向具有凹凸的基板上層壓時的埋入性及水蒸氣阻隔性能的觀點來看，黏附層的厚度較好是1～200μm，更好是3～150μm，進一步更好是5～100μm。黏附層的厚度為1μm以上時，黏附層可以更為良好地順應凹凸，使埋入性更為提高。黏附層的厚度為200μm以下時，可更為良好地抑制自黏附層截面的水蒸氣侵入，使水蒸氣阻隔性能更為良好。
黏附組成物及黏附片材的製造 本發明的黏附組成物可通過使用公知的機器將上述的成分混合來製造。
本發明的黏附片材例如可通過以下方式製造：(i)使上述的成分溶解或分散於有機溶劑中，製備黏附組成物的清漆，(ii)將所得的清漆塗布於支撐體上，形成塗膜，(iii)將所得的塗膜加熱而除去有機溶劑。
作為在清漆的製備中可使用的有機溶劑，可舉出例如：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖劑等的溶纖劑類；丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯、二甲苯等芳烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類等。有機溶劑可以僅使用1種，也可將2種以上併用。作為有機溶劑，可使用市售品。作為該市售品，可舉出例如丸善石油化學公司製「Swasol」、出光興產公司製「Ipzole」等。清漆的塗布只要利用公知的方法(例如，使用口模式塗布機的方法)進行即可，塗布方法沒有特別限定。
為了使(A)成分的環氧基與(B)成分和(C)成分的酸酐基及/或羧基的反應進行，有機溶劑的除去較好是通過加熱塗膜來進行。塗膜的加熱溫度較好是80～200℃，更好是100～180℃，其時間較好是2～90分鐘，更好是5～60分鐘。塗膜的加熱可在常壓下進行，也可在減壓下進行。
黏附組成物及黏附片材的用途 本發明的黏附組成物及黏附片材可用於電子設備(例如，有機EL設備、太陽能電池、感測器設備等)、導電性基板等的密封。作為電子設備，可舉出例如有機EL設備、太陽能電池、感測器設備等。電子設備更好是有機EL設備或太陽能電池等對水分的耐受性較弱的電子設備。
電子設備 本發明還提供包含由本發明的黏附組成物形成的黏附層的電子設備。本發明的電子設備例如可通過以下方式製造：(i)使用本發明的黏附組成物製造本發明的黏附片材，(ii)使用本發明的黏附片材形成電子設備中的黏附層(例如在電子設備的基板上疊層本發明的黏附片材而形成黏附層)。此外，本發明的電子設備例如可以經由下述步驟來製造：為了多種材料(例如觸控面板感測器、偏振板、表面保護片材等)的層間黏接而使用本發明的黏附片材，在任意的材料(層)上利用本發明的黏附片材形成黏附層，在其上進一步疊層其他的任意材料(層)。
實施例
以下，舉出實施例更具體地對本發明進行說明，但本發明不受以下實施例的限制，也可以在可符合上下文的宗旨的範圍內適當地加以改變來實施，這些均包括在本發明的技術範圍內。又，成分的量及共聚單元的量中的「份」及「%」只要沒有特別說明，分別是指「質量份」及「質量%」。
＜成分＞ 實施例及比較例中使用的成分如以下所示； (1) (A)成分 「ER853」(星光PMC公司製、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物、環氧基濃度：1.63mmol/g、數均分子量：113000、丙烯單元/丁烯單元：71%/29%) 「ER829」(星光PMC公司製、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物、環氧基濃度：0.64mmol/g、數均分子量：168000、丙烯單元/丁烯單元：71%/29%) 「ER866」(星光PMC公司製、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丁基橡膠、環氧基濃度：1.63mmol/g、數均分子量：113000、異丁烯單元/異戊二烯單元：98.9%/1.1%)。
