CN115477906A - 粘附组合物、粘附片材及电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供可以形成水蒸气侵入阻隔性能及气泡抑制性能优异的粘附层的粘附组合物。本发明涉及粘附组合物，其包含：（A）具有环氧基的烯烃系聚合物、（B）具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物、（C）具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物、以及（D）吸湿性填料。

Description

粘附组合物、粘附片材及电子设备

技术领域

本发明涉及粘附组合物、粘附片材及电子设备。

背景技术

在有机EL设备、太阳能电池、传感器设备等电子设备的密封、液晶显示器等显示装置的制造中，常常使用粘附组合物、及具有由粘附组合物形成的粘附层的粘附片材。

在电子设备的密封中，为了有效地保护密封的电子设备，要求形成抑制水蒸气侵入的性能(本说明书中有时记载为“水蒸气侵入阻隔性能”)优异的密封层或粘附层。

此外，在严苛的环境(例如高温多湿)下使用的电子设备或显示装置的密封或制造中，要求形成即使在严苛的环境中，抑制气泡产生的性能(本说明书中有时记载为“气泡抑制性能”)也优异的密封层或粘附层。

例如，在专利文献1中，为了抑制高温高湿下的粘附片材的白浊、发泡等，提出了一种光学用粘附片材，其具有胶粘剂层，且在特定的恒定负荷剥离试验中具有特定的剥离距离，所述胶粘剂层具有特定的剪切储能弹性模量。此外，在专利文献2中，为了抑制高温高湿下的密封材料的白浊、发泡等，提出了具有特定的吸水率及特定的雾度的透明密封材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-87240号公报

专利文献2：日本特开2016-207970号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供能够形成水蒸气侵入阻隔性能及气泡抑制性能优异的粘附层的粘附组合物。

用于解决课题的方案

可实现上述目的的本发明如以下所述；

[1]一种粘附组合物，其包含以下的(A)成分～(D)成分：

(A)具有环氧基的烯烃系聚合物、

(B)具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物、

(C)具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物、以及

(D)吸湿性填料；

[2]根据前述[1]所述的粘附组合物，其中，(B)成分是具有酸酐基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物；

[3]根据前述[1]或[2]所述的粘附组合物，其中，(C)成分是具有酸酐基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物；

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的粘附组合物，其中，(B)成分的数均分子量是20000～500000；

[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的粘附组合物，其中，(C)成分的数均分子量是500以上且小于10000；

[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的粘附组合物，其中，还包含除(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的液态烯烃系聚合物；

[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的粘附组合物，其中，还包含增粘剂；

[8]一种粘附片材，其具有叠层结构，

所述叠层结构包含：支承体、和由前述[1]～[7]中任一项所述的粘附组合物形成的粘附层；

[9]一种电子设备，其包含由前述[1]～[7]中任一项所述的粘附组合物形成的粘附层。

发明的效果

根据本发明，可得到能够形成水蒸气侵入阻隔性能及气泡抑制性能优异的粘附层的粘附组合物。

具体实施方式

粘附组合物

本发明的粘附组合物的特征在于，包含以下的(A)成分～(D)成分：

(A)具有环氧基的烯烃系聚合物、

(B)具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物、

(C)具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物、以及

(D)吸湿性填料。

通过使用(A)成分、(B)成分及(C)成分，这些成分具有的环氧基与酸酐基和/或羧基反应，可以在由本发明的粘附组合物形成的粘附层中形成交联结构。推断通过这样的交联结构，所得的粘附层即使在高温高湿下也可抑制气泡的产生。特别地，推断通过使用数均分子量为10000以上的(B)成分，可得到难以变形、其结果是气泡抑制性能优异的粘附层。然而，本发明不限于这样的推断机理。

通过使用(D)成分，可以形成具有优异的水蒸气侵入阻隔性能的粘附层。但是，对于由(D)成分没有充分地分散的粘附组合物形成的粘附层，在将粘附层向被粘物层压时，在粘附层与被粘物之间变得易于产生微小的气泡。在高温高湿下，有时这样的微小的气泡膨胀，形成大的气泡。关于这一点，在本发明中，推断通过使用数均分子量小于10000的(C)成分，可以在粘附组合物中使(D)成分良好地分散，作为其结果，可以得到气泡抑制性能优异的粘附层。但是，本发明不限于这样的推断机理。

(A)成分～(D)成分均可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。以下，对于(A)成分～(D)成分依次进行说明。

＜(A)成分＞

本发明中使用的(A)成分是具有环氧基的烯烃系聚合物。在本说明书中，“烯烃系聚合物”是指源于烯烃的结构单元(以下有时简称为“烯烃单元”)为主要的结构单元(即，烯烃单元的量在全部结构单元中最大)的聚合物。应予说明，有时将作为烯烃单元的“源于丁烯的结构单元”等简称为“丁烯单元”等。

烯烃系聚合物可以是烯烃系树脂(例如，丙烯-丁烯共聚物)，也可以是烯烃系橡胶(例如，丁基橡胶，即异丁烯-异戊二烯共聚物)。在本说明书中，“烯烃系树脂”是指不能通过交联形成橡胶弹性体的烯烃系聚合物，“烯烃系橡胶”是指可通过交联形成橡胶弹性体的烯烃系聚合物。

作为烯烃，较好是具有1个烯烃性碳-碳双键的单烯烃和/或具有2个烯烃性碳-碳双键的二烯烃。作为单烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯(isobutene/isobutylene)、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等的α-烯烃。作为二烯烃，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等。

烯烃系聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。此外，烯烃系聚合物可以是烯烃与除烯烃以外的单体的共聚物。作为烯烃系共聚物，可举出例如乙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物等。

从使粘附层的交联密度为更适当的范围、谋求气泡产生的抑制与粘附性的均衡的观点来看，(A)成分中的环氧基的浓度较好是0.1～5mmol/g，更好是0.3～3mmol/g。环氧基浓度由基于JIS K 7236-1995所得的环氧当量求得。

从粘附组合物的流动性为更适当的范围、谋求气泡产生的抑制与粘附性的均衡的观点来看，(A)成分的数均分子量较好是10000～500000，更好是30000～400000，进一步更好是50000～300000。应予说明，各成分的数均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)法(经聚苯乙烯换算)测定。利用GPC法得到的数均分子量具体地可以如下述这样算出，即，使用株式会社岛津制作所制“LC-9A/RID-6A”作为测定装置，使用昭和电工公司制“Shodex K-800P/K-804L/K-804L”作为柱子，使用甲苯等作为流动相，在柱温40℃进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线来算出。

(A)成分例如可以通过用具有环氧基的不饱和化合物(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚)在自由基反应条件下将烯烃系聚合物进行接枝改性而得到。

作为(A)成分，可以使用例如可由星光PMC公司获得的聚合物。作为可由星光PMC公司获得的该聚合物，可举出例如：“ER829”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物)、“ER850”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丁基橡胶)、“ER853”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物)、“ER866”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丁基橡胶)、“T-YP276”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物)、“T-YP313”(甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物)等。

(A)成分较好是具有环氧基的丙烯-丁烯共聚物和/或具有环氧基的异丁烯-异戊二烯共聚物(即，丁基橡胶)，更好是具有环氧基的丙烯-丁烯共聚物或具有环氧基的异丁烯-异戊二烯共聚物。

