KR20220162637A - 점착 조성물, 점착 시트 및 전자 디바이스 - Google Patents

점착 조성물, 점착 시트 및 전자 디바이스 Download PDF

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에이지 바바
사토루 오하시
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 수증기 침입 배리어 성능 및 기포 억제 성능이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, (A) 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체, (B) 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체, (C) 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체 및 (D) 흡습성 필러를 포함하는 점착 조성물에 관한 것이다.

Description

점착 조성물, 점착 시트 및 전자 디바이스{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 점착 조성물, 점착 시트 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 EL 디바이스, 태양 전지, 센서 디바이스 등의 전자 디바이스의 밀봉, 액정 디스플레이 등의 표시 장치의 제조에는, 종종 점착 조성물 및 점착 조성물로 형성된 점착층을 갖는 점착 시트가 사용된다.
전자 디바이스의 밀봉에서는, 밀봉하는 전자 디바이스를 유효하게 보호하기 위해, 수증기의 침입을 억제하는 성능(본 명세서 중 「수증기 침입 배리어 성능」이라고 기재하는 경우가 있다)이 우수한 밀봉층 또는 점착층을 형성하는 것이 요구된다.
또한, 가혹한 환경(예를 들면, 고온 다습)에서 사용되는 전자 디바이스 또는 표시 장치의 밀봉 또는 제조에서는, 가혹한 환경에 있어도, 기포의 발생을 억제하는 성능(본 명세서 중 「기포 억제 성능」이라고 기재하는 경우가 있다)이 우수한 밀봉층 또는 점착층을 형성하는 것이 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 고온 고습에서의 점착 시트의 백탁, 발포 등을 억제하기 위해, 특정한 전단 저장 탄성률을 갖는 점착제층을 갖고, 또한 특정한 정하중 박리 시험에서의 특정한 박리 거리를 갖는 광학용 점착 시트가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 고온 고습에서의 밀봉재의 백탁, 발포 등을 억제하기 위해, 특정한 흡수율 및 특정한 헤이즈를 갖는 투명 밀봉재가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2012-87240호 일본 공개특허공보 특개2016-207970호
본 발명의 목적은, 수증기 침입 배리어 성능 및 기포 억제 성능이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명은 이하와 같다.
[1] 이하의 (A) 성분 내지 (D) 성분:
(A) 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체,
(B) 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체,
(C) 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체 및
(D) 흡습성 필러를 포함하는, 점착 조성물.
[2] (B) 성분이, 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체인, 상기 [1]에 기재된 점착 조성물.
[3] (C) 성분이, 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착 조성물.
[4] (B) 성분의 수 평균 분자량이 20,000 내지 500,000인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 점착 조성물.
[5] (C) 성분의 수 평균 분자량이 500 이상 10,000 미만인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 점착 조성물.
[6] (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 액상 올레핀계 중합체를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 점착 조성물.
[7] 점착 부여제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 점착 조성물.
[8] 지지체 및 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 점착 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 적층 구조를 갖는 점착 시트.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 점착 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 수증기 침입 배리어 성능 및 기포 억제 성능이 우수한 점착층을 형성할 수 있는 점착 조성물을 얻을 수 있다.
점착 조성물
본 발명의 점착 조성물은, 이하의 (A) 성분 내지 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(A) 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체,
(B) 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체,
(C) 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체 및
(D) 흡습성 필러.
(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 사용함으로써, 이들 성분이 갖는 에폭시기와, 산 무수물기 및/또는 카복시기가 반응하여, 본 발명의 점착 조성물로 형성된 점착층 중에 가교 구조를 형성할 수 있다. 이러한 가교 구조에 의해, 얻어진 점착층은 고온 고습 하에서도 기포의 발생을 억제할 수 있다고 추정된다. 특히, 수 평균 분자량이 10,000 이상인 (B) 성분을 사용함으로써 변형되기 어렵고, 그 결과, 기포 억제 성능이 우수한 점착층을 얻을 수 있다고 추정된다. 단, 본 발명은 이러한 추정 메카니즘에 한정되지 않는다.
(D) 성분을 사용함으로써, 우수한 수증기 침입 배리어 성능을 갖는 점착층을 형성할 수 있다. 그러나, (D) 성분이 충분히 분산되어 있지 않은 점착 조성물로 형성된 점착층에서는, 피착체로의 점착층의 라미네이트시에, 점착층과 피착체 사이에 미소한 기포가 발생하기 쉬워진다. 고온 고습 하에서는, 이러한 미세한 기포가 팽창하여 큰 기포가 형성되는 경우가 있다. 이 점은 본 발명에서는, 수 평균 분자량이 10,000 미만인 (C) 성분을 사용함으로써, 점착 조성물 중에서 (D) 성분을 양호하게 분산시킬 수 있고, 그 결과, 기포 억제 성능이 우수한 점착층을 얻을 수 있다고 추정된다. 단, 본 발명은 이러한 추정 메카니즘에 한정되지 않는다.
(A) 성분 내지 (D) 성분은 모두 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이하, (A) 성분 내지 (D) 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
<(A) 성분>
본 발명에서 사용하는 (A) 성분은 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체이다. 본 명세서 중, 「올레핀계 중합체」란, 올레핀에 유래하는 구성 단위(이하, 「올레핀 단위」라고 약칭하는 경우가 있다)가 주된 구성 단위인(즉, 올레핀 단위의 양이 전체 구성 단위 중에서 최대인) 중합체를 의미한다. 또한, 이하에서는, 올레핀 단위인 「부텐에 유래하는 구성 단위」 등을 「부텐 단위」 등으로 약칭하는 경우가 있다.
올레핀계 중합체는 올레핀계 수지(예를 들면, 프로필렌-부텐 공중합체)라도 좋고, 올레핀계 고무(예를 들면, 부틸 고무, 즉, 이소부텐-이소프렌 공중합체)라도 좋다. 본 명세서 중, 「올레핀계 수지」란, 가교에 의해 고무 탄성체를 형성할 수 없는 올레핀계 중합체를 의미하고, 「올레핀계 고무」란, 가교에 의해 고무 탄성체를 형성할 수 있는 올레핀계 중합체를 의미한다.
올레핀으로서는, 1개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노올레핀 및/또는 2개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디올레핀이 바람직하다. 모노올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐(이소부틸렌), 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 디올레핀으로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 들 수 있다.
올레핀계 중합체는 단독 중합체라도 좋고, 공중합체라도 좋다. 공중합체는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다. 또한, 올레핀계 중합체는 올레핀과 올레핀 이외의 단량체의 공중합체라도 좋다. 올레핀계 공중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐-비공액 디엔 공중합체, 이소부텐-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소부텐 공중합체, 스티렌-이소부텐-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
(A) 성분 중의 에폭시기의 농도는 점착층의 가교 밀도를 보다 적절한 범위로 하고, 기포 발생의 억제와 점착성의 균형을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 5mmol/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3mmol/g이다. 에폭시기 농도는 JIS K 7236-1995에 기초하여 얻어지는 에폭시 당량으로부터 구해진다.
(A) 성분의 수 평균 분자량은 점착 조성물의 유동성을 보다 적절한 범위로 하고, 기포 발생의 억제와 점착성의 균형을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다. 또한, 각 성분의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「LC-9A/RID-6A」를, 컬럼으로서 쇼와덴코사 제조 「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」를, 이동상으로서 톨루엔 등을 사용하여 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
(A) 성분은, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물(예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르)로, 올레핀계 중합체를 라디칼 반응 조건 하에서 그래프트 변성함으로써 얻을 수 있다.
(A) 성분으로서는, 예를 들면, 세이코 PMC사로부터 입수할 수 있는 중합체를 사용할 수 있다. 세이코 PMC사로부터 입수할 수 있는 상기 중합체로서는, 예를 들면 「ER829」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 「ER850」(글리시딜메타크릴레이트 변성 부틸 고무), 「ER853」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 「ER866」(글리시딜메타크릴레이트 변성 부틸 고무), 「T-YP276」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 「T-YP313」(글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체) 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체 및/또는 에폭시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체(즉, 부틸 고무)이고, 보다 바람직하게는 에폭시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체 또는 에폭시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체이다.
(A) 성분으로서 결정성이 낮은 프로필렌-부텐 공중합체를 사용하여 얻어지는 점착층은, 고온 고습에서 보관되어도, 그 밀착성이 저하되기 어려운 경향이 있다. 따라서, (A) 성분으로서 에폭시기를 갖는 프로필렌-부텐 공중합체를 사용하는 경우, 상기 공중합체의 결정성을 낮추기 위해, 상기 공중합체 중의 부텐 단위의 양은, 프로필렌 단위 및 부텐 단위의 합계당, 바람직하게는 5 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량%이다. 또한, 상기 부텐 단위의 양은, 변성 부분(예를 들면, 에폭시기를 도입하기 위한 글리시딜(메타)아크릴레이트에 유래하는 부분)을 제외한 프로필렌 단위 및 부텐 단위를 기준으로 한다.
(A) 성분으로서 에폭시기를 갖는 이소부텐-이소프렌 공중합체(즉, 부틸 고무)를 사용하는 경우, 점착층의 내습성의 관점에서, 상기 공중합체 중의 이소프렌 단위의 양은, 이소부텐 단위 및 이소프렌 단위의 합계당, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3질량%이다. 또한, 상기 이소프렌 단위의 양은, 변성 부분(예를 들면, 에폭시기를 도입하기 위한 글리시딜(메타)아크릴레이트에 유래하는 부분)을 제외한 이소부텐 단위 및 이소프렌 단위를 기준으로 한다.
(A) 성분 및 후술하는 (B) 성분의 함유량의 합계는, 점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대하여, 기포 발생의 억제의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이고, 점착성의 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다. 여기서, 「점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대한 (A) 성분 및 (B) 성분의 함유량의 합계」는, 「100×((A) 성분의 질량+(B) 성분)의 질량)/(점착 조성물의 불휘발분의 질량-(D) 성분의 질량)」을 의미한다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 질량비((A) 성분:(B) 성분)는, 보다 적절한 가교 구조를 형성하기 위해, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다.
<(B) 성분>
본 발명에서 사용하는 (B) 성분은, 산 무수물기(즉, 카보닐옥시카보닐기(-CO-O-CO-)) 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체이고, 바람직하게는 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체이다. (B) 성분에서의 「올레핀」 및 「올레핀계 중합체」의 설명 및 예시는, (A) 성분의 것과 동일하다.
(B) 성분으로서, 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체를 사용하는 경우, 상기 중합체 중의 산 무수물기의 농도는 점착층의 가교 밀도를 보다 적절한 범위로 하고, 기포 발생의 억제와 점착성의 균형을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 5mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3mmol/g이다. 산 무수물기의 농도는 JIS K 2501의 기재에 따라, 중합체 1g 중에 존재하는 산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되는 산가의 값으로부터 얻어진다.
(B) 성분으로서 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체를 사용하는 경우, 상기 중합체 중의 카복시기의 농도는 기포 발생의 억제와 점착성의 평형을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 5mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3mmol/g이다. 카복시기의 농도는 JIS K 2501의 기재에 따라, 중합체 1g 중에 존재하는 산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되는 산가의 값으로부터 얻어진다.
(B) 성분으로서 산 무수물기 및 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체를 사용하는 경우, 상기 중합체 중의 산 무수물기의 농도와 카복시기의 농도의 합계는, 기포 발생의 억제와 점착성의 균형을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 5mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3mmol/g이다.
(B) 성분의 수 평균 분자량은 점착 조성물의 유동성을 보다 적절한 범위로 하고, 기포 발생의 억제와 점착성의 균형을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 25,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다.
(B) 성분은, 예를 들면, 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖는 불포화 화합물(예를 들면, 무수 말레산)로, 올레핀계 중합체를 라디칼 반응 조건 하에서 그래프트 변성함으로써 제조할 수 있다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면, 세이코 PMC사로부터 입수할 수 있는 중합체를 사용할 수 있다. 세이코 PMC사로부터 입수할 수 있는 상기 중합체로서는, 예를 들면 「ER641」(무수 말레산 변성 부틸 고무), 「ER645」(무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체), 「ER661」(무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무), 「ER669」(무수 말레산-2-에틸헥실아크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무, 「ER674」(무수 말레산-라우릴메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, (B) 성분은,
(i) 바람직하게는 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 프로필렌-부텐 공중합체, 및/또는 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 이소부텐-이소프렌 공중합체(즉, 부틸 고무)이고,
(ii) 보다 바람직하게는 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 이소부텐-이소프렌 공중합체이고,
(iii) 더욱 바람직하게는 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 이소부텐-이소프렌 공중합체이다.
상기 양태 (i) 내지 (iii)에 있어서, 상기 프로필렌-부텐 공중합체의 수 평균 분자량 및 상기 이소부텐-이소프렌 공중합체의 수 평균 분자량은 기포 발생의 억제와 점착성의 균형을 도모하는 관점에서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 25,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다.
(B) 성분으로서 결정성이 낮은 프로필렌-부텐 공중합체를 사용하여 얻어지는 점착층은, 고온 고습에서 보관되어도 이의 밀착성이 저하되기 어려운 경향이 있다. 따라서, (B) 성분으로서 산 무수물기 및/또는 카복시기(바람직하게는 산 무수물기)를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 프로필렌-부텐 공중합체를 사용하는 경우, 상기 공중합체의 결정성을 낮추기 위해, 상기 공중합체 중의 부텐 단위의 양은, 프로필렌 단위 및 부텐 단위의 합계당, 바람직하게는 5 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량%이다. 또한, 상기 부텐 단위의 양은, 변성 부분(예를 들면, 산 무수물기를 도입하기 위한, 무수 말레산에 유래하는 부분, 무수 말레산-(메타)아크릴레이트 공중합체에 유래하는 부분 등)을 제외한 프로필렌 단위 및 부텐 단위를 기준으로 한다.
(B) 성분으로서 산 무수물기 및/또는 카복시기(바람직하게는 산 무수물기)를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 이소부텐-이소프렌 공중합체(즉, 부틸 고무)를 사용하는 경우, 점착층의 내습성의 관점에서, 상기 공중합체 중의 이소프렌 단위의 양은, 이소부텐 단위 및 이소프렌 단위의 합계당, 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3질량%이다. 또한, 상기 이소프렌 단위의 양은, 변성 부분(예를 들면, 산 무수물기를 도입하기 위한, 무수 말레산에 유래하는 부분, 무수 말레산-(메타)아크릴레이트 공중합체에 유래하는 부분 등)을 제외한 이소부텐 단위 및 이소프렌 단위를 기준으로 한다.
<(C) 성분>
본 발명에서 사용되는 (C) 성분은, 산 무수물기(즉, 카보닐옥시카보닐기(-CO-O-CO-)) 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체이고, 바람직하게는 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체이다. (C) 성분에서의 올레핀계 중합체의 설명 및 예시는, (A) 성분의 것과 동일하다.
(C) 성분으로서, 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체를 사용하는 경우, 상기 중합체 중의 산 무수물기의 농도는 (D) 성분의 분산 및 기포 발생의 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 3mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2mmol/g이다. 산 무수물기의 농도는 JIS K 2501의 기재에 따라, 중합체 1g 중에 존재하는 산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되는 산가의 값으로부터 얻어진다.
(C) 성분으로서, 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체를 사용하는 경우, 상기 중합체 중의 카복시기의 농도는 (D) 성분의 분산 및 기포 발생의 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 3mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2mmol/g이다. 카복시기의 농도는 JIS K 2501의 기재에 따라, 중합체 1g 중에 존재하는 산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되는 산가의 값으로부터 얻어진다.
(C) 성분으로서, 산 무수물기 및 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체를 사용하는 경우, 상기 중합체 중의 산 무수물기의 농도와 카복시기의 농도의 합계는, (D) 성분의 분산 및 기포 발생의 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.1 내지 3mmol/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2mmol/g이다.