(2) (B)成分 「ER645」(星光PMC公司製、馬來酸酐-甲基丙烯酸丁酯無規共聚物改性丙烯-丁烯無規共聚物、甲基丙烯酸丁酯單元的濃度：0.32mmol/g、酸酐基濃度：1.18mmol/g、數均分子量：59000、丙烯單元/丁烯單元：71%/29%) 「ER661」(星光PMC公司製、馬來酸酐-甲基丙烯酸丁酯無規共聚物改性丁基橡膠、甲基丙烯酸丁酯單元的濃度：0.32mmol/g、酸酐基濃度：0.46mmol/g、數均分子量：40000、異丁烯單元/異戊二烯單元：98.9%/1.1%)。
(3) (C)成分 「HV-300M」(東邦化學工業公司製、馬來酸酐改性液態聚丁烯、酸酐基濃度：0.77mmol/g、數均分子量：2100)。
(4) (D)成分 「DHT-4C」(協和化學工業公司製、半煅燒性水滑石、中值粒徑：400nm、BET比表面積：15m 2/g) 氧化鈣(吉澤石灰工業公司製、中值粒徑：1.8μm)。
(5)液態烯烴系聚合物 「HV-1900」(ENEOS公司製、液態聚丁烯、數均分子量：2900、25℃下的黏度：460Pa・s)。
(6)增黏劑 「T-REZ HA105」(ENEOS公司製、氫化雙環戊二烯系石油樹脂、軟化點：104.5℃)。
(7)抗氧化劑 「Irganox 1010」(BASF公司製、受阻酚系抗氧化劑)。
(8)金屬錯合物 「PLENACT AL-M」(味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製、乙醯乙酸十八烯基鋁二異丙酯)。
(9)硬化劑促進劑 2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚(KAYAKU NOURYON公司製、以下簡寫為「TAP」)。
＜實施例1＞ 按照以下的步驟製作下述表中所示的摻混比的清漆，使用所得的清漆製作黏附片材。又，下述表中記載的各成分的使用量(份)表示清漆中的各成分的不揮發成分的量。
具體地，在氫化雙環戊二烯系石油樹脂(增黏劑、ENEOS公司製「T-REZ HA105」)的Swasol溶液(不揮發成分：60%)中，用三輥磨使馬來酸酐改性液態聚丁烯(東邦化學工業公司製「HV-300M」)、液態聚丁烯(ENEOS公司製「HV-1900」)、金屬錯合物(味之素精細化學公司製「PLENACT AL-M」)、及半煅燒性水滑石(協和化學工業公司製「DHT-4C」)分散，得到混合物。在所得的混合物中，摻混甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物(星光PMC公司製「ER853」)、馬來酸酐-甲基丙烯酸丁酯無規共聚物改性丙烯-丁烯無規共聚物(星光PMC公司製「ER645」)、受阻酚系抗氧化劑(BASF公司製「Irganox 1010」)、硬化促進劑(TAP，KAYAKU NOURYON公司製)及甲苯，將所得的混合物用高速旋轉混合機均勻地進行分散，得到黏附組成物的清漆。用口模式塗布機將所得的清漆均勻地塗布在經有機矽系脫模劑處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYO CLOTH公司製「SP3000」、PET膜的厚度：38μm)的脫模處理面上，在130℃加熱30分鐘，得到具有厚度50μm的黏附層的黏附片材。
＜實施例2＞ 作為(A)成分，使用甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物(星光PMC公司製「ER829」)代替甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物(星光PMC公司製「ER853」)，改變(A)成分及(B)成分的使用量，除此以外，利用與實施例1同樣的方法，製作黏附組成物的清漆、及具有厚度50μm的黏附層的黏附片材。