使用结晶性低的丙烯-丁烯共聚物作为(A)成分而得的粘附层，即使在高温高湿下保管，也有其密合性难以降低的倾向。因此，使用具有环氧基的丙烯-丁烯共聚物作为(A)成分时，为了降低该共聚物的结晶性，该共聚物中的丁烯单元的量相对于丙烯单元及丁烯单元的总计，较好是5～70质量％，更好是10～60质量％，进一步更好是20～50质量％。应予说明，前述丁烯单元的量以除去了改性部分(例如，源于用于引入环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的部分)的丙烯单元及丁烯单元为基准。

使用具有环氧基的异丁烯-异戊二烯共聚物(即，丁基橡胶)作为(A)成分的情况下，从粘附层的耐湿性的观点来看，该共聚物中的异戊二烯单元的量相对于异丁烯单元及异戊二烯单元的总计，较好是0.1～10质量％，更好是0.3～5质量％，进一步更好是0.5～3质量％。应予说明，前述异戊二烯单元的量以除去了改性部分(例如，源于用于引入环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的部分)的异丁烯单元及异戊二烯单元为基准。

从抑制气泡产生的观点来看，(A)成分及后述的(B)成分的含量的总计相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分、较好是5质量％以上，更好是10质量％以上，进一步更好是20质量％以上，从粘附性的观点来看，较好是80质量％以下，更好是65质量％以下，进一步更好是50质量％以下。此处，“(A)成分及(B)成分的含量的总计相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分”是指“100×((A)成分的质量+(B)成分的质量)/(粘附组合物的不挥发成分的质量-(D)成分的质量)”。

为了形成更适当的交联结构，(A)成分及(B)成分的质量比((A)成分：(B)成分)较好是5：95～95：5，更好是10：90～90：10，进一步更好是80：20～20：80。

＜(B)成分＞

本发明中使用的(B)成分是具有酸酐基(即，羰基氧基羰基(-CO-O-CO-))和/或羧基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物，较好是具有酸酐基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物。(B)成分中的“烯烃”及“烯烃系聚合物”的说明及示例与(A)成分中的相应术语的说明及示例相同。

使用具有酸酐基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物作为(B)成分时，从使粘附层的交联密度为更适当的范围、谋求气泡产生的抑制与粘附性的均衡的观点来看，该聚合物中的酸酐基的浓度较好是0.1～5mmol/g，更好是0.2～3mmol/g。酸酐基的浓度可由按照JIS K 2501的记载、作为中和聚合物1g中存在的酸所需要的氢氧化钾的mg数而定义的酸值的值来得到。

使用具有羧基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物作为(B)成分时，从谋求气泡产生的抑制与粘附性的均衡的观点来看，该聚合物中的羧基的浓度较好是0.1～5mmol/g，更好是0.2～3mmol/g。羧基的浓度可由按照JIS K 2501的记载、作为中和聚合物1g中存在的酸所需要的氢氧化钾的mg数而定义的酸值的值来得到。

使用具有酸酐基及羧基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物作为(B)成分时，从谋求气泡产生的抑制与粘附性的均衡的观点来看，该聚合物中的酸酐基的浓度与羧基的浓度的总计较好是0.1～5mmol/g，更好是0.2～3mmol/g。

从使粘附组合物的流动性为更适当的范围、谋求气泡产生的抑制与粘附性的均衡的观点来看，(B)成分的数均分子量较好是20000～500000，更好是25000～400000，进一步更好是30000～300000。

(B)成分例如可以通过用具有酸酐基和/或羧基的不饱和化合物(例如，马来酸酐)、在自由基反应条件下将烯烃系聚合物进行接枝改性来制造。

作为(B)成分，可以使用例如可由星光PMC公司获得的聚合物。作为可由星光PMC公司获得的该聚合物，可举出例如：“ER641”(马来酸酐改性丁基橡胶)、“ER645”(马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丙烯-丁烯无规共聚物)、“ER661”(马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丁基橡胶)、“ER669”(马来酸酐-丙烯酸2-乙基己酯无规共聚物改性丁基橡胶、“ER674”(马来酸酐-甲基丙烯酸月桂酯无规共聚物改性丁基橡胶)等。

在本发明的一个方式中，(B)成分

(i)较好是具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量为10000以上的丙烯-丁烯共聚物、和/或具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量为10000以上的异丁烯-异戊二烯共聚物(即，丁基橡胶)，

(ii)更好是具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量为10000以上的丙烯-丁烯共聚物、或具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量为10000以上的异丁烯-异戊二烯共聚物，

(iii)进一步好是具有酸酐基、且数均分子量为10000以上的丙烯-丁烯共聚物、或具有酸酐基、且数均分子量为10000以上的异丁烯-异戊二烯共聚物；

在前述方式(i)～(iii)中，前述丙烯-丁烯共聚物的数均分子量、及前述异丁烯-异戊二烯共聚物的数均分子量从谋求气泡产生的抑制与粘附性的观点来看，各自独立地较好是20000～500000，更好是25000～400000，进一步更好是30000～300000。

使用结晶性低的丙烯-丁烯共聚物作为(B)成分而得的粘附层，即使在高温高湿下保管，也有其密合性难以降低的倾向。因此，使用具有酸酐基和/或羧基(较好是酸酐基)、且数均分子量为10000以上的丙烯-丁烯共聚物作为(B)成分时，为了降低该共聚物的结晶性，该共聚物中的丁烯单元的量相对于丙烯单元及丁烯单元的总计，较好是5～70质量％，更好是10～60质量％，进一步更好是20～50质量％。应予说明，前述丁烯单元的量以除去了改性部分(例如，源于用于引入酸酐基的马来酸酐的部分、源于马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物的部分等)的丙烯单元及丁烯单元为基准。

使用具有酸酐基和/或羧基(较好是酸酐基)、且数均分子量为10000以上的异丁烯-异戊二烯共聚物(即，丁基橡胶)作为(B)成分时，从粘附层的耐湿性的观点来看，该共聚物中的异戊二烯单元的量相对于异丁烯单元及异戊二烯单元的总计，较好是0.1～5质量％，更好是0.2～3质量％。应予说明，前述异戊二烯单元的量以除去了改性部分(例如，源于用于引入酸酐基的马来酸酐的部分、源于马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物的部分等)的异丁烯单元及异戊二烯单元为基准。

＜(C)成分＞

本发明中使用的(C)成分是具有酸酐基(即，羰基氧基羰基(-CO-O-CO-))和/或羧基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物，较好是具有酸酐基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物。(C)成分中的烯烃系聚合物的说明及示例与(A)成分中的说明及示例相同。

使用具有酸酐基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物作为(C)成分时，从(D)成分的分散及气泡产生的抑制的观点来看，该聚合物中的酸酐基的浓度较好是0.1～3mmol/g，更好是0.2～2mmol/g。酸酐基的浓度可由按照JIS K 2501的记载、作为中和聚合物1g中存在的酸所需要的氢氧化钾的mg数而定义的酸值的值得到。

使用具有羧基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物作为(C)成分时，从(D)成分的分散及气泡产生的抑制的观点来看，该聚合物中的羧基的浓度较好是0.1～3mmol/g，更好是0.2～2mmol/g。羧基的浓度可由按照JIS K 2501的记载、作为中和聚合物1g中存在的酸所需要的氢氧化钾的mg数而定义的酸值的值得到。

使用具有酸酐基及羧基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物作为(C)成分时，从(D)成分的分散及气泡产生的抑制的观点来看，该聚合物中的酸酐基的浓度与羧基的浓度的总计较好是0.1～3mmol/g，更好是0.2～2mmol/g。

