JP6938913B2 - 透明バリアフィルムの製造法 - Google Patents
透明バリアフィルムの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6938913B2 JP6938913B2 JP2016509186A JP2016509186A JP6938913B2 JP 6938913 B2 JP6938913 B2 JP 6938913B2 JP 2016509186 A JP2016509186 A JP 2016509186A JP 2016509186 A JP2016509186 A JP 2016509186A JP 6938913 B2 JP6938913 B2 JP 6938913B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- layer
- barrier film
- organic layer
- transparent barrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/12—Organic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
しかし、プラスチックフィルム上に形成した無機薄膜層は非常に薄いため無機薄膜層に印刷加工などの後加工を行うとガスバリア性が低化することがある。たとえば印刷工程ではグラビアロールや印刷インクに含まれる顔料粒子との擦れのため、無機薄膜層が傷付きバリア性が低下することがある。
この改良のために、無機薄膜層を保護するための有機層を無機層上にコーティングする方法がある。その一つに、溶剤に有機物を溶かしたものを大気中で塗布し乾燥し有機層を形成する方法がある。
しかし、この方法では真空中で無機薄膜層を形成した後、改めて大気中で有機層を形成するというプロセスを要し、効率が悪い。
しかし、この方法ではアクリル化合物を加熱・蒸発させる加熱源の周辺部で熱によりアクリル化合物の重合反応が起こり、ゲル状あるいは固化したアクリル由来の有機物が付着する。長時間の蒸着ではこれらが多量に堆積し、アクリル化合物の加熱・蒸発を妨げたり蒸発したアクリル蒸気の流れを妨げたりする。したがって、ゲル状あるいは固化したアクリル由来の有機物を定期的に除去する必要がある。ゲル或は固体の有機物の除去は時間がかかり蒸着装置の稼働効率を下げる。
また、本発明で形成される透明バリアフィルムは印刷や他フィルムとのラミネートなど加工後もバリア性が劣化することなく高い気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用することができる。
本発明でいうプラスチックフィルム(1)とは、有機高分子を溶融押出して、必要に応じ、長手方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ナイロン6、ナイロン4、ナイロン66、ナイロン12、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの(有機重合体)有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
本発明のプラスチックフィルム(1)は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていてもよい。
本発明でいう無機層(2)は、物質としては、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、SiOx(x=1.0〜2.0)、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機層(2)は1層でもあるいは2層以上の積層体であってもよい。
酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物の場合、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムの重量比率は特に限定されないが、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素(酸化マグシウム)の合計100重量%に対し、酸化アルミニウムの比率が10重量%以上が好ましく、さらに20重量%以上が好ましく、さらに30重量%以上が好ましい。
また酸化アルミニウムの比率が90重量%以下が好ましく、さらに75重量%以下が好ましく、さらに65重量%以下であることが好ましい。
酸化アルミニウムの比率が75重量%を超えると、柔軟性が乏しくなる傾向があるためハンドリングによる割れが生じ易く、安定したバリア性が得られ難くなる場合がある。一方、酸化アルミニウムの比率が30重量%未満であるとバリア性が低下する傾向にある。
本発明で言う有機層(3)は、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物を硬化して形成される。アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物は、単独種類を使用してもよいし、複種類を混合して使用してもよい。
好ましいのは少なくとも、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物とアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物を使用することである。
このとき、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を1分子あたり2個以上を有するものが好ましい。
本発明における重合禁止剤とはアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物が、光や熱で架橋するのを防ぐ化合物である。重合禁止剤には、ヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤、4−メトキシフェノールなどのフェノール系重合禁止剤、フェニル−t−ブチルニトロンなどのニトロソ、またはニトロン系重合禁止剤、4−メトキシ−1−ナフトール、1,4−ジエトキシナフタレンなどの縮合多環芳香族骨格を有する重合禁止剤(例えば、特開2012−111741)等々が挙げられる。
150℃での蒸気圧が2kPaより高い重合禁止剤は、蒸着時に加熱されたときにアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物より先に蒸発しアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物が蒸発前に重合してしまいゲル物や固形物を形成しやすい。