＜實施例3＞ 作為(C)成分，使用氧化鈣(吉澤石灰工業公司製)代替半煅燒性水滑石(協和化學工業公司製「DHT-4C」)，除此以外，利用與實施例1同樣的方法，製作黏附組成物的清漆、及具有厚度50μm的黏附層的黏附片材。
＜實施例4＞ 作為(A)成分，使用甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丁基橡膠(星光PMC公司製「ER866」)代替甲基丙烯酸縮水甘油酯改性丙烯-丁烯無規共聚物(星光PMC公司製「ER853」)，作為(B)成分，使用馬來酸酐-甲基丙烯酸丁酯無規共聚物改性丁基橡膠(星光PMC公司製「ER661」)代替馬來酸酐-甲基丙烯酸丁酯無規共聚物改性丙烯-丁烯無規共聚物(星光PMC公司製「ER645」)，改變(A)成分及(B)成分的使用量，除此以外，利用與實施例1同樣的方法，製作黏附組成物的清漆、及具有厚度50μm的黏附層的黏附片材。
＜比較例1＞ 不使用(B)成分，改變(A)成分及(C)成分的使用量，除此以外，利用與實施例1同樣的方法，製作黏附組成物的清漆、及具有厚度50μm的黏附層的黏附片材。
＜比較例2＞ 不使用(C)成分，改變(A)成分的使用量，除此以外，利用與實施例1同樣的方法，製作黏附組成物的清漆、及具有厚度50μm的黏附層的黏附片材。
＜比較例3＞ 不使用(D)成分，改變(A)成分及(B)成分的使用量，除此以外，利用與實施例1同樣的方法，製作黏附組成物的清漆、及具有厚度50μm的黏附層的黏附片材。
＜水蒸氣侵入阻隔性能的評估方法＞ 作為支撐體，準備具備鋁箔及聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的複合膜(東海東洋鋁販賣公司製「帶PET的AL1N30」、鋁箔的厚度30μm、PET膜的厚度25μm)(複合膜的水蒸氣的水蒸氣透過度：0.001(g/m 2/24hr)以下)。
除了使用前述複合膜作為支撐體以外，與實施例及比較例同樣地得到具有「支撐體(複合膜)/黏附層」的疊層結構的試驗用片材。又，黏附層形成在複合膜的鋁箔上。
準備用無鹼玻璃形成的50mm×50mm見方的玻璃板。將該玻璃板用煮沸的異丙醇洗滌5分鐘，在150℃乾燥30分鐘以上。
在乾燥後的玻璃板的一面上，使用覆蓋前述玻璃板的距端部的距離為0mm～2mm的周邊區域的掩模，並蒸鍍鈣。由此，在玻璃板的一面的、除前述玻璃板的距端部的距離為0mm～2mm的周邊區域之外的中央部分，形成厚度200nm的鈣膜(純度：99.8%)。
在氮氣氛圍內，使用熱層壓機(FUJIPLA公司製「Lamipacker DAiSY A4(LPD2325)」)使上述的試驗用片材的黏附層、與前述玻璃板的鈣膜側的面貼合，得到疊層體。使用該疊層體作為評估樣品。
一般地，當鈣與水接觸而形成為氧化鈣時，變為透明。此外，在前述的評估樣品中，玻璃板及鋁箔具有充分高的水蒸氣侵入阻隔性能，因此，水分通常透過黏附層的端部而向面內方向(垂直於厚度方向的方向)移動，到達鈣膜。當水分到達鈣膜時，鈣膜從端部逐漸被氧化，而變為透明，因此觀察到鈣膜的縮小。因此，向評估樣品中的水分侵入可以通過測定從評估樣品的端部至鈣膜為止的密封距離(mm)來評估。因此，可以使用包含鈣膜的評估樣品作為電子設備的模型。
首先，通過顯微鏡(三豐公司製「Measuring Microscope MF-U」)測定從評估樣品的端部至鈣膜的端部為止的初始密封距離X2(mm)。
接著，在設定為溫度85℃濕度85%RH的恆溫恆濕槽中收納評估樣品。在從收納於恆溫恆濕槽中的評估樣品的端部至鈣膜的端部之間的密封距離X1(mm)比初始密封距離X2增加了0.1mm的時刻，將評估樣品從恆溫恆濕槽取出。將從在恆溫恆濕槽中收納評估樣品的時刻起至從恆溫恆濕槽中取出評估樣品的時刻為止的時間作為減少開始時間t(小時)求得。該減少開始時間t相當於從將評估樣品收納於恆溫恆濕槽中的時刻T P1起至收納於恆溫恆濕槽中的評估樣品的端部與鈣膜的端部之間的密封距離X1(mm)達到「X2+0.1mm」的時刻T P2為止的時間。
將前述的密封距離X1及減少開始時間t代入式(1)的菲克擴散方程，算出作為水蒸氣侵入阻隔性能的參數的常數K。
Figure 02_image007
。
使用所得的常數K，以下述基準評估黏附層的水蒸氣侵入阻隔性能。常數K的值越小，意味著水蒸氣侵入阻隔性能越高。又，下述「hr」是指「小時」。結果記載於下述表中； (水蒸氣侵入阻隔性能的基準) 〇：常數K小於0.02cm/hr 0.5×：常數K為0.02cm/hr 0.5以上。
＜氣泡抑制性能的評估方法＞ 將實施例及比較例中製作的黏附片材(黏附層的厚度：50μm)切割成長度50mm×寬度50mm，使用間歇式真空層壓機(Nichigo-Morton公司製「V-160」)將經切割的黏附片材層壓於50mm×50mm的阻隔膜(住友化學公司製)的阻隔層蒸鍍面上。層壓條件是溫度80℃、減壓時間30秒後，以0.3MPa的壓力加壓30秒。然後，剝離黏附片材的PET膜，在露出的黏附層上進一步以與上述相同的條件層壓聚醯亞胺膜(宇部興產公司製、UPILEX-50S)，製作疊層體。接著，將所得的疊層體收納於設定為溫度85℃及濕度85%RH的恆溫恆濕槽中，在100小時後通過目視觀察疊層體內部的氣泡的有無，以下述基準進行評估。又，該評估方法中使用的阻隔膜及聚醯亞胺膜由於是透明的，因此可以通過目視觀察疊層體內部的氣泡的有無。結果記載於下述表中； (氣泡抑制性能的基準) 〇：沒有氣泡的產生 ×：有氣泡的產生。
Figure 02_image009
由滿足本發明的要件的實施例1～4的黏附組成物形成的黏附層的水蒸氣侵入阻隔性能及氣泡抑制性能優異。另一方面，由不含(B)成分的比較例1的黏附組成物及不含(C)成分的比較例2的黏附組成物形成的黏附層的氣泡抑制性能差。此外，由不含(D)成分的比較例3的黏附組成物形成的黏附層的水蒸氣侵入阻隔性能差。
工業上的可利用性 本發明的黏附組成物及黏附片材例如在電子設備(例如，有機EL設備、太陽能電池、感測器設備等)、導電性基板等的密封中是有用的。
本申請以在日本申請的日本特願2021-91218號作為基礎，其內容全部包含在本申請說明書中。

Claims (9)

  1. 一種黏附組成物，其包含以下的(A)成分～(D)成分： (A)具有環氧基的烯烴系聚合物、 (B)具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物、 (C)具有酸酐基及/或羧基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物、以及 (D)吸濕性填料。
  2. 如請求項1記載的黏附組成物，其中，(B)成分是具有酸酐基、且數均分子量為10000以上的烯烴系聚合物。
  3. 如請求項1或2記載的黏附組成物，其中，(C)成分是具有酸酐基、且數均分子量小於10000的烯烴系聚合物。
  4. 如請求項1或2記載的黏附組成物，其中，(B)成分的數均分子量是20000～500000。
  5. 如請求項1或2記載的黏附組成物，其中，(C)成分的數均分子量是500以上且小於10000。
  6. 如請求項1或2記載的黏附組成物，其中，進一步包含除(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的液態烯烴系聚合物。
  7. 如請求項1或2記載的黏附組成物，其中，進一步包含增黏劑。
  8. 一種黏附片材，其具有疊層結構， 所述疊層結構包含：支撐體、和由請求項1～7中任一項記載的黏附組成物形成的黏附層。
  9. 一種電子設備，其包含由請求項1～7中任一項記載的黏附組成物形成的黏附層。
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