从(D)成分的分散的观点来看，(C)成分的数均分子量较好是500以上且小于10000，更好是700～8000，进一步更好是1000～6000。

(C)成分例如可以通过用具有酸酐基和/或羧基的不饱和化合物(例如马来酸酐)在自由基反应条件下将烯烃系聚合物进行接枝改性来制造。

作为(C)成分，可以使用可由制造商获得的聚合物。作为这样的聚合物，可举出例如：东邦化学工业公司制“HV-300M”(马来酸酐改性液态聚丁烯)、星光PMC公司制“ER688”(马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性聚丁烯)、三井化学公司制“LUCANT A-5515”(酸改性乙烯-α-烯烃共聚物)、“LUCANT A-5260”(酸改性乙烯-α-烯烃共聚物)、“LUCANTA-5320H”(酸改性乙烯-α-烯烃共聚物)等。

在本发明的一个方式中，(C)成分较好是具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量小于10000的聚丁烯，更好是具有酸酐基、且数均分子量小于10000的聚丁烯。在上述方式中，从(D)成分的分散的观点来看，前述聚丁烯的数均分子量较好是500以上且小于10000，更好是700～8000，进一步更好是1000～6000。

对于(C)成分的含量而言，从(D)成分的分散的观点来看，相对于(D)成分100质量份，较好是1质量份以上，更好是2质量份以上，进一步更好是3质量份以上，从气泡抑制的观点来看，较好是30质量份以下，更好是25质量份以下，进一步更好是20质量份以下。

＜(A)成分的使用量、以及(B)成分和(C)成分的使用量＞

(A)成分的使用量、以及(B)成分和(C)成分的使用量较好是根据它们所具有的官能团的比例而规定。从由交联带来的气泡抑制的观点来看，“(A)成分具有的环氧基的量(mol)”：“(B)成分和(C)成分具有的酸酐基的量(mol)及羧基的量(mol)的总计”较好是20：80～80：20，更好是25：75～75：25，进一步更好是30：70～70：30。应予说明，例如(B)成分和(C)成分均仅具有酸酐基的情况下，前述“酸酐基的量(mol)及羧基的量(mol)的总计”是指“酸酐基的量(mol)的总计”。

＜(D)成分＞

本发明中使用的(D)成分是吸湿性填料。作为(D)成分，可举出例如未煅烧水滑石、半煅烧水滑石、煅烧水滑石、氧化钙、氧化镁、煅烧白云石(包含氧化钙及氧化镁的混合物)、氢化钙、氧化锶、氧化铝、氧化钡、分子筛、二氧化硅等。(D)成分较好是半煅烧水滑石和/或氧化钙，更好是半煅烧水滑石或氧化钙。

水滑石可以分类为未煅烧水滑石、半煅烧水滑石、及煅烧水滑石。

未煅烧水滑石是例如以天然水滑石(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)为代表这样的具有层状的晶体结构的金属氢氧化物，例如由成为基本骨架的层[Mg_1-XAl_X(OH)₂]^X+和中间层[(CO₃)_X/2·mH₂O]^X-形成。未煅烧水滑石是包含合成水滑石等的类水滑石化合物的概念。作为类水滑石化合物，可举出例如下述式(I)及下述式(II)所示的化合物。

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+·[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-(I)

(式中，M²⁺表示Mg²⁺、Zn²⁺等二价的金属离子，M³⁺表示Al³⁺、Fe³⁺等三价的金属离子，A^n-表示CO₃ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-等n价的阴离子，0＜x＜1，0≤m＜1，n为正数。)

式(I)中，M²⁺较好是Mg²⁺，M³⁺较好是Al³⁺，A^n-较好是CO₃ ^2-。

M²⁺ _xAl₂(OH)_2x+6-nz(A^n-)_z·mH₂O(II)

(式中，M²⁺表示Mg²⁺、Zn²⁺等二价的金属离子，A^n-表示CO₃ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-等n价的阴离子，x为2以上的正数，z为2以下的正数，m为正数，n为正数。)

式(II)中，M²⁺较好是Mg²⁺，A^n-较好是CO₃ ^2-。

半煅烧水滑石是指将未煅烧水滑石进行煅烧而得到的、具有层间水的量减少或消失的层状的晶体结构的金属氢氧化物。“层间水”如果使用组成式来说明，则是指上述未煅烧的天然水滑石及类水滑石化合物的组成式中记载的“H₂O”。

另一方面，煅烧水滑石是指将未煅烧水滑石或半煅烧水滑石进行煅烧而得到的、不仅层间水、而且羟基也由于缩合脱水而消失的、具有非晶质结构的金属氧化物。

未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石可以通过饱和吸水率来区分。半煅烧水滑石的饱和吸水率为1质量％以上且小于20质量％。另一方面，未煅烧水滑石的饱和吸水率小于1质量％，煅烧水滑石的饱和吸水率为20质量％以上。

“饱和吸水率”是指用天平称取1.5g测定试样(例如半煅烧水滑石)，测定初始质量后，在大气压下、在设定为60℃、90％RH(相对湿度)的小型环境试验器(ESPEC公司制SH-222)中静置200小时后的、相对于初始质量的质量增加率，可以利用下述式(i)求得：

饱和吸水率(质量％)＝100×(吸湿后的质量-初始质量)/初始质量 (i)。

半煅烧水滑石的饱和吸水率较好是3质量％以上且小于20质量％，更好是5质量％以上且小于20质量％。

此外，未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石可以通过用热重分析测定的热重减少率来区分。半煅烧水滑石的280℃时的热重减少率小于15质量％，且其380℃时的热重减少率为12质量％以上。另一方面，未煅烧水滑石的280℃时的热重减少率为15质量％以上，煅烧水滑石的380℃时的热重减少率小于12质量％。

热重分析可以如下述这样进行：使用日立高新科技(Hitachi High-TechScience)公司制TG/DTA EXSTAR6300，在铝制的样品盘中称量5mg水滑石，在没有盖子而开放的状态下，在氮气流量为200mL/分钟的氛围下、以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至550℃的条件下进行。热重减少率可以利用下述式(ii)求得：

热重减少率(质量％)

＝100×(加热前的质量-达到规定温度时的质量)/加热前的质量 (ii)。

此外，未煅烧水滑石、半煅烧水滑石及煅烧水滑石可以通过用粉末X射线衍射测定的峰及相对强度比来区分。对于半煅烧水滑石而言，通过粉末X射线衍射，在2θ为8～18°附近显示分裂成两个的峰、或由于两个峰的合成而显示具有肩峰的峰，在低角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度(＝低角度侧衍射强度)、与在高角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度(＝高角度侧衍射强度)的相对强度比(低角度侧衍射强度/高角度侧衍射强度)为0.001～1000。另一方面，对于未煅烧水滑石而言，在8～18°附近仅具有一个峰，或在低角度侧出现的峰或肩峰与在高角度侧出现的峰或肩峰的衍射强度的相对强度比在前述的范围外。煅烧水滑石在8°～18°的区域不具有特征峰，在43°具有特征峰。对于粉末X射线衍射测定而言，利用粉末X射线衍射装置(PANalytical公司制、Empyrean)，在对阴极CuKα