本発明においてppmは特にことわりがない限りmg/kgを意味することとする。
また、該蒸着法では、化合物が長時間加熱された状態で保持されるため、本願発明において重合禁止剤の添加量を多めに添加する必要がある。
本願発明においては、蒸着法は、十分に加熱した板等の上に少量ずつアクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物を滴下して、瞬間に蒸発させるフラッシュ蒸着法が好ましい。通常の蒸着法でのように、2種類以上の化合物を混合した材料を蒸発させようとすると混合時のそれぞれの化合物の割合と無機層上に形成された混合液体におけるそれぞれの化合物の割合がずれるが、フラッシュ蒸着では、そのずれが少ない。また、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物を長時間加熱した状態に置かなくて良いため、ゲル物が生成しにくいという点も好ましい。
基板フィルムとして透明蒸着フィルム(東洋紡株式会社製 VE100 厚み12μm)を使った。VE100はポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミナ−シリカの複合酸化物を蒸着したものである。
メタクリロイル基を持つ化合物としてPEG200#ジアクリレート(共栄社化学株式会社製 ライトエステル4EG 重合禁止剤として4−メトキシフェノール 100ppm含有)に、重合禁止剤1,4−ジエトキシナフタレン(川崎化成工業株式会社製 キノパワー QS−40 蒸気圧1.33kPa(175℃))を0.1重量%添加して、混合液体の化合物を調製した。
次に、蒸着はヒーターにより150℃に加熱した銅板の上に調製した混合液体の化合物を0.5ml滴下して蒸発させ、基板フィルムに液相の化合物層を形成した。
このとき、真空チャンバーは化合物の付着を低減するため80℃に加熱した。
さらに、電子銃(株式会社 オメガトロン製 OME−0202PE)で加速度電圧3kV、照射電流2mAで電子ビームを液相の化合物層に10sec照射し硬化させた。
加熱板の温度が下がるのを待ち、フィルムを取り出し有機層の膜厚を確認すると96nmであることが確認できた。
また、真空チャンバー内の加熱板には液体の化合物が付着していたが簡易なふき取りで除去できた。
実施例1において、重合禁止剤として1,4−ジエトキシナフタレン(川崎化成工業株式会社製 キノパワー QS−40 蒸気圧1.33kPa(175℃))を添加しない以外は、実施例1と同様に蒸着を行った。92nmの膜厚の有機層が形成された。
加熱板には、ゲル状の付着物があった。アルコールでは溶解しなかった。
2 :無機層
3 :有機層
4 :巻出しロール
5 :プラズマ処理器
6 :電子銃
7 :坩堝
8 :無機コーティングロール
9 :有機ノズル
10:有機コーティングロール
11:電子線照射装置
12:巻取ロール
13:化合物
14:液体容器
15:液体ポンプ
16:有機蒸着源
17:電熱線
18:加熱板
Claims (4)
- 厚さが1μm以上25μm以下のプラスチックフィルムの少なくとも片面に膜厚が5〜500nmの無機層と膜厚が50nm以上、150nm未満の有機層とをこの順に有する透明バリアフィルムの製造方法であって、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物と前記アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を持つ化合物に対して500ppm以上、5000ppm以下の重合禁止剤とを含む混合液を用いて、前記無機層表面に表面処理が施されていない状態で混合液体の化合物層を形成する真空蒸着工程、前記混合液体の化合物層を硬化し前記有機層を形成する工程を含むことを特徴とする透明バリアフィルムの製造法。
- 前記重合禁止剤の150℃での蒸気圧が2kPa以下である請求項1に記載の透明バリアフィルムの製造法。
- 前記重合禁止剤が酸素が共存していない状況においても重合禁止効果を発揮する化合物である請求項1〜2のいずれかに記載の透明バリアフィルムの製造法。
- 前記混合液をフラッシュ蒸着法により蒸発させ前記プラスチックフィルム表面に混合液体有機層を形成した後に、電子線照射により硬化し、前記有機層を形成する請求項1から3に記載の透明バリアフィルムの製造法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015047210 | 2015-03-10 | ||
JP2015047210 | 2015-03-10 | ||
JP2015170548 | 2015-08-31 | ||
JP2015170548 | 2015-08-31 | ||
PCT/JP2016/054249 WO2016143461A1 (ja) | 2015-03-10 | 2016-02-15 | 透明バリアフィルムの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016143461A1 JPWO2016143461A1 (ja) | 2017-12-21 |
JP6938913B2 true JP6938913B2 (ja) | 2021-09-22 |
Family
ID=56879541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016509186A Active JP6938913B2 (ja) | 2015-03-10 | 2016-02-15 | 透明バリアフィルムの製造法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6938913B2 (ja) |
WO (1) | WO2016143461A1 (ja) |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995010117A1 (en) * | 1993-10-04 | 1995-04-13 | Catalina Coatings, Inc. | Cross-linked acrylate coating material useful for forming capacitor dielectrics and oxygen barriers |
US5440446A (en) * | 1993-10-04 | 1995-08-08 | Catalina Coatings, Inc. | Acrylate coating material |
US6040017A (en) * | 1998-10-02 | 2000-03-21 | Sigma Laboratories, Inc. | Formation of multilayered photonic polymer composites |
