JP6900191B2 - 透明バリアフィルムおよびその製法 - Google Patents
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Description
しかし、プラスチックフィルム上に形成した無機層は非常に薄いため無機薄膜層に印刷加工を行うなど、後加工を行うと劣化することがある。たとえば印刷工程ではグラビアロールとの擦れやインクに含まれる顔料粒子のため、無機層が傷付きバリア性が低下することがある。この改良のために、有機層を無機層上にコーティングする方法がある。溶剤にコーティング剤を溶かしたものを塗布し乾燥し有機層を形成するものである。
しかし、反応し易い有機物をフラッシュ蒸着すると加熱板で固着したりして安定性に問題があることがある。そこで混合せずに積層する方法が提案されている。(例えば、許文献4参照)
しかし、この方法では液相のまま積層された2層の混ざり合いなど、常に一定にすることは難しい。また、二種類の化合物を蒸発させる機構が必要になり装置が複雑になる。
したがって、安全性や高い気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用することができる透明バリアフィルムおよび、製造法を提供できる。
本発明でいうプラスチックフィルム(1)とは、有機高分子を溶融押出して、必要に応じ、長手方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ナイロン6、ナイロン4、ナイロン66、ナイロン12、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの(有機重合体)有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
本発明のプラスチックフィルム(1)は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていてもよい。
本発明でいう無機層(2)は、物質としては、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、SiOx(x=1.0〜2.0)、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機層(1)は1層でもあるいは2層以上の積層体であってもよい。
酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物の場合、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムの重量比率は特に限定されないが、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の合計100重量%に対し、酸化アルミニウムの比率が10重量%以上、好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上である。 また、90重量%以下、好ましくは75重量%以下、さらに好ましくは65重量%以下であることが好ましい。
酸化アルミニウムの比率が7重量%を超えると、柔軟性が乏しくなる傾向があるためハンドリングによる割れが生じ易く、安定したバリア性が得られ難くなる場合がある。一方、酸化アルミニウムの比率が30重量%未満であるとバリア性がよくなくなる。
本発明の無機層(2)の形成方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、PECVD等の化学蒸着法等の真空プロセスが採用される。
本発明で言う有機層(3)は、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を有する化合物が架橋して得られる構造からなる。
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を有する化合物には、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物やアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物があげられる。
安全性の面から皮膚一次刺激性指数(PII)が、2以下、好ましくは1以下が好ましい。
このとき、有機層の重量は有機層の密度を1g/cm3として膜厚より算出した値を使う。
蒸着法の中でもフラッシュ蒸着法が適している。フラッシュ蒸着とは加熱した板等に蒸着する材料を少量ずつ接触させ、瞬時に蒸発させる方法をいう。加熱板を加熱する方法としては、公知の技術が使える。加熱板に蒸着材料が接触する反対面に熱接触がよいように電熱線を設置する方法、熱媒を循環する方法、IRヒーターで加熱する方法等があげられる。
有機化合物の蒸発温度より十分に温度を上げた加熱板に材料を少量ずつ接触させ瞬時に蒸発させるフラッシュ蒸着法を使用すると、蒸着材料の混合比と堆積した膜の組成がずれずに安定的に有機層を得ることができる。
電子線源としては公知の線源が使える。例えば電子銃タイプの線源では、電子ビームを走査して一定範囲の面積を照射することができる。また、線状の電子源を走行するフィルムに上に設置して照射することもできる。
電子の加速度電圧としては500V以上が好ましい。500V以下では電子が化合物内部まで十分入らず、架橋開始に必要なラジカルの発生も十分にない。10kV以上の加速電圧では有機層を透過する電子が多くなり効率が落ちる。また、X線の発生も起こり安全衛生上も問題となる。
電子線照射量としては、1kJ/m2以上、10kJ/m2以下が適している。1kJ/m2以下では硬化架橋が不十分になる。10kJ/m2以上になると過剰電子がフィルム表面に帯電し静電気のトラブル等を引き起こす。
ヒートシール性樹脂層の積層は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成するための熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、HDPE、LDPE、LLDPE等のポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。
印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。
有機層を積層したフィルムを0.3m2サンプリングし、23℃のメタノール 500mlに24時間浸漬する。浸漬したメタノールを別容器に移し、新しいメタノールと入れ替える。これを3回行い。3回分のメタノールを常温で濃縮して10mlとし液体クロマトグラフィー/質量分析法(LC/MS)で原料化合物を定量した。溶出量が多い場合は、希釈し測定範囲に入るようにして定量測定を行った。
原料化合物の溶出率は有機層の膜厚から比重を1g/cm3として、有機層全体に重量を算出し、原料化合物の溶出量を除した値を百分率で表わした。
液体クロマトグラフィーはWaters製 ACQUITY UPLCを使い以下の条件でおこなった。
カラム:Waters製 BEH−C18 2.1×150mm
移動相:測定開始時は 0.1%ギ酸90%、メタノール10%で、20分かけて0.1%ギ酸2%、メタノール98%になるようグラジエントをかけて混合比を変えていき30分までの10分間はそのまま維持した。
流速:0.2ml/min
カラム温度:40℃
注入量:5μl
質量分析法はBRUKER DALTONICS製 micrOTOFを使い測定した。
イオン化法はエレクトロスプレーイオン化法(ESI)である。
40μm厚のポリエチレンフィルム(東洋紡株式会社 L4102)をドライラミネート用接着剤( 東洋モートン株式会社製 TM590、CAT56 )を用いて、透明蒸着バリアフィルムと接着し、ラミネートフィルムを作成した。
ラミネートの接着強度はラミネートフィルムを15mm幅に切断して、ラミネートフィルムの一部を剥がし、万能材料試験機(テンシロン)を使用して300mm/minの速度で剥離片を引っ張り180°剥離を行い測定した。
酸素透過量はJIS K7126−2 A法に準じて、酸素透過量測定装置(OXTRAN 2/21 MOCOM社製)を用意、温度23度、湿度65%RHの雰囲気下で測定した。白インキ(東洋インキ株式会社 ファインスター R641 白)を複合フィルムの有機層にグラビア印刷にて、一面に印刷したものでも行った。
無機膜の酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素のそれぞれの含有量の組成の測定方法を下記に説明する。
まず、酸化アルミニウムと酸化ケイ素とからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを作成し、誘導結合プラズマ発光法(ICP法)で酸化アルミニウムと酸化ケイ素それぞれの付着量を求めた。求めた酸化アルミニウムと酸化ケイ素との付着量より、作成した無機酸化物薄膜の組成を算出した。
膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の8割であるとし、かつ 酸化アルミニウムと酸化ケイ素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
酸化アルミニウムの膜中の含有率wa(%)、酸化ケイ素の膜中の含有量ws(%)は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をMa(g/cm2)、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をMm(g/cm2)とすると、各々下記式(1)、(2)で求められる。
wa=100×[Ma/(Ma+Mm)] (1)
ws=100−wa (2)
酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をMa(g/cm2)、そのバルクの密度をρa(3.97g/cm3)とし、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をMs(g/cm2)、そのバルクの密度をρs(2.65g/cm3)とすると、膜厚t(nm)は下記式(3)で求められる。
t=((Ma/(ρa×0.8)+Ms/(ρs×0.8))×10−7・・・式(3)膜厚、組成を規定した無機酸化薄膜を数種類作成し、蛍光X線装置で測定することにより検量線を作成した。
蛍光X線分析装置((株)リガク製「ZSX100e」)を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起X線管の条件として50kV、70mAとした。
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物(A)とアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の合計重量に対するアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の重量割合は、有機層に含まれる珪素原子の量を測定することにより、算出した。
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物単独からなる電子線照射による硬化有機層を予め色々な厚みで形成する。この有機層を蛍光X線分析装置にて測定し、珪素原子の蛍光X線強度とシランカップリング剤である化合物単独からなる有機層厚みの検量線を作成した。
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物とアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物とを架橋共重合した有機層の膜厚を測定した。さらに蛍光X線で測定し、その値を用いて上記検量線からアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の相当膜厚を算出した。
有機層の膜厚の測定方法としては、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)により直接測定する方法がある。他にエリプソメーターにより干渉を利用して測定する方法も使用できるが、この場合TEMで求めた値と相関をとっておき、その値に換算する。
蛍光X線の結果より算出したアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の相当膜厚を有機層の全体膜厚で除することにより、含有率を計算した。
このとき、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物単独からなる有機層と
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物とアクリロイル基および/またはメタクリロイル基をシランカップリング剤である化合物とが架橋共重合した有機層の密度は同じとして計算した。
プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製
E5100 厚み12μm)を50m/minで走行させながら、坩堝の中に酸化アルミニウムと酸化シリコンとを別々に投入して電子銃にて個々に加熱し蒸着した。形成した無機層の厚みは18nm、酸化アルミニウム含有量28重量%であった。
続けて無機層の上にPEG200#ジアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステル4EG)9部とシランカップリング剤 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−503)1部とを混合した化合物を加熱板の上に7ml/min落とした。加熱板は電熱線により加熱されており加熱板裏に設置した熱電対により温度を250℃に制御している。200℃に加熱している有機ノズルから無機層上に混合化合物蒸気を当てた。
形成された液体層に電子銃より加速電圧−8kV 電流100mAで電子を照射して架橋硬化した。電子線照射量は、4.2kJ/m2であり、有機膜厚は91nmであった。
表1に透明バリアフィルムの該原料の化合物の溶出率、酸素透過量とラミネート強度を示す。
実施例1において、表2に記載のように走行速度、化合物滴下量、電子線照射量を変化させた以外は実施例1と同様に無機層、有機層を作成した。結果を表1に示す。
比較例1では該原料の化合物の溶出率が高かった。比較例2では該原料の化合物の溶出率は低いが、フィルム有機層側に多数の放電した跡が見られた。上記結果を表2に示す。
2:無機層
3:有機層
4:巻出しロール
5:プラズマ処理器
6:電子銃
7:坩堝
8:無機コーティングロール
9:有機ノズル
10:有機コーティングロール
11:電子線照射装置
12:巻取ロール
13:混合化合物
14:液体容器
15:液体ポンプ
16:有機蒸着源
17:電熱線
18:加熱板
Claims (4)
- 厚さが1μm以上、25μm以下の少なくともポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さが8nm以上、100nm以下の無機層と厚さ50nm以上、150nm以下の有機層とを有するバリアフィルムにおいて、有機層がアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つシランカップリング剤ではない化合物(但し、縮合多環炭化水素構造を含む重合性化合物を除く)と、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物(但し、縮合多環炭化水素構造を含む重合性化合物を除く)を架橋してなり、光重合開始剤を含有せず、
前記アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物は、フェノキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1.4−ブタンジオールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、PEG#200ジメタクリレート、PEG#400ジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−フタル酸、2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリエチレングリコールジアクリレート、PEG200#ジアクリレート、PEG400#ジアクリレート、PEG600#ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群より選択されてなる少なくとも1種以上の化合物であり、
アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つシランカップリング剤である化合物は、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランらなる群より選択されてなる少なくとも1種以上の化合物であり、
有機層における前記アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物の溶出率が0.1重量%以下であることを特徴とする透明バリアフィルム。 - 前記無機層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含む、請求項1に記載の透明フィルムバリアフィルム。
- 前記有機層が、前記化合物がフラッシュ蒸着法によって無機層上に蒸着され、次いで電子線照射されることによって架橋硬化されて形成された、請求項1又は2に記載の透明バリアフィルムの製造法。
- 前記有機層が、前記化合物がフラッシュ蒸着法によって無機層上に蒸着され、次いで電子線照射されることによって架橋硬化されて形成され、架橋硬化の電子線照射量が1kJ/m2以上、10kJ/m2以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の透明バリアフィルムの製造法。
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