电压：45V、电流：40mA、取样宽度：0.0260°、扫描速度：0.0657°/s、测定衍射角范围(2θ)：5.0131～79.9711°的条件下进行。峰值搜索(peak search)可利用衍射装置附带的软件的峰值搜索功能，在“最小显著度为0.50、最小峰尖(Peak Tip)为0.01°、最大峰尖为1.00°、峰基线宽度为2.00°、方法为二阶微分的最小值”的条件下进行。

半煅烧水滑石的BET比表面积较好是1～250m²/g，更好是5～200m²/g。这些BET比表面积可以根据BET法，使用比表面积测定装置(Macsorb HM Model 1210、MOUNTECH公司制)使氮气吸附于试样表面，使用BET多点法而算出。

半煅烧水滑石的粒径较好是1～1000nm，更好是10～800nm。这些粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定(JIS Z 8825)以体积基准制成粒度分布时的该粒度分布的中值粒径。

半煅烧水滑石可以使用利用表面处理剂进行过表面处理的物质。作为在表面处理中使用的表面处理剂，可使用例如高级脂肪酸、烷基硅烷类、硅烷偶联剂等，其中，优选是高级脂肪酸、烷基硅烷类。表面处理剂可以使用1种或2种以上。

半煅烧水滑石可以使用市售品。作为其市售品，可举出例如协和化学工业公司制“DHT-4C”、“DHT-4A-2”等。

氧化钙可以使用市售品。作为该市售品，可举出例如：井上石灰工业公司制“QC-X”；三共制粉公司制“モイストップ#10”；吉泽石灰工业公司制“HAL-G”、“HAL-J”、“HAL-F”；Filgen公司制“CaO Nano Powder”等。

氧化钙的粒径及包含氧化钙的混合物的粒径分别较好是0.03～10μm，更好是0.05～5μm，进一步更好是0.1～3μm。这些粒径是通过激光衍射散射式粒度分布测定(JIS Z8825)以体积基准制成粒度分布时的该粒度分布的中值粒径。

从粘附层的水蒸气侵入阻隔性能的观点来看，相对于粘附组合物的不挥发成分的、(D)成分的含量较好是10质量％以上，更好是15质量％以上，进一步更好是20质量％以上，从粘附层的密合性的观点来看，较好是75质量％以下，更好是70质量％以下，进一步更好是65质量％以下。此处，“相对于粘附组合物的不挥发成分的、(D)成分的含量”是指“100×(D)成分的质量/粘附组合物的不挥发成分的质量”。

＜其他成分＞

本发明的粘附组合物中，在不妨碍本发明效果的范围下，也可以包含除(A)成分～(D)成分以外的成分(以下有时记载为“其他成分”)。作为其他成分，可举出例如液态烯烃系聚合物、增粘剂、抗氧化剂、金属配合物、固化剂促进剂等。这些成分均可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。以下，对于液态烯烃系聚合物等依次进行说明。

(液态烯烃系聚合物)

在本发明中，为了使粘附层的粘性提高、改善其密合性，可使用除(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的液态烯烃系聚合物。在本发明中，“液态烯烃系聚合物”中的“液态”是指25℃下的粘度为5000Pa·s以下。此外，在本发明中，“25℃下的粘度”是指用动态粘弹性测定装置测定的25℃下的运动粘度乘以密度而算出的粘度。作为动态粘弹性测定装置，可举出例如TA Instrument公司制流变仪(商品名：DISCOVERY HR-2)等。“液态烯烃系聚合物”中的“烯烃”及“烯烃系聚合物”的说明及示例与(A)成分中的相应术语的说明及示例相同。

在本发明中，具有环氧基的液态烯烃系聚合物被分类为(A)成分。此外，在本发明中，具有酸酐基和/或羧基的液态烯烃系聚合物根据其数均分子量，被分类为(B)成分或(C)成分。

从粘附层的密合性改善的观点来看，液态烯烃系聚合物的25℃下的粘度较好是50～5000Pa·s，更好是100～4000Pa·s，进一步更好是200～3000Pa·s。

从粘附层的密合性改善的观点来看，液态烯烃系聚合物的数均分子量较好是100～50000，更好是200～30000，进一步更好是300～20000。

液态烯烃系聚合物可以使用市售品。作为这样的市售品，可举出例如：ENEOS公司制“HV-300”(液态聚丁烯)、ENEOS公司制“HV-1900”(液态聚丁烯)、ENEOS公司制“HV-50”(液态聚丁烯)、ENEOS公司制“HV-35”(液态聚丁烯)、Kothari公司制“950MW”(液态聚丁烯)、Kothari公司制“2400MW”(液态烯烃系聚合物)、INEOS公司制“H-1900”(液态聚丁烯)、INEOS公司制“H-6000”(液态聚丁烯)、INEOS公司制“H-18000”(液态聚丁烯)、日油公司制“200N”(液态聚丁烯)、日本曹达公司制“BI-2000”(氢化聚丁二烯)、日本曹达公司制“BI-3000”(氢化聚丁二烯)、日本曹达公司制“GI-3000”(氢化聚丁二烯)、三井化学公司制“LUCANTLX100”(液态烯烃系聚合物)、三井化学公司制“LUCANT LX400”(液态烯烃系聚合物)、出光昭和壳牌公司制“Poly bd R-45HT”(丁二烯系液态橡胶)、出光昭和壳牌公司制“Poly bdR-15HT”(丁二烯系液态橡胶)、出光昭和壳牌公司制“Poly ip”(液态聚异戊二烯)、日本曹达公司制“B-1000”(液态聚丁二烯)、日本曹达公司制“B-3000”(液态聚丁二烯)、日本曹达公司制“G-3000”(液态聚丁二烯)、可乐丽公司制“LIR-30”(液态聚异戊二烯)、可乐丽公司制“LIR-390”(液态聚异戊二烯)、可乐丽公司制“LIR-290”(液态聚异戊二烯)、可乐丽公司制“LBR-302”(液态聚丁二烯)、可乐丽公司制“LBR-305”(液态聚丁二烯)、可乐丽公司制“LBR-361”(液态聚丁二烯)、可乐丽公司制“L-SBR-820”(液态苯乙烯-丁二烯无规共聚物)、CRAY VALLEY公司制“Ricon154”(液态丁二烯)、CRAYVALLEY公司制“RICON 184”(液态苯乙烯-丁二烯无规共聚物)等。

液态烯烃系聚合物较好是液态聚丁烯。在使用液态烯烃系聚合物时，从粘附层的密合性的观点来看，所述液态烯烃系聚合物在粘附组合物中的含量相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分，较好是5～70质量％，更好是10～60质量％，进一步更好是15～50质量％。此处，“相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分的、液态烯烃系聚合物的含量”是指“100×液态烯烃系聚合物的质量/(粘附组合物的不挥发成分的质量-(D)成分的质量)”。“相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分的、液态烯烃系聚合物以外的成分的含量”也是与“相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分的、液态烯烃系聚合物的含量”类似的意思。

(增粘剂)

增粘剂是赋予粘附组合物粘附性的成分。作为增粘剂，可举出例如松香系树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂(氢化萜烯树脂、萜烯酚共聚树脂、芳族改性萜烯树脂等)、石油树脂(脂肪族系石油树脂、氢化系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳族系石油树脂、共聚系石油树脂)、香豆酮-茚树脂、烷基酚树脂、二甲苯树脂等。

增粘剂可以使用市售品。作为该市售品，可举出例如以下的物质。作为松香系树脂，可举出例如PINECRYSTAL ME-H、PINECRYSTAL ME-D、PINECRYSTAL ME-G、PINECRYSTALKR-85、PINECRYSTAL KE-311、PINECRYSTAL KE-359、PINECRYSTAL D-6011、PINECRYSTALPE-590、PINECRYSTALKE-604、PINECRYSTAL PR-580(均为荒川化学工业公司制)等。

作为萜烯树脂，可举出例如YS RESIN PX1000、YS RESIN PX1150、YS RESINPX1150N、YS RESIN PX1250、YS RESIN TH130、YS RESIN TR105、YS RESIN LP、YS RESIN CP(均为Yasuhara Chemical公司制)等。

作为氢化萜烯树脂，可举出例如CLEARON(クリアロン)P、CLEARON M、CLEARON K系列(均为Yasuhara Chemical公司制)等。

作为萜烯酚共聚树脂，可举出例如YS POLYSTER 2000、POLYSTER U、POLYSTER T、POLYSTER S、MightyAce(マイティエース)G(均为Yasuhara Chemical公司制)等。

作为芳族改性萜烯树脂，可举出例如YS RESIN TO85、YS RESIN TO105、YS RESINTO115、YS RESIN TO125(均为Yasuhara Chemical公司制)等。

作为氢化系石油树脂，可举出例如：Escorez5300系列、5600系列(均为埃克森美孚公司制)；T-REZ OP501、T-REZ PR803、T-REZ HA085、T-REZ HA103、T-REZ HA105、T-REZHA125(均为氢化双环戊二烯系石油树脂、ENEOS公司制)；Quintone1325、Quintone1345(均为日本瑞翁公司制)；I-MARV S-100、I-MARV S-110、I-MARV P-100、I-MARV P-125、I-MARVP-140(均为氢化双环戊二烯系石油树脂、出光兴产公司制)；ARKON P-90、ARKON P-100、ARKON P-115、ARKON P-125、ARKON P-140、ARKON M-90、ARKON M-100、ARKON M-115、ARKONM-135、TFS13-030(均为荒川化学工业公司制)等。

作为芳族系石油树脂，可举出例如：ENDEX155(伊士曼公司制)；NEOPOLYMER L-90、NEOPOLYMER 120、NEOPOLYMER 130、NEOPOLYMER 140、NEOPOLYMER 150、NEOPOLYMER 170S、NEOPOLYMER 160、NEOPOLYMER E-100、NEOPOLYMER E-130、NEOPOLYMER M-1、NEOPOLYMER S、NEOPOLYMER S100、NEOPOLYMER 120S、NEOPOLYMER 130S、NEOPOLYMER EP-140(均为ENEOS公司制)；Petcoal LX、Petcoal 120、Petcoal 130、Petcoal 140(均为东曹公司制)；T-REZRB093、T-REZ RC100、T-REZ RC115、T-REZ RC093、T-REZ RE100(均为ENEOS公司制)等。

作为共聚系石油树脂，可举出例如：T-REZ HB103、T-REZ HB125、T-REZ PR801、T-REZ PR802、T-REZ RD104(均为ENEOS公司制)；Petrotack 60、Petrotack 70、Petrotack90、Petrotack 90HS、Petrotack 90V、Petrotack 100V(均为东曹公司制)；QuintoneD100(日本瑞翁公司制)等。

从粘附组合物的耐热性等的观点来看，增粘剂的软化点较好是50～200℃，更好是90～180℃，进一步更好是100～150℃。应予说明，软化点根据JIS K2207，通过环球法测定。

在使用增粘剂时，从粘附层的密合性的观点来看，相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分，所述增粘剂在粘附组合物中的含量较好是2～70质量％，更好是5～60质量％，进一步更好是10～50质量％。

(抗氧化剂)

在本发明中，抗氧化剂没有特别限定，可以使用公知的物质。在使用抗氧化剂时，相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分，所述抗氧化剂的含量较好是0.05～5质量％，更好是0.10～4质量％，进一步更好是0.20～3质量％。

(金属配合物)

为了使(D)成分在组合物中更为良好地分散，可使用两个配位原子都为氧原子的双齿配体(以下有时记为“氧-双齿配体”)及配位原子为氧原子的单齿配体(以下有时记为“氧-单齿配体”)与中心金属结合而成的金属配合物。

前述金属配合物较好是下述式(1)表示的金属配合物(以下有时简称为“金属配合物(1)”)。

[化学式1]

[式(1)中，

M表示2价以上的金属，

R₁及R₃分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯基氧基、芳基、或芳烷基，

R₂表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯基氧基、烷氧基羰基、芳基、或芳烷基，

X表示单齿配体，

式(1)中的[]内的氧原子(O)与M之间的实线表示共价键，

式(1)中的[]内的氧原子(O)与M之间的虚线表示配位键，以及

m表示3或4，n表示0～4的整数，m≥n。]。金属配合物(1)可以仅使用一种，也可以将两种以上并用。

上述式(1)中的M较好是元素周期表第4族的金属或元素周期表第13族的金属，更好是铝、钛或锆。

在本说明书中，作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

在本说明书中，烷基可以是直链状或支链状的任一种。烷基(其中，(甲基)丙烯酸长链烷基酯中的烷基除外)的碳原子数较好是1～20，进一步更好是1～10，特别好是1～6。作为烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。烷基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。

在本说明书中，烯基可以是直链状或支链状的任一种。烯基的碳原子数较好是2～20。作为烯基，可举出例如乙烯基(即，乙烯基(vinyl group))、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基等。烯基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。

在本说明书中，炔基可以是直链状或支链状的任一种。炔基的碳原子数较好是2～10，更好是2～6。作为炔基，可举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、4-甲基-2-戊炔基等。炔基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。

在本说明书中，芳基的碳原子数较好是6～18，更好是6～14。作为芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。芳基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的氨基等。

在本说明书中，芳烷基的碳原子数较好是7～16。作为芳烷基，可举出例如苄基、苯乙基、萘基甲基、苯基丙基等。芳烷基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。

在本说明书中，作为任选具有取代基的氨基，可举出例如氨基、单或二烷基氨基(例如，甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丁基氨基)、单或二环烷基氨基(例如，环丙基氨基、环己基氨基)、单或二芳基氨基(例如，苯基氨基)、单或二芳烷基氨基(例如，苄基氨基、二苄基氨基)、杂环氨基(例如，吡啶基氨基)等。

在本说明书中，烷氧基(即，烷基氧基)中的烷基的说明与上述烷基的说明相同。烷氧基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。

在本说明书中，烯基氧基中的烯基的说明与上述的烯基的说明相同。烯基氧基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。

在本说明书中，烷氧基羰基(即，烷基氧基羰基)中的烷基的说明与上述的烷基的说明相同。烷氧基羰基任选具有取代基。作为该取代基，可举出例如卤素原子、羟基、任选具有取代基的氨基等。

作为式(1)中的X表示的单齿配体，可举出例如醇盐阴离子(RO^-)(前述式中，R表示有机基团)、羧酸根阴离子(RCOO^-)(前述式中，R表示有机基团)、氧代(O)等。

醇盐阴离子由RO^-(前述式中，R表示有机基团)表示。有机基团R可以是脂肪族基或芳族基中的任一种。此外，脂肪族基可以是饱和脂肪族基或不饱和脂肪族基中的任一种。有机基团R的碳原子数较好是1～20，进一步更好是6～18，特别好是8～14。作为醇盐阴离子(RO^-)，可举出例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、戊醇盐、己醇盐、苯酚盐、4-甲基苯酚盐等。