JP2006095932A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Toppan Printing Co Ltd | 積層体の製造方法 |
JP2007113043A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-05-10 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイス |
US7638441B2 (en) * | 2007-09-11 | 2009-12-29 | Asm Japan K.K. | Method of forming a carbon polymer film using plasma CVD |
JP2010247369A (ja) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Fujifilm Corp | ガスバリア積層体の製造方法およびガスバリア積層体 |
JP5909855B2 (ja) * | 2010-11-06 | 2016-04-27 | 川崎化成工業株式会社 | 縮合多環芳香族骨格を有する熱重合禁止剤及びその組成物 |
WO2013022669A2 (en) * | 2011-08-05 | 2013-02-14 | 3M Innovative Properties Company | Systems and methods for processing vapor |
JP2014143195A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-08-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 有機薄膜素子保護用蒸着材料、樹脂保護膜、及び、有機光デバイス |
-
2016
- 2016-02-15 JP JP2016509186A patent/JP6938913B2/ja active Active
- 2016-02-15 WO PCT/JP2016/054249 patent/WO2016143461A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2016143461A1 (ja) | 2017-12-21 |
WO2016143461A1 (ja) | 2016-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4677692B2 (ja) | 透明ガスバリア材およびその製造方法 | |
JP5713936B2 (ja) | 機能性フィルムの製造方法 | |
JP2009226718A (ja) | バリア性積層体とその製造方法、バリア性フィルム基板、デバイスおよび光学部材 | |
CN104969305A (zh) | 透明层叠膜、透明导电性膜和气体阻隔性层叠膜 | |
JP6411707B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JPH10278167A (ja) | バリアー性積層体及びその製造方法 | |
JP4747425B2 (ja) | 透明ガスバリア性積層フィルム | |
JP7115501B2 (ja) | 積層バリアフィルム。 | |
TW201315606A (zh) | 硬塗膜及製造硬塗膜之方法 | |
JP6938913B2 (ja) | 透明バリアフィルムの製造法 | |
JP2008036948A (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP6085186B2 (ja) | 透明積層フィルム及び透明基板 | |
JP4918767B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP4992252B2 (ja) | 積層体の形成方法およびその積層体 | |
JP6614134B2 (ja) | 透明バリアフィルムの製造法 | |
JP2019119060A (ja) | ガスバリアフィルム | |
JP2008272968A (ja) | 積層体の製造方法およびそのガスバリアフィルム | |
JP6900191B2 (ja) | 透明バリアフィルムおよびその製法 | |
WO2019116900A1 (ja) | 電離放射線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたガスバリア層の保護膜、並びに、これらを用いた積層ガスバリア性フィルム | |
JP5332403B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP4321396B2 (ja) | 保護フィルムの製造方法およびその製造方法で製造された保護フィルム | |
JP4604412B2 (ja) | 帯電防止性ガスバリア材 | |
JP2019119754A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP2006095932A (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP2019119059A (ja) | ガスバリアフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200212 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200605 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201013 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210316 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210512 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210714 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210803 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210816 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6938913 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |