JP2009234057A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供する。
【解決手段】 本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層の少なくとも一方の面上に、ガスバリア層と被膜層とを順次積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、前記ガスバリア層は、前記基材層上に第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層してなり、前記第１層から第ｎ−１層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０以上３．０以下）で表される酸化珪素からなり、前記第ｎ層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０．５以上３．０以下）で表される酸化珪素からなり、前記第ｎ層の厚さは、５ｎｍ以上、かつ、前記ガスバリア層の厚さの５％以上９５％以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。

食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。

通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。

アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。

これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。

また近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。

このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。

しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。

その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。

特開平７−１６４５９１号公報 特開平１１−３２２９８１号公報

特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、酸素透過度や水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。

特に本発明の目的は、上述した電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、ガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、酸素バリア性および水蒸気バリア性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。

請求項１に記載の発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも一方の面上に、酸化珪素を含み、かつ、厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるガスバリア層と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含み、かつ、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下である被膜層と、を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、
前記ガスバリア層は、前記基材層上に第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層してなり、
前記第１層から第ｎ−１層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０以上３．０以下）で表される酸化珪素からなり、
前記第ｎ層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０．５以上３．０以下）で表される酸化珪素からなり、前記第ｎ層の厚さは、５ｎｍ以上、かつ、前記ガスバリア層の厚さの５％以上９５％以下である
ことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

請求項２に記載の発明は、前記第１層から第ｎ−１層のうち少なくともいずれか１層以上の層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．２以下）で表される酸化珪素からなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。

請求項３に記載の発明は、前記第１層から第ｎ−１層のうち少なくともいずれか１層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．２以下）で表される酸化珪素からなり、その厚さは、５ｎｍ以上、かつ、前記ガスバリア層の厚さの５％以上９５％以下であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムである。

請求項４に記載の発明は、前記第１層から第ｎ層に向ってｙの値が連続的に増加していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。

請求項５に記載の発明は、前記ガスバリア層は、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。

請求項６に記載の発明は、前記被膜層は、フラッシュ蒸着法を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。

請求項７に記載の発明は、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は、０．２％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。

請求項８に記載の発明は、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方を含有しており、前記モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方の含有率は前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。

本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、ＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。さらにまた、本発明のガスバリア性積層フィルムは、被膜層を形成する際にフラッシュ蒸着法を用いた場合、透明蒸着装置内で基材層上にガスバリア層と被膜層とを連続して積層することにより効率的に作製できるので、生産コストを低減できる効果がある。

以下、本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。基材層１上に、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０以上３．０以下）で表される酸化珪素からなるガスバリア層２と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含む被膜層３とが順次積層されている。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。

これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。

これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素を含むガスバリア層２は、基材層１上に第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層してなり、透明であり、かつ酸素や水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する優れたガスバリア性を有している。図１に示すガスバリア性積層フィルムでは、第１層２ａから第３層２ｃまで積層したガスバリア層２が記載されている。

本発明におけるガスバリア層２の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。ここで、厚さが１０ｎｍ未満であると、後述するように炭素成分を多く含む第ｎ層を均一に形成したガスバリア層２を得ることが難しく、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない。一方、厚さが５００ｎｍを越えると、ガスバリア層２にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、ガスバリア層２に亀裂を生じるおそれがある。ここで、ガスバリア層２の厚さとは、硬化後の物理膜厚を示すものである。
また、本発明におけるガスバリア層２は、一般式ＳｉＯｘＣｙで表すことができる。

上記一般式ＳｉＯｘＣｙについて、酸素成分の組成比を示すｘ値は、一般的に２に近づけることで透明性が向上する傾向があり、また反対にｘ値を２から小さくしていくことで、ガスバリア性が向上する傾向がある。すなわち、上記ｘ値は２より大きくなり過ぎると透明性およびガスアリア性の両方に悪影響を及ぼすため、２．１以下であることが好ましく、より効率的に高い透明性と高いガスバリア性を両立して発現させるためには２．０以下であることが好ましい。また、上記ｘ値は０．１より小さいと透明性が著しく劣り、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材には不向きであるため、ｘ値は０．１以上であることが実用的であり、より高い透明性が求められる場合にはｘ値を１．５以上にすることが好ましい。従って、上記ｘ値の実用的な範囲は０．１以上２．１以下となるが、このようなｘ値の範囲のなかで、高い透明性および高いガスバリア性を両立して発現するためには、上記ｘ値が１．５以上２．０以下であることが望ましい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、上記ｘ値はガスバリア層２の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層２の深さ方向において、このｘ値を大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。