羧酸根阴离子由RCOO^-(前述式中，R表示有机基团)表示。有机基团R可以是脂肪族基或芳族基中的任一种。此外，脂肪族基可以是饱和脂肪族基或不饱和脂肪族基中的任一种。有机基团R的碳原子数较好是1～20，进一步更好是6～18，特别好是8～14。作为羧酸根阴离子(RCOO^-)，可举出例如与乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸(octanoic acid)、辛酸(octylic acid)、壬酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、苯甲酸等的羧酸对应的羧酸根阴离子等。

式(1)中的[]内表示多齿配体，作为多齿配体，可举出例如：乙酰丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、乙酰乙醛、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、5-甲基-2,4-己二酮、5,5-二甲基-2,4-己二酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰苯乙酮、水杨醛、1,1,1-三氟乙酰丙酮、1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮、3-甲氧基-2,4-戊二酮、3-氰基-2,4-戊二酮、3-硝基-2,4-戊二酮、3-氯-2,4-戊二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、水杨酸、水杨酸甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。在与中心金属配位的状态下，多齿配体形成为从其中除去一个或一个以上的质子而得的结构。

作为M为铝的金属配合物(1)的具体例，可举出：铝二异丙氧基单仲丁氧醇金属(Aluminum diisopropoxide mono-sec-butoxide)、仲丁醇铝(Aluminum tri-sec-butoxide)、异丙醇铝(Aluminum triisopropylate)、三乙醇铝(Aluminum triethylate)、三(乙酰丙酮)铝、双乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化铝(Aluminum bis(ethylacetoacetate)mono(acetylacetonate))、三(乙基乙酰乙酸基)铝(Aluminum tris(ethylacetoacetate))、乙酰乙酸十八烯基铝二异丙酯(Aluminum octadecenylacetoacetate diisopropylate)、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、乙酰乙酸乙基铝二正丁酯、乙酰乙酸丙基铝二异丙酯、乙酰乙酸正丁基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝、双乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化铝(Aluminum mono(acetylacetonate)bis(ethylacetoacetate))、三(乙酰丙酮)铝。

作为M为钛的金属配合物(1)的具体例，可举出：钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四硬脂基酯、四乙酰丙酮钛(Titanium tetra-acetylacetonate)、钛酸辛二醇酯(Titanium octyleneglycolate)(别名：双(2-乙基己基氧基)双(2-乙基-3-氧代己基氧基)钛(IV))、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、乙酰乙酸烯丙酯三异丙氧基钛(Titanium allyl acetoacetate triisopropoxide)、二正丁氧双(2,4-戊二酮酸)合钛(Titanium di-n-butoxide bis(2,4-pentanedionate))、二异丙氧双(四甲基庚二酮酸)合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、甲酚钛(Titanium(IV)tetra(methylphenoxide))、双(2,4-戊二酮基)钛氧化物、三异硬酯酸钛酸单异丙酯、二异硬酯酸钛酸二异丙酯。

作为M为锆的金属配合物(1)的具体例，可举出：四正丙氧基锆(Zirconium tetra-n-propoxide，正丙醇锆)、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、乙酰乙酸烯丙酯三异丙氧基锆、二正丁氧双(2,4-戊二酮酸)合锆、二异丙氧双(2,4-戊二酮酸)合锆、二异丙氧双(四甲基庚二酮酸)合锆、二异丙氧双(乙氧乙酰乙酰)合锆、丁氧(乙酰乙酸基)双(乙氧乙酰乙酰)合锆(zirconium butoxide(acetylacetate)bis(ethylacetoacetate))、三丁氧单乙酰丙酮锆、辛酸锆、硬脂酸锆、单辛酸锆酸三正丁酯、单硬酯酸锆酸三正丁酯。

使用金属配合物时，从(D)成分的分散的观点来看，所述金属配合物在粘附组合物中的含量，相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分，较好是0.03～3质量％，更好是0.05～2.5质量％，进一步更好是0.1～2质量％。

(固化促进剂)

在本发明中，为了促进(A)成分的环氧基与(B)成分和(C)成分的酸酐基和/或羧基的交联反应，可使用固化促进剂。作为固化促进剂，可举出例如咪唑化合物、叔/季胺系化合物、二甲基脲化合物、有机膦化合物等。

作为咪唑化合物，可举出例如1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2-苯基-4,5-双(羟基甲基)咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。作为咪唑化合物的具体例，可举出CUREZOL2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(均为四国化成工业公司制)等。

作为叔/季胺系化合物，没有特别限制，可举出例如：四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基甲基铵·2-乙基己酸盐等的季铵盐；DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7)、DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5)、DBU-苯酚盐、DBU-辛酸盐、DBU-对甲苯磺酸盐、DBU-甲酸盐、DBU-线型酚醛树脂盐等的二氮杂双环化合物；苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(TAP)等的叔胺或它们的盐、芳族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等的二甲基脲化合物等。

作为二甲基脲化合物，可举出例如：DCMU(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)、U-CAT3512T(San-Apro公司制)等的芳族二甲基脲；U-CAT3503N(San-Apro公司制)等的脂肪族二甲基脲等。其中，从固化性的方面来看，较好是使用芳族二甲基脲。

作为有机膦化合物，可举出例如三苯基膦、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、三叔丁基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐、三苯基膦三苯基硼烷等。作为有机膦化合物的具体例，可举出TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuP-K、TPP-SCN、TPP-S(均为北兴化学工业公司制)等。

使用固化促进剂时，为了促进(A)成分的环氧基与(B)成分和(C)成分的酸酐基和/或羧基的交联反应，所述固化促进剂在粘附组合物中的含量，相对于粘附组合物的除去了(D)成分的不挥发成分，较好是0.005～1质量％，更好是0.010～0.5质量％，进一步更好是0.015～0.25质量％。

粘附片材

本发明还提供具有包含支承体及由本发明的粘附组合物形成的粘附层的叠层结构的粘附片材。在本发明中，可使用保护片材。即，本发明的粘附片材可具有依次包含支承体、粘附层、及保护片材的叠层结构。在支承体与粘附层之间、及在粘附层与保护片材之间，可存在其他层(例如脱模层)。

作为支承体及保护片材，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烃；环烯烃聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时记载为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺等的塑料膜等。支承体及保护片材均可以为单层膜，也可以为叠层膜。

作为支承体及保护片材，可以使用例如具有阻隔层的低透湿性膜、或具有阻隔层的低透湿性膜与其他膜的叠层膜。作为阻隔层，可举出例如二氧化硅蒸镀膜、氮化硅膜、氧化硅膜等的无机膜。阻隔层可由多个无机膜的多层(例如二氧化硅蒸镀膜)构成。此外，阻隔层可以由有机物和无机物构成，也可以为有机层与无机膜的复合多层。

在保护片材中，与粘附层相接的面较好是进行了脱模处理。另一方面，支承体可进行脱模处理，也可不进行脱模处理。作为脱模处理，可举出例如利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等的脱模剂进行的脱模处理。

支承体及保护片材的厚度没有特别限定，从粘附片材的操作性等的观点来看，各自较好是10～150μm，更好是20～100μm。应予说明，支承体及保护片材为叠层膜时，前述厚度是叠层膜的厚度。另一方面，从向具有凹凸的基板上层压时的埋入性及水蒸气阻隔性能的观点来看，粘附层的厚度较好是1～200μm，更好是3～150μm，进一步更好是5～100μm。粘附层的厚度为1μm以上时，粘附层可以更为良好地顺应凹凸，使埋入性更为提高。粘附层的厚度为200μm以下时，可更为良好地抑制自粘附层截面的水蒸气侵入，使水蒸气阻隔性能更为良好。

粘附组合物及粘附片材的制造

本发明的粘附组合物可通过使用公知的机器将上述的成分混合来制造。

本发明的粘附片材例如可通过以下方式制造：(i)使上述的成分溶解或分散于有机溶剂中，制备粘附组合物的清漆，(ii)将所得的清漆涂布于支承体上，形成涂膜，(iii)将所得的涂膜加热而除去有机溶剂。

作为在清漆的制备中可使用的有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂等的溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。有机溶剂可以仅使用1种，也可将2种以上并用。作为有机溶剂，可使用市售品。作为该市售品，可举出例如丸善石油化学公司制“Swasol(スワゾール)”、出光兴产公司制“Ipzole(イプゾール)”等。清漆的涂布只要利用公知的方法(例如，使用口模式涂布机的方法)进行即可，涂布方法没有特别限定。

为了使(A)成分的环氧基与(B)成分和(C)成分的酸酐基和/或羧基的反应进行，有机溶剂的除去较好是通过加热涂膜来进行。涂膜的加热温度较好是80～200℃，更好是100～180℃，其时间较好是2～90分钟，更好是5～60分钟。涂膜的加热可在常压下进行，也可在减压下进行。

粘附组合物及粘附片材的用途

本发明的粘附组合物及粘附片材可用于电子设备(例如，有机EL设备、太阳能电池、传感器设备等)、导电性基板等的密封。作为电子设备，可举出例如有机EL设备、太阳能电池、传感器设备等。电子设备更好是有机EL设备或太阳能电池等对水分的耐受性较弱的电子设备。

电子设备

本发明还提供包含由本发明的粘附组合物形成的粘附层的电子设备。本发明的电子设备例如可通过以下方式制造：(i)使用本发明的粘附组合物制造本发明的粘附片材，(ii)使用本发明的粘附片材形成电子设备中的粘附层(例如在电子设备的基板上叠层本发明的粘附片材而形成粘附层)。此外，本发明的电子设备例如可以经由下述工序来制造：为了多种材料(例如触摸面板传感器、偏振板、表面保护片材等)的层间粘接而使用本发明的粘附片材，在任意的材料(层)上利用本发明的粘附片材形成粘附层，在其上进一步叠层其他的任意材料(层)。

实施例

以下，举出实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受以下实施例的限制，也可以在可符合上下文的宗旨的范围内适当地加以改变来实施，这些均包括在本发明的技术范围内。应予说明，成分的量及共聚单元的量中的“份”及“％”只要没有特别说明，分别是指“质量份”及“质量％”。

＜成分＞

实施例及比较例中使用的成分如以下所示；

(1)(A)成分

“ER853”(星光PMC公司制、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物、环氧基浓度：1.63mmol/g、数均分子量：113000、丙烯单元/丁烯单元：71％/29％)

“ER829”(星光PMC公司制、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物、环氧基浓度：0.64mmol/g、数均分子量：168000、丙烯单元/丁烯单元：71％/29％)

“ER866”(星光PMC公司制、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丁基橡胶、环氧基浓度：1.63mmol/g、数均分子量：113000、异丁烯单元/异戊二烯单元：98.9％/1.1％)。

(2)(B)成分

“ER645”(星光PMC公司制、马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丙烯-丁烯无规共聚物、甲基丙烯酸丁酯单元的浓度：0.32mmol/g、酸酐基浓度：1.18mmol/g、数均分子量：59000、丙烯单元/丁烯单元：71％/29％)

“ER661”(星光PMC公司制、马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丁基橡胶、甲基丙烯酸丁酯单元的浓度：0.32mmol/g、酸酐基浓度：0.46mmol/g、数均分子量：40000、异丁烯单元/异戊二烯单元：98.9％/1.1％)。

(3)(C)成分

“HV-300M”(东邦化学工业公司制、马来酸酐改性液态聚丁烯、酸酐基浓度：0.77mmol/g、数均分子量：2100)。

(4)(D)成分

“DHT-4C”(协和化学工业公司制、半煅烧性水滑石、中值粒径：400nm、BET比表面积：15m²/g)

氧化钙(吉泽石灰工业公司制、中值粒径：1.8μm)。

(5)液态烯烃系聚合物

“HV-1900”(ENEOS公司制、液态聚丁烯、数均分子量：2900、25℃下的粘度：460Pa·s)。

(6)增粘剂

“T-REZ HA105”(ENEOS公司制、氢化双环戊二烯系石油树脂、软化点：104.5℃)。

(7)抗氧化剂

“Irganox 1010”(BASF公司制、受阻酚系抗氧化剂)。

(8)金属配合物

“PLENACT AL-M”(味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制、乙酰乙酸十八烯基铝二异丙酯)。

(9)固化剂促进剂

2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(KAYAKUNOURYON公司制、以下简写为“TAP”)。

＜实施例1＞

按照以下的步骤制作下述表中所示的掺混比的清漆，使用所得的清漆制作粘附片材。应予说明，下述表中记载的各成分的使用量(份)表示清漆中的各成分的不挥发成分的量。

具体地，在氢化双环戊二烯系石油树脂(增粘剂、ENEOS公司制“T-REZ HA105”)的Swasol溶液(不挥发成分：60％)中，用三辊磨使马来酸酐改性液态聚丁烯(东邦化学工业公司制“HV-300M”)、液态聚丁烯(ENEOS公司制“HV-1900”)、金属配合物(味之素精细化学公司制“PLENACT AL-M”)、及半煅烧性水滑石(协和化学工业公司制“DHT-4C”)分散，得到混合物。在所得的混合物中，掺混甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物(星光PMC公司制“ER853”)、马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丙烯-丁烯无规共聚物(星光PMC公司制“ER645”)、受阻酚系抗氧化剂(BASF公司制“Irganox 1010”)、固化促进剂(TAP，KAYAKU NOURYON公司制)及甲苯，将所得的混合物用高速旋转混合机均匀地进行分散，得到粘附组合物的清漆。用口模式涂布机将所得的清漆均匀地涂布在经有机硅系脱模剂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYO CLOTH公司制“SP3000”、PET膜的厚度：38μm)的脱模处理面上，在130℃加热30分钟，得到具有厚度50μm的粘附层的粘附片材。

＜实施例2＞

作为(A)成分，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物(星光PMC公司制“ER829”)代替甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物(星光PMC公司制“ER853”)，改变(A)成分及(B)成分的使用量，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作粘附组合物的清漆、及具有厚度50μm的粘附层的粘附片材。

＜实施例3＞

作为(C)成分，使用氧化钙(吉泽石灰工业公司制)代替半煅烧性水滑石(协和化学工业公司制“DHT-4C”)，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作粘附组合物的清漆、及具有厚度50μm的粘附层的粘附片材。

＜实施例4＞

作为(A)成分，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丁基橡胶(星光PMC公司制“ER866”)代替甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物(星光PMC公司制“ER853”)，作为(B)成分，使用马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丁基橡胶(星光PMC公司制“ER661”)代替马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯无规共聚物改性丙烯-丁烯无规共聚物(星光PMC公司制“ER645”)，改变(A)成分及(B)成分的使用量，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作粘附组合物的清漆、及具有厚度50μm的粘附层的粘附片材。

＜比较例1＞

不使用(B)成分，改变(A)成分及(C)成分的使用量，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作粘附组合物的清漆、及具有厚度50μm的粘附层的粘附片材。

＜比较例2＞

不使用(C)成分，改变(A)成分的使用量，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作粘附组合物的清漆、及具有厚度50μm的粘附层的粘附片材。

＜比较例3＞

不使用(D)成分，改变(A)成分及(B)成分的使用量，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作粘附组合物的清漆、及具有厚度50μm的粘附层的粘附片材。

＜水蒸气侵入阻隔性能的评价方法＞

作为支承体，准备具备铝箔及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的复合膜(东海东洋铝贩卖公司制“带PET的AL1N30”、铝箔的厚度30μm、PET膜的厚度25μm)(复合膜的水蒸气的水蒸气透过度：0.001(g/m²/24hr)以下)。

除了使用前述复合膜作为支承体以外，与实施例及比较例同样地得到具有“支承体(复合膜)/粘附层”的叠层结构的试验用片材。应予说明，粘附层形成在复合膜的铝箔上。

准备用无碱玻璃形成的50mm×50mm见方的玻璃板。将该玻璃板用煮沸的异丙醇洗涤5分钟，在150℃干燥30分钟以上。

在干燥后的玻璃板的一面上，使用覆盖前述玻璃板的距端部的距离为0mm～2mm的周边区域的掩模，并蒸镀钙。由此，在玻璃板的一面的、除前述玻璃板的距端部的距离为0mm～2mm的周边区域之外的中央部分，形成厚度200nm的钙膜(纯度：99.8％)。

在氮气氛围内，使用热层压机(FUJIPLA公司制“Lamipacker DAiSY A4(LPD2325)”)使上述的试验用片材的粘附层、与前述玻璃板的钙膜侧的面贴合，得到叠层体。使用该叠层体作为评价样品。

一般地，当钙与水接触而形成为氧化钙时，变为透明。此外，在前述的评价样品中，玻璃板及铝箔具有充分高的水蒸气侵入阻隔性能，因此，水分通常透过粘附层的端部而向面内方向(垂直于厚度方向的方向)移动，到达钙膜。当水分到达钙膜时，钙膜从端部逐渐被氧化，而变为透明，因此观察到钙膜的缩小。因此，向评价样品中的水分侵入可以通过测定从评价样品的端部至钙膜为止的密封距离(mm)来评价。因此，可以使用包含钙膜的评价样品作为电子设备的模型。

首先，通过显微镜(株式会社三丰制“Measuring Microscope MF-U”)测定从评价样品的端部至钙膜的端部为止的初始密封距离X2(mm)。

接着，在设定为温度85℃湿度85％RH的恒温恒湿槽中收纳评价样品。在从收纳于恒温恒湿槽中的评价样品的端部至钙膜的端部之间的密封距离X1(mm)比初始密封距离X2增加了0.1mm的时刻，将评价样品从恒温恒湿槽取出。将从在恒温恒湿槽中收纳评价样品的时刻起至从恒温恒湿槽中取出评价样品的时刻为止的时间作为减少开始时间t(小时)求得。该减少开始时间t相当于从将评价样品收纳于恒温恒湿槽中的时刻T_P1起至收纳于恒温恒湿槽中的评价样品的端部与钙膜的端部之间的密封距离X1(mm)达到“X2+0.1mm”的时刻T_P2为止的时间。

将前述的密封距离X1及减少开始时间t代入式(1)的菲克扩散方程，算出作为水蒸气侵入阻隔性能的参数的常数K。

[数学式1]

使用所得的常数K，以下述基准评价粘附层的水蒸气侵入阻隔性能。常数K的值越小，意味着水蒸气侵入阻隔性能越高。应予说明，下述“hr”是指“小时”。结果记载于下述表中；

(水蒸气侵入阻隔性能的基准)

〇：常数K小于0.02cm/hr^0.5

×：常数K为0.02cm/hr^0.5以上。

＜气泡抑制性能的评价方法＞

将实施例及比较例中制作的粘附片材(粘附层的厚度：50μm)切割成长度50mm×宽度50mm，使用间歇式真空层压机(Nichigo-Morton公司制“V-160”)将经切割的粘附片材层压于50mm×50mm的阻隔膜(住友化学公司制)的阻隔层蒸镀面上。层压条件是温度80℃、减压时间30秒后，以0.3MPa的压力加压30秒。然后，剥离粘附片材的PET膜，在露出的粘附层上进一步以与上述相同的条件层压聚酰亚胺膜(宇部兴产公司制、UPILEX-50S)，制作叠层体。接着，将所得的叠层体收纳于设定为温度85℃及湿度85％RH的恒温恒湿槽中，在100小时后通过目视观察叠层体内部的气泡的有无，以下述基准进行评价。应予说明，该评价方法中使用的阻隔膜及聚酰亚胺膜由于是透明的，因此可以通过目视观察叠层体内部的气泡的有无。结果记载于下述表中；

(气泡抑制性能的基准)

〇：没有气泡的产生

×：有气泡的产生。

[表1]

由满足本发明的要件的实施例1～4的粘附组合物形成的粘附层的水蒸气侵入阻隔性能及气泡抑制性能优异。另一方面，由不含(B)成分的比较例1的粘附组合物及不含(C)成分的比较例2的粘附组合物形成的粘附层的气泡抑制性能差。此外，由不含(D)成分的比较例3的粘附组合物形成的粘附层的水蒸气侵入阻隔性能差。

工业上的可利用性

本发明的粘附组合物及粘附片材例如在电子设备(例如，有机EL设备、太阳能电池、传感器设备等)、导电性基板等的密封中是有用的。

本申请以在日本申请的日本特愿2021-91218号作为基础，其内容全部包含在本申请说明书中。

Claims (11)

1.一种粘附组合物，其包含以下的(A)成分～(D)成分：

(A)具有环氧基的烯烃系聚合物、

(B)具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物、

(C)具有酸酐基和/或羧基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物、以及

(D)吸湿性填料。

2.根据权利要求1所述的粘附组合物，其中，(B)成分是具有酸酐基、且数均分子量为10000以上的烯烃系聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的粘附组合物，其中，(C)成分是具有酸酐基、且数均分子量小于10000的烯烃系聚合物。

4.根据权利要求1或2所述的粘附组合物，其中，(B)成分的数均分子量是20000～500000。

5.根据权利要求1或2所述的粘附组合物，其中，(B)成分的数均分子量是30000～300000。

6.根据权利要求1或2所述的粘附组合物，其中，(C)成分的数均分子量是500以上且小于10000。

7.根据权利要求1或2所述的粘附组合物，其中，(C)成分的数均分子量是1000～6000。

8.根据权利要求1或2所述的粘附组合物，其中，进一步包含除(A)成分、(B)成分和(C)成分以外的液态烯烃系聚合物。

9.根据权利要求1或2所述的粘附组合物，其中，进一步包含增粘剂。

10.一种粘附片材，其具有叠层结构，

所述叠层结构包含：支承体、和由权利要求1～9中任一项所述的粘附组合物形成的粘附层。

11.一种电子设备，其包含由权利要求1～9中任一项所述的粘附组合物形成的粘附层。