(C) 성분의 수 평균 분자량은 (D) 성분의 분산의 관점에서, 바람직하게는 500 이상 10,000 미만, 보다 바람직하게는 700 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 6,000이다.
(C) 성분은, 예를 들면, 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖는 불포화 화합물(예를 들면, 무수 말레산)로, 올레핀계 중합체를 라디칼 반응 조건 하에서 그래프트 변성함으로써 제조할 수 있다.
(C) 성분으로서는, 메이커로부터 입수할 수 있는 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로서는, 예를 들면, 도호 카가쿠코교사 제조 「HV-300M」(무수 말레산 변성 액상 폴리부텐), 세이코 PMC사 제조 「ER688」(무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 폴리부텐), 미츠이 카가쿠사 제조 「루칸트 A-5515」(산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체), 「루칸트 A-5260」(산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체), 「루칸트 A-5320H」(산 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, (C) 성분은, 바람직하게는 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리부텐이고, 보다 바람직하게는 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 폴리부텐이다.
상기 양태에 있어서, 상기 폴리부텐의 수 평균 분자량은 (D) 성분의 분산의 관점에서, 바람직하게는 500 이상 10,000 미만, 보다 바람직하게는 700 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 6,000이다.
(C) 성분의 함유량은 (D) 성분 100질량부에 대하여, (D) 성분의 분산의 관점에서, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상이고, 기포 억제의 관점에서, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 25질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20질량부 이하이다.
<(A) 성분의 사용량 및 (B) 성분 및 (C) 성분의 사용량>
(A) 성분의 사용량 및 (B) 성분 및 (C) 성분의 사용량은 이들이 갖는 관능기의 비에 의해 정하는 것이 바람직하다. 「(A) 성분이 갖는 에폭시기의 양(mol)」:「(B) 성분 및 (C) 성분이 갖는 산 무수물기의 양(mol) 및 카복시기의 양(mol)의 합계」는, 가교에 의한 기포 억제의 관점에서, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 25:75 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. 또한, 예를 들면 (B) 성분 및 (C) 성분이 모두 산 무수물기만을 갖는 경우, 상기 「산 무수물기의 양(mol) 및 카복시기의 양(mol)의 합계」는 「산 무수물기의 양(mol)의 합계」를 의미한다.
<(D) 성분>
본 발명에서 사용하는 (D) 성분은 흡습성 필러이다. (D) 성분으로서는, 예를 들면, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트, 소성 하이드로탈사이트, 산화칼슘, 산화마그네슘, 소성 돌로마이트(산화칼슘 및 산화마그네슘을 포함하는 혼합물), 수소화칼슘, 산화스트론튬, 산화알루미늄, 산화바륨, 몰레큘러시브, 실리카 등을 들 수 있다. (D) 성분은, 바람직하게는 반소성 하이드로탈사이트 및/또는 산화칼슘이고, 보다 바람직하게는 반소성 하이드로탈사이트 또는 산화칼슘이다.
하이드로탈사이트는 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트로 분류할 수 있다.
미소성 하이드로탈사이트는, 예를 들면, 천연 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)로 대표되는 바와 같은 층상의 결정 구조를 갖는 금속 수산화물이며, 예를 들면, 기본 골격이 되는 층[Mg1-XAlX(OH)2]X+와 중간층[(CO3)X/2·mH2O]X-로 이루어진다. 미소성 하이드로탈사이트는 합성 하이드로탈사이트 등의 하이드로탈사이트형 화합물을 포함하는 개념이다. 하이드로탈사이트형 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 (I) 및 하기 화학식 (II)로 표시되는 것을 들 수 있다.
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·[(An-)x/n·mH2O]x- (I)
(식 중, M2+는 Mg2+, Zn2+ 등의 2가 금속 이온을 나타내고, M3+는 Al3+, Fe3+ 등의 3가 금속 이온을 나타내고, An-는 CO3 2-, Cl-, NO3 - 등의 n가 음이온을 나타내고, 0<x<1이고, 0≤m<1이고, n은 양의 수이다)
화학식 (I) 중, M2+는 바람직하게는 Mg2+이고, M3+는 바람직하게는 Al3+이고, An-는 바람직하게는 CO3 2-이다.
M2+ xAl2(OH)2x+6-nz(An-)z·mH2O (II)
(식 중, M2+는 Mg2+, Zn2+ 등의 2가 금속 이온을 나타내고, An-는 CO3 2-, Cl-, NO3 - 등의 n가 음이온을 나타내고, x는 2 이상의 양의 수이고, z는 2 이하의 양의 수이고, m은 양의 수이고, n은 양의 수이다)
화학식 (II) 중, M2+는 바람직하게는 Mg2+이고, An-는 바람직하게는 CO3 2-이다.
반소성 하이드로탈사이트는 미소성 하이드로탈사이트를 소성하여 얻어지는, 층간수(層間水)의 양이 감소 또는 소실된 층상의 결정 구조를 갖는 금속 수산화물을 말한다. 「층간수」란, 조성식을 사용하여 설명하면, 상기 미소성된 천연 하이드로탈사이트 및 하이드로탈사이트형 화합물의 조성식에 기재된 「H2O」를 가리킨다.
한편, 소성 하이드로탈사이트는 미소성 하이드로탈사이트 또는 반소성 하이드로탈사이트를 소성하여 얻어지고, 층간수뿐만 아니라 수산기도 축합 탈수에 의해 소실된, 비정질 구조를 갖는 금속 산화물을 말한다.
미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트는 포화 흡수율에 의해 구별할 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트의 포화 흡수율은 1질량% 이상 20질량% 미만이다. 한편, 미소성 하이드로탈사이트의 포화 흡수율은 1질량% 미만이고, 소성 하이드로탈사이트의 포화 흡수율은 20질량% 이상이다.
「포화 흡수율」이란, 측정 시료(예를 들면, 반소성 하이드로탈사이트)를 천칭으로 1.5g 칭량하고, 초기 질량을 측정한 후, 대기압 하, 60℃, 90%RH(상대 습도)로 설정한 소형 환경 시험기(에스펙사 제조 SH-222)에 200시간 정치한 경우의, 초기 질량에 대한 질량 증가율을 말하고, 하기 수학식 (i):
포화 흡수율(질량%)
= 100×(흡습 후의 질량 - 초기 질량)/초기 질량 (i)
로 구할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 포화 흡수율은, 바람직하게는 3질량% 이상 20질량% 미만, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 미만이다.
또한, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트는, 열 중량 분석으로 측정되는 열 중량 감소율에 의해 구별할 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트의 280℃에서의 열 중량 감소율은 15질량% 미만이고, 또한 이의 380℃에서의 열 중량 감소율은 12질량% 이상이다. 한편, 미소성 하이드로탈사이트의 280℃에서의 열 중량 감소율은 15질량% 이상이고, 소성 하이드로탈사이트의 380℃에서의 열 중량 감소율은 12질량% 미만이다.
열 중량 분석은, 히타치 하이테크사이언스사 제조 TG/DTA EXSTAR6300을 사용하여, 알루미늄제의 샘플 팬에 하이드로탈사이트를 5mg 칭량하고, 뚜껑을 덮지 않고 오픈 상태로, 질소 유량 200mL/분의 분위기 하, 30℃로부터 550℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건으로 행할 수 있다. 열 중량 감소율은 하기 수학식 (ii):
열 중량 감소율(질량%)
= 100×(가열 전의 질량 - 소정 온도에 도달했을 때의 질량)/가열 전의 질량 (ii)
로 구할 수 있다.