本発明における第ｎ層は、ガスバリア層２の表層、すなわち被膜層３と接しているガスバリア層２の一部分を示しており、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０．５以上３．０以下）で表される酸化珪素からなる。後述するように、被膜層３の役割の１つに、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力がガスバリア層２を引き締めることで発現するガスバリア性向上機能があるが、この硬化収縮による内部応力にガスバリア層２が耐え切れないとガスバリア層２の密着性が低下してしまう。そこで、本発明では、被膜層３と接する面に第ｎ層を設け、炭素成分の多くして、この内部応力を緩和できる程度に柔軟な膜質にしておくことが、被膜層３形成時の硬化収縮によりガスバリア層２の密着性を低下させない有効な手段となる。

本発明における第ｎ層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０．５以上３．０以下）で表される酸化珪素からなり、一般式ＳｉＯｘＣｙにおける炭素成分の組成比を示すｙ値は、その値が大きくなるに伴い炭素成分が多くなり、ガスバリア層２の膜質も柔軟になるが、ｙ値が３．０より大きくすることは製造上困難であり、実質的な加工適性を考慮すると３．０以下であることが好ましい。また、ｙ値が０．５より小さいと、ガスバリア層２が被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力に耐え切れず密着性が低下しやすくなるため、ガスバリア層２の表層（第ｎ層）のｙ値は０．５以上であることが好ましい。すなわち、ガスバリア層２の加工適正を考慮し、さらに密着性を低下させないためには、ガスバリア層２の表層の炭素成分を示すｙ値を０．５以上３．０以下にすることが好ましい。

また、このようにｙ値を制御した第ｎ層の厚さは５ｎｍ以上にすることで、上述したようなガスバリア層２の密着性を低下させない効果がある。しかし、被膜層３形成時の内部応力に対するガスバリア層２の抵抗力は、ガスバリア層２全体の厚さが厚くなるほど小さくなり、ｙ値を０．５以上３．０以下に制御した第ｎ層の厚さが５ｎｍ以上あったとしても、ガスバリア層２全体の厚さの５％より小さいと上記内部応力に耐え切れずガスバリア層２の密着性が低下する。さらにまた、上記のようにｙ値を０．５以上３．０以下に制御した第ｎ層の厚さが、ガスバリア層２全体の厚さの９５％を超えると、後述するようにガスバリア層２において高いガスバリア性を効率よく発現することが困難になる。従って、ガスバリア層２において、上記のように炭素成分を示すｙ値を０．５以上、３．０以下にする第ｎ層の厚さは、５ｎｍ以上かつガスバリア層２全体の厚さの５％以上９５％以下にすることが好ましい。

また、一般的に酸化珪素からなるガスバリア層は層内に炭素成分を多く含むと、最も重要な特性となるガスバリア性が低下する傾向があるため、高いガスバリア性を発現させるためには、炭素成分を少なくすることが好ましく、本発明のガスバリア性積層フィルムでは、上述したように、第ｎ層の炭素成分を多くすることが重要であるため、第ｎ層以外の第１層から第ｎ−１層の少なくとも１層以上の層は、炭素成分を少なくする必要があり、ガスバリア層２が高いガスバリア性を発現するためには上記一般式ＳｉＯｘＣｙにおけるｙ値を０．２以下にすることが好ましい。また、ガスバリア層２が高いガスバリア性を発現するためには、第ｎ層以外の第１層から第ｎ−１層の少なくとも１層以上の層は、炭素が含まれていない、すなわち、上記ｙ値が０となっていてもよい。すなわち、ガスバリア層２が高いガスバリア性を発現するためには、第１層から第ｎ−１層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０以上３．０以下）で表される酸化珪素からなることが好ましい。

