WO2023182493A1 - 樹脂シートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2023182493A1
WO2023182493A1 PCT/JP2023/011803 JP2023011803W WO2023182493A1 WO 2023182493 A1 WO2023182493 A1 WO 2023182493A1 JP 2023011803 W JP2023011803 W JP 2023011803W WO 2023182493 A1 WO2023182493 A1 WO 2023182493A1
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WO
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film
resin composition
layer
composition layer
resin
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Application number
PCT/JP2023/011803
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English (en)
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Inventor
賢 大橋
英治 馬場
真奈美 奥野
Original Assignee
味の素株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details
    • H05B33/04Sealing arrangements, e.g. against humidity

Definitions

  • the present invention relates to a resin sheet suitable for sealing electronic devices such as organic EL elements, solar cells, and touch panels having conductive substrates, and a method for manufacturing the same.
  • electronic devices In order to protect electronic devices such as organic EL (Electroluminescence) elements, solar cells, and touch panels having conductive substrates from moisture, electronic devices are sealed using a resin sheet having a resin composition layer.
  • organic EL Electrode
  • solar cells In order to protect electronic devices such as organic EL (Electroluminescence) elements, solar cells, and touch panels having conductive substrates from moisture, electronic devices are sealed using a resin sheet having a resin composition layer.
  • a resin sheet is usually composed of a support, a resin composition layer, and a cover film for protecting the resin composition layer (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 As a method of increasing the moisture barrier properties of a resin sheet, it is known to blend semi-baked hydrotalcite into the resin composition layer of the resin sheet (for example, Patent Document 2).
  • paragraph [0015] and [0016] of Patent Document 1 describe the use of a plastic film such as polyethylene terephthalate or a plastic film having a barrier layer as a support.
  • paragraph [0018] merely states that "as a cover film for a resin sheet, the same plastic film as the support may be used", which does not imply that a plastic film having a barrier layer is used as a cover film. is not listed.
  • a resin sheet having a resin composition layer containing semi-baked hydrotalcite can achieve high moisture barrier properties due to the semi-baked hydrotalcite, but semi-baked hydrotalcite reversibly absorbs moisture. It has absorption and release properties. Therefore, in a resin sheet having a resin composition layer containing semi-baked hydrotalcite, for example, the semi-baked hydrotalcite absorbs moisture during storage of the resin sheet, and then releases the absorbed moisture to the resin composition layer. do. If an electronic device is sealed with a resin composition layer containing moisture released in this way, the life of the electronic device may be shortened.
  • a resin sheet with a resin composition layer containing calcium oxide can similarly achieve high moisture barrier properties, but since calcium oxide absorbs moisture irreversibly, oxidation occurs during storage of the resin sheet. Calcium absorbs water and loses its water-blocking properties. If an electronic device is sealed with such a resin composition layer, the life of the device may be shortened.
  • Patent Document 3 uses a moisture-proof film as a cover film in addition to using a plastic film having a barrier layer as a support, thereby reducing water absorption of the resin composition layer. Discloses a resin sheet that is suppressed.
  • barrier films with high moisture permeability are generally made by laminating multiple thin inorganic films by vapor deposition on plastic films, adhering metal foils, or multi-layered layers in which inorganic thin films and plastic films are alternately laminated.
  • barrier films with metal foil and barrier films with a multilayer structure often have air bubbles between the layers, but when inspecting the resin composition layer of a resin sheet for foreign substances with an automatic optical visual inspection device (AOI), Since air bubbles are detected as defects, accurate inspection becomes difficult and suitability for AOI evaluation becomes low.
  • AOI automatic optical visual inspection device
  • the present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to be able to suppress warping when forming a resin composition layer, and to provide a highly accurate optical automatic appearance inspection device (AOI).
  • An object of the present invention is to provide a resin sheet that enables foreign matter inspection of a resin composition layer using AOI (AOI).
  • a transparent film is used that has a plastic film as a layer, a barrier layer formed on the plastic film surface, and a release layer formed on the barrier layer surface that is not in contact with the plastic film or the plastic film surface that does not have a barrier layer.
  • a resin sheet having a first film, a resin composition layer, and a second film or glass plate,
  • the resin composition layer is present between the first film and the second film or between the first film and the glass plate
  • the first film is a single-layer plastic film as a base material, a barrier layer formed on the plastic film surface, and a mold release formed on the barrier layer surface that is not in contact with the plastic film or the plastic film surface that does not have a barrier layer.
  • the first film is a transparent film
  • the water vapor transmission rate (hereinafter sometimes abbreviated as “WVTR”) of the first film is 0.01 (g/m 2 /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the release layer of the first film is in contact with the resin composition layer
  • the second film does not have a release layer
  • the water vapor permeability of the second film is less than 0.01 (g/m 2 /24hr)
  • the glass plate does not have a release layer, resin sheet.
  • a resin composition layer is present between the first film and the second film,
  • the first film is a single-layer plastic film as a base material, a barrier layer formed on the plastic film surface, and a mold release formed on the barrier layer surface that is not in contact with the plastic film or the plastic film surface that does not have a barrier layer.
  • the first film is a transparent film,
  • the water vapor permeability of the first film is 0.01 (g/m 2 /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less,
  • the release layer of the first film is in contact with the resin composition layer, the second film does not have a release layer,
  • the water vapor permeability of the second film is less than 0.01 (g/m 2 /24hr),
  • the resin sheet according to [8], wherein the resin composition layer contains a polyolefin resin contains a polyolefin resin.
  • a manufacturing method comprising the step of laminating the above to a resin composition layer.
  • the first film of the resin sheet according to any one of [1] to [9] is peeled off, the resin composition layer is placed on the electronic device side, and the second film or the glass plate and the resin composition layer are removed.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the steps of laminating the electronic device on the electronic device and sealing the electronic device with a second film or a glass plate and a resin composition layer.
  • a resin sheet precursor comprising a first film, a resin composition layer, and a third film, a resin composition layer is present between the first film and the third film,
  • the first film has a single layer plastic film as a base material, a barrier layer formed on the plastic film surface, and a release layer formed on the barrier layer surface or the plastic film surface,
  • the first film is a transparent film
  • the water vapor permeability of the first film is 0.01 (g/m 2 /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less
  • the third film has a release layer
  • the water vapor permeability of the third film is 0.01 (g/m 2 /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less
  • the resin sheet After laminating a certain second film or a glass plate without a release layer to the resin composition layer to obtain a resin sheet having the first film, the resin composition layer, and the second film or glass plate, the resin sheet is The first film is peeled off, the resin composition layer is placed on the electronic device side, the second film or the glass plate and the resin composition layer are laminated on the electronic device, and the second film or the glass plate and the resin composition layer are used as the electronic device.
  • a method for manufacturing an electronic device including the step of sealing.
  • water absorption in the resin composition layer of the resin sheet (particularly water absorption in the resin composition layer containing semi-baked hydrotalcite or calcium oxide) can be suppressed, and optical automatic appearance can be achieved with high precision. It is possible to inspect the resin composition layer of the resin sheet for foreign substances using an inspection device (AOI), and it is possible to suppress warpage when forming the resin composition layer.
  • AOI inspection device
  • the resin sheet of the present invention has a first film, a resin composition layer, a second film or a glass plate, and the resin composition layer is between the first film and the second film or between the first film and the first film.
  • the first film is in contact with a single-layer plastic film as a base material, a barrier layer formed on the plastic film surface (preferably one surface of the plastic film), and the plastic film.
  • the first film is a transparent film, and the first film is a transparent film, and the first film is a transparent film, and the first film is a transparent film, and the first film is a transparent film;
  • the water vapor permeability of the first film is 0.01 (g/m 2 /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less, the release layer of the first film is in contact with the resin composition layer, and the first film is in contact with the resin composition layer.
  • the second film does not have a release layer, the water vapor permeability of the second film is less than 0.01 (g/m 2 /24hr), and the glass plate does not have a release layer. Note that, according to JIS and the like, those with a thickness of less than 0.25 mm are classified as films, and those with a thickness of more than 0.25 mm are classified as sheets, but the present invention is not limited to such classification.
  • the resin composition layer exists between the first film and the second film or between the first film and the glass plate.
  • the first film is used as a support for forming the resin composition layer. Further, the first film is peeled off to expose the resin composition layer before laminating the resin sheet on an electronic device such as an organic EL element, and also functions as a cover film.
  • the first film has a release layer on the surface that contacts the resin composition layer to facilitate peeling.
  • the second film is incorporated into the electronic device as a barrier film when the electronic device is sealed and is not peeled off, so it does not have a release layer.
  • the resin sheet has a first film, a resin composition layer, and a second film, and the resin composition layer is present between the first film and the second film.
  • the first film includes a single layer plastic film as a base material, a barrier layer formed on the plastic film surface (preferably one surface of the plastic film), and a barrier layer not in contact with the plastic film.
  • a release layer formed on a barrier layer surface or a plastic film surface without a barrier layer (preferably a plastic film surface without a barrier layer) the first film is a transparent film;
  • the water vapor permeability of is 0.01 (g/m 2 /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less, and the release layer of the first film is in contact with the resin composition layer.
  • plastic films include polyolefins such as polyethylene and polypropylene (PP), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyimide (PI), cycloolefin polymer (COP), Examples include single-layer plastic films such as polyvinyl chloride.
  • the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film, a cycloolefin polymer film, a polyethylene naphthalate film or a polycarbonate film, more preferably a polyethylene terephthalate film or a cycloolefin polymer film.
  • the thickness of the base material is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 90 ⁇ m, and even more preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the base material By using a transparent single-layer plastic film as the base material (preferably having a total light transmittance as described below), foreign matter inspection ( (defect detection) becomes possible.
  • the base material is a plastic film with two or more layers, an adhesive layer is required between each layer, and many defects and bubbles occur in the base material itself, making it difficult to accurately detect the AOI of the resin composition layer. It disappears.
  • each layer has a different coefficient of linear thermal expansion, so that warping due to the base material is likely to occur during heating.
  • the barrier layer in the first film examples include inorganic films such as silica vapor deposited films, silicon nitride films, and silicon oxide films, and organic/inorganic mixed films containing inorganic substances such as metal oxides and organic substances such as organic resins. .
  • inorganic films such as silica vapor deposited films, silicon nitride films, and silicon oxide films
  • organic/inorganic mixed films containing inorganic substances such as metal oxides and organic substances such as organic resins.
  • a plurality of inorganic films can be used. It may have a laminated multilayer structure, or may be composed of an organic substance and an inorganic substance.
  • the total thickness of the barrier layers in the first film is such that the first film is transparent and has a water vapor permeability of 0.01 (g/m 2 /24 hr) or more 1 (g/m 2 /24 hr) Although not particularly limited as long as it is below, it is preferably 0.01 or more and less than 1 ⁇ m, more preferably 0.05 or more and 0.9 ⁇ m, and even more preferably 0.1 or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the barrier layer in the first film is formed by coating an inorganic film such as silicon oxide (silica), aluminum oxide, magnesium oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide, SiCN, or amorphous silicon on the surface of the base material (single-layer plastic film) using chemical vapor.
  • phase growth methods e.g. chemical vapor deposition with heat, plasma, ultraviolet light, vacuum heat, vacuum plasma or vacuum ultraviolet light
  • physical vapor deposition methods e.g. vacuum evaporation, sputtering, ion plating, laser It can be manufactured by laminating layers using a deposition method, a molecular beam epitaxy method, etc. (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-108103).
  • it can be formed by applying a coating liquid consisting of an inorganic substance such as a metal oxide and an organic resin to the surface of the base material (single-layer plastic film) and drying it to form an organic/inorganic mixed film (for example, see Japanese Patent No. 4028353).
  • a coating liquid consisting of an inorganic substance such as a metal oxide and an organic resin
  • the release layer can be formed, for example, by applying a release agent to a base material (single-layer plastic film) and drying it.
  • the drying temperature after application of the mold release agent is, for example, 100 to 150° C., and the drying time is, for example, 5 to 120 minutes.
  • the mold release agent examples include silicone mold release agents, alkyd mold release agents, fluorine mold release agents, olefin mold release agents, and the like.
  • the mold release layer is preferably formed from a silicone mold release agent or an alkyd mold release agent.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.1 ⁇ m.
  • the thickness of the first film is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 90 ⁇ m, and even more preferably 20 to 80 ⁇ m from the viewpoint of suppressing the occurrence of warpage and winding the resin sheet into a roll. .
  • the total light transmittance of the first film is preferably 80% or more, more preferably 82%, in order to enable foreign matter inspection (defect detection) of the resin composition layer with an automatic optical visual inspection device (AOI). % or more, more preferably 85% or more.
  • the total light transmittance can be measured, for example, according to JIS K7361-1 "Testing method for total light transmittance of plastic transparent materials Part 1: Single beam method".
  • the water vapor permeability of the first film is 0.01 (g/m 2 /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less.
  • WVTR is preferably 0.8 (g/m 2 /24hr) or less, more preferably 0.6 (g/m 2 /24hr) or less. It is also preferably 0.05 (g/m 2 /24hr) or more, more preferably 0.1 (g/m 2 /24hr) or more.
  • This WVTR is a value measured by a method described in Examples described later. Further, since the first film is peeled off and discarded before sealing the electronic device, within this range, it is possible to simultaneously suppress water absorption of the resin composition layer during storage and reduce costs.
  • the total thickness of the inorganic film of the film may increase, such as increasing the thickness of the inorganic film or providing more inorganic film layers in a multilayer structure. Because it is larger, warping is more likely to occur.
  • the WVTR By setting the WVTR to 1 (g/m 2 /24 hr) or less, the life of the moisture blocking performance of the resin composition layer can be extended.
  • WVTR exceeds 1 (g/m 2 /24 hr)
  • the hygroscopic filler contained in the resin composition layer absorbs water vapor present in the atmosphere, making it impossible to exhibit the original performance.
  • the first film is used as a support when forming a resin composition layer by coating and drying a resin composition varnish, and is peeled off when sealing an electronic device. That is, the first film is used as a support for coating the resin composition varnish.
  • a highly moisture permeable barrier film is used as a support for varnish coating, it tends to warp when heated, and there is also a risk that the barrier layer will be damaged during coating and the performance for sealing electronic devices will deteriorate. occurs.
  • the second film has a multilayer structure, AOI detects air bubbles in the base material of the laminate structure, and thus the suitability for AOI evaluation of the resin composition layer is low.
  • the barrier layer is a metal foil
  • the resin composition layer cannot be evaluated by AOI because it has no light transmittance.
  • a glass plate is thin, it is brittle, and when it is thick, it is difficult to form it into a roll, making it difficult to apply it to a coating device and difficult to use it as a support for coating.
  • These problems can be solved by using the first film as a support when forming the resin composition. Note that even when the first film is used as a support for forming a resin composition layer, the barrier layer may be damaged, but the first film will eventually be peeled off and will not remain in the electronic device. Therefore, there are no problems with the sealing performance of electronic devices. Furthermore, highly moisture-resistant barrier films and glass plates are disadvantageous in terms of cost when used as layers that are peeled off and discarded.
  • the second film is a film that is incorporated into the electronic device as a barrier film when the electronic device is sealed, does not have a release layer, and has a water vapor permeability of 0.01 (g/m 2 /24hr).
  • the second film may have the same transparency as the first film, or may have no transparency.
  • the WVTR of the second film is more preferably 0.005 (g/m 2 /24hr) or less, further preferably 0.001 (g/m 2 /24hr) or less, particularly preferably 0.0005 ( g/m 2 /24hr) or less.
  • the lower limit of the WVTR of the second film is not particularly limited, preferably a lower value, and most preferably 0 (g/m 2 /24hr). This WVTR is a value measured by a method described in Examples described later.
  • the second film is preferably a film having a base material and a barrier layer.
  • the base material means a portion of the film other than the barrier layer.
  • the base material may be a single layer film or a laminated film.
  • it may have a laminated structure in which plastic films are laminated using an adhesive.
  • adhesive There are no particular limitations on the adhesive, and commercially available adhesives can be used.
  • the base material include polyolefins such as polyethylene and polypropylene (PP), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyimide (PI), cycloolefin polymer (COP), Examples include plastic films such as polyvinyl chloride. Only one type of plastic film may be used, or two or more types may be used.
  • the substrate is preferably a polyethylene terephthalate film, a cycloolefin polymer film, a polyethylene naphthalate film or a polycarbonate film, more preferably a polyethylene terephthalate film or a cycloolefin polymer film.
  • the thickness of the base material (if the base material has a laminated structure, the thickness of the entire base material; if the second film has a multilayer structure of an inorganic film and the base material, the total thickness of the base material part) , preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 15 to 125 ⁇ m, and still more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the barrier layer in the second film may be, for example, a metal foil (e.g. aluminum foil, copper foil), an inorganic film such as a silica vapor deposited film, a silicon nitride film, a silicon oxide film, an inorganic material such as a metal oxide, an organic resin, etc. Examples include organic/inorganic mixed films containing organic substances.