또한, 미소성 하이드로탈사이트, 반소성 하이드로탈사이트 및 소성 하이드로탈사이트는, 분말 X선 회절로 측정되는 피크 및 상대 강도비에 의해 구별할 수 있다. 반소성 하이드로탈사이트는, 분말 X선 회절에 의해 2θ가 8 내지 18° 부근에 2개로 스플릿된 피크 또는 2개의 피크의 합성에 의해 숄더를 갖는 피크를 나타내고, 저각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도(=저각측 회절 강도)와 고각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도(=고각측 회절 강도)의 상대 강도비(저각측 회절 강도/고각측 회절 강도)는 0.001 내지 1,000이다. 한편, 미소성 하이드로탈사이트는 8 내지 18° 부근에서 하나의 피크밖에 갖지 않거나, 또는 저각측에 나타나는 피크 또는 숄더와 고각측에 나타나는 피크 또는 숄더의 회절 강도의 상대 강도비가 상기 범위 밖이 된다. 소성 하이드로탈사이트는 8° 내지 18°의 영역에 특징적인 피크를 갖지 않고, 43°에 특징적인 피크를 갖는다. 분말 X선 회절 측정은 분말 X선 회절 장치(PANALYTICAL사 제조, 엠피리안(Empyrean))에 의해, 대음극 CuKα(1.5405Å), 전압: 45V, 전류: 40mA, 샘플링폭: 0.0260°, 주사 속도: 0.0657°/s, 측정 회절각 범위(2θ): 5.0131 내지 79.9711°의 조건으로 행하였다. 피크 서치는, 회절 장치 부속의 소프트웨어의 피크 서치 기능을 이용하고, 「최소 유의도: 0.50, 최소 피크 칩: 0.01°, 최대 피크 칩: 1.00°, 피크 베이스폭: 2.00°, 방법: 2차 미분의 최소값」의 조건으로 행할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 1 내지 250m2/g이 바람직하고, 5 내지 200m2/g이 보다 바람직하다. 이들 BET 비표면적은 BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(Macsorb HM Model 1210 마운텍사 제조)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 산출할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트의 입자 직경은 1 내지 1,000nm가 바람직하고, 10 내지 800nm가 보다 바람직하다. 이들 입자 직경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정(JIS Z 8825)에 의해 입도 분포를 체적 기준으로 작성했을 때의 상기 입도 분포의 메디안 직경이다.
반소성 하이드로탈사이트는, 표면 처리제로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 표면 처리에 사용하는 표면 처리제로서는, 예를 들면, 고급 지방산, 알킬실란류, 실란 커플링제 등을 사용할 수 있고, 이 중에서도 고급 지방산, 알킬실란류가 적합하다. 표면 처리제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
반소성 하이드로탈사이트는 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 쿄와 카가쿠코교사 제조 「DHT-4C」, 「DHT-4A-2」 등을 들 수 있다.
산화칼슘은 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 이노우에 셋카이코교사 제조 「QC-X」; 산쿄 세이훈사 제조 「모이스톱 #10」; 요시자와 셋카이코교사 제조 「HAL-G」, 「HAL-J」, 「HAL-F」; Filgen사 제조 「CaO Nano Powder」 등을 들 수 있다.
산화칼슘의 입자 직경 및 산화칼슘을 포함하는 혼합물의 입자 직경은 각각, 바람직하게는 0.03 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3㎛이다. 이들 입자 직경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정(JIS Z 8825)에 의해 입도 분포를 체적 기준으로 작성했을 때의 상기 입도 분포의 메디안 직경이다.
(D) 성분의 함유량은 점착 조성물의 불휘발분에 대하여, 점착층의 수증기 침입 배리어 성능의 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이고, 점착층의 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 75질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 65질량% 이하이다. 여기서, 「점착 조성물의 불휘발분에 대한 (D) 성분의 함유량」이란, 「100×(D) 성분의 질량/점착 조성물의 불휘발분의 질량」을 의미한다.
<기타 성분>
본 발명의 점착 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, (A) 성분 내지 (D) 성분 이외의 성분(이하, 「기타 성분」이라고 기재하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 좋다. 기타 성분으로서는, 예를 들면, 액상 올레핀계 중합체, 점착 부여제, 산화 방지제, 금속 착체, 경화제 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 모두 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이하, 액상 올레핀계 중합체 등에 대하여 순서대로 설명한다.
(액상 올레핀계 중합체)
본 발명에 있어서, 점착층의 택성을 향상시키고, 이의 밀착성을 개선하기 위해, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 액상 올레핀계 중합체를 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서 「액상 올레핀계 중합체」에서의 「액상」이란, 25℃에서의 점도가 5,000Pa·s 이하인 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 「25℃에서의 점도」란, 동적 점탄성 측정 장치로 측정되는 25℃에서의 동점도에 밀도를 곱하여 산출되는 점도를 의미한다. 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들면, TA 인스트루먼트사 제조 레오미터(상품명: DISCOVERY HR-2) 등을 들 수 있다. 「액상 올레핀계 중합체」에서의 「올레핀」 및 「올레핀계 중합체」의 설명 및 예시는, (A) 성분의 것과 동일하다.
본 발명에 있어서, 에폭시기를 갖는 액상 올레핀계 중합체는 (A) 성분으로 분류된다. 또한, 본 발명에 있어서, 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖는 액상 올레핀계 중합체는 이의 수 평균 분자량에 따라 (B) 성분 또는 (C) 성분으로 분류된다.
액상 올레핀계 중합체의 25℃에서의 점도는 점착층의 밀착성 개선의 관점에서, 바람직하게는 50 내지 5,000Pa·s, 보다 바람직하게는 100 내지 4,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 200 내지 3,000Pa·s이다.
액상 올레핀계 중합체의 수 평균 분자량은 점착층의 밀착성 개선의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 50,000, 보다 바람직하게는 200 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 20,000이다.
액상 올레핀계 중합체는 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, ENEOS사 제조 「HV-300」(액상 폴리부텐), ENEOS사 제조 「HV-1900」(액상 폴리부텐), ENEOS사 제조 「HV-50」(액상 폴리부텐), ENEOS사 제조 「HV-35」(액상 폴리부텐), Kothari사 제조 「950MW」(액상 폴리부텐), Kothari사 제조 「2400MW」(액상 올레핀계 중합체), INEOS사 제조 「H-1900」(액상 폴리부텐), INEOS사 제조 「H-6000」(액상 폴리부텐), INEOS사 제조 「H-18000」(액상 폴리부텐), 니치유사 제조 「200N」(액상 폴리부텐), 니혼소다사 제조 「BI-2000」(수소화 폴리부타디엔), 니혼소다사 제조 「BI-3000」(수소화 폴리부타디엔), 니혼소다사 제조 「GI-3000」(수소화 폴리부타디엔), 미츠이 카가쿠사 제조 「루칸트 LX100」(액상 올레핀계 중합체), 미츠이 카가쿠사 제조 「루칸트 LX400」(액상 올레핀계 중합체), 이데미츠 쇼와쉘사 제조 「Poly bd R-45HT」(부타디엔계 액상 고무), 이데미츠 쇼와쉘사 제조 「Poly bd R-15HT」(부타디엔계 액상 고무), 이데미츠 쇼와쉘사 제조 「Poly ip」(액상 폴리이소프렌), 니혼소다사 제조 「B-1000」(액상 폴리부타디엔), 니혼소다사 제조 「B-3000」(액상 폴리부타디엔), 니혼소다사 제조 「G-3000」(액상 폴리부타디엔), 쿠라레사 제조 「LIR-30」(액상 폴리이소프렌), 쿠라레사 제조 「LIR-390」(액상 폴리이소프렌), 쿠라레사 제조 「LIR-290」(액상 폴리이소프렌), 쿠라레사 제조 「LBR-302」(액상 폴리부타디엔), 쿠라레사 제조 「LBR-305」(액상 폴리부타디엔), 쿠라레사 제조 「LBR-361」(액상 폴리부타디엔), 쿠라레사 제조 「L-SBR-820」(액상 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체), CRAY VALLEY사 제조 「Ricon 154」(액상 부타디엔), CRAY VALLEY사 제조 「RICON 184」(액상 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합) 등을 들 수 있다.
액상 올레핀계 중합체는 바람직하게는 액상 폴리부텐이다.
액상 올레핀계 중합체를 사용하는 경우, 점착 조성물 중의 이의 함유량은 점착층의 밀착성의 관점에서, 점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대하여, 바람직하게는 5 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량%이다. 여기서, 「점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대한 액상 올레핀계 중합체의 함유량」이란, 「100×액상 올레핀계 중합체의 질량/(점착 조성물의 불휘발분의 질량)-(D) 성분의 질량)」을 의미한다. 「점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대한 액상 올레핀계 중합체 이외의 성분의 함유량」도, 「점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대한 액상 올레핀계 중합체의 함유량」과 동일한 의미이다.
(점착 부여제)
점착 부여제는, 점착 조성물에 점착성을 부여하는 성분이다. 점착 부여제로서는, 예를 들면, 로진계 수지, 테르펜 수지, 변성 테르펜 수지(수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜페놀 공중합 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등), 석유 수지(지방족계 석유 수지, 수첨계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지), 쿠마론-인덴 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여제는 시판품을 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 로진계 수지로서는, 예를 들면, 파인크리스탈 ME-H, 파인크리스탈 ME-D, 파인크리스탈 ME-G, 파인크리스탈 KR-85, 파인크리스탈 KE-311, 파인크리스탈 KE-359, 파인크리스탈 D-6011, 파인크리스탈 PE-590, 파인크리스탈 KE-604, 파인크리스탈 PR-580(모두 아라카와 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
테르펜 수지로서는, 예를 들면 YS 레진 PX1000, YS 레진 PX1150, YS 레진 PX1150N, YS 레진 PX1250, YS 레진 TH130, YS 레진 TR105, YS 레진 LP, YS 레진 CP(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
수소 첨가 테르펜 수지로서는, 예를 들면 클리어론 P, 클리어론 M, 클리어론 K 시리즈(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
테르펜페놀 공중합 수지로서는, 예를 들면 YS 폴리스타 2000, 폴리스타 U, 폴리스타 T, 폴리스타 S, 마이티에이스 G(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족 변성 테르펜 수지로서는, 예를 들면 YS 레진 TO85, YS 레진 TO105, YS 레진 TO115, YS 레진 TO125(모두 야스하라 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
수첨계 석유 수지로서는, 예를 들면 Escorez 5300 시리즈, 5600 시리즈(모두 엑손모빌사 제조); T-REZ OP501, T-REZ PR803, T-REZ HA085, T-REZ HA103, T-REZ HA105, T-REZ HA125(모두 수첨 디사이클로펜타디엔계 석유 수지, ENEOS사 제조); Quintone1325, Quintone1345(모두 니혼제온사 제조); 아이마브 S-100, 아이마브 S-110, 아이마브 P-100, 아이마브 P-125, 아이마브 P-140(모두 수첨 디사이클로펜타디엔계 석유 수지, 이데미츠코산사 제조); 알콘 P-90, 알콘 P-100, 알콘 P-115, 알콘 P-125, 알콘 P-140, 알콘 M-90, 알콘 M-100, 알콘 M-115, 알콘 M-135, TFS13-030(모두 아라카와 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
방향족계 석유 수지로서는, 예를 들면 ENDEX155(이스트만사 제조); 네오폴리머 L-90, 네오폴리머 120, 네오폴리머 130, 네오폴리머 140, 네오폴리머 150, 네오폴리머 170S, 네오폴리머 160, 네오폴리머 E-100, 네오폴리머 E-130, 네오폴리머 M-1, 네오폴리머 S, 네오폴리머 S100, 네오폴리머 120S, 네오폴리머 130S, 네오폴리머 EP-140(모두 ENEOS사 제조); 페토콜 LX, 페토콜 120, 페토콜 130, 페토콜 140(모두 토소사 제조); T-REZ RB093, T-REZ RC100, T-REZ RC115, T-REZ RC093, T-REZ RE100(모두 ENEOS사 제조) 등을 들 수 있다.
공중합계 석유 수지로서는, 예를 들면 T-REZ HB103, T-REZ HB125, T-REZ PR801, T-REZ PR802, T-REZ RD104(모두 ENEOS사 제조), 페트로탁 60, 페트로탁 70, 페트로탁 90, 페트로탁 90HS, 페트로탁 90V, 페트로탁 100V(모두 토소사 제조); QuintoneD100(니혼제온사 제조) 등을 들 수 있다.
점착 부여제의 연화점은 점착 조성물의 내열성 등의 관점에서, 50 내지 200℃가 바람직하고, 90 내지 180℃가 보다 바람직하고, 100 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 또한, 연화점은 JIS K2207에 따라 환구법에 의해 측정된다.
점착 부여제를 사용하는 경우, 점착 조성물 중의 이의 함유량은 점착층의 밀착성의 관점에서, 점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대하여, 바람직하게는 2 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량%이다.
(산화 방지제)
본 발명에 있어서 산화 방지제에 특별히 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 산화 방지제를 사용하는 경우, 이의 함유량은 점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 4질량%, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 3질량%이다.
(금속 착체)
(D) 성분을 조성물 중에 보다 양호하게 분산시키기 위해, 2개의 배위 원자가 모두 산소 원자인 2좌 배위자(이하, 「산소-2좌 배위자」라고 기재하는 경우가 있다) 및 배위 원자가 산소 원자인 단좌 배위자(이하, 「산소-단좌 배위자」라고 기재하는 경우가 있다)가 중심 금속에 결합한 금속 착체를 사용해도 좋다.
상기 금속 착체는 바람직하게는 하기 화학식 (1):
[화학식 (1)]
Figure pat00001
[화학식 (1) 중,
M은 2가 이상의 금속을 나타내고,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
X는 단좌 배위자를 나타내고,
화학식 (1) 중 [ ] 안의 산소 원자(O)와 M 사이의 실선은 공유 결합을 나타내고,
화학식 (1) 중 [ ] 안의 산소 원자(O)와 M 사이의 파선은 배위 결합을 나타내고,
m은 3 또는 4를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내고, m≥n이다]
로 표시되는 금속 착체(이하, 「금속 착체(1)」라고 약칭하는 경우가 있다)이다. 금속 착체(1)는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 화학식 (1) 중의 M은, 바람직하게는 주기율표 제4족의 금속 또는 주기율표 제13족의 금속이고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄이다.
본 명세서에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 것이라도 좋다. 알킬기(단, 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트 중의 알킬기를 제외한다)의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6이다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 것이라도 좋다. 알케닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 20이다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 에테닐기(즉, 비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 것이라도 좋다. 알키닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다. 알키닐기로서는, 예를 들면, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 4-헥시닐기, 5-헥시닐기, 4-메틸-2-펜티닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 14이다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 등을 들 수 있다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 7 내지 16이다. 아르알킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다. 아르알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기로서는, 예를 들면, 아미노기, 모노- 또는 디-알킬아미노기(예, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디부틸아미노기), 모노- 또는 디-사이클로알킬아미노기(예, 사이클로프로필아미노기, 사이클로헥실아미노기), 모노- 또는 디-아릴아미노기(예, 페닐아미노기), 모노- 또는 디-아르알킬아미노기(예, 벤질아미노기, 디벤질아미노기), 복소환 아미노기(예, 피리딜아미노기) 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기(즉, 알킬옥시기) 중의 알킬기의 설명은 상기 알킬기의 설명과 동일하다. 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐옥시기 중의 알케닐기의 설명은 상기 알케닐기의 설명과 동일하다. 알케닐옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시카보닐기(즉, 알킬옥시카보닐기) 중의 알킬기의 설명은 상기 알킬기의 설명과 동일하다. 알콕시카보닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중의 X로 표시되는 단좌 배위자로서는, 예를 들면, 알콕사이드 음이온(RO-)(상기 화학식 중, R은 유기 기를 나타낸다), 카복실레이트 음이온(RCOO-)(상기 화학식 중, R은 유기 기를 나타낸다), 옥소(O) 등을 들 수 있다.
알콕사이드 음이온은 RO-(상기 화학식 중, R은 유기 기를 나타낸다)로 표시된다. 유기 기 R은 지방족기 또는 방향족기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 지방족기는 포화 지방족기 또는 불포화 지방족기 중 어느 것이라도 좋다. 유기 기 R의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 18, 특히 바람직하게는 8 내지 14이다. 알콕사이드 음이온(RO-)으로서는, 예를 들면, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 이소프로폭사이드, 부톡사이드, 이소부톡사이드, sec-부톡사이드, tert-부톡사이드, 펜틸옥사이드, 헥실옥사이드, 페녹사이드, 4-메틸페녹사이드 등을 들 수 있다.
카복실레이트 음이온은 RCOO-(상기 화학식 중, R은 유기 기를 나타낸다)로 표시된다. 유기 기 R은 지방족기 또는 방향족기 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 지방족기는 포화 지방족기 또는 불포화 지방족기 중 어느 것이라도 좋다. 유기 기 R의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 18, 특히 바람직하게는 8 내지 14이다. 카복실레이트 음이온(RCOO-)으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 옥틸산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 벤조산 등의 카복실산에 대응하는 카복실레이트 음이온 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중의 [ ] 안이 다좌 배위자를 나타내는 다좌 배위자로서는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 아세틸아세트알데히드, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 벤조일아세톤, 벤조일아세토페논, 살리실알데히드, 1,1,1-트리플루오로아세틸아세톤, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸아세톤, 3-메톡시-2,4-펜탄디온, 3-시아노-2,4-펜탄디온, 3-니트로-2,4-펜탄디온, 3-클로로-2,4-펜탄디온, 아세토아세트산, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 살리실산, 살리실산메틸, 말론산, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등을 들 수 있다. 중심 금속에 배위된 상태에서는 다좌 배위자는, 이로부터 양성자를 하나 또는 그 이상 제거한 구조가 된다.
M이 알루미늄인 금속 착체(1)의 구체예로서는, 알루미늄디이소프로필레이트 모노sec-부틸레이트, 알루미늄트리sec-부틸레이트, 알루미늄트리이소프로필레이트, 알루미늄트리에틸레이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄비스(에틸아세토아세테이트)모노(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄옥타데세닐아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디n-부틸레이트, 알루미늄프로필아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄n-부틸아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트)를 들 수 있다.
M이 티탄인 금속 착체(1)의 구체예로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 테트라tert-부틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트(별명: 비스(2-에틸헥실옥시)비스(2-에틸-3-옥소헥실옥시)티탄(IV)), 티탄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티탄알릴아세토아세테이트트리이소프로폭사이드, 티탄디노르말부톡사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티탄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티탄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티탄(IV)테트라(메틸페놀레이트), 티탄옥사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 모노이소프로폭시티탄트리이소스테아레이트, 디이소프로폭시티탄디이소스테아레이트를 들 수 있다.
M이 지르코늄인 금속 착체(1)의 구체예로서는, 지르코늄테트라노르말프로폭사이드, 지르코늄테트라노르말부톡사이드, 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄알릴아세토아세테이트트리이소프로폭사이드, 지르코늄디노르말부톡사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 지르코늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄부톡사이드(아세틸아세테이트)비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리부톡사이드모노아세틸아세토네이트, 옥틸산지르코늄, 스테아르산지르코늄, 트리노르말부톡시지르코늄모노옥틸레이트, 트리노르말부톡시지르코늄모노스테아레이트를 들 수 있다.
금속 착체를 사용하는 경우, 점착 조성물 중의 이의 함유량은 (D) 성분의 분산의 관점에서, 점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대하여, 바람직하게는 0.03 내지 3질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2질량%이다.
(경화 촉진제)
본 발명에 있어서, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 산 무수물기 및/또는 카복시기의 가교 반응을 촉진하기 위해서 경화 촉진제를 사용해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 이미다졸 화합물, 3급·4급 아민계 화합물, 디메틸우레아 화합물, 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2-페닐-4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 큐아졸 2MZ, 2P4MZ, 2E4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2PHZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2PZ, C17Z, 1.2DMZ, 2P4MHZ-PW, 2MZ-A, 2MA-OK(모두 시코쿠 카세이코교사 제조) 등을 들 수 있다.
3급·4급 아민계 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리에틸메틸암모늄·2-에틸헥산산염 등의 4급 암모늄염; DBU(1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7), DBN(1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5), DBU-페놀염, DBU-옥틸산염, DBU-p-톨루엔설폰산염, DBU-포름산염, DBU-페놀노볼락 수지염 등의 디아자바이사이클로 화합물; 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(TAP) 등의 3급 아민 또는 이들의 염, 방향족 디메틸우레아, 지방족 디메틸우레아 등의 디메틸우레아 화합물 등을 들 수 있다.
디메틸우레아 화합물로서는, 예를 들면, DCMU(3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아), U-CAT3512T(산아프로사 제조) 등의 방향족 디메틸우레아; U-CAT3503N(산아프로사 제조) 등의 지방족 디메틸우레아 등을 들 수 있다. 이 중에서도 경화성의 점에서, 방향족 디메틸우레아가 바람직하게 사용된다.
유기 포스핀 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리-tert-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등을 들 수 있다. 유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, TPP, TPP-MK, TPP-K, TTBuP-K, TPP-SCN, TPP-S(모두 호코 카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
경화 촉진제를 사용하는 경우, 점착 조성물 중의 이의 함유량은, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 산 무수물기 및/또는 카복시기의 가교 반응 를 촉진하기 위해, 점착 조성물의 (D) 성분을 제외한 불휘발분에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 1질량%, 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.25질량%이다.
접착 시트
본 발명은, 지지체 및 본 발명의 점착 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 적층 구조를 갖는 점착 시트도 제공한다. 본 발명에서는 보호 시트를 사용해도 좋다. 즉, 본 발명의 점착 시트는 지지체, 점착층 및 보호 시트를 이러한 순서로 포함하는 적층 구조를 갖고 있어도 좋다. 지지체와 점착층 사이 및 점착층과 보호 시트 사이에 다른 층(예를 들면, 이형층)이 존재하고 있어도 좋다.
지지체 및 보호 시트로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀; 사이클로올레핀 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 기재하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리이미드 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 지지체 및 보호 시트는 모두 단층 필름이라도 좋고, 적층 필름이라도 좋다.
지지체 및 보호 시트로서, 예를 들면, 배리어층을 갖는 저투습성 필름 또는 배리어층을 갖는 저투습성 필름과 다른 필름의 적층 필름을 사용할 수 있다. 배리어층으로서는, 예를 들면, 실리카 증착막, 질화규소막, 산화규소막 등의 무기막을 들 수 있다. 배리어층은 복수의 무기막의 복수층(예를 들면, 실리카 증착막)으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 배리어층은 유기물과 무기물로 구성되어 있어도 좋고, 유기층과 무기막의 복합 다층이라도 좋다.
보호 시트에서는, 점착층과 접하는 면이 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 지지체는 이형 처리되어 있어도 좋고, 이형 처리되어 있지 않아도 좋다. 이형 처리로서는, 예를 들면, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제에 의한 이형 처리를 들 수 있다.
지지체 및 보호 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 점착 시트의 취급성 등의 관점에서 각각, 바람직하게는 10 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛이다. 또한, 지지체 및 보호 시트가 적층 필름인 경우, 상기 두께는 적층 필름의 두께이다. 한편, 점착층의 두께는 요철이 있는 기판에 라미네이트할 때의 매립성 및 수증기 배리어 성능의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100㎛이다. 점착층의 두께가 1㎛ 이상이면, 점착층이 요철에 의해 양호하게 추종하여, 매립성을 보다 향상시킬 수 있다. 점착층의 두께가 200㎛ 이하이면, 점착층 단면으로부터의 수증기 침입이 보다 양호하게 억제되어, 수증기 배리어 성능을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
점착 조성물 및 점착 시트의 제조
본 발명의 점착 조성물은, 상기 성분을 공지된 기기를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 예를 들면, (i) 상기 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 점착 조성물의 바니시를 조제하고, (ii) 얻어진 바니시를 지지체 위에 도포하여 도막을 형성하고, (iii) 얻어진 도막을 가열하여 유기 용제를 제거함으로써 제조할 수 있다.
바니시의 조제에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카비톨 등의 카비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈의 아미드류 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 유기 용제로서 시판품을 사용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면, 마루젠 세키유카가쿠사 제조 「스와졸」, 이데미츠 코산사 제조 「입졸」 등을 들 수 있다. 바니시의 도포는 공지된 방법(예를 들면, 다이 코터를 사용하는 방법)으로 행하면 좋고, 도포 방법에 특별히 한정은 없다.
(A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 산 무수물기 및/또는 카복시기와의 반응을 진행시키기 위해, 유기 용제의 제거는 도막을 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 도막의 가열 온도는, 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃이고, 그 시간은, 바람직하게는 2 내지 90분, 보다 바람직하게는 5 내지 60분이다. 도막의 가열은 상압 하에서 행해도 좋고, 감압 하에서 행해도 좋다.
점착 조성물 및 점착 시트의 용도
본 발명의 점착 조성물 및 점착 시트는 전자 디바이스(예를 들면, 유기 EL 디바이스, 태양 전지, 센서 디바이스 등), 도전성 기판 등의 밀봉에 사용할 수 있다. 전자 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 EL 디바이스, 태양 전지, 센서 디바이스 등을 들 수 있다. 전자 디바이스는, 보다 바람직하게는 유기 EL 디바이스 또는 태양 전지 등의 수분에 약한 전자 디바이스이다.
전자 디바이스
본 발명은, 본 발명의 점착 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 전자 디바이스도 제공한다. 본 발명의 전자 디바이스는, 예를 들면, (i) 본 발명의 점착 조성물을 사용하여 본 발명의 점착 시트를 제조하고, (ii) 본 발명의 점착 시트를 사용하여 전자 디바이스 중의 점착층을 형성함으로써(예를 들면, 전자 디바이스의 기판 위에 본 발명의 점착 시트를 적층하여 점착층을 형성함으로써) 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전자 디바이스는, 예를 들면, 본 발명의 점착 시트를 복수의 재료(예를 들면, 터치 패널 센서, 편광판, 표면 보호 시트 등)의 층간 접착을 위해 사용하고, 임의의 재료(층) 위에 본 발명의 점착 시트에 의해 점착층을 형성하고, 그 위에 또 다른 임의의 재료(층)를 적층하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 성분의 양 및 공중합 단위의 양에서의 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<성분>
실시예 및 비교예에서 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
(1) (A) 성분
「ER853」(세이코 PMC사 제조, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 에폭시기 농도: 1.63mmol/g, 수 평균 분자량: 113,000, 프로필렌 단위/부텐 단위: 71%/29%)
「ER829」(세이코 PMC사 제조, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 에폭시기 농도: 0.64mmol/g, 수 평균 분자량: 168,000, 프로필렌 단위/부텐 단위: 71%/29%)
「ER866」(세이코 PMC사 제조, 글리시딜메타크릴레이트 변성 부틸 고무, 에폭시기 농도: 1.63mmol/g, 수 평균 분자량: 113,000, 이소부텐 단위/이소프렌 단위: 98.9%/1.1%)
(2) (B) 성분
「ER645」(세이코 PMC사 제조, 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 부틸메타크릴레이트 단위의 농도: 0.32mmol/g, 산 무수물기 농도: 1.18mmol/g, 수 평균 분자량: 59,000, 프로필렌 단위/부텐 단위: 71%/29%)
「ER661」(세이코 PMC사 제조, 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무, 부틸메타크릴레이트 단위의 농도: 0.32mmol/g, 산 무수물기 농도: 0.46mmol/g, 수 평균 분자량: 40,000, 이소부텐 단위/이소프렌 단위: 98.9%/1.1%)
(3) (C) 성분
「HV-300M」(도호 카가쿠코교사 제조, 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐, 산 무수물기 농도: 0.77mmol/g, 수 평균 분자량: 2,100)
(4) (D) 성분
「DHT-4C」(쿄와 카가쿠코교사 제조, 반소성 하이드로탈사이트, 메디안 직경: 400nm, BET 비표면적: 15m2/g)
산화칼슘(요시자와 셋카이코교사 제조, 메디안 직경: 1.8㎛)
(5) 액상 올레핀계 중합체
「HV-1900」(ENEOS사 제조, 액상 폴리부텐, 수 평균 분자량: 2,900, 25℃에서의 점도: 460Pa·s)
(6) 점착 부여제
「T-REZ HA105」(ENEOS사 제조, 수첨 디사이클로펜타디엔계 석유 수지, 연화점: 104.5℃)
(7) 산화 방지제
「Irganox 1010」(BASF사 제조, 힌더드페놀계 산화 방지제)
(8) 금속 착체
「프렌액트 AL-M」(아지노모토 파인테크노사 제조, 알루미늄옥타데세닐아세토아세테이트디이소프로필레이트)
(9) 경화제 촉진제
2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(가야쿠 누리온사 제조, 이하, 「TAP」라고 약기한다)
<실시예 1>
하기 표에 나타낸 배합비의 바니시를 이하의 순서로 제작하고, 얻어진 바니시를 사용하여 점착 시트를 제작하였다. 또한, 하기 표에 기재된 각 성분의 사용량(부)은, 바니시 중의 각 성분의 불휘발분의 양을 나타낸다.
구체적으로는, 수첨 디사이클로펜타디엔계 석유 수지(점착 부여제, ENEOS사 제조 「T-REZ HA105」)의 스와졸 용액(불휘발분: 60%)에, 무수 말레산 변성 액상 폴리부텐(도호 카가쿠코교사 제조 「HV-300M」), 액상 폴리부텐(ENEOS사 제조 「HV-1900」), 금속 착체(아지노모토 파인테크노사 제조 「프렌액트 AL-M」) 및 반소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠코교사 제조 「DHT-4C」)를 3본 롤로 분산시켜 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER853」), 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」), 힌더드페놀계 산화 방지제(BASF사 제조 「Irganox 1010」), 경화 촉진제(TAP, 가야쿠 누리온사 제조) 및 톨루엔을 배합하고, 얻어진 혼합물을 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 점착 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를, 실리콘계 이형제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요 크로스사 제조 「SP3000」, PET 필름의 두께: 38㎛)의 이형 처리면 위에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 130℃에서 30분간 가열하여, 두께 50㎛의 점착층을 갖는 점착 시트를 얻었다.
<실시예 2>
(A) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER853」) 대신에 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER829」)를 사용하고, (A) 성분 및 (B) 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 조성물의 바니시 및 두께 50㎛의 점착층을 갖는 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 3>
(C) 성분으로서 반소성 하이드로탈사이트(쿄와 카가쿠코교사 제조 「DHT-4C」) 대신에 산화칼슘(요시자와 셋카이코교사 제조)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 조성물의 바니시 및 두께 50㎛의 점착층을 갖는 점착 시트를 제작하였다.
<실시예 4>
(A) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER853」) 대신에 글리시딜메타크릴레이트 변성 부틸 고무(세이코 PMC사 제조 「ER866」)를 사용하고, (B) 성분으로서 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(세이코 PMC사 제조 「ER645」) 대신에 무수 말레산-부틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체 변성 부틸 고무(세이코 PMC사 제조 「ER661」)를 사용하고, (A) 성분 및 (B) 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 조성물의 바니시 및 두께 50㎛의 점착층을 갖는 점착 시트를 제작하였다.
<비교예 1>
(B) 성분을 사용하지 않고, (A) 성분 및 (C) 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 조성물의 바니시 및 두께 50㎛의 점착층을 갖는 점착 시트를 제작하였다.
<비교예 2>
(C) 성분을 사용하지 않고, (A) 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 조성물의 바니시 및 두께 50㎛의 점착층을 갖는 점착 시트를 제작하였다.
<비교예 3>
(D) 성분을 사용하지 않고, (A) 성분 및 (B) 성분의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 조성물의 바니시 및 두께 50㎛의 점착층을 갖는 점착 시트를 제작하였다.
<수증기 침입 배리어 성능의 평가 방법>
지지체로서, 알루미늄박 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 구비한 복합 필름(도카이도요 알루미늄 한바이사 제조 「PET 츠키 AL1N30」, 알루미늄박의 두께 30㎛, PET 필름의 두께 25㎛)을 준비하였다(복합 필름의 수증기의 수증기 투과도: 0.001(g/m2/24hr) 이하).
상기 복합 필름을 지지체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 및 비교예와 동일하게 하여, 「지지체(복합 필름)/점착층」의 적층 구조를 갖는 시험용 시트를 얻었다. 또한, 점착층은 복합 필름의 알루미늄박 위에 형성하였다.
무알칼리 유리로 형성된 50mm×50mm 각(角)의 유리판을 준비하였다. 상기 유리판을 끓인 이소프로필알코올로 5분 세정하고, 150℃에서 30분 이상 건조하였다.
건조 후의 유리판의 한쪽면에, 상기 유리판의 단부로부터의 거리 0mm 내지 2mm의 둘레 가장자리 에리어를 덮는 마스크를 사용하여 칼슘을 증착하였다. 이로써, 유리판의 한쪽면의, 상기 유리판의 단부로부터의 거리 0mm 내지 2mm의 둘레 가장자리 에리어를 제외한 중앙 부분에, 두께 200nm의 칼슘막(순도: 99.8%)이 형성되었다.
질소 분위기 내에서, 상기 시험용 시트의 점착층과, 상기 유리판의 칼슘막 측의 면을, 열 라미네이터(후지프라사 제조 「라미팩커 DAiSY A4(LPD2325)」)를 사용하여 첩합하여 적층체를 얻었다. 상기 적층체를 평가 샘플로서 사용하였다.
일반적으로, 칼슘이 물과 접촉하여 산화칼슘이 되면 투명해진다. 또한, 상기 평가 샘플에서는, 유리판 및 알루미늄박이 충분히 높은 수증기 침입 배리어 성능을 갖기 때문에, 수분은, 통상, 점착층의 단부를 통하여 면내 방향(두께 방향에 수직인 방향)으로 이동하여 칼슘막에 도달한다. 칼슘막에 수분이 도달하면, 칼슘막은 단부로부터 점차 산화되어 투명해지므로, 칼슘막의 축소가 관찰된다. 따라서, 평가 샘플로의 수분 침입은, 평가 샘플의 단부로부터 칼슘막까지의 밀봉 거리(mm)를 측정함으로써 평가할 수 있다. 그러므로, 칼슘막을 포함하는 평가 샘플을, 전자 디바이스의 모델로서 사용할 수 있다.
우선, 평가 샘플의 단부로부터 칼슘막의 단부까지의 당초 밀봉 거리 X2(mm)를, 현미경(미츠토요사 제조 「Measuring Microscope MF-U」)에 의해 측정하였다.
이어서, 온도 85℃ 습도 85%RH로 설정한 항온 항습조에 평가 샘플을 수납하였다. 항온 항습조에 수납된 평가 샘플의 단부로부터 칼슘막의 단부까지의 사이의 밀봉 거리 X1(mm)이, 당초 밀봉 거리 X2보다도 0.1mm 증가한 시점에서, 평가 샘플을 항온 항습조에서 꺼냈다. 평가 샘플을 항온 항습조에 수납한 시점으로부터, 평가 샘플을 항온 항습조에서 꺼낸 시점까지의 시간을 감소 개시 시간 t(시간)로 하여 구하였다. 상기 감소 개시 시간 t는, 평가 샘플을 항온 항습조에 수납한 시점 TP1로부터, 항온 항습조에 수납된 평가 샘플의 단부와 칼슘막의 단부 사이의 밀봉 거리 X1(mm)이 「X2 + 0.1mm」가 되는 시점 TP2까지의 시간에 상당한다.
상기 밀봉 거리 X1 및 감소 개시 시간 t를, 수학식 (1)의 픽의 확산식에 적용하여, 수증기 침입 배리어 성능의 파라미터로서의 상수 K를 산출하였다.
[수학식 (1)]
Figure pat00002
얻어진 상수 K를 사용하여, 점착층의 수증기 침입 배리어 성능을 하기 기준으로 평가하였다. 상수 K의 값이 작을수록 수증기 침입 배리어 성능이 높은 것을 의미한다. 또한, 하기 「hr」은 「시간」을 의미한다. 결과를 하기 표에 기재한다.
(수증기 침입 배리어 성능의 기준)
○: 상수 K가 0.02cm/hr0.5 미만
×: 상수 K가 0.02cm/hr0.5 이상
<기포 억제 성능의 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트(점착층의 두께: 50㎛)를 길이 50mm×폭 50mm로 절단하고, 절단한 점착 시트를, 배취식 진공 라미네이터(니치고·모튼사 제조 「V-160」)를 사용하여, 50mm×50mm의 배리어 필름(스미토모 카가쿠사 제조)의 배리어층 증착면에 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은, 온도 80℃, 감압 시간 30초 후, 압력 0.3MPa로 30초 가압이었다. 그 후, 점착 시트의 PET 필름을 박리하고, 노출된 점착층 위에, 추가로 폴리이미드 필름(우베 코산사 제조, UPILEX-50S)을 상기와 동일한 조건으로 라미네이트하여 적층체를 제작하였다. 이어서, 얻어진 적층체를 온도 85℃ 및 습도 85%RH로 설정한 항온 항습조에 수납하고, 100시간 후에 적층체 내부의 기포의 유무를 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 이 평가 방법에서 사용한 배리어 필름 및 폴리이미드 필름은 투명하기 때문에, 적층체 내부의 기포의 유무를 육안으로 관찰할 수 있었다. 결과를 하기 표에 기재한다.
(기포 억제 성능의 기준)
○: 기포의 발생이 없다
×: 기포의 발생이 있다
Figure pat00003
본 발명의 요건을 충족시키는 실시예 1 내지 4의 점착 조성물로 형성된 점착층은, 수증기 침입 배리어 성능 및 기포 억제 성능이 우수하였다. 한편, (B) 성분을 함유하지 않은 비교예 1의 점착 조성물 및 (C) 성분을 함유하지 않은 비교예 2의 점착 조성물로 형성된 점착층은 기포 억제 성능이 떨어졌다. 또한, (D) 성분을 함유하지 않은 비교예 3의 점착 조성물로 형성된 점착층은 수증기 침입 배리어 성능이 떨어졌다.
본 발명의 점착 조성물 및 점착 시트는, 예를 들면, 전자 디바이스(예를 들면, 유기 EL 디바이스, 태양 전지, 센서 디바이스 등), 도전성 기판 등의 밀봉에 유용하다.
본 출원은, 일본에서 출원된 일본 특허출원 제2021-91218호에 기초하고 있고, 이의 내용은 본원 명세서에 모두 포함된다.

Claims (9)

  1. 이하의 (A) 성분 내지 (D) 성분:
    (A) 에폭시기를 갖는 올레핀계 중합체,
    (B) 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체,
    (C) 산 무수물기 및/또는 카복시기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체 및
    (D) 흡습성 필러를 포함하는, 점착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 성분이, 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 이상인 올레핀계 중합체인, 점착 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이, 산 무수물기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 10,000 미만인 올레핀계 중합체인, 점착 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 수 평균 분자량이 20,000 내지 500,000인, 점착 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분의 수 평균 분자량이 500 이상 10,000 미만인, 점착 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 액상 올레핀계 중합체를 추가로 포함하는, 점착 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점착 부여제를 추가로 포함하는, 점착 조성물.
  8. 지지체 및 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 적층 구조를 갖는 점착 시트.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착 조성물로 형성된 점착층을 포함하는 전자 디바이스.
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