上述したように、本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるガスバリア層２では、上記一般式ＳｉＯｘＣｙにおけるｘ値およびｙ値を制御することが重要になり、上記ガスバリア層２が高い透明性と高いガスバリア性を発現するためには、第ｎ層以外の一部もしくは第ｎ層以外の全部において、上記ｘ値を１．５以上２．０以下、さらに上記ｙ値を０以上０．２以下にすることが好ましいこととなる。また、ガスバリア層２が高い透明性を保ち、かつ、より高いガスバリア性を発現するためには、上記のようにｘ値を１．５以上２．０以下、ｙ値を０以上０．２以下に制御した部分（第１層から第ｎ−１層のうち少なくとも１層）の厚さを５ｎｍ以上、かつ、ガスバリア層２全体の厚さの５％以上９５％以下にすることが好ましい。これは、ｘ値を１．５以上２．０以下、ｙ値を０以上０．２以下に制御した部分の厚さが増大するに伴い、より高いガスバリア性を発現する傾向があるためである。上記厚さが５ｎｍより薄いとガスバリア層２内部に上記のようにｘ値およびｙ値を制御した部分を均一に形成することが難しく安定して高いガスバリア性を発現することが困難になる。また、上記厚さがガスバリア層２全体の厚さの５％より小さいと、高いガスバリア性を発現させるためには効率が悪い。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムでは、上述したように、ガスバリア層２の密着性を低下させないため、ガスバリア層２の第ｎ層のｙ値を０．５以上３．０以下に制御し、その厚さはガスバリア層２全体の厚さの５％以上であることが好ましいため、上記のようにｘ値を１．５以上２．０以下、ｙ値を０以上０．２以下に制御した部分の厚さは、実質的にはガスバリア層２全体の厚さの９５％以下となる。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、上記ｙ値は、上述したように第ｎ層において０．５以上３．０以下であればよく、ガスバリア層２内でｙ値が異なる値になっても問題ない。例えば、後述するプラズマＣＶＤ法を用い、上記ｙ値を第１層から第ｎ層に向ってｙの値が連続的に増加することは、本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるガスバリア層２を形成するための効率的な手法となる。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層２の形成方法は特に限定されるものではないが、基材層１の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層２を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させ、かつ、一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０以上３．０以下）で表されるガスバリア層２の第ｎ層のｙ値を０．５以上３．０以下にするためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。

プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層２は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン。メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。これらシラン化合物のうち、成膜圧力と蒸気圧、さらに、後述するように、一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０以上３．０以下）で表される第ｎ層のｙ値を０．５以上３．０以下にすることを考慮すると、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、テトラメチルシランなどが好ましい。

プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記基材層１に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層２の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層２の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。

また、プラズマＣＶＤ法以外のガスバリア層２の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法が好ましく、プラズマＣＶＤ法と同様に、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。ただし、この真空蒸着法やスパッタリング法のみで、第ｎ層のｙ値を０．５以上３．０以下にすることは困難であるため、上述したプラズマＣＶＤ法と組み合わせて使用することが好ましく、例えば、ｙ値が０．５以上３．０以下となる第ｎ層をＣＶＤ法により形成し、それ以外の部分（第１層から第ｎ−１層）に真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。

現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また基材層１との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに、ガスバリア層２の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んで反応性蒸着を行ってもよい。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおける被膜層３は、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物とを含むものであり、その役割は、優れたガスバリア性を有するガスバリア層２に対して、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工を施した場合の保護機能、および折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能、さらには、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることで発現するガスバリア性向上機能である。

本発明の被膜層３の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。厚さが０．１μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく十分な保護機能が発揮できず、また、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力が僅かに生じるだけで、ガスバリア層を十分に引き締めることができないため、上記ガスバリア性向上機能もあまり期待できない。また、厚さが１０μｍを超えると被膜層３形成時の電子線照射もしくはＵＶ照射による硬化が困難になり、さらに硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層２の密着性が低下する可能性が高くなる。ここで、被膜層３の厚さとは、硬化後の物理膜厚を示すものである。

また、上記被膜層３が上述したガスバリア性向上機能を発揮し、かつ密着性も低下させないためには、上記被膜層３の厚さと酸化珪素からなる上記ガスバリア層２の厚さとのバランスも考慮する必要がある。すなわち、上述したように、被膜層３の役割の１つに、被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力によりガスバリア層を引き締めることでガスバリア性を向上させる機能があるが、上記内部応力は被膜層３の厚さが厚くなるほどガスバリア層２に大きく働き、また、上記内部応力に対するガスバリア層２の抵抗力は、ガスバリア層２の厚さが厚くなるほど小さくなり、例えば、同程度の内部応力がガスバリア層２に働いたとしても、ガスバリア層２の厚さが厚くなるに伴い、内部応力に耐え切れず、密着
性は低下する傾向がある。

上記被膜層３を形成する重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は０．２％以上１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５％以上１０％以下である。
硬化収縮率が０．２％未満であると被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力が僅かに生じるだけで、ガスバリア層２を十分に引き締めることができないため、上記ガスバリア性向上機能が期待できない。また、硬化収縮率が１０％を超えると被膜層３形成時の硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層２の密着性が低下する可能性が高くなる。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、被膜層３の形成方法は、ガスバリア層２の表面に重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を硬化させて形成することができ、後述するように上記被膜層３がガスバリア性を向上する機能を発現する。

また、上記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物が硬化させたときの収縮率が０．２％以上１０％以下であることが好ましく、ドライコーティングに限定するものではなく、ウェットコーティングでも構わない。ここで硬化収縮率は、下記式により硬化前後の密度の変化（％）を計算することにより設定された値である。
硬化収縮率 ＝ （硬化後の密度−硬化前の密度）／硬化後の密度×１００

また本発明では、フラッシュ蒸着法により重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を未硬化の被膜層としてガスバリア層２上に積層し、紫外線または電子線を照射して硬化することができ、真空蒸着装置内で真空中において、基材層１上に連続して、酸化珪素からなるガスバリア層２と被膜層３とを積層することができ、効率的で生産コストの低減が可能であるため、現時点では上記フラッシュ蒸着法を用いることが望ましい。

未硬化の被膜層は、真空蒸着装置内において、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化させ（フラッシュ蒸着）、ガスバリア層２上に連続して積層することができる。

未硬化の被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物に光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などを挙げることができる。これらの光重合開始剤を０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の割合で混合される。

未硬化の被膜層に電子線を照射して硬化させる場合には、被膜層の膜厚と、電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要になる。これは、過度の電子線エネルギーを供給すると、被膜層に帯電を引き起こし、その結果として、剥離放電によってガスバリア層２のガスバリア性が損なわれるおそれがあるためである。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、被膜層３は、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物とを含み、原材料である、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレート、ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含有し、上記モノアクリレートとジアクリレートを合わせた含有率が５０重量％以上であることが好ましい。すなわち、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートを合わせた含有率が５０重量％を超えると、被膜層３形成時の硬化収縮率を１０％以下に抑えることが難しく、硬化収縮による内部応力が過度に働き、ガスバリア層２の密着性が低下する可能性が高くなるためである。但し、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートは架橋度を向上させる効果があるため、強固な被膜層を形成する際には少量使用することが好ましく、例えばトリアクリレートを混合する場合であれば１０重量％程度が望ましい。

これらのアクリレートとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレートなどの重合性が高いアクリル系のモノマーまたはオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。

モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートには様々な種類があり、特に限定されないが、フラッシュ蒸着法を用いる際には、ガスバリア層２との密着性が良好であって、効率良く未硬化の被膜層が形成でき、さらに衛生性に優れたものを選択することが好ましい。具体的には、モノアクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。ジアクリレートとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられる。トリアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらの比率は、例えば、モノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝６０／３０／１０（重量％）に設定することが望ましい。

フラッシュ蒸着法を用いる際には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが望ましい。これは、真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、ガスバリア層２の表面に未硬化の被膜層を連続して積層する際に、その粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になるためである。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野および電子機器関連部材などの分野において包装材料として用いられるため、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が２．０以下であることが望ましい。なお、ＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１上に、少なくとも一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１、ｙは０以上３．０以下）で表される酸化珪素を含むガスバリア層２を有し、ガスバリア層２における第ｎ層は、５ｎｍ以上の厚さかつガスバリア層２全体の厚さの５％以上９５％以下の厚さであり、さらに、上記ｙ値が０．５以上３．０以下である。また、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化の被膜層を、紫外線または電子線を照射して硬化してなる被膜層３とを順次積層したものであればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。

たとえば、基材層１の両側の表面に、ガスバリア層２と被膜層３とをそれぞれ順次積層してもよい。また、ガスバリア層２と被膜層３との積層体の上にガスバリア層２と被膜層３との積層体を二重に積層してもよい。さらに、被膜層３の表面に印刷層を積層してもよい。この場合、従来から用いられている通常の印刷インキを用い、周知の印刷方式や塗布方式などによって、厚さ０．１μｍ以上２．０μｍ以下である印刷層を特に制約なく積層することができる。

本発明のガスバリア性積層フィルムを他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いることもできる。たとえば、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用し、その内面（被膜層３）側に、接着剤を介して中間フィルム層やヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用し、その外面（基材層１）側に接着剤を介して外側フィルム層などを積層し、その内面（被膜層３）側に接着剤を介してヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。

上記の中間フィルム層または外側フィルム層としては透明なフィルム層が用いられる。こうした透明なフィルム層としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルムなどが挙げられる。

上記のヒートシール層としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。

中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ〜２００μｍの範囲である。上記の接着剤としては、１液硬化型または２液硬化型のポリウレタン系接着剤などが用いられる。接着剤を介してこれらの層を積層するには、ドライラミネート法などが用いることができる。また、ヒートシール層の他の積層方法として、ヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出する方法（エクストルージョンラミ）を用いることもできる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
以下の実施例１、２、３においては、基材層１上に、ガスバリア層２と被膜層３とを順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜実施例１＞
基材層１として厚さ２５μｍのニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、真空蒸着装置内に設置した。プラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝５／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、基材層１上に一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．９，ｙ＝０．１）で表される厚さ１００ｎｍの第１層（ガスバリア層）を積層し、連続して、ＨＭＤＳＯ＝５ｓｃｃｍを電極間に導入し、同様に１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、上記ガスバリア層上に一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝１．０）で表される厚さ５０ｎｍの第２層（ガスバリア層）を積層し、酸化珪素からなるガスバリア層２を形成した。続いて、フラッシュ蒸着法により、ガスバリア層２上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの６０／３０／１０（重量％）の混合物（硬化収縮率：６．３％）からなる、厚さ５μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した。フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させ、被膜層３を形成した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素からなるガスバリア層２を、プラズマＣＶＤ法を用い、ＨＭＤＳＯ／酸素＝５／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化を開始し、その後、高周波を印加したまま導入している酸素を０ｓｃｃｍまで連続的に減少させ、基材層１上に一般式ＳｉＯｘＣｙで表される厚さ１５０ｎｍのガスバリア層として形成した。このとき、ガスバリア層２の表面から基材層１に向う深さ約１０ｎｍでは一般式ＳｉＯｘＣｙにおいてｘ＝１．８，ｙ＝０．８、表面から基材１に向う深さ約１４０ｎｍではｘ＝１．９，ｙ＝０．１であった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜実施例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素からなるガスバリア層２を、電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、基材層１上に一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．６，ｙ＝０）で表される厚さ１００ｎｍの第１層（ガスバリア層）を積層し、連続して、プラズマＣＶＤ法を用い、ＨＭＤＳＯ＝５ｓｃｃｍを電極間に導入し、同様に１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、上記ガスバリア層上に一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝１．０）で表される厚さ５０ｎｍの第２層（ガスバリア層）を積層して形成した。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素からなるガスバリア層２を、プラズマＣＶＤ法を用い、ＨＭＤＳＯ／酸素＝５／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、基材層１上に一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．９，ｙ＝０．１）で表される厚さ１５０ｎｍのガスバリア層を積層して形成した。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素からなるガスバリア層２を、プラズマＣＶＤ法を用い、ＨＭＤＳＯ＝５ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、基材層１上に一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝１．０）で表される厚さ１５０ｎｍのガスバリア層を積層して形成した。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１上に、実施例１と同様にして酸化珪素からなるガスバリア層２のみを積層し、被膜層３は積層しなかった。こうして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜比較例４＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、酸化珪素からなるガスバリア層２を、電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、基材層１上に一般式ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．６，ｙ＝０）で表される厚さ１５０ｎｍのガスバリア層を積層して形成した。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例４のガスバリア性積層フィルムを作製した。

以下、上記のようにして作製した実施例１、２、３および比較例１、２、３、４のそれぞれの単体フィルムのガスバリア性積層フィルムを単体フィルムという。

次に、実施例１、２、３および比較例１、２、４のそれぞれの単体フィルムの被膜層３の表面および比較例３の単体フィルムのガスバリア層２の表面に、厚さ１．２μｍの印刷層を積層した。以下、これらを印刷フィルムという。

次に、実施例１、２、３および比較例１、２、４のそれぞれの単体フィルムの被膜層３の表面および比較例３の単体フィルムのガスバリア層２の表面に、５ｇ／ｍ^２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した。以下、これらを積層フィルムという。

＜比較評価＞
１．酸素透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３、４の単体フィルムおよび印刷フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）により、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）を測定した。

２．水蒸気透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３、４の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）を測定した。

３．ラミネート強度
実施例１、２、３および比較例１、２、３、４の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、通常のテンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルム（単体フィルムおよび印刷フィルム）は、低い酸素透過度および水蒸気透過度と、高いラミネート強度を兼ね備えている。特に、実施例１の酸素バリア性および水蒸気バリア性が高かった。

一方、一般式ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層２の表層をｙ≧０．５としていない比較例１および比較例４のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、ガスバリア性はほぼ同等レベルであるが、積層フィルムのラミネート強度が著しく劣っていた。

また、一般式ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層２の全てをｙ≧０．５とした比較例２のガスバリア性積層フィルムは、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、積層フィルムのラミネート強度は同等レベル以上であるが、単体フィルムの酸素透過度および水蒸気透過度、印刷フィルムの酸素透過度が高く、ガスバリア性が著しく劣っていた。

さらにまた、被膜層が積層されていない比較例３のガスバリア性積層フィルムからなる印刷フィルムは、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、酸素透過度が高くガスバリア性に劣っていた。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野、電子機器関連部材などの分野、さらにはＦＰＤ向けのプラスチック基材として、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる。

本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１…基材層、２…ガスバリア層、２ａ…第１層、２ｂ…第２層、２ｃ…第３層、３…被膜層。

Claims (8)

1. 透明なプラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも一方の面上に、酸化珪素を含み、かつ、厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるガスバリア層と、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含み、かつ、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下である被膜層と、を順次積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、
   前記ガスバリア層は、前記基材層上に第１層から第ｎ層（ｎは２以上の整数）まで順次積層してなり、
   前記第１層から第ｎ−１層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０以上３．０以下）で表される酸化珪素からなり、
   前記第ｎ層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは０．１以上２．１以下、ｙは０．５以上３．０以下）で表される酸化珪素からなり、前記第ｎ層の厚さは、５ｎｍ以上、かつ、前記ガスバリア層の厚さの５％以上９５％以下である
   ことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
2. 前記第１層から第ｎ−１層のうち少なくともいずれか１層以上の層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．２以下）で表される酸化珪素からなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
3. 前記第１層から第ｎ−１層のうち少なくともいずれか１層は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．２以下）で表される酸化珪素からなり、その厚さは、５ｎｍ以上、かつ、前記ガスバリア層の厚さの５％以上９５％以下であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層フィルム。
4. 前記第１層から第ｎ層に向ってｙの値が連続的に増加していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
5. 前記ガスバリア層は、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
6. 前記被膜層は、フラッシュ蒸着法を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
7. 前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は、０．２％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
8. 前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方を含有しており、前記モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方の含有率は前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。

Images