  • the barrier layer may be composed of multiple inorganic film layers. Further, the barrier layer may be composed of an organic substance and an inorganic substance.
  • the second film may have a multilayer structure in which inorganic films and base materials are alternately laminated.
  • the inorganic film when the inorganic film is formed by chemical vapor deposition or physical vapor deposition, it is preferable to have a multilayer structure in which the inorganic film and the base material are alternately laminated in order to prevent cracks in the inorganic film.
  • the total thickness of the barrier layer in the second film is preferably 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less. be.
  • the total thickness of the barrier layer in the second film is: It is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1.5 to 8 ⁇ m, and still more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the second film with a WVTR of less than 0.01 (g/m 2 /24hr), particularly the second film with a WVTR of 0.0005 (g/m 2 /24hr) or less, has silicon oxide (silica) on the surface of the base material. ), aluminum oxide, magnesium oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide, SiCN, amorphous silicon, etc., are deposited using chemical vapor deposition methods (for example, chemical vapor deposition using heat, plasma, ultraviolet light, vacuum heat, vacuum plasma, or vacuum ultraviolet light).
  • phase growth method or physical vapor deposition method (e.g., vacuum evaporation method, sputtering method, ion plating method, laser deposition method, molecular beam epitaxy method), etc.
  • physical vapor deposition method e.g., vacuum evaporation method, sputtering method, ion plating method, laser deposition method, molecular beam epitaxy method
  • it can be formed by applying a coating liquid consisting of an inorganic substance such as a metal oxide and an organic resin to the surface of the base material (single-layer plastic film) and drying it to form an organic/inorganic mixed film (for example, see Japanese Patent No. 4028353).
  • a second film with a WVTR of less than 0.01 (g/m 2 /24hr), particularly a second film with a WVTR of 0.0005 (g/m 2 /24hr) or less for example, US foil, aluminum foil, copper
  • a second film with a WVTR of 0.0005 (g/m 2 /24hr) or less for example, US foil, aluminum foil, copper
  • metal foil such as foil
  • a second film manufactured by a method such as laminating a base material and metal foil together via an adhesive are examples.
  • a commercially available product may be used as the second film.
  • Examples include “PET Tsuki AL1N30” manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., “X-BARRIER” manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., “Belair” manufactured by Reikosha Co., Ltd., and “3EC-III” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.
  • the thickness of the second film is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 15 to 125 ⁇ m, and even more preferably 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling and winding up the resin sheet into a roll.
  • a glass plate can be used instead of the second film. That is, the resin sheet of the present invention has a first film, a resin composition layer, and a glass plate, and the resin composition layer is present between the first film and the glass plate.
  • the glass plate is incorporated into the electronic device as a barrier layer when the electronic device is sealed, and does not have a release layer.
  • the thickness of the glass plate is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 900 ⁇ m, and still more preferably 100 to 800 ⁇ m. It is preferable that the thickness of the glass plate is within this range because it provides good handling properties.
  • the thickness of the glass plate is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less. If the glass plate is too thick to be rolled up, it can be made into sheets.
  • the glass plate (or second film) we will sell, transport, store, etc. as a product form of a resin sheet precursor that uses the third film described below, and before use, peel off the third film and It can also be used as a resin sheet by laminating a plate (or a second film).
  • the water vapor permeability of the glass plate is usually less than 0.01 (g/m 2 /24hr), 0.005 (g/m 2 /24hr) or less, 0.001 (g/m 2 /24hr) or less, It may be 0.0005 (g/m 2 /24hr) or less, or 0 (g/m 2 /24hr).
  • the resin constituting the resin composition layer used in the resin sheet of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and examples include thermoplastic resins (polyolefin resins, etc.), thermosetting resins, etc. Examples include resins (epoxy resins, etc.).
  • the resin composition layer preferably contains a polyolefin resin and/or an epoxy resin, more preferably a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has an olefin-derived skeleton.
  • the polyolefin resin described in Patent Document 1 is cited as a known example.
  • the olefin is preferably a monoolefin having one olefinic carbon-carbon double bond and/or a diolefin having two olefinic carbon-carbon double bonds.
  • monoolefins include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene (isobutene), 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, and diolefins include, Preferred examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethylbutadiene.
  • the number of olefin-derived skeletons in the polyolefin resin may be one type or two or more types. Only one type of polyolefin resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyolefin resin may be a homopolymer or a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer.
  • the copolymer include copolymers of two or more types of olefins, and copolymers of olefins and monomers other than olefins, such as non-conjugated dienes and styrene.
  • preferred copolymers include ethylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, and propylene.
  • polyolefin resins examples include isobutylene modified resins described in International Publication No. 2011/62167 and styrene-isobutylene modified resins described in International Publication No. 2013/108731.
  • the polyolefin resin is preferably a polybutene resin or a polypropylene resin.
  • polybutene-based resin refers to a resin in which the main unit (maximum content unit) of all olefin monomer units constituting the polymer is derived from butene
  • polypropylene-based resin refers to a resin that Refers to a resin in which the main unit (maximum content unit) of all the constituent olefin monomer units is derived from propylene.
  • examples of monomers other than butene include styrene, ethylene, propylene, isoprene, and the like.
  • examples of monomers other than propylene include ethylene, butene, isoprene, and the like.
  • Polyolefin resins include polyolefin resins having an acid anhydride group (i.e., carbonyloxycarbonyl group (-CO-O-CO-)) and/or polyolefin resins from the viewpoint of imparting excellent physical properties such as adhesiveness and adhesive resistance to moisture and heat.
  • anhydride group i.e., carbonyloxycarbonyl group (-CO-O-CO-)
  • polyolefin resin having an epoxy group examples include a group derived from succinic anhydride, a group derived from maleic anhydride, and a group derived from glutaric anhydride.
  • the polyolefin resin can have one or more acid anhydride groups.
  • the polyolefin resin having an acid anhydride group can be obtained, for example, by graft-modifying the polyolefin resin with an unsaturated compound having an acid anhydride group under radical reaction conditions. Further, an unsaturated compound having an acid anhydride group may be radically copolymerized with an olefin or the like. Similarly, polyolefin resins having epoxy groups are unsaturated compounds having epoxy groups such as glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether, and polyolefin resins are treated under radical reaction conditions. It can be obtained by graft modification.
  • an unsaturated compound having an epoxy group may be radically copolymerized with an olefin or the like.
  • One type or two or more types of polyolefin resins can be used, and a polyolefin resin having an acid anhydride group and a polyolefin resin having an epoxy group may be used in combination.
  • polystyrene resin having an acid anhydride group a polybutene resin having an acid anhydride group and a polypropylene resin having an acid anhydride group are preferable. Further, as the polyolefin resin having an epoxy group, a polybutene resin having an epoxy group and a polypropylene resin having an epoxy group are preferable.
  • the concentration of acid anhydride groups in the polyolefin resin having acid anhydride groups is preferably 0.05 to 10 mmol/g, more preferably 0.1 to 5 mmol/g.
  • the concentration of acid anhydride groups is obtained from the acid value defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid present in 1 g of resin, according to JIS K 2501.
  • the amount of the polyolefin resin having an acid anhydride group in the polyolefin resin is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the concentration of epoxy groups in the polyolefin resin having epoxy groups is preferably 0.05 to 10 mmol/g, more preferably 0.1 to 5 mmol/g.
  • the epoxy group concentration is determined from the epoxy equivalent obtained based on JIS K 7236-1995.
  • the amount of the polyolefin resin having an epoxy group in the polyolefin resin is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the polyolefin resin preferably contains both a polyolefin resin having an acid anhydride group and a polyolefin resin having an epoxy group, from the viewpoint of imparting excellent physical properties such as sealing performance.
  • a polyolefin resin can react with an acid anhydride group and an epoxy group by heating to form a crosslinked structure, thereby forming a sealing layer with excellent sealing performance.
  • Formation of the crosslinked structure can be performed after sealing, but if the object to be sealed is sensitive to heat, such as an electronic device, it is sealed using a resin sheet, and the crosslinked structure is formed when manufacturing the resin sheet. It is desirable to form it.
  • the ratio of the polyolefin resin having an acid anhydride group to the polyolefin resin having an epoxy group is not particularly limited as long as an appropriate crosslinked structure can be formed.
  • group is preferably 100:10 to 100:400, more preferably 100:25 to 100:350, particularly preferably 100:40 to 100:300.
  • a polyolefin resin having an epoxy group in the resin composition layer used in the resin sheet of the present invention, a polyolefin resin having a functional group (excluding acid anhydride groups) that can react with an epoxy group is used.
  • the functional group include a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, and a carboxy group.
  • a polyolefin resin having an acid anhydride group when used, a polyolefin resin having an acid anhydride group is used, a polyolefin resin having a functional group (excluding epoxy groups) that can react with the acid anhydride group. may be used.
  • the functional group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a thiol group, and an oxetane group.
  • the number average molecular weight of the polyolefin resin is not particularly limited, but from the viewpoint of providing good varnish coating properties of the resin composition and good compatibility with other components in the resin composition, the number average molecular weight is 1,000, 000 or less, more preferably 750,000 or less, even more preferably 500,000 or less, even more preferably 400,000 or less, even more preferably 300,000 or less, particularly preferably 200,000 or less, 150,000 or less The following are most preferred.
  • the number average molecular weight is set to 1,000. It is preferably at least 2,000, more preferably at least 2,000.
  • the number average molecular weight in the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC) method (in terms of polystyrene). Specifically, the number average molecular weight by the GPC method was determined using LC-9A/RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device and Shodex K-800P/K-804L/K-804L manufactured by Showa Denko Corporation as a column. It can be measured using toluene or the like as a phase at a column temperature of 40° C., and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyolefin resin in the present invention is preferably amorphous from the viewpoint of suppressing a decrease in fluidity due to thickening of the varnish.
  • amorphous means that the polyolefin resin does not have a clear melting point; for example, when the melting point of the polyolefin resin is measured by DSC (differential scanning calorimetry), no clear peak is observed. things can be used.
  • polypropylene resin As a specific example of the polypropylene resin, "T-YP341” manufactured by Seiko PMC (glycidyl methacrylate modified propylene-butene random copolymer, amount of butene units per 100 mass% total of propylene units and butene units: 29 mass%, Epoxy group concentration: 0.638 mmol/g, number average molecular weight: 155,000), "T-YP279” manufactured by Seiko PMC (maleic anhydride modified propylene-butene random copolymer, total of propylene units and butene units 100 mass Amount of butene units per %: 36% by mass, acid anhydride group concentration: 0.464 mmol/g, number average molecular weight: 35,000), "T-YP276” manufactured by Seiko PMC (glycidyl methacrylate modified propylene-butene random Copolymer, amount of butene units per 100% by mass of
  • polybutene-based resins include "HV-1900” (polybutene, number average molecular weight: 2,900) manufactured by ENEOS (formerly known as “JXTG Energy”), and "HV-300M” (maleic anhydride) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Acid-modified liquid polybutene (modified product of "HV-300” (number average molecular weight: 1,400)), number average molecular weight: 2,100, number of carboxy groups constituting acid anhydride groups: 3.2 pieces/1 Molecule, acid value: 43.4 mgKOH/g, acid anhydride group concentration: 0.77 mmol/g), BASF "Opanol B100” (polyisobutylene, viscosity average molecular weight: 1,110,000), BASF " N50SF” (polyisobutylene, viscosity average molecular weight: 400,000).
  • styrene-isobutylene copolymer examples include "SIBSTAR T102” manufactured by Kaneka Corporation (styrene-isobutylene-styrene block copolymer, number average molecular weight: 100,000, styrene content: 30% by mass), manufactured by Seiko PMC Corporation "T-YP757B” (maleic anhydride modified styrene-isobutylene-styrene block copolymer, acid anhydride group concentration: 0.464 mmol/g, number average molecular weight: 100,000), "T-YP766” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.
  • the content of the polyolefin resin in the resin composition layer used in the resin sheet of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of sealing performance and handleability of the resin composition layer, the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition layer. % or more, more preferably 15% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less.
  • Epoxy resin The epoxy resin can be used without any restriction as long as it has two or more epoxy groups per molecule on average.
  • the epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, biphenyl epoxy resin, biphenylaralkyl epoxy resin, naphthol epoxy resin, naphthalene epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and phosphorus-containing epoxy resin.
  • Epoxy resins bisphenol S-type epoxy resins, aromatic glycidylamine-type epoxy resins (e.g., tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidyl-toluidine, diglycidylaniline, etc.), alicyclic epoxy resins, aliphatic Chain epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, diglycidyl ether of bisphenol, diglycidyl ether of naphthalene diol, di-glycidyl ether of naphthalene diol, Examples include glycidyl etherified products, diglycidyl etherified products of alcohols, and alkyl-substituted products, halides, and hydrogenated products of these epoxy resins.
  • the number of epoxy resins
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 to 5,000, more preferably 50 to 3,000, still more preferably 80 to 2,000, and even more preferably 100 to 1,000, even more preferably 120 to 1,000, particularly preferably 140 to 300.
  • epoxy equivalent is the number of grams (g/eq) of a resin containing 1 gram equivalent of epoxy groups, and is measured according to the method specified in JIS K 7236. Further, the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 5,000 or less.
  • the epoxy resin may be either liquid or solid, and both liquid and solid epoxy resins may be used.
  • liquid and solid refer to the state of the epoxy resin at normal temperature (25° C.) and normal pressure (1 atm).
  • the amount of epoxy resin is not particularly limited. When using an epoxy resin, the amount thereof is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 50 to 65% by mass, based on 100% by mass of nonvolatile content of the resin composition layer. .
  • the resin composition layer used in the resin sheet of the present invention may contain a hygroscopic filler.
  • the hygroscopic filler include calcium oxide, hydrotalcite, magnesium oxide, and molecular sieve. Only one type of hygroscopic filler may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the hygroscopic filler is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and even more preferably 0 to 20% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition layer. %.
  • the hygroscopic filler is preferably calcium oxide.
  • Hydrotalcite can be classified into uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite, and calcined hydrotalcite.
  • Uncalcined hydrotalcite is a metal hydroxide having a layered crystal structure, such as natural hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3.4H 2 O), for example, It consists of a basic skeleton layer [Mg 1-X Al X (OH) 2 ] X+ and an intermediate layer [(CO 3 ) X/2 ⁇ mH 2 O] X- .
  • Uncalcined hydrotalcite is a concept that includes hydrotalcite-like compounds such as synthetic hydrotalcite. Examples of hydrotalcite-like compounds include those represented by the following formula (I) and the following formula (II).
  • M 2+ represents a divalent metal ion such as Mg 2+ or Zn 2+
  • M 3+ represents a trivalent metal ion such as Al 3+ or Fe 3+
  • a n- represents CO 3 2 - represents an n-valent anion such as Cl - , NO 3 -, etc., where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ m ⁇ 1, and n is a positive number.
  • M 2+ is preferably Mg 2+
  • M 3+ is preferably Al 3+
  • a n- is preferably CO 3 2- .
  • M 2+ represents a divalent metal ion such as Mg 2+ or Zn 2+
  • a n- represents an n-valent anion such as CO 3 2- , Cl - , NO 3 - , etc.
  • x is , is a positive number of 2 or more
  • z is a positive number of 2 or less
  • m is a positive number
  • n is a positive number.
  • M 2+ is preferably Mg 2+ and A n- is preferably CO 3 2- .
  • Semi-fired hydrotalcite is a metal hydroxide obtained by firing unfired hydrotalcite and has a layered crystal structure in which the amount of interlayer water has decreased or disappeared. If explained using a compositional formula, "interlayer water” refers to "H 2 O" described in the compositional formula of the above-mentioned unfired natural hydrotalcite and hydrotalcite-like compound.
  • calcined hydrotalcite is obtained by calcining uncalcined hydrotalcite or semi-calcined hydrotalcite, and refers to a metal oxide having an amorphous structure in which not only interlayer water but also hydroxyl groups have disappeared through condensation and dehydration.
  • Uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite and calcined hydrotalcite can be distinguished by their saturated water absorption.
  • the saturated water absorption rate of the semi-calcined hydrotalcite is 1% by mass or more and less than 20% by mass.
  • the saturated water absorption of unfired hydrotalcite is less than 1% by mass, and the saturated water absorption of calcined hydrotalcite is 20% by mass or more.
  • “Saturated water absorption rate” means weighing 1.5 g of a measurement sample (for example, semi-calcined hydrotalcite) on a balance, measuring the initial mass, and then measuring the temperature at atmospheric pressure, 60°C, 90% RH (relative humidity).
  • the mass increase rate with respect to the initial mass when left standing for 200 hours in a small environmental test chamber (SH-222 manufactured by ESPEC) set to Saturated water absorption rate (mass%) 100 ⁇ (mass after moisture absorption - initial mass)/initial mass (i) It can be found by
  • the saturated water absorption rate of the semi-calcined hydrotalcite is preferably 3% by mass or more and less than 20% by mass, more preferably 5% by mass or more and less than 20% by mass.
  • uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite, and calcined hydrotalcite can be distinguished by the thermogravimetric reduction rate measured by thermogravimetric analysis.
  • the thermogravimetric reduction rate at 280°C of the semi-calcined hydrotalcite is less than 15% by mass, and the thermogravimetric reduction rate at 380°C is 12% by mass or more.
  • the thermogravimetric loss rate at 280°C of unfired hydrotalcite is 15% by mass or more, and the thermogravimetric loss rate at 380°C of calcined hydrotalcite is less than 12% by mass.
  • thermogravimetric reduction rate 100 x (mass before heating - mass when the predetermined temperature is reached) / mass before heating (ii).
  • unfired hydrotalcite, semi-fired hydrotalcite, and calcined hydrotalcite can be distinguished by peaks and relative intensity ratios measured by powder X-ray diffraction.
  • Semi-calcined hydrotalcite shows a split peak in the vicinity of 2 ⁇ of 8 to 18 degrees in powder X-ray diffraction, or a peak with a shoulder due to the synthesis of the two peaks, and a peak that appears on the lower angle side or a peak with a shoulder.
  • uncalcined hydrotalcite has only one peak around 8 to 18 degrees, or the relative intensity ratio of the diffraction intensity of the peak or shoulder appearing on the low angle side and the peak or shoulder appearing on the high angle side is the same as above. Out of range. Calcined hydrotalcite does not have a characteristic peak in the region of 8° to 18° and has a characteristic peak at 43°.
  • Powder X-ray diffraction measurements were performed using a powder X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, Empyrean) using an anticathode CuK ⁇ (1.5405 ⁇ ), voltage: 45 V, current: 40 mA, sampling width: 0. 0260°, scanning speed: 0.0657°/s, and measurement diffraction angle range (2 ⁇ ): 5.0131 to 79.9711°.
  • peak search use the peak search function of the software attached to the diffraction device, and use the following methods: "Minimum significance: 0.50, minimum peak tip: 0.01°, maximum peak tip: 1.00°, peak base width: 2 .00°, Method: Minimum value of second-order differential".
  • the BET specific surface area of the semi-calcined hydrotalcite is preferably 1 to 250 m 2 /g, more preferably 5 to 200 m 2 /g. These BET specific surface areas can be calculated using the BET multi-point method by adsorbing nitrogen gas onto the surface of the sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM Model 1210 manufactured by Mountech).
  • the particle size of the semi-fired hydrotalcite is preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 10 to 800 nm. These particle diameters are the median diameters of the particle size distribution when the particle size distribution is created on a volume basis by laser diffraction scattering particle size distribution measurement (JIS Z 8825).
  • the semi-fired hydrotalcite one that has been surface treated with a surface treatment agent can be used.
  • a surface treatment agent used for surface treatment for example, higher fatty acids, alkylsilanes, silane coupling agents, etc. can be used, and higher fatty acids and alkylsilanes are particularly preferred.
  • One type or two or more types of surface treatment agents can be used.
  • a commercially available semi-calcined hydrotalcite can be used.
  • Commercially available products include, for example, "DHT-4C” and “DHT-4A-2” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Calcium oxide products can be used.
  • Commercially available products include, for example, “QC-X” manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.; “Moistop #10” manufactured by Sankyo Seifun Co., Ltd.; “HAL-G”, “HAL-J”, and “HAL-F” manufactured by Yoshizawa Lime Industry Co., Ltd. “; “CaO Nano Powder” manufactured by Filgen.
  • a mixture containing calcium oxide may be used as a hygroscopic filler.
  • a mixture includes, for example, calcined dolomite (a mixture containing calcium oxide and magnesium oxide).
  • Calcined dolomite can be obtained from Yoshizawa Lime Industries Co., Ltd., for example.
  • the particle size of calcium oxide and the particle size of the mixture containing calcium oxide are determined in order to prevent calcium oxide, etc. from damaging electronic devices during the sealing process, and In order to increase the interfacial bonding strength between calcium oxide etc. and the resin, the thickness is preferably 0.03 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • These particle diameters are the median diameters of the particle size distribution when the particle size distribution is created on a volume basis by laser diffraction scattering particle size distribution measurement (JIS Z 8825).
  • Calcium oxide is a hygroscopic inorganic particle that is essential for exhibiting high moisture barrier properties. Calcium oxide, unlike semi-calcined hydrotalcite, irreversibly absorbs moisture, so once it absorbs moisture, its moisture absorption performance decreases. Therefore, it is necessary to form a resin composition layer at high temperature and in a short time.
  • the base material is a first film that is a plastic film with two or more layers, each layer has a different linear thermal expansion coefficient, so that the base material warps more significantly under high temperature exposure.
  • the resin composition layer used in the resin sheet of the present invention may further contain a tackifier.
  • a tackifier also called a tackifier, is a component that imparts tackiness to the composition.
  • Tackifiers are not particularly limited, and include terpene resins, modified terpene resins (hydrogenated terpene resins, terpene-phenol copolymer resins, aromatic modified terpene resins, etc.), coumaron resins, indene resins, petroleum resins (fatty preferred are petroleum resins from the group petroleum group, hydrogenated alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins, alicyclic petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins, and their hydrides, etc. used.
  • terpene resins include YS Resin PX and YS Resin PXN (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), and examples of aromatic modified terpene resins include YS Resin TO and TR series (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • terpene resins include Clearon P, Clearon M, and Clearon K series (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), and examples of terpene-phenol copolymer resins include YS Polystar 2000, Polystar U, Polystar T, Polystar S, and Mighty Ace G (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • Hydrogenated alicyclic petroleum resins include Escorez 5300 series and 5600 series (both manufactured by ExxonMobil), and aromatic petroleum resins include ENDEX155 (manufactured by Eastman).
  • Examples of the aliphatic aromatic copolymer petroleum resin include Quintone D100 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of the alicyclic petroleum resin include Quintone 1325 and Quintone 1345 (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • Examples of the saturated hydrocarbon resin include Alcon P100, Alcon P125, Alcon P140, and TFS13-030 (all manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.).
  • the softening point of the tackifier is preferably 50 to 200°C, more preferably 90 to 180°C, from the viewpoint that the resin composition layer is softened in the resin composition layer lamination step and has the desired heat resistance. More preferably, the temperature is 100 to 150°C. Note that the softening point is measured by the ring and ball method according to JIS K2207.
  • the tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the tackifier in the resin composition layer is not particularly limited. However, from the viewpoint of maintaining good sealing performance of the resin composition layer, when using a tackifier, the content thereof should be 50% by mass or less based on 100% by mass of non-volatile content of the resin composition layer. is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and even more preferably 30% by weight or less. On the other hand, from the viewpoint of having sufficient adhesiveness, when using a tackifier, its content is preferably 5% by mass or more, and 10% by mass or more, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition layer. is even more preferable.
  • Petroleum resins are preferred from the viewpoints of adhesiveness, sealing performance, transparency, etc. of the resin composition layer.
  • Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins, and alicyclic petroleum resins. From the viewpoint of adhesiveness, sealing performance, compatibility, etc. of the resin composition layer, aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins, and alicyclic petroleum resins are more preferred. Furthermore, from the viewpoint of improving transparency, alicyclic petroleum resins are particularly preferred.
  • the alicyclic petroleum resin may also be a hydrogenated aromatic petroleum resin.
  • the hydrogenation rate of the alicyclic petroleum resin is preferably 30 to 99%, more preferably 40 to 97%, even more preferably 50 to 90%. If the hydrogenation rate is too low, there will be a tendency for the problem of decreased transparency due to coloring, and if the hydrogenation rate is too high, production costs will tend to increase.
  • the hydrogenation rate can be determined from the ratio of the 1 H-NMR peak intensities of hydrogen in the aromatic ring before and after hydrogenation.
  • alicyclic petroleum resin cyclohexane ring-containing hydrogenated petroleum resins and dicyclopentadiene hydrogenated petroleum resins are particularly preferred. Petroleum resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight Mn of the petroleum resin is preferably 100 to 2,000, more preferably 700 to 1,500, even more preferably 500 to 1,000.
  • the resin composition layer used in the resin sheet of the present invention may contain a curing agent and/or a curing accelerator (preferably a curing accelerator). Only one type of curing agent and curing accelerator may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the curing agent include imidazole compounds, tertiary and quaternary amine compounds, dimethylurea compounds, organic phosphine compounds, and primary and secondary amine compounds.
  • the curing accelerator include imidazole compounds, tertiary and quaternary amine compounds, dimethylurea compounds, and organic phosphine compounds.
  • the tertiary/quaternary amine compounds used as the curing agent and/or curing accelerator in the present invention are not particularly limited, but include, for example, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; DBU ( 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7), DBN (1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5), DBU-phenol salt, DBU-octylate, DBU-p -Diazabicyclo compounds such as toluenesulfonate, DBU-formate, DBU-phenol novolak resin salt; benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (TAP) ) and their salts; dimethylurea compounds such as aromatic dimethylurea and aliphatic dimethylurea; and the like.
  • Examples of primary/secondary amine compounds as curing agents in the present invention include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, , 3-bisaminomethylcyclohexane, dipropylene diamine, diethylaminopropylamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, N-aminoethylpiverazine which is an alicyclic amine, Examples include 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, die
  • dimethylurea compound as a curing agent and/or curing accelerator in the present invention examples include DCMU (3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea), U-CAT3512T (manufactured by San-Apro) Aromatic dimethylureas such as U-CAT3503N (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) and aliphatic dimethylureas may be mentioned. Among them, aromatic dimethylurea is preferably used from the viewpoint of curability.
  • Examples of the organic phosphine compound as a curing agent and/or curing accelerator in the present invention include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tri-tert-butylphosphonium tetraphenyl Examples include borate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, triphenylphosphinetriphenylborane, and the like.
  • Specific examples of the organic phosphine compound include TPP, TPP-MK, TPP-K, TTBuP-K, TPP-SCN, and TPP-S (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the total content of the curing agent and curing accelerator in the resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing a decrease in transparency etc. of the sealing layer (resin composition layer), It is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of nonvolatile content.
  • the total amount is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition layer.
  • the content of the curing accelerator in the resin composition layer is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing deterioration of the transparency etc. of the sealing layer (resin composition layer), the nonvolatile content of the resin composition layer is 100% by mass. %, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of suppressing tackiness of the sealing layer, the content is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition layer. .
  • the resin composition layer used in the resin sheet of the present invention may further contain a plasticizer.
  • a plasticizer By using a plasticizer, the flexibility and moldability of the resin composition layer can be improved.
  • the plasticizer is not particularly limited, but materials that are liquid at room temperature are preferably used. Specific examples of plasticizers include paraffinic process oil, naphthenic process oil, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, mineral oil such as petrolatum, castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, and olive oil. and liquid poly ⁇ -olefins such as vegetable oils such as liquid polybutene, hydrogenated liquid polybutene, liquid polybutadiene, and hydrogenated liquid polybutadiene.
  • liquid poly ⁇ -olefins are preferable, and liquid polybutadiene is particularly preferable.
  • the liquid poly ⁇ -olefin preferably has a low molecular weight from the viewpoint of adhesion, and preferably has a weight average molecular weight of 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000.
  • plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid here refers to the state of the plasticizer at room temperature (25° C.).
  • its content is preferably 50% by mass or less based on 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition layer, from the viewpoint of not adversely affecting electronic devices.
  • the resin composition layer used in the resin sheet of the present invention may optionally contain components other than the above-mentioned components to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Such components include, for example, resins other than the above-mentioned polyolefin resins and epoxy resins (e.g., urethane resins, acrylic resins, polyamide resins, etc.); thickeners such as olben and bentone; silicone-based, fluorine-based, and Examples include molecular antifoaming agents or leveling agents; adhesion imparting agents such as triazole compounds, thiazole compounds, triazine compounds, and porphyrin compounds; and the like.
  • the thickness of the resin composition layer used in the resin sheet of the present invention is preferably 3 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 90 ⁇ m, and even more preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the thickness of the resin composition layer is less than 3 ⁇ m, the adhesiveness of the resin sheet decreases and sealing cannot be achieved. If it exceeds 100 ⁇ m, there is a concern that residues of the organic solvent used in the resin composition varnish will be generated during formation of the resin sheet, and this may affect electronic devices during sealing.
  • One method for manufacturing the resin sheet of the present invention includes the steps of forming a resin composition layer on the release layer of the first film and laminating the second film or glass plate to the resin composition layer.
  • the method for producing a resin sheet of the present invention includes a step of forming a resin composition layer on the release layer of the first film, and a step of laminating the second film to the resin composition layer. including.
  • the resin composition layer can be formed by applying a resin composition varnish onto the release layer of the first film using a die coater or the like and drying it.
  • a resin composition varnish is prepared by mixing components of a resin composition and an organic solvent using a kneading roller, a rotary mixer, or the like.
  • the nonvolatile content of the resin composition varnish is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; cellosolve, butyl carbitol, etc. carbitols; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.; and aromatic mixed solvents such as solvent naphtha.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone
  • acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • aromatic mixed solvent products examples include “Swazol” (manufactured by Maruzen Sekiyu Co., Ltd.) and “Ipsol” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the drying temperature and drying time can be appropriately set by those skilled in the art depending on the components and organic solvent used.
  • the drying temperature is 80-170°C and the drying time is 3-60 minutes.
  • the drying temperature is preferably 80 to 100°C, and the drying time is preferably 5 to 90 minutes.
  • the drying temperature is preferably 80 to 170°C, and the drying time is preferably 5 to 60 minutes.
  • Step of laminating the second film or glass plate to the resin composition layer After forming a resin composition layer on the release layer of the first film, by laminating a second film (preferably a barrier layer of the second film) or a glass plate to the obtained resin composition layer, A resin sheet can be manufactured.
  • known equipment such as a roll laminator, press machine, vacuum pressure laminator, etc. can be used.
  • the conditions for lamination (temperature, pressure, time, etc.) can be appropriately set by those skilled in the art.
  • the second film is a film that is incorporated into the electronic device as a barrier film when the electronic device is sealed, and has a water vapor permeability of less than 0.01 (g/m 2 /24hr) (i.e., a highly permeable film). humidity).
  • a highly moisture permeable barrier film is used as a support for varnish coating, it tends to warp when heated, and there is also a risk that the barrier layer will be damaged during coating and the performance for sealing electronic devices will deteriorate. occurs.
  • AOI detects air bubbles in the base material of the laminate structure, and thus the suitability for AOI evaluation of the resin composition layer is low.
  • the barrier layer is a metal foil
  • the resin composition layer cannot be evaluated by AOI because it has no light transmittance.
  • glass plates are difficult to apply to coating equipment because they are brittle if they are thin and difficult to form into rolls if they are thick, making it difficult to use them as a support for coating.
  • Another method for producing the resin sheet of the present invention includes a step of forming a resin composition layer on the release layer of the first film, a step of laminating a third film to the resin composition layer, and a step of sealing an electronic device.
  • the third film includes a step of peeling off the third film and laminating the second film or the glass plate to the resin composition layer, and the third film has a release layer and has a water vapor permeability of 0.01 (g /m 2 /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less, and the adhesive strength with the resin composition layer of the third film is lower than the adhesive strength with the resin composition layer of the first film.
  • the method for producing a resin sheet of the present invention includes a step of forming a resin composition layer on the release layer of the first film, and a step of laminating a third film to the resin composition layer.
  • the third film is peeled off and the second film is bonded to the resin composition layer, the third film has a release layer, and the water vapor permeability thereof is 0. .01 (g/m 2 /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less
  • the adhesive strength with the resin composition layer of the third film is the adhesive strength with the resin composition layer of the first film. lower than.
  • a resin sheet precursor can be manufactured by laminating the mold release layer of the third film to the obtained resin composition layer.
  • known equipment such as a roll laminator, press machine, vacuum pressure laminator, etc. can be used.
  • the conditions for lamination (temperature, pressure, time, etc.) can be appropriately set by those skilled in the art.
  • Peeling of the third film can be performed by methods known to those skilled in the art.
  • the adhesive strength with the resin composition layer of the third film is lower than the adhesive strength with the resin composition layer of the first film (i.e., the peeling force of the release layer of the third film is lower than the adhesive strength with the resin composition layer of the first film). layer peeling force), the third film is peeled off in preference to the first film.
  • a resin sheet can be manufactured by laminating a second film (preferably, with the barrier layer side of the second film in contact with the resin composition layer) or a glass plate to the exposed resin composition layer.
  • known equipment such as a roll laminator, press machine, vacuum pressure laminator, etc. can be used.
  • the conditions for lamination (temperature, pressure, time, etc.) can be appropriately set by those skilled in the art.
  • the release force of the release layer of the third film is smaller than the release force of the release layer of the first film.
  • the difference between the release force of the release layer of the third film and the release force of the release layer of the first film [Peel force of the release layer of the first film (mN/25 mm) - the release force of the release layer of the third film]
  • the peeling force (mN/25mm) of the release layer is not particularly limited as long as the third film is peeled off preferentially than the first film, but is preferably 1 to 200mN/25mm, more preferably is 1 to 150 mN/25 mm, more preferably 1 to 100 mN/25 mm.
  • the peeling force of the mold release layer is a value measured by a method described in Examples described later.
  • the present invention also provides a resin sheet precursor having a first film, a resin composition layer, and a third film, wherein the resin composition layer is present between the first film and the third film, and the resin composition layer is present between the first film and the third film.
  • 1 film has a single layer plastic film as a base material, a barrier layer formed on the plastic film surface (preferably one surface of the plastic film), and a barrier layer surface or barrier layer not in contact with the plastic film.
  • the first film is a transparent film, and the first film has a water vapor permeability of 0.
  • the third film has a release layer, and the water vapor permeability of the third film is 0.01 (g/m 2 /24hr). /24hr) or more and 1 (g/m 2 /24hr) or less, and the mold release layer of the first film and the mold release layer of the third film are in contact with the resin composition layer.
  • the first film and resin composition layer used in the resin sheet precursor of the present invention are as explained in the resin sheet of the present invention above.
  • the third film used in the resin sheet precursor of the present invention has a base material and a release layer, and preferably further includes a barrier layer formed on the base material surface (preferably one surface of the base material).
  • the base material means a portion of the film other than the barrier layer.
  • the release layer in the third film is formed on the base material surface (preferably one surface of the base material) when it does not have a barrier layer, and is formed on the barrier layer surface that is not in contact with the base material and the barrier layer when it has a barrier layer. It may be formed on any surface of the base material that does not have a barrier layer, and is preferably formed on the surface of the base material that does not have a barrier layer.
  • the base material and barrier layer are as explained in the second film of the resin sheet of the present invention above.
  • the mold release layer is as explained in the first film of the resin sheet of the present invention.
  • the WVTR of the third film is preferably 0.01 (g/m 2 /24hr) or more and 0.8 (g/m 2 /24hr) or less. This WVTR is a value measured by a method described in Examples described later. Since the third film is peeled off and discarded before sealing the electronic device, within this range, it is possible to simultaneously suppress water absorption of the resin composition layer during storage and reduce costs.
  • the third film having a WVTR of 0.01 (g/m 2 /24 hr) or more and 1 (g/m 2 /24 hr) or less has silicon oxide (silica), aluminum oxide, or oxide on the surface of the base material as a barrier layer, for example.
  • the third film manufactured by such a method is a transparent film.
  • a commercially available product may be used as the third film.
  • Commercial products of the third film include, for example, "Clarista CI” manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Tech Barrier HX”, “Tech Barrier LX” and “Tech Barrier L” manufactured by Mitsubishi Plastics, and "IB-PET” manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd. -PXB” and the "GL, GX series” manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.
  • the thickness of the third film is preferably 20 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 90 ⁇ m, and even more preferably 20 to 80 ⁇ m. If the thickness of the third film is less than 20 ⁇ m, warping will occur during the process of forming the release layer. If it exceeds 100 ⁇ m, the obtained resin sheet cannot be wound up into a roll.
  • the resin sheet precursor of the present invention is used as the resin sheet precursor in the above [Resin sheet manufacturing method 2]. Therefore, the third film is peeled off before bonding the second film or the glass plate to the resin composition layer, and functions as a cover film.
  • the resin sheet of the present invention can be used for sealing electronic devices.
  • the electronic device is more preferably an electronic device sensitive to moisture, such as an organic EL device or a solar cell. That is, the resin sheet of the present invention can be particularly suitably used for sealing electronic devices sensitive to moisture, such as organic EL devices and solar cells.
  • Electronic devices can be sealed using the resin sheet of the present invention. Specifically, after peeling off the first film of the resin sheet and exposing the resin composition layer, the exposed resin composition layer is placed on the electronic device side (i.e., the resin composition layer contacts the electronic device). ), the second film or glass plate and the resin composition layer are laminated on the electronic device, the resin composition layer is cured as described below, and the electronic device is sealed with the second film or the glass plate and the resin composition layer. Stop.
  • the lamination method may be a batch method or a continuous method using rolls. In this way, an electronic device sealed with the resin sheet of the present invention can be manufactured.
  • the third film of the resin sheet precursor is peeled off, and a second film or a mold release layer that does not have a release layer and has a water vapor permeability of less than 0.01 (g/m 2 /24hr) is prepared.
  • a glass plate that does not contain the resin composition layer to the resin composition layer to obtain a resin sheet having the first film, the resin composition layer and the second film or the glass plate
  • the first film of the resin sheet is peeled off and the resin composition layer is laminated. It is also possible to laminate the second film or the glass plate and the resin composition layer on the electronic device with the layer facing the electronic device side, and then seal the electronic device with the second film or the glass plate and the resin composition layer.
  • the lamination method may be a batch method or a continuous method using rolls.
  • Curing of the resin composition layer is usually carried out by thermal curing.
  • examples of such means include heating using a hot air circulation oven, an infrared heater, a heat gun, a high frequency induction heating device, and compression using a heat tool.
  • the curing temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 55°C or higher, and the curing time is 10 minutes. or more is preferable, and 20 minutes or more is more preferable.
  • Table 1 lists the plastic films (Films A to H) used in the following Examples and Comparative Examples, their WVTR, etc. measured by the method described below.
  • Polyester adhesive tape NO. manufactured by Nitto Denko Corporation was applied to the release layer surface. 31B were bonded together, pressed together with a rubber roller, and left at room temperature for 20 hours, the T-peel strength (release layer peel force [mN/25 mm]) was measured at a peel rate of 300 mm/min.
  • the total light transmittance (%) of the plastic films listed in Table 1 was measured using HZ-V3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in accordance with JIS K7361-1. Note that the measurement light was a D65 light source, and the measurement was performed using air as a reference.
  • a mixture was obtained by dispersion.
  • the resulting mixture was added with 200 parts by mass of a 20% by mass Swasol solution of a glycidyl methacrylate-modified polypropylene-polybutene copolymer ("T-YP341" manufactured by Seiko PMC) and an anionic polymerizable curing agent (2,4,6-tris( 0.5 parts by mass of dimethylaminomethyl)phenol) and 16 parts by mass of toluene were blended, and the resulting mixture was uniformly dispersed with a high-speed rotating mixer to obtain polyolefin resin composition varnish A.
  • T-YP341 glycidyl methacrylate-modified polypropylene-polybutene copolymer
  • an anionic polymerizable curing agent (2,4,6-tris( 0.5 parts by mass of dimethylaminomethyl)phenol
  • Polyolefin resin composition varnish B It was prepared in the same manner as polyolefin resin composition varnish A except that the semi-calcined hydrotalcite was changed to calcium oxide ("HAL-G" manufactured by Yoshizawa Lime Industries Co., Ltd.).
  • Epoxy resin composition varnish C 56 parts by mass of liquid bisphenol A epoxy resin (JER828EL manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: approximately 185), 1.2 parts by mass of silane coupling agent (KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., talc powder (Nippon Talc Co., Ltd.) After kneading 2 parts by mass of "FG15” manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd. and 15 parts by mass of semi-calcined hydrotalcite (DHT-4A-2 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), the mixture was dispersed in a three-roll mill to obtain a mixture.
  • silane coupling agent KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • talc powder Nippon Talc Co., Ltd.
  • Epoxy resin composition varnish C was obtained by blending and uniformly dispersing with a high-speed rotating mixer.
  • Example 1 Film A was used as the first film and film H was used as the second film.
  • the polyolefin resin composition varnish A obtained in Production Example 1 was uniformly applied to the release layer surface of the first film using a die coater, and heated at 130° C. for 60 minutes to obtain a resin composition with a thickness of 20 ⁇ m.
  • a film having a resin composition layer was obtained (residual solvent amount in resin composition layer: about 1% by mass).
  • the resin composition layer of the obtained film and the barrier layer of the second film were bonded together and wound up into a roll so that they were in contact with each other.
  • the rolled resin sheet was slit into a width of 450 mm to obtain a resin sheet with a size of 450 x 300 mm.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 A resin composition was prepared by using the films shown in Table 2 below as the first film or the second film, and using the polyolefin resin composition varnishes A and B or epoxy resin composition varnish C obtained in Production Examples 1 to 3. Resin sheets of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were produced basically in the same manner as in Example 1 except that the layers were formed (the thickness of the resin composition layer was 20 ⁇ m). The composition of the obtained resin sheet is shown in Table 2 below. In addition, in Example 3 using epoxy resin composition varnish C, after coating the epoxy resin composition varnish C, it was dried at 80 to 100 °C (average 90 °C) for 5 minutes to form a resin composition layer ( Amount of residual solvent in the resin composition layer: approximately 2% by mass).
  • Examples 5-6 and Comparative Examples 5-8 Basically, except that the films shown in Table 3 below were used as the first film or the third film, and the polyolefin resin composition varnish A obtained in Production Example 1 was used to form the resin composition layer.
  • Resin sheet precursors of Examples 5 to 6 and Comparative Examples 5 to 8 were produced in the same manner as in Example 1 (resin composition layer thickness: 20 ⁇ m). The composition of the obtained resin sheet precursor is shown in Table 3 below.
  • the prepared resin sheets and resin sheet precursors were cut into 7 cm square pieces, and only the first film of the resin sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was peeled off.
  • the first and third films of the resin sheet precursor No. 8 were peeled off, and these were used as samples before storage to measure the water content of the resin composition layer using a coulometric Karl Fischer moisture meter (Mitsubishi Chemical Analytech). It was measured using a "Trace Moisture Analyzer CA-200" manufactured by Co., Ltd.
  • the moisture content before storage is shown in Tables 2 and 3 below.
  • the device consists of a glass container in which a heatable sample is placed, and a titration device containing a reaction liquid to titrate the water vaporized when the sample is heated.
  • the vaporized water is transferred from the glass container to the reaction liquid side of the titration device by flowing nitrogen at a flow rate of 250 ⁇ 25 ml/min.
  • a sample was placed in a glass container in a nitrogen atmosphere (water vapor content ⁇ 0.1 ppm (mass standard)), and the amount of vaporized water was titrated at 130°C. The water content was calculated.
  • the first film alone or the first and third films were prepared in the same manner as above.
  • the water content of the resin composition layer was measured in the same manner by peeling them off and using them as samples after storage.
  • the water content after storage (moisture content after storage II) is shown in Tables 2 and 3 below.
  • moisture content increase rate II/I moisture content increase rate II/I
  • the resin sheet and resin sheet precursor were evaluated based on the following criteria based on the ratio of the water content after storage to the water content before storage (water content increase rate II/I). The results are also shown in Tables 2 and 3 below. (Evaluation criteria for moisture content increase rate) ⁇ (Good): Moisture content increase rate is less than 2.5 ⁇ (Poor): Moisture content increase rate is 2.5 or more
  • the resin sheets and resin sheet precursors of the Examples of the present invention have a good evaluation of the water content increase rate, and therefore can suppress water absorption of the resin composition layer during storage. It can be seen that the detection accuracy of the number of AOI-detected defects in the resin composition layer is good, and the warpage evaluation is good, so that stable mass production is possible.
  • the resin sheet and resin sheet precursor of the present invention can suppress water absorption of the resin composition layer during storage (especially water absorption of the resin composition layer containing semi-calcined hydrotalcite or calcium oxide), and have a high It is possible to accurately inspect the resin composition layer of a resin sheet for foreign substances using an automatic optical visual inspection device (AOI), and to suppress warpage when forming the resin composition layer.
  • AOI automatic optical visual inspection device

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Investigating Materials By The Use Of Optical Means Adapted For Particular Applications (AREA)

Abstract

保管時等の樹脂組成物層の吸水(特に、半焼成ハイドロタルサイトや酸化カルシウムを含有する樹脂組成物層の吸水)を抑えることができ、高い精度で光学式自動外観検査装置(AOI)での樹脂シートの樹脂組成物層の異物検査を可能とし、かつ樹脂組成物層を形成する際の反りを抑制することができる樹脂シートを提供すること。第1フィルムと、樹脂組成物層と、第2フィルムまたはガラス板とを有する樹脂シートであって、樹脂組成物層が、第1フィルムと第2フィルムとの間または第1フィルムとガラス板との間に存在し、第1フィルムが、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面に形成されたバリア層と、プラスチックフィルムと接していないバリア層面またはバリア層を有しないプラスチックフィルム面に形成された離型層とを有し、第1フィルムが透明性を有するフィルムであり、第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、第1フィルムの離型層が樹脂組成物層と接しており、第2フィルムが離型層を有さず、第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満であり、ガラス板が離型層を有しない、樹脂シート。

Description

樹脂シートおよびその製造方法
 本発明は、有機EL素子や太陽電池、導電基板を有するタッチパネル等の電子デバイスの封止等に好適な樹脂シートおよびその製造方法に関する。
 有機EL(Electroluminescence)素子や太陽電池、導電基板を有するタッチパネル等の電子デバイスを水分から保護するため、樹脂組成物層を有する樹脂シートを用いて電子デバイスを封止することが行われている。
 樹脂シートは、通常、支持体、樹脂組成物層、および前記樹脂組成物層を保護するためのカバーフィルムから構成される(例えば、特許文献1)。
 また、樹脂シートの水分遮断性を高める方法として、樹脂シートの樹脂組成物層に半焼成ハイドロタルサイトを配合することが知られている(例えば、特許文献2)。
 特許文献1の段落[0015]および[0016]には、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムや、バリア層を有するプラスチックフィルムを支持体として使用することが記載されている。しかし、その段落[0018]には「樹脂シートのカバーフィルムとしては、支持体と同様のプラスチックフィルムが挙げられる」と記載されているだけで、バリア層を有するプラスチックフィルムをカバーフィルムとして使用することは記載されていない。
 バリア層を有さない、透湿性の高いプラスチックフィルムを樹脂シートのカバーフィルムとして使用すると、樹脂シートの保管時にカバーフィルムから透過した水分が樹脂組成物層に混入するおそれがある。その結果、樹脂シートの電子デバイスを水分から保護するという性能が低下し、そのような樹脂シートを用いて電子デバイスを封止すると、電子デバイスの寿命が短くなるおそれがある。
 また、半焼成ハイドロタルサイトを含有する樹脂組成物層を有する樹脂シートは、半焼成ハイドロタルサイトによって高い水分遮断性を達成することができるが、半焼成ハイドロタルサイトは、可逆的に水分を吸収および放出する性質を有する。そのため、半焼成ハイドロタルサイトを含有する樹脂組成物層を有する樹脂シートでは、例えば樹脂シートの保管中に半焼成ハイドロタルサイトが水分を吸収し、その後、吸収した水分を樹脂組成物層に放出する。このように放出された水分を含む樹脂組成物層で電子デバイスを封止すると、電子デバイスの寿命が短くなるおそれがある。また、酸化カルシウムを含有する樹脂組成物層を有する樹脂シートも同様に高い水分遮断性を達成することができるが、酸化カルシウムは非可逆的に水分を吸収する為、樹脂シートの保管中に酸化カルシウムが水分を吸収し、水分遮断性が失われてしまう。このような樹脂組成物層で電子デバイスを封止すると、デバイスの寿命が短くなるおそれがある。
 上記を鑑みて、例えば、特許文献3は、バリア層を有するプラスチックフィルムを支持体として使用することに加えて、カバーフィルムにも防湿性のフィルムを採用することにより、樹脂組成物層の吸水を抑制した、樹脂シートを開示している。
特開2016-186843号公報 国際公開第2017/135112号 国際公開第2018/181426号
 しかしながら、高耐透湿性のバリアフィルムは一般に、プラスチックフィルム上に蒸着等により薄い無機膜が複数積層されたり金属箔が接着されているか、あるいは無機薄膜とプラスチックフィルムとが交互に積層された複層構造を有するが、ワニス塗工用の支持体として使用した場合、加熱時の反りが起こりやすい。また金属箔を有するバリアフィルムや複層構造のバリアフィルムは、層間に気泡を有することが多いが、光学式自動外観検査装置(AOI)で樹脂シートの樹脂組成物層の異物検査を行う場合、気泡を欠点として検出してしまうため、正確な検査が困難となり、AOI評価への適合性が低くなる。またアルミ箔とプラスチックフィルムからなるフィルムも高い耐透湿性を有するが同様に反りが起こりやすく、また光透過性がないため、AOIで異物検査が行えない。
 本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、樹脂組成物層を形成する際の反りを抑制することができ、高い精度で光学式自動外観検査装置(AOI)での樹脂組成物層の異物検査を可能とする樹脂シートを提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂組成物層を形成する際に支持体として使用され、かつ電子デバイスの封止時に剥離されるフィルムとして、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面に形成されたバリア層と、ブラスチックフィルムと接していないバリア層面またはバリア層を有しないプラスチックフィルム面に形成された離型層とを有する透明なフィルムを使用し、電子デバイスに組み込まれる層として、離型層を有さず、高い耐透湿性を有するフィルムまたはガラス板を使用することにより、樹脂組成物層の吸水(特に、半焼成ハイドロタルサイトや酸化カルシウムを含有する樹脂組成物層の吸水)を抑制し得、高い精度で光学式自動外観検査装置(AOI)での樹脂シートの樹脂組成物層の異物検査が可能となり、かつ樹脂組成物層を形成する際の反りを抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
 [1]第1フィルムと、樹脂組成物層と、第2フィルムまたはガラス板とを有する樹脂シートであって、
 樹脂組成物層が、第1フィルムと第2フィルムとの間または第1フィルムとガラス板との間に存在し、
 第1フィルムが、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面に形成されたバリア層と、プラスチックフィルムと接していないバリア層面またはバリア層を有しないプラスチックフィルム面に形成された離型層とを有し、
 第1フィルムが透明性を有するフィルムであり、
 第1フィルムの水蒸気透過度(water vapour transmission rate、以下「WVTR」と略称することがある)が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、
 第1フィルムの離型層が樹脂組成物層と接しており、
 第2フィルムが離型層を有さず、
 第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満であり、
 ガラス板が離型層を有しない、
樹脂シート。
 [2]第1フィルムと、樹脂組成物層と、第2フィルムとを有し、
 樹脂組成物層が第1フィルムと第2フィルムとの間に存在し、
 第1フィルムが、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面に形成されたバリア層と、プラスチックフィルムと接していないバリア層面またはバリア層を有しないプラスチックフィルム面に形成された離型層とを有し、
 第1フィルムが透明性を有するフィルムであり、
 第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、
 第1フィルムの離型層が樹脂組成物層と接しており、
 第2フィルムが離型層を有さず、
 第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満である、
[1]記載の樹脂シート。
 [3]第1フィルムの厚さが20μm~100μmである、[1]または[2]記載の樹脂シート。
 [4]第1フィルムの全光線透過率が80%以上である、[1]~[3]のいずれか1項記載の樹脂シート。
 [5]第1フィルムが、樹脂組成物層を形成するための支持体である、[1]~[4]のいずれか1項記載の樹脂シート。
 [6]樹脂組成物層が吸湿性フィラーを含む、[1]~[5]のいずれか1項記載の樹脂シート。
 [7]吸湿性フィラーが半焼成ハイドロタルサイトまたは酸化カルシウムである、[6]記載の樹脂シート。
 [8]樹脂組成物層がポリオレフィン系樹脂および/またはエポキシ樹脂を含む、[1]~[7]のいずれか1項記載の樹脂シート。
 [9]樹脂組成物層がポリオレフィン系樹脂を含む、[8]記載の樹脂シート。
 [10][1]~[9]のいずれか1項記載の樹脂シートの製造方法であって、第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程および第2フィルムまたはガラス板を樹脂組成物層に貼合する工程を含む、製造方法。
 [11][1]~[9]のいずれか1項記載の樹脂シートの第1フィルムを剥離し、樹脂組成物層を電子デバイス側にして、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層を電子デバイスに積層し、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層で電子デバイスを封止する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
 [12]第1フィルムと、樹脂組成物層と、第3フィルムとを有する樹脂シート前駆体であって、
 樹脂組成物層が第1フィルムと第3フィルムとの間に存在し、
 第1フィルムが、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面に形成されたバリア層と、バリア層面またはプラスチックフィルム面に形成された離型層とを有し、
 第1フィルムが透明性を有するフィルムであり、
 第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、
 第3フィルムが離型層を有し、
 第3フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、
 第1フィルムの離型層および第3フィルムの離型層が樹脂組成物層と接している、
樹脂シート前駆体。
 [13]樹脂組成物層が吸湿性フィラーとして半焼成ハイドロタルサイトまたは酸化カルシウムを含む、[12]記載の樹脂シート前駆体。
 [14][12]または[13]記載の樹脂シート前駆体の製造方法であって、第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程および第3フィルムを樹脂組成物層に貼合する工程を含む、製造方法。
 [15][12]または[13]記載の樹脂シート前駆体の第3フィルムを剥離し、離型層を有さず、その水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満である第2フィルムまたは離型層を有しないガラス板を樹脂組成物層に貼合し、第1フィルム、樹脂組成物層および第2フィルムまたはガラス板を有する樹脂シートを得た後、樹脂シートの第1フィルムを剥離し、樹脂組成物層を電子デバイス側にして、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層を電子デバイスに積層し、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層で電子デバイスを封止する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
 本発明によれば、樹脂シートの樹脂組成物層の吸水(特に、半焼成ハイドロタルサイトや酸化カルシウムを含有する樹脂組成物層の吸水)を抑制することができ、高い精度で光学式自動外観検査装置(AOI)での樹脂シートの樹脂組成物層の異物検査が可能であり、かつ樹脂組成物層を形成する際の反りを抑制することができる。
 以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
[樹脂シート]
 本発明の樹脂シートは、第1フィルムと、樹脂組成物層と、第2フィルムまたはガラス板とを有し、樹脂組成物層が、第1フィルムと第2フィルムとの間または第1フィルムとガラス板との間に存在し、第1フィルムが、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面(好ましくはプラスチックフィルムの一方の面)に形成されたバリア層と、プラスチックフィルムと接していないバリア層面またはバリア層を有しないプラスチックフィルム面(好ましくはバリア層を有しないプラスチックフィルム面)に形成された離型層とを有し、第1フィルムが透明性を有するフィルムであり、第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、第1フィルムの離型層が樹脂組成物層と接しており、第2フィルムが離型層を有さず、第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満であり、ガラス板が離型層を有しない。なお、JIS等では厚さが0.25mm未満のものをフィルムに分類し、厚さが0.25mm超のものをシートに分類するが、本発明は、このような分類に制限されない。
 本発明の樹脂シートにおいて、樹脂組成物層は、第1フィルムと第2フィルムとの間または第1フィルムとガラス板との間に存在する。第1フィルムは、樹脂組成物層を形成するための支持体として使用される。また第1フィルムは、樹脂シートを有機EL素子等の電子デバイスに積層する前に、樹脂組成物層を露出させるために剥離され、カバーフィルムとしても機能する。第1フィルムは、剥離を容易とするため、樹脂組成物層と接触する面に離型層を有する。第2フィルムは、電子デバイスの封止時にバリアフィルムとして電子デバイスに組み込まれ、剥離されないので、離型層を有しない。
 本発明の好適な実施態様において、樹脂シートは、第1フィルムと、樹脂組成物層と、第2フィルムとを有し、樹脂組成物層が第1フィルムと第2フィルムとの間に存在する。
<第1フィルム>
 本発明の樹脂シートにおいて、第1フィルムは、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面(好ましくはプラスチックフィルムの一方の面)に形成されたバリア層と、プラスチックフィルムと接していないバリア層面またはバリア層を有しないプラスチックフィルム面(好ましくはバリア層を有しないプラスチックフィルム面)に形成された離型層とを有し、第1フィルムは透明性を有するフィルムであり、第1フィルムの水蒸気透過度は0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、第1フィルムの離型層は樹脂組成物層と接している。
 プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリ塩化ビニル等の単層のプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムは、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムまたはポリカーボネートフィルムであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシクロオレフィンポリマーフィルムである。基材(単層のプラスチックフィルム)の厚さは、好ましくは10~100μmであり、より好ましくは15~90μmであり、さらに好ましくは20~80μmである。
 基材を透明性を有する(好ましくは以下に記載する全光線透過率を有する)単層のプラスチックフィルムにすることで、光学式自動外観検査装置(AOI)での樹脂組成物層の異物検査(欠点検出)が可能となる。基材が2層以上のプラスチックフィルムである場合、各層間に接着層が必要となり、基材そのものに欠点・気泡が多数発生してしまい、精度よく樹脂組成物層のAOI検出を行うことができなくなる。また、基材が2層以上のプラスチックフィルムである場合、各層の線熱膨張係数が異なるため、加熱時に基材由来の反りが発生しやすくなる。基材を単層のプラスチックフィルムとすることで、反りを抑え、安定的な量産が可能となる。
 第1フィルムにおけるバリア層としては、例えば、シリカ蒸着膜、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜等の無機膜、金属酸化物等の無機物と有機樹脂等の有機物を含む有機・無機混合膜などが挙げられる。バリア層は、第1フィルムとして透明性を有し、その水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下である限り、複数の無機膜が積層された複層構造であってもよく、有機物と無機物から構成されていてもよい。第1フィルム中のバリア層の合計の厚さは、第1フィルムとして透明性を有し、その水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下である限り、特に限定されないが、好ましくは0.01以上1μm未満であり、より好ましくは0.05以上0.9μm以下であり、さらに好ましくは0.1以上0.8μm以下である。
 第1フィルムにおけるバリア層は、基材(単層のプラスチックフィルム)表面に酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、SiCN、アモルファスシリコン等の無機膜を、化学気相成長法(例えば、熱、プラズマ、紫外線、真空熱、真空プラズマまたは真空紫外線による化学気相成長法)、または物理気相成長法(例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザー堆積法、分子線エピタキシー法)等により積層することによって、製造することができる(例えば、特開2013-108103号公報等参照)。または基材(単層のプラスチックフィルム)表面に、金属酸化物等の無機物と有機樹脂からなるコーティング液を塗布、乾燥して、有機・無機混合膜を形成する方法等で形成することができる(例えば、特許4028353号公報等参照)。
 離型層は、例えば、基材(単層のプラスチックフィルム)に、離型剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。離型剤の塗布後の乾燥温度は、例えば100~150℃であり、乾燥時間は、例えば5~120分である。
 離型剤としては、例えば、シリコーン系離型剤、アルキッド系離型剤、フッ素系離型剤、オレフィン系離型剤等が挙げられる。離型層は、シリコーン系離型剤またはアルキッド系離型剤から形成されていることが好ましい。離型層の厚さは、好ましくは0.05~1μmであり、より好ましくは0.05~0.5μmであり、さらに好ましくは0.05~0.1μmである。
 第1フィルムの厚さは、反りの発生の抑制および樹脂シートをロール状に巻き取る観点から、好ましくは20~100μmであり、より好ましくは20~90μmであり、さらに好ましくは20~80μmである。
 第1フィルムの全光線透過率は、光学式自動外観検査装置(AOI)での樹脂組成物層の異物検査(欠点検出)を可能とするため、好ましくは80%以上であり、より好ましくは82%以上であり、さらに好ましくは85%以上である。なお、全光線透過率は、例えばJIS K7361-1「プラスチック-透明材料の全光線透過率の試験方法 第1部:シングルビーム法」に従って測定することができる。
 第1フィルムの水蒸気透過度は0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下である。WVTRは、好ましくは0.8(g/m/24hr)以下であり、より好ましくは0.6(g/m/24hr)以下である。また好ましくは、0.05(g/m/24hr)以上であり、より好ましくは0.1(g/m/24hr)以上である。このWVTRは、後述する実施例に記載する方法によって測定される値である。また、第1フィルムは電子デバイスの封止前に剥離・廃棄されるので、この範囲であれば、保管時の樹脂組成物層の吸水の抑制とコスト抑制を同時に達成できる。WVTRを0.01(g/m/24hr)未満とする場合、無機膜の厚みが増大したり、複層構造により多くの無機膜層を設ける等、フィルムが有する無機膜の厚みの総計が大きくなるため、反りが発生しやすい。WVTRを1(g/m/24hr)以下とすることにより、樹脂組成物層の水分遮断性能のライフを伸ばすことができる。WVTRが1(g/m/24hr)を超えると、樹脂組成物層中に含まれる吸湿性フィラーが大気中に存在する水蒸気を吸湿してしまい、本来の性能が発揮できなくなる。
 本発明において、第1フィルムは、樹脂組成物ワニスを塗布・乾燥して樹脂組成物層を形成する際に支持体として使用され、電子デバイスの封止時に剥離される。すなわち、第1フィルムは、樹脂組成物ワニスの塗工用支持体として使用される。高耐透湿性のバリアフィルムを、ワニス塗工用の支持体として用いた場合、加熱時の反りが起こりやすく、また塗工時にバリア層が傷つき電子デバイスを封止するための性能が低下するリスクが生じる。また、第2フィルムが複層構造を有する場合、AOIは、積層構造の基材中の気泡を検出してしまうため、樹脂組成物層のAOI評価への適合性が低い。またバリア層が金属箔の場合も光透過性がないため、樹脂組成物層をAOIで評価できない。また、ガラス板は、薄い場合はもろく、厚い場合はロール状とすることが困難で、塗工装置への適用が難しく、塗工用の支持体として使用することが難しい。これらの課題は、樹脂組成物を形成する際に第1フィルムを支持体として使用することにより解決することができる。なお、第1フィルムを、樹脂組成物層を形成するための支持体として使用する場合も、バリア層の傷つきは生じ得るが、第1フィルムは最終的には剥離され、電子デバイスには残らないため、電子デバイスの封止性能上の問題は生じない。また高耐湿性のバリアフィルムやガラス板は、剥離して廃棄される層として用いるにはコスト的に不利である。
<第2フィルム>
 本発明の樹脂シートにおいて、第2フィルムは、電子デバイスの封止時にバリアフィルムとして電子デバイスに組み込まれるフィルムであり、離型層を有さず、その水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満である。第2フィルムは第1フィルムと同様な透明性を有するフィルムであってもよく、透明性を有しないフィルムであってもよい。
 第2フィルムのWVTRは、より好ましくは0.005(g/m/24hr)以下であり、さらに好ましくは0.001(g/m/24hr)以下であり、特に好ましくは0.0005(g/m/24hr)以下である。第2フィルムのWVTRの下限は特に限定されず、より低い値が好ましく、0(g/m/24hr)が最も好ましい。このWVTRは、後述する実施例に記載する方法によって測定される値である。
 第2フィルムは、好ましくは基材およびバリア層を有するフィルムである。ここで基材とは、前記フィルムにおいてバリア層以外の部分を意味する。
 基材は、単層フィルムでもよく、積層フィルムでもよい。例えば、プラスチックフィルムを接着剤を用いて積層した積層構造を有していてもよい。接着剤に特に限定はなく、市販の接着剤を使用することができる。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムは、1種のみでもよく、2種以上でもよい。基材は、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムまたはポリカーボネートフィルムであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシクロオレフィンポリマーフィルムである。基材の厚さ(基材が積層構造を有する場合は、基材全体の厚さ、第2フィルムが無機膜と基材の多層構造である場合は、基材部分の合計の厚さ)は、好ましくは10~150μmであり、より好ましくは15~125μmであり、さらに好ましくは20~100μmである。
 第2フィルムにおけるバリア層としては、例えば、金属箔(例、アルミニウム箔、銅箔)、シリカ蒸着膜、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜等の無機膜、金属酸化物等の無機物と有機樹脂等の有機物を含む有機・無機混合膜などが挙げられる。バリア層は、複数の無機膜の層で構成されていてもよい。また、バリア層は、有機物と無機物から構成されていてもよい。第2フィルムにおいては、無機膜と基材が交互に積層された複層構造を有していてもよい。特に無機膜が化学気相成長法または物理気相成長法により形成される場合、無機膜のクラックを防止するため、無機膜と基材が交互に積層された複層構造を有することが好ましい。第2フィルム中のバリア層の合計の厚さは、金属箔をバリア層とする場合、好ましくは15μm以上100μm以下であり、より好ましくは20μm以上90μm以下であり、さらに好ましくは25μm以上80μm以下である。バリア層が金属箔以外(例えば、化学気相成長法や物理気相成長法により形成される無機膜や有機・無機混合膜)の場合、第2フィルム中のバリア層の合計の厚さは、好ましくは1~10μmであり、より好ましくは1.5~8μmであり、さらに好ましくは2~5μmである。
 WVTRが0.01(g/m/24hr)未満の第2フィルム、特にWVTRが0.0005(g/m/24hr)以下の第2フィルムは、例えば、基材表面に酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、SiCN、アモルファスシリコン等の無機膜を、化学気相成長法(例えば、熱、プラズマ、紫外線、真空熱、真空プラズマまたは真空紫外線による化学気相成長法)、または物理気相成長法(例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザー堆積法、分子線エピタキシー法)等により積層することによって、製造することができる(例えば、特開2016-185705号公報、特許5719106号公報、特許5712509号公報、特許5292358号公報等参照)。または基材(単層のプラスチックフィルム)表面に、金属酸化物等の無機物と有機樹脂からなるコーティング液を塗布、乾燥して、有機・無機混合膜を形成する方法等で形成することができる(例えば、特許4028353号公報等参照)。また、WVTRが0.01(g/m/24hr)未満の第2フィルム、特にWVTRが0.0005(g/m/24hr)以下の第2フィルムとして、例えばUS箔、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔、または基材と金属箔とを接着剤を介して張り合わせる等の方法で製造された第2フィルムを挙げることができる。
 第2フィルムは市販品を使用してもよい。例えば、東洋アルミニウム社製「PETツキAL1N30」、三菱樹脂社製「X-BARRIER」、麗光社製「べレアル」、三井金属社製「3EC-III」等が挙げられる。
 第2フィルムの厚さは、取り扱い性および樹脂シートをロール状に巻き取る観点から、好ましくは10~150μmであり、より好ましくは15~125μmであり、さらに好ましくは20~100μmである。
 本発明の1つの実施態様において、第2フィルムの代わりにガラス板を用いることができる。すなわち、本発明の樹脂シートは、第1フィルムと、樹脂組成物層と、ガラス板とを有し、樹脂組成物層が第1フィルムとガラス板との間に存在する。ガラス板は、電子デバイスの封止時にバリア層として電子デバイスに組み込まれ、離型層を有しない。ガラス板の厚さは、好ましくは10~1000μmであり、より好ましくは50~900μmであり、さらに好ましくは100~800μmである。ガラス板の厚さがこの範囲にあると取り扱い性が良好となるため、好ましい。なお、樹脂シートの製品形態として、ロール状に巻き取って、ロール状の樹脂シートとする場合には、ガラス板の厚さは好ましくは200μm以下であり、より好ましくは100μm以下である。ガラス板の厚さが厚く、巻き取りができない場合は、枚葉とすることができる。またガラス板(または第2フィルム)の代わりに、後掲の第3フィルムを使用した樹脂シート前駆体の製品形態として販売、輸送、保存等を行い、使用前に第3フィルムを剥離し、ガラス板(または第2フィルム)を貼合して、樹脂シートとして使用することもできる。ガラス板の水蒸気透過度は、通常0.01(g/m/24hr)未満であり、0.005(g/m/24hr)以下、0.001(g/m/24hr)以下、0.0005(g/m/24hr)以下、0(g/m/24hr)であり得る。
<樹脂組成物層>
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層を構成する樹脂は、本発明の効果が発揮されれば特に限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂(ポリオレフィン系樹脂など)、熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂など)などが挙げられる。樹脂組成物層は、好ましくはポリオレフィン系樹脂および/またはエポキシ樹脂を含み、より好ましくはポリオレフィン系樹脂を含む。
(ポリオレフィン系樹脂)
 本発明で使用し得るポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン由来の骨格を有するものであれば特に限定されない。例えば、特許文献1に記載されているポリオレフィン系樹脂が、公知のものとして挙げられる。オレフィンは、1個のオレフィン性炭素-炭素二重結合を有するモノオレフィンおよび/または2個のオレフィン性炭素-炭素二重結合を有するジオレフィンが好ましい。モノオレフィンとしては、好ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン(イソブテン)、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等のα-オレフィンが挙げられ、ジオレフィンとしては、好ましくは、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂中のオレフィン由来の骨格は、1種であっても2種以上であってよい。ポリオレフィン系樹脂は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリオレフィン系樹脂は、単独重合体でもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体でもよい。共重合体としては、2種以上のオレフィンの共重合体、およびオレフィンと非共役ジエン、スチレン等のオレフィン以外のモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましい共重合体の例として、エチレン-非共役ジエン共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン-非共役ジエン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体等が挙げられる。
 また、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、国際公開第2011/62167号に記載のイソブチレン変性樹脂、国際公開第2013/108731号に記載のスチレン-イソブチレン変性樹脂等が挙げられる。
 ポリオレフィン系樹脂は、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ここで、「ポリブテン系樹脂」とは、ポリマーを構成する全オレフィンモノマー単位のうちの主単位(最大含有量の単位)がブテン由来である樹脂を指し、「ポリプロピレン系樹脂」とは、ポリマーを構成する全オレフィンモノマー単位のうちの主単位(最大含有量の単位)がプロピレン由来である樹脂を指す。
 なお、ポリブテン系樹脂が共重合体である場合、ブテン以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合、プロピレン以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ブテン、イソプレン等が挙げられる。
 ポリオレフィン系樹脂は、接着性、接着湿熱耐性等の優れた物性を付与する観点から、酸無水物基(即ち、カルボニルオキシカルボニル基(-CO-O-CO-))を有するポリオレフィン系樹脂および/またはエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、1種または2種以上の酸無水物基を有することができる。酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂は、例えば、酸無水物基を有する不飽和化合物で、ポリオレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。同様に、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和化合物で、ポリオレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、エポキシ基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。ポリオレフィン系樹脂は1種または2種以上を使用でき、酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。
 酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂としては、酸無水物基を有するポリブテン系樹脂、酸無水物基を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂としては、エポキシ基を有するポリブテン系樹脂、エポキシ基を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。
 酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂中の酸無水物基の濃度は、0.05~10mmol/gが好ましく、0.1~5mmol/gがより好ましい。酸無水物基の濃度はJIS K 2501の記載に従い、樹脂1g中に存在する酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数として定義される酸価の値より得られる。また、ポリオレフィン系樹脂中の酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂の量は、好ましくは0~70質量%であり、より好ましくは10~50質量%である。
 また、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂中のエポキシ基の濃度は、0.05~10mmol/gが好ましく、0.1~5mmol/gがより好ましい。エポキシ基濃度はJIS K 7236-1995に基づいて得られるエポキシ当量から求められる。また、ポリオレフィン系樹脂中のエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の量は、好ましくは0~70質量%であり、より好ましくは10~50質量%である。
 ポリオレフィン系樹脂は、封止性能等の優れた物性を付与する観点から、特に酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の両方を含むことが好ましい。このようなポリオレフィン系樹脂は、酸無水物基とエポキシ基を加熱により反応させ架橋構造を形成し、封止性能等に優れた封止層を形成することができる。架橋構造形成は封止後に行うこともできるが、例えば電子デバイス等、封止対象が熱に弱いものである場合、樹脂シートを用いて封止し、該樹脂シートを製造する際に架橋構造を形成しておくのが望ましい。
 酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂とエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の割合は適切な架橋構造が形成できれば特に限定されないが、エポキシ基と酸無水物基とのモル比(エポキシ基:酸無水物基)は、好ましくは100:10~100:400であり、より好ましくは100:25~100:350であり、特に好ましくは100:40~100:300である。
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層において、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる場合、エポキシ基と反応し得る官能基(但し、酸無水物基を除く)を有するポリオレフィン系樹脂を使用してもよい。前記官能基としては、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層において、酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる場合、酸無水物基と反応し得る官能基(但し、エポキシ基を除く)を有するポリオレフィン系樹脂を使用してよい。前記官能基としては、例えば、水酸基、1級または2級のアミノ基、チオール基、オキセタン基が挙げられる。
 ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量は、特に限定はされないが、樹脂組成物のワニスの良好な塗工性と樹脂組成物における他の成分との良好な相溶性をもたらすという観点から、1,000,000以下が好ましく、750,000以下がより好ましく、500,000以下がより一層好ましく、400,000以下がさらに好ましく、300,000以下がさらに一層好ましく、200,000以下が特に好ましく、150,000以下が最も好ましい。一方、樹脂組成物のワニスの塗工時のハジキを防止し、形成される樹脂組成物層の封止性能を発現させ、機械強度を向上させるという観点から、この数平均分子量は、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定される。GPC法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてトルエン等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
 本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、ワニスの増粘による流動性の低下を抑制する観点から非晶性であることが好ましい。ここで、非晶性とは、ポリオレフィン系樹脂が明確な融点を有しないことを意味し、例えば、ポリオレフィン系樹脂のDSC(示差走査熱量測定)で融点を測定した場合に明確なピークが観察されないものを使用することができる。
 次に、ポリオレフィン系樹脂の具体例を説明する。ポリプロピレン系樹脂の具体例として、星光PMC社製「T-YP341」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:155,000)、星光PMC社製「T-YP279」(無水マレイン酸変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:36質量%、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:35,000)、星光PMC社製「T-YP276」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:36質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:57,000)、星光PMC社製「T-YP312」(無水マレイン酸変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:60,900)、星光PMC社製「T-YP313」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:155,000)等が挙げられる。
 ポリブテン系樹脂の具体例としては、ENEOS社(旧社名「JXTGエネルギー」)製「HV-1900」(ポリブテン、数平均分子量:2,900)、東邦化学工業社製「HV-300M」(無水マレイン酸変性液状ポリブテン(「HV-300」(数平均分子量:1,400)の変性品)、数平均分子量:2,100、酸無水物基を構成するカルボキシ基の数:3.2個/1分子、酸価:43.4mgKOH/g、酸無水物基濃度:0.77mmol/g)、BASF社製「オパノールB100」(ポリイソブチレン、粘度平均分子量:1,110,000)、BASF社製「N50SF」(ポリイソブチレン、粘度平均分子量:400,000)等が挙げられる。
 スチレン-イソブチレン共重合体の具体例としては、カネカ社製「SIBSTAR T102」(スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、数平均分子量:100,000、スチレン含量:30質量%)、星光PMC社製「T-YP757B」(無水マレイン酸変性スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:100,000)、星光PMC社製「T-YP766」(グリシジルメタクリレート変性スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:100,000)、星光PMC社製「T-YP8920」(無水マレイン酸変性スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:35,800)、星光PMC社製「T-YP8930」(グリシジルメタクリレート変性スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:48,700)が挙げられる。
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は特に制限はない。しかし、樹脂組成物層の封止性能および取り扱い性の観点から、該含有量は、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対して、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは35質量%以下である。
(エポキシ樹脂)
 エポキシ樹脂は、平均して1分子当り2個以上のエポキシ基を有するものであれば、制限なく使用できる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂(例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等)、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、およびアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物および水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
 エポキシ樹脂のエポキシ当量は、反応性等の観点から、好ましくは50~5,000であり、より好ましくは50~3,000であり、さらに好ましくは80~2,000であり、さらにより好ましくは100~1,000であり、なお一層好ましくは120~1,000であり、特に好ましくは140~300である。なお、「エポキシ当量」とは1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数(g/eq)であり、JIS K 7236に規定された方法に従って測定される。また、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
 エポキシ樹脂は、液状または固形状のいずれでもよく、液状エポキシ樹脂と固形状エポキシ樹脂の両方を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温(25℃)および常圧(1気圧)でのエポキシ樹脂の状態である。
 エポキシ樹脂の量は特に制限はない。エポキシ樹脂を使用する場合、その量は、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対して、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、50~65質量%がさらに好ましい。
(吸湿性フィラー)
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層は、吸湿性フィラーを含んでいてもよい。吸湿性フィラーとしては、例えば、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブ等が挙げられる。吸湿性フィラーは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。吸湿性フィラーの含有量は、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対して、好ましくは0~40質量%であり、より好ましくは0~30質量%であり、さらに好ましくは0~20質量%である。吸湿性フィラーは、好ましくは酸化カルシウムである。
 ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイト、および焼成ハイドロタルサイトに分類することができる。
 未焼成ハイドロタルサイトは、例えば、天然ハイドロタルサイト(MgAl(OH)16CO・4HO)に代表されるような層状の結晶構造を有する金属水酸化物であり、例えば、基本骨格となる層[Mg1-XAl(OH)X+と中間層[(COX/2・mHO]X-からなる。未焼成ハイドロタルサイトは、合成ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト様化合物を含む概念である。ハイドロタルサイト様化合物としては、例えば、下記式(I)および下記式(II)で表されるものが挙げられる。
 [M2+ 1-x3+ (OH)x+・[(An-x/n・mHO]x-  (I)
(式中、M2+は、Mg2+、Zn2+等の2価の金属イオンを表し、M3+は、Al3+、Fe3+等の3価の金属イオンを表し、An-は、CO 2-、Cl、NO 等のn価のアニオンを表し、0<x<1であり、0≦m<1であり、nは、正の数である。)
 式(I)中、M2+は、好ましくはMg2+であり、M3+は、好ましくはAl3+であり、An-は、好ましくはCO 2-である。
 M2+ Al(OH)2x+6-nz(An-・mHO  (II)
(式中、M2+は、Mg2+、Zn2+等の2価の金属イオンを表し、An-は、CO 2-、Cl、NO 等のn価のアニオンを表し、xは、2以上の正の数であり、zは、2以下の正の数であり、mは、正の数であり、nは、正の数である。)
 式(II)中、M2+は、好ましくはMg2+であり、An-は、好ましくはCO 2-である。
 半焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られる、層間水の量が減少または消失した層状の結晶構造を有する金属水酸化物をいう。「層間水」とは、組成式を用いて説明すれば、上述した未焼成の天然ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物の組成式に記載の「HO」を指す。
 一方、焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトまたは半焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られ、層間水だけでなく、水酸基も縮合脱水によって消失した、アモルファス構造を有する金属酸化物をいう。
 未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、飽和吸水率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、1質量%以上20質量%未満である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、1質量%未満であり、焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、20質量%以上である。
 「飽和吸水率」とは、測定試料(例えば、半焼成ハイドロタルサイト)を天秤にて1.5g量り取り、初期質量を測定した後、大気圧下、60℃、90%RH(相対湿度)に設定した小型環境試験器(エスペック社製SH-222)に200時間静置した場合の、初期質量に対する質量増加率を言い、下記式(i):
 飽和吸水率(質量%)
=100×(吸湿後の質量-初期質量)/初期質量  (i)
で求めることができる。
 半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、好ましくは3質量%以上20質量%未満、より好ましくは5質量%以上20質量%未満である。
 また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、熱重量分析で測定される熱重量減少率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの280℃における熱重量減少率は、15質量%未満であり、かつその380℃における熱重量減少率は、12質量%以上である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの280℃における熱重量減少率は、15質量%以上であり、焼成ハイドロタルサイトの380℃における熱重量減少率は、12質量%未満である。
 熱重量分析は、日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA EXSTAR6300を用いて、アルミニウム製のサンプルパンにハイドロタルサイトを5mg秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量200mL/分の雰囲気下、30℃から550℃まで昇温速度10℃/分の条件で行うことができる。熱重量減少率は、下記式(ii):
 熱重量減少率(質量%)
=100×(加熱前の質量-所定温度に達した時の質量)/加熱前の質量  (ii)で求めることができる。
 また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、粉末X線回折で測定されるピークおよび相対強度比により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトは、粉末X線回折により2θが8~18°付近に二つにスプリットしたピーク、または二つのピークの合成によりショルダーを有するピークを示し、低角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度(=低角側回折強度)と、高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度(=高角側回折強度)の相対強度比(低角側回折強度/高角側回折強度)は、0.001~1,000である。一方、未焼成ハイドロタルサイトは、8~18°付近で一つのピークしか有しないか、または低角側に現れるピークまたはショルダーと高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度の相対強度比が前述の範囲外となる。焼成ハイドロタルサイトは、8°~18°の領域に特徴的ピークを有さず、43°に特徴的なピークを有する。粉末X線回折測定は、粉末X線回折装置(パナリティカル(PANalytical)社製、エンピリアン(Empyrean))により、対陰極CuKα(1.5405Å)、電圧:45V、電流:40mA、サンプリング幅:0.0260°、走査速度:0.0657°/s、測定回折角範囲(2θ):5.0131~79.9711°の条件で行った。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度:0.50、最小ピークチップ:0.01°、最大ピークチップ:1.00°、ピークベース幅:2.00°、方法:2次微分の最小値」の条件で行うことができる。
 半焼成ハイドロタルサイトのBET比表面積は、1~250m/gが好ましく、5~200m/gがより好ましい。これらのBET比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(Macsorb HM Model 1210 マウンテック社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出することができる。
 半焼成ハイドロタルサイトの粒子径は、1~1,000nmが好ましく、10~800nmがより好ましい。これらの粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定(JIS Z 8825)により粒度分布を体積基準で作成したときの該粒度分布のメジアン径である。
 半焼成ハイドロタルサイトは、表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。表面処理に使用する表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルシラン類、シランカップリング剤等を使用することができ、なかでも、高級脂肪酸、アルキルシラン類が好適である。表面処理剤は、1種または2種以上を使用できる。
 半焼成ハイドロタルサイトは、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、協和化学工業社製「DHT-4C」、「DHT-4A-2」等が挙げられる。
 酸化カルシウムは、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、井上石灰工業社製「QC-X」;三共製粉社製「モイストップ#10」;吉澤石灰工業社製「HAL-G」、「HAL-J」、「HAL-F」;Filgen社製「CaO Nano Powder」等が挙げられる。
 本発明では、酸化カルシウムを含む混合物を、吸湿性フィラーとして用いてもよい。そのような混合物としては、例えば、焼成ドロマイト(酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを含む混合物)が挙げられる。焼成ドロマイトは、例えば、吉澤石灰工業社等から入手することができる。
 酸化カルシウムの粒子径および酸化カルシウムを含む混合物(以下「酸化カルシウム等」と記載することがある)の粒子径は、封止工程で酸化カルシウム等が電子デバイスを損傷することを防止するため、および酸化カルシウム等と樹脂との界面結合力を高めるために、それぞれ、好ましくは0.03~10μmであり、より好ましくは0.05~5μmであり、さらに好ましくは0.1~3μmである。これらの粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定(JIS Z 8825)により粒度分布を体積基準で作成したときの該粒度分布のメジアン径である。
 酸化カルシウムは、高い水分遮断性を発揮するためには必須となる吸湿性無機粒子である。酸化カルシウムは、半焼成ハイドロタルサイトとは異なり、不可逆的に水分を吸収するため、一度吸湿すると吸湿性能が低下する。よって、高温・短時間で樹脂組成物層を成膜する必要がある。一方、基材が2層以上のプラスチックフィルムである第1フィルムを用いた場合、各層の線熱膨張係数が異なるため、高温曝露下で基材の反りがより顕著に発生してしまう。上記の通り、第1フィルムの基材として単層のプラスチックフィルムを使用し、第1フィルムの厚さおよびWVTR(バリア性)を適切に設定することにより、これら問題を解決することができる。
(粘着付与剤)
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層は、さらに粘着付与剤を含有していてもよい。粘着付与剤は、タッキファイヤーとも呼ばれ、組成物に粘着性を付与する成分である。粘着付与剤としては、特に限定されるものではなく、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂(水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等)、クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、水添脂環式石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物等)が好ましく使用される。
 粘着付与剤として使用できる市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。テルペン樹脂として、YSレジンPX、YSレジンPXN(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、芳香族変性テルペン樹脂として、YSレジンTO、TRシリーズ(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、水素添加テルペン樹脂として、クリアロンP、クリアロンM、クリアロンKシリーズ(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、テルペンフェノール共重合樹脂として、YSポリスター2000、ポリスターU、ポリスターT、ポリスターS、マイティエースG(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、水添脂環式石油樹脂として、Escorez5300シリーズ、5600シリーズ(いずれもエクソンモービル社製)等が挙げられ、芳香族系石油樹脂としてENDEX155(イーストマン社製)等が挙げられ、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂としてQuintoneD100(日本ゼオン社製)等が挙げられ、脂環族系石油樹脂としてQuintone1325、Quintone1345(いずれも日本ゼオン社製)等が挙げられ、飽和炭化水素樹脂としてアルコンP100、アルコンP125、アルコンP140、TFS13-030(いずれも荒川化学社製)等が挙げられる。
 粘着付与剤の軟化点は、樹脂組成物層の積層工程で樹脂組成物層が軟化し、かつ所望の耐熱性を持つという観点から、50~200℃が好ましく、90~180℃がより好ましく、100~150℃がさらに好ましい。なお、軟化点の測定は、JIS K2207に従い環球法により測定される。
 粘着付与剤は1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂組成物層中の粘着付与剤の含有量は特に制限はない。しかし、樹脂組成物層の良好な封止性能を維持するという観点から、粘着付与剤を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。一方、十分な接着性を有するという観点から、粘着付与剤を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。
 樹脂組成物層の接着性、封止性能、透明性等の観点から、石油樹脂が好ましい。石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等が挙げられる。樹脂組成物層の接着性、封止性能、相溶性等の観点から、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がより好ましい。また透明性を良好にする観点から、脂環族系石油樹脂が特に好ましい。脂環族系石油樹脂は芳香族系石油樹脂を水素添加処理したものを用いることもできる。この場合、脂環族系石油樹脂の水素化率は30~99%が好ましく、40~97%がより好ましく、50~90%がさらに好ましい。水素化率が低すぎると、着色により透明性が低下する問題が生じる傾向にあり、水素化率が高すぎると生産コストが上昇する傾向となる。水素化率は水素添加前と水素添加後の芳香環の水素のH-NMRのピーク強度の比から求めることができる。脂環族系石油樹脂としては、特にシクロヘキサン環含有水素化石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂が好ましい。石油樹脂は1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。石油樹脂の数平均分子量Mnは、100~2,000が好ましく、700~1,500がより好ましく、500~1,000がさらに好ましい。
(硬化剤および/または硬化促進剤)
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層は、硬化剤および/または硬化促進剤(好ましくは硬化促進剤)を含んでいてもよい。硬化剤および硬化促進剤は、いずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物、3級・4級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、有機ホスフィン化合物、1級・2級アミン系化合物等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、3級・4級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、有機ホスフィン化合物等が挙げられる。
 本発明における硬化剤および/または硬化促進剤であるイミダゾール化合物としては、例えば、1H-イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-(2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン、2-フェニル-4,5-ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ドデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’)-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(いずれも四国化成工業社製)等が挙げられる。
 本発明における硬化剤および/または硬化促進剤としての3級・4級アミン系化合物としては、特に制限はないが、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩;DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7)、DBN(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5)、DBU-フェノール塩、DBU-オクチル酸塩、DBU-p-トルエンスルホン酸塩、DBU-ギ酸塩、DBU-フェノールノボラック樹脂塩等のジアザビシクロ化合物;ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(TAP)等の3級アミンおよびそれらの塩、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア等のジメチルウレア化合物;等が挙げられる。
 本発明における硬化剤としての1級・2級アミン系化合物としては、例えば、脂肪族アミンであるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルネンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン等、脂環式アミンであるN-アミノエチルピベラジン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン等、芳香族アミンであるジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。1級・2級アミン系化合物の具体例としては、カヤハードA-A(日本化薬社製:4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン)等が挙げられる。
 本発明における硬化剤および/または硬化促進剤としてのジメチルウレア化合物の具体例としては、DCMU(3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア)、U-CAT3512T(サンアプロ社製)等の芳香族ジメチルウレア、U-CAT3503N(サンアプロ社製)等の脂肪族ジメチルウレア等が挙げられる。中でも硬化性の点から、芳香族ジメチルウレアが好ましく用いられる。
 本発明における硬化剤および/または硬化促進剤としての有機ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体例としては、TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuP-K、TPP-SCN、TPP-S(北興化学工業社製)等が挙げられる。
 樹脂組成物層中の硬化剤および硬化促進剤の含有量の合計は特に制限はないが、封止層(樹脂組成物層)の透明性等の低下を防止するという観点から、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対し、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。一方、前記合計は、封止層のタックを抑制させるという観点から、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対し、0.0005質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。
 樹脂組成物層中の硬化促進剤の含有量は特に制限はないが、封止層(樹脂組成物層)の透明性等の低下を防止するという観点から、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対し、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。一方、前記含有量は、封止層のタックを抑制させるという観点から、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対し、0.0005質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。
(可塑剤)
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層は、さらに可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を使用することにより、樹脂組成物層の柔軟性や成形性を向上させることができる。可塑剤としては、特に限定はされないが、室温で液状の材料が好適に用いられる。可塑剤の具体例としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ワセリン等の鉱物油、ヒマシ油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等の植物油、液状ポリブテン、水添液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン等の液状ポリαオレフィン類等が挙げられる。本発明に使用する可塑剤としては、液状ポリαオレフィン類が好ましく、特に液状ポリブタジエンが好ましい。また液状ポリαオレフィンとしては接着性の観点から分子量が低いものが好ましく、重量平均分子量で500~5,000、さらには1,000~3,000の範囲のものが好ましい。これら可塑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここで「液状」とは、室温(25℃)での可塑剤の状態である。可塑剤を使用する場合、電子デバイスに悪影響を及ぼさないという観点から、その含有量は、樹脂組成物層の不揮発分100質量%に対して、50質量%以下が好ましい。
(その他の成分)
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層は、本発明の効果を阻害しない程度に、上述した成分以外の成分を任意で含有させてもよい。このような成分としては、例えば、上述したポリオレフィン系樹脂およびエポキシ樹脂以外の樹脂(例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等);オルベン、ベントン等の増粘剤;シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤;トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤;等を挙げることができる。
 本発明の樹脂シートに用いられる樹脂組成物層の厚さは、好ましくは3~100μmであり、より好ましくは5~90μmであり、さらに好ましくは10~80μmである。樹脂組成物層の厚さが3μm未満の場合、樹脂シートの密着性が低下し、封止することができない。100μmを超える場合、樹脂シートの形成時に樹脂組成物ワニスに用いた有機溶媒の残渣が発生し、封止時に電子デバイスに影響を及ぼす懸念がある。
[樹脂シートの製造方法1]
 本発明の樹脂シートの1つの製造方法は、第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程および第2フィルムまたはガラス板を樹脂組成物層に貼合する工程を含む。
 本発明の好適な実施態様において、本発明の樹脂シートの製造方法は、第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程および第2フィルムを樹脂組成物層に貼合する工程を含む。
<第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程>
 樹脂組成物層は、第1フィルムの離型層上に、ダイコーターなどを用いて樹脂組成物ワニスを塗布し、そして乾燥することにより形成することができる。樹脂組成物ワニスは、樹脂組成物の成分と有機溶剤とを、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合することで調製される。樹脂組成物ワニスの不揮発分は、好ましくは20~80質量%であり、より好ましくは30~70質量%である。
 有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等;ソルベントナフサ等の芳香族系混合溶剤を挙げることができる。また、芳香族系混合溶剤の商品として、例えば、「スワゾール」(丸善石油社製)、「イプゾール」(出光興産社製)が挙げられる。有機溶剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 ワニスの乾燥は、加熱によって行うことが簡便である。加熱は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。乾燥温度および乾燥時間は、使用する成分および有機溶剤に応じて当業者であれば適宜設定することができる。例えば、乾燥温度は80~170℃であり、乾燥時間は3~60分である。樹脂組成物層がエポキシ樹脂を含む場合、乾燥温度は、好ましくは80~100℃であり、乾燥時間は、好ましくは5~90分である。樹脂組成物層が、エポキシ樹脂を含まず、オレフィン系樹脂を含む場合、乾燥温度は、好ましくは80~170℃であり、乾燥時間は、好ましくは5~60分である。
<第2フィルムまたはガラス板を樹脂組成物層に貼合する工程>
 第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成した後、得られた樹脂組成物層に第2フィルム(好ましくは、第2フィルムのバリア層)またはガラス板を貼合することによって、樹脂シートを製造することができる。貼合のために、公知の機器、例えば、ロールラミネーター、プレス機、真空加圧式ラミネーター等を使用することができる。貼合の条件(温度、圧力および時間など)は、当業者であれば適宜設定することができる。
 本発明において、第2フィルムは、電子デバイスの封止時にバリアフィルムとして電子デバイスに組み込まれるフィルムであり、その水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満(すなわち、高耐透湿性)である。高耐透湿性のバリアフィルムを、ワニス塗工用の支持体として用いた場合、加熱時の反りが起こりやすく、また塗工時にバリア層が傷つき電子デバイスを封止するための性能が低下するリスクが生じる。また、第2フィルムが複層構造を有する場合、AOIは、積層構造の基材中の気泡を検出してしまうため、樹脂組成物層のAOI評価への適合性が低い。またバリア層が金属箔の場合も光透過性がないため、樹脂組成物層をAOIで評価できない。また、ガラス板は、薄い場合は脆く、厚い場合はロール状とすることが困難であるなど、塗工装置への適用が難しいため、塗工用の支持体として使用することが難しい。これらの課題は、上記の本発明の製造方法に従い、第1フィルムの離型層上に形成された樹脂組成物層に第2フィルムを貼合することにより解決することができる。なお、第1フィルムを、樹脂組成物層を形成するための支持体として使用する場合も、バリア層の傷つきは生じ得るが、第1フィルムは最終的には剥離され、電子デバイスには残らないため、電子デバイスの封止性能上の問題は生じない。また高耐湿性のバリアフィルムやガラス板は、剥離して廃棄される層として用いるにはコスト的に不利である。
[樹脂シートの製造方法2]
 本発明の樹脂シートの別の製造方法は、第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程、第3フィルムを樹脂組成物層に貼合する工程、および電子デバイスの封止前に、第3フィルムを剥離し、第2フィルムまたはガラス板を樹脂組成物層に貼合する工程を含み、第3フィルムが離型層を有し、その水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、第3フィルムの樹脂組成物層との接着強度が、第1フィルムの樹脂組成物層との接着強度よりも低い。
 本発明の好適な実施態様において、本発明の樹脂シートの製造方法は、第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程、第3フィルムを樹脂組成物層に貼合する工程、および電子デバイスの封止前に、第3フィルムを剥離し、第2フィルムを樹脂組成物層に貼合する工程を含み、第3フィルムが離型層を有し、その水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、第3フィルムの樹脂組成物層との接着強度が、第1フィルムの樹脂組成物層との接着強度よりも低い。
<第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程>
 該工程は、上記[樹脂シートの製造方法1]で説明した通りである。
<第3フィルムを樹脂組成物層に貼合する工程>
 第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成した後、得られた樹脂組成物層に第3フィルムの離型層を貼合することによって、樹脂シート前駆体を製造することができる。貼合のために、公知の機器、例えば、ロールラミネーター、プレス機、真空加圧式ラミネーター等を使用することができる。貼合の条件(温度、圧力および時間など)は、当業者であれば適宜設定することができる。
<第3フィルムを剥離し、第2フィルムまたはガラス板を樹脂組成物層に貼合する工程>
 第3フィルムの剥離は、当業者に公知の方法により行うことができる。第3フィルムの樹脂組成物層との接着強度が、第1フィルムの樹脂組成物層との接着強度よりも低い(すなわち、第3フィルムの離型層の剥離力が、第1フィルムの離型層の剥離力よりも小さい)ため、第3フィルムが第1フィルムよりも優先して剥離される。次いで、露出した樹脂組成物層に第2フィルム(好ましくは、第2フィルムのバリア層側を樹脂組成物層に接して)またはガラス板を貼合することによって、樹脂シートを製造することができる。貼合のために、公知の機器、例えば、ロールラミネーター、プレス機、真空加圧式ラミネーター等を使用することができる。貼合の条件(温度、圧力および時間など)は、当業者であれば適宜設定することができる。
 当該製造方法2において、第3フィルムの離型層の剥離力は、第1フィルムの離型層の剥離力よりも小さい。具体的には、第3フィルムの離型層の剥離力と第1フィルムの離型層の剥離力との差[第1フィルムの離型層の剥離力(mN/25mm)-第3フィルムの離型層の剥離力(mN/25mm)]は、第3フィルムが第1フィルムよりも優先して剥離される範囲であれば特に限定されないが、好ましくは1~200mN/25mmであり、より好ましくは1~150mN/25mmであり、さらに好ましくは1~100mN/25mmである。ここで、離型層の剥離力は、後述する実施例に記載する方法によって測定される値である。
[樹脂シート前駆体]
 本発明はまた、第1フィルムと、樹脂組成物層と、第3フィルムとを有する樹脂シート前駆体であって、樹脂組成物層が第1フィルムと第3フィルムとの間に存在し、第1フィルムが、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面(好ましくはプラスチックフィルムの一方の面)に形成されたバリア層と、ブラスチックフィルムと接していないバリア層面またはバリア層を有しないプラスチックフィルム面(好ましくはバリア層を有しないプラスチックフィルム面)に形成された離型層とを有し、第1フィルムが透明性を有するフィルムであり、第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、第3フィルムが離型層を有し、第3フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、第1フィルムの離型層および第3フィルムの離型層が樹脂組成物層と接している、樹脂シート前駆体を提供する。
 本発明の樹脂シート前駆体に用いられる第1フィルムおよび樹脂組成物層は、上記の本発明の樹脂シートにおいて説明した通りである。
 本発明の樹脂シート前駆体に用いられる第3フィルムは、基材と離型層とを有し、好ましくは、基材面(好ましくは基材の一方の面)に形成されたバリア層をさらに有する。ここで基材とは、前記フィルムにおいてバリア層以外の部分を意味する。第3フィルムにおける離型層は、バリア層を有しない場合は基材面(好ましくは基材の一方の面)に形成され、バリア層を有する場合には基材と接していないバリア層面およびバリア層を有しない基材面のいずれに形成されていてもよく、好ましくはバリア層を有しない基材面に形成される。
 基材およびバリア層は、上記の本発明の樹脂シートの第2フィルムにおいて説明した通りである。また、離型層は、上記の本発明の樹脂シートの第1フィルムにおいて説明した通りである。
 第3フィルムのWVTRは、好ましくは0.01(g/m/24hr)以上0.8(g/m/24hr)以下である。このWVTRは、後述する実施例に記載する方法によって測定される値である。第3フィルムは電子デバイスの封止前に剥離・廃棄されるので、この範囲であれば、保管時の樹脂組成物層の吸水の抑制とコスト抑制を同時に達成できる。
 WVTRが0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下の第3フィルムは、例えば、バリア層として、基材表面に酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、SiCN、アモルファスシリコン等の無機物を含む無機膜を蒸着する方法、または基材に金属酸化物とバリア性を有する有機樹脂からなるコーティング液を塗布し、乾燥する方法等で製造することができる(例えば、特開2013-108103号公報、特許4028353号公報等参照)。このような方法で製造された第3フィルムは、透明性を有するフィルムである。
 第3フィルムは市販品を使用してもよい。第3フィルムの市販品としては、例えば、クラレ社製「クラリスタCI」、三菱樹脂社製「テックバリアHX」、「テックバリアLX」および「テックバリアL」、大日本印刷社製「IB-PET-PXB」、凸版印刷社製「GL,GXシリーズ」等が挙げられる。
 第3フィルムの厚さは、好ましくは20~100μmであり、より好ましくは20~90μmであり、さらに好ましくは20~80μmである。第3フィルムの厚さが20μm未満の場合、離型層を形成する工程で反りが発生してしまう。100μmを超える場合、得られた樹脂シートをロール状に巻き取ることができない。
 本発明の1つの実施態様において、本発明の樹脂シート前駆体は、上記[樹脂シートの製造方法2]における樹脂シート前駆体として用いられる。従って、第3フィルムは、樹脂組成物層に第2フィルムまたはガラス板を貼合する前に剥離され、カバーフィルムとして機能する。
[用途]
 本発明の樹脂シートは、電子デバイスの封止に用いることができる。電子デバイスは、より好ましくは有機ELデバイス、太陽電池等の水分に弱い電子デバイスである。即ち、本発明の樹脂シートは、特に有機ELデバイス、太陽電池等の水分に弱い電子デバイスの封止に好適に使用することができる。
[電子デバイスの封止]
 本発明の樹脂シートを用いて、電子デバイスを封止することができる。具体的には、樹脂シートの第1フィルムを剥離し、樹脂組成物層を露出させた後、露出した樹脂組成物層を電子デバイス側にして(すなわち、樹脂組成物層が電子デバイスに接触するようにして)、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層を電子デバイスに積層し、後述の樹脂組成物層の硬化を行い、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層で電子デバイスを封止する。積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。このようにして、本発明の樹脂シートで封止された電子デバイスを製造することができる。
 また前記樹脂シート前駆体の第3フィルムを剥離し、離型層を有さず、その水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満である第2フィルムまたは離型層を有しないガラス板を樹脂組成物層に貼合し、第1フィルム、樹脂組成物層および第2フィルムまたはガラス板を有する樹脂シートを得た後、樹脂シートの第1フィルムを剥離し、樹脂組成物層を電子デバイス側にして、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層を電子デバイスに積層し、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層で電子デバイスを封止することもできる。積層の方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
 樹脂組成物層の硬化は通常熱硬化によって行われる。その手段としては、例えば、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱等が挙げられる。硬化した樹脂組成物層(封止層)を電子デバイスに十分に満足できる接着強度で接着させる観点から、硬化温度は、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、硬化時間は、10分以上が好ましく、20分以上がより好ましい。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
<プラスチックフィルム>
 以下の実施例および比較例で使用したプラスチックフィルム(フィルムA~H)、後述する方法で測定したそれらのWVTR等を表1に記載する。
 ケイ素、酸素および炭素から構成される無機膜
 **ポリエチレンテレフタレートフィルムから構成される透明プラスチック層
 実施例および比較例において、バリア層を有するフィルムFと、離型層を有するフィルムCまたはフィルムDとを接着剤で貼合したフィルムを使用し、下記の通り記載した。
 「C+F」:フィルムCの離型層の反対面とフィルムFのバリア層の反対面とを接着剤で貼合したフィルム(フィルム厚さ:52μm、全光線透過率:89.6%)
 「D+F」:フィルムDの離型層の反対面とフィルムFのバリア層の反対面とを接着剤で貼合したフィルム(フィルム厚さ:39μm、全光線透過率:89.6%)
 離型層剥離力の測定:離型層面に日東電工社製ポリエステル粘着テープNO.31Bを貼り合わせ、ゴムローラーで圧着し、室温で20時間放置後、300mm/minの剥離速度でT型剥離強度(離型層剥離力[mN/25mm])を測定した。
 全光線透過率の測定:表1に記載したプラスチックフィルムの全光線透過率(%)は、JIS K7361-1に準拠し、スガ試験機社製HZ―V3を用いて測定した。なお、測定光はD65光源とし、空気をリファレンスとして測定を行った。
<樹脂組成物ワニスの製造>
(製造例1.ポリオレフィン系樹脂組成物ワニスA)
 シクロヘキサン環含有飽和炭化水素樹脂(荒川化学社製「アルコンP125」)の60質量%スワゾール溶液130質量部に、無水マレイン酸変性液状ポリイソブチレン(東邦化学工業社製「HV-300M」)35質量部、ポリブテン(ENEOS社(旧社名「JXTGエネルギー」)製「HV-1900」)60質量部、および半焼成ハイドロタルサイト(協和化学工業社製「DHT-4C」)100質量部を3本ロールで分散させて、混合物を得た。得られた混合物に、グリシジルメタクリレート変性ポリプロピレン-ポリブテン共重合体の20質量%スワゾール溶液(星光PMC社製「T-YP341」)200質量部、アニオン重合型硬化剤(2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール)0.5質量部およびトルエン16質量部を配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、ポリオレフィン系樹脂組成物ワニスAを得た。
(製造例2.ポリオレフィン系樹脂組成物ワニスB)
 半焼成ハイドロタルサイトを酸化カルシウム(吉澤石灰工業社製「HAL-G」)に変更した以外は、ポリオレフィン系樹脂組成物ワニスAと同様にして調製した。
(製造例3.エポキシ樹脂組成物ワニスC)
 液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「jER828EL」、エポキシ当量:約185)56質量部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM403)1.2質量部、タルク粉末(日本タルク社製「FG15」)2質量部、および半焼成ハイドロタルサイト(協和化学工業社製「DHT-4A-2」)15質量部を混練後、3本ロールミルにて分散を行い、混合物を得た。硬化促進剤(サンアプロ社製「U-3512T」)1.5質量部をフェノキシ樹脂(三菱化学社製「YL7213」)の35質量%メチルエチルケトン(MEK)溶液81質量部に溶解させた混合物に、先に調製した3本ロールミルにより分散した混合物と、固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂の溶液(三菱化学社製「jER1001」)の80質量%MEK溶液30質量部と、有機溶剤分散型コロイダルシリカ(アモルファスシリカ粒径10~15nm、不揮発分:30質量%、溶剤:MEK、日産化学工業社製「MEK-EC-2130Y」)20質量部と、イオン液体硬化剤(N-アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩)3質量部とを配合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、エポキシ樹脂組成物ワニスCを得た。
<樹脂シートの製造>
実施例1
 フィルムAを第1フィルムとして使用し、フィルムHを第2フィルムとして使用した。製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂組成物ワニスAを、第1フィルムの離型層面に、ダイコーターにて均一に塗布し、130℃で60分間加熱することにより、厚さ20μmの樹脂組成物層を有するフィルムを得た(樹脂組成物層中の残留溶媒量:約1質量%)。次いで、得られたフィルムの樹脂組成物層と第2フィルムのバリア層とが接触するように、これらを貼り合わせながら、ロール状に巻き取った。ロール状の樹脂シートを幅450mmにスリットし、サイズ450×300mmの樹脂シートを得た。
実施例2~4および比較例1~4
 下記表2に示すフィルムを第1フィルムまたは第2フィルムとして使用し、製造例1から3で得られたポリオレフィン系樹脂組成物ワニスA、Bまたはエポキシ樹脂組成物ワニスCを使用して樹脂組成物層を形成したこと以外は基本的に実施例1と同様にして、実施例2~4および比較例1~4の樹脂シートを製造した(樹脂組成物層の厚さ20μm)。得られた樹脂シートの構成を、以下の表2に示す。なお、エポキシ樹脂組成物ワニスCを使用した実施例3では、エポキシ樹脂組成物ワニスCの塗布後、80~100℃(平均90℃)で5分間乾燥して、樹脂組成物層を形成した(樹脂組成物層中の残留溶媒量:約2質量%)。
実施例5~6および比較例5~8
 下記表3に示すフィルムを第1フィルムまたは第3フィルムとして使用し、製造例1で得られたポリオレフィン系樹脂組成物ワニスAを使用して樹脂組成物層を形成したこと以外は基本的に実施例1と同様にして、実施例5~6および比較例5~8の樹脂シート前駆体を製造した(樹脂組成物層の厚さ20μm)。得られた樹脂シート前駆体の構成を、以下の表3に示す。
<測定方法>
(1)水蒸気透過度(WVTR)の測定
 表1に記載したプラスチックフィルムの水蒸気透過度(g/m/24hr)は、JIS K7129Bに準拠し、MOCON社製PERMATRAN-W3/34Gを用いて測定した。測定環境は40℃90%RHとした。
(2)含水量の測定
 実施例1~4および比較例1~4で製造した樹脂シート、実施例5~6および比較例5~8で製造した樹脂シート前駆体の保管前後の樹脂組成物層の含水量を以下のようにして測定した。なお、以下に記載する含水量の単位は、質量基準の「ppm」である。
 まず、調製した樹脂シートおよび樹脂シート前駆体を7cm角にカットし、実施例1~4および比較例1~4の樹脂シートは第1フィルムのみ剥離し、実施例5~6および比較例5~8の樹脂シート前駆体は第1および第3フィルムを剥離し、これらを保管前のサンプルとして用いて、樹脂組成物層の含水量を、電量滴定法のカールフィッシャー水分測定装置(三菱化学アナリテック社製「微量水分測定装置CA-200」)を用いて測定した。保管前の含水量(初期含水量I)を下記表2および3に示す。
 装置は、加熱可能なサンプルを設置するガラス容器と、サンプルを加熱する際に気化した水分を滴定する反応液が入った滴定装置とから構成される。気化した水分は、流量:250±25ml/minの窒素を流すことでガラス容器から滴定装置の反応液側に移動する。測定は、窒素雰囲気下(水蒸気量<0.1ppm(質量基準))に置換したガラス容器内に、サンプルを投入し、130℃の条件下で気化した水分の量を滴定し、樹脂組成物層の含水量を算出した。
 また、7cm角にカットした樹脂シートおよび樹脂シート前駆体を温度25℃および湿度50%RHの雰囲気下で7日間保管した後、上記と同様にそれぞれ第1フィルムのみまたは第1および第3フィルムを剥離し、これらを保管後のサンプルとして用いて、同様にして樹脂組成物層の含水量を測定した。保管後の含水量(保管後含水量II)を下記表2および3に示す。
 上記のようにして測定した保管後の含水量と保管前の含水量との比(即ち、保管後の含水量/保管前の含水量、以下「含水量増加率II/I」と記載することがある。)を算出した。この比も下記表2および3に示す。
 保管後の含水量と保管前の含水量との比(含水量増加率II/I)から、以下の基準で樹脂シートおよび樹脂シート前駆体を評価した。この結果も下記表2および3に示す。
(含水量増加率の評価基準)
 〇(良好):含水量増加率が2.5未満
 ×(不良):含水量増加率が2.5以上
(樹脂シート前駆体へのバリアフィルムの貼合)
 実施例5および6で作製した樹脂シート前駆体の第3フィルムを剥離し、フィルムHのバリア層を、真空ラミネーター(ニッコーマテリアルズ社製V-160)にて、80℃30秒真空引き後、80℃、0.3MPにて30秒プレスすることで樹脂組成物層に貼合し、バリアフィルムを貼合した樹脂シートを作製した。作製した樹脂シートを7cm角にカットして得られたサンプルについて、含水量増加率を測定した結果、いずれも1.5未満(評価が〇(良好))となり、本構成の有効性(当該樹脂シート前駆体を用いて本発明の樹脂シートを製造することができること)を確認した。
(3)光学式自動外観検査の実施
 実施例および比較例で用いた第1フィルムを、樹脂組成物ワニスの塗工時に、光学式自動外観検査装置(AOI)で観察した。具体的には、幅950mmの第1フィルム80m分をAOIに掛け、縦と横とが50×50μm以上の欠点の個数を検出し、以下の基準で評価した。
(AOI検出欠点数の評価基準)
 〇(良好):縦と横とが50×50μm以上の欠点の個数が10未満
 ×(不良):縦と横とが50×50μm以上の欠点の個数が10以上
 AOI検出の結果、貼合フィルム「C+F」では、接着剤で貼合した時に発生したボイドやパーティクル由来の欠点が多数検出された。一方、フィルムEは、アルミ箔が反射してしまうため、AOIでの評価ができず、×とした。
(4)反り評価
 調製した樹脂シートおよび樹脂シート前駆体を50mm×50mmに切り出し、150℃で5分加熱した際の反りを以下の基準で評価した。
(反りの評価基準)
 〇(良好):樹脂シートおよび樹脂シート前駆体の最大反りが1.5cm未満
 ×(不良):樹脂シートおよび樹脂シート前駆体の最大反りが1.5cm以上
 表2および3の結果から、本発明の実施例の樹脂シートおよび樹脂シート前駆体は、含水量増加率の評価が良好であり、従って保管時等の樹脂組成物層の吸水を抑えることができること、樹脂組成物層のAOI検出欠点数の検出精度が良好であり、および反り評価が良好であり、従って安定的な量産が可能となることが分かる。
 本発明の樹脂シートおよび樹脂シート前駆体は、保管時等の樹脂組成物層の吸水(特に、半焼成ハイドロタルサイトや酸化カルシウムを含有する樹脂組成物層の吸水)を抑えることができ、高い精度で光学式自動外観検査装置(AOI)での樹脂シートの樹脂組成物層の異物検査が可能となり、かつ樹脂組成物層を形成する際の反りを抑制することができる。
 本出願は、日本で出願された特願2022-050185を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。

Claims (15)

  1.  第1フィルムと、樹脂組成物層と、第2フィルムまたはガラス板とを有する樹脂シートであって、
     樹脂組成物層が、第1フィルムと第2フィルムとの間または第1フィルムとガラス板との間に存在し、
     第1フィルムが、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面に形成されたバリア層と、プラスチックフィルムと接していないバリア層面またはバリア層を有しないプラスチックフィルム面に形成された離型層とを有し、
     第1フィルムが透明性を有するフィルムであり、
     第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、
     第1フィルムの離型層が樹脂組成物層と接しており、
     第2フィルムが離型層を有さず、
     第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満であり、
     ガラス板が離型層を有しない、
    樹脂シート。
  2.  第1フィルムと、樹脂組成物層と、第2フィルムとを有し、
     樹脂組成物層が第1フィルムと第2フィルムとの間に存在し、
     第1フィルムが、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面に形成されたバリア層と、プラスチックフィルムと接していないバリア層面またはバリア層を有しないプラスチックフィルム面に形成された離型層とを有し、
     第1フィルムが透明性を有するフィルムであり、
     第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、
     第1フィルムの離型層が樹脂組成物層と接しており、
     第2フィルムが離型層を有さず、
     第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満である、
    請求項1記載の樹脂シート。
  3.  第1フィルムの厚さが20μm~100μmである、請求項1または2記載の樹脂シート。
  4.  第1フィルムの全光線透過率が80%以上である、請求項1~3のいずれか1項記載の樹脂シート。
  5.  第1フィルムが、樹脂組成物層を形成するための支持体である、請求項1~4のいずれか1項記載の樹脂シート。
  6.  樹脂組成物層が吸湿性フィラーを含む、請求項1~5のいずれか1項記載の樹脂シート。
  7.  吸湿性フィラーが半焼成ハイドロタルサイトまたは酸化カルシウムである、請求項6記載の樹脂シート。
  8.  樹脂組成物層がポリオレフィン系樹脂および/またはエポキシ樹脂を含む、請求項1~7のいずれか1項記載の樹脂シート。
  9.  樹脂組成物層がポリオレフィン系樹脂を含む、請求項8記載の樹脂シート。
  10.  請求項1~9のいずれか1項記載の樹脂シートの製造方法であって、第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程および第2フィルムまたはガラス板を樹脂組成物層に貼合する工程を含む、製造方法。
  11.  請求項1~9のいずれか1項記載の樹脂シートの第1フィルムを剥離し、樹脂組成物層を電子デバイス側にして、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層を電子デバイスに積層し、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層で電子デバイスを封止する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
  12.  第1フィルムと、樹脂組成物層と、第3フィルムとを有する樹脂シート前駆体であって、
     樹脂組成物層が第1フィルムと第3フィルムとの間に存在し、
     第1フィルムが、基材としての単層のプラスチックフィルムと、プラスチックフィルム面に形成されたバリア層と、バリア層面またはプラスチックフィルム面に形成された離型層とを有し、
     第1フィルムが透明性を有するフィルムであり、
     第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、
     第3フィルムが離型層を有し、
     第3フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下であり、
     第1フィルムの離型層および第3フィルムの離型層が樹脂組成物層と接している、
    樹脂シート前駆体。
  13.  樹脂組成物層が吸湿性フィラーとして半焼成ハイドロタルサイトまたは酸化カルシウムを含む、請求項12記載の樹脂シート前駆体。
  14.  請求項12または13記載の樹脂シート前駆体の製造方法であって、第1フィルムの離型層上に樹脂組成物層を形成する工程および第3フィルムを樹脂組成物層に貼合する工程を含む、製造方法。
  15.  請求項12または13記載の樹脂シート前駆体の第3フィルムを剥離し、離型層を有さず、その水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満である第2フィルムまたは離型層を有しないガラス板を樹脂組成物層に貼合し、第1フィルム、樹脂組成物層および第2フィルムまたはガラス板を有する樹脂シートを得た後、樹脂シートの第1フィルムを剥離し、樹脂組成物層を電子デバイス側にして、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層を電子デバイスに積層し、第2フィルムまたはガラス板および樹脂組成物層で電子デバイスを封止する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
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