JP2016087815A - 透明ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池モジュールの裏面および表面保護シート、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向け保護シートなどの用途に適する、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れた、透明ガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】透明フィルム基材面に、金属酸化物からなる透明な第１のガスバリア層と、化学式ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素のｘが１．５以上２．０以下、炭素のｙが０．２以上０．５以下である透明な第２のガスバリア層とからなる一組の複合ガスバリア層として、この順に該複合ガスバリア層を２層以上積層形成してなる透明ガスバリア性フィルムであり、前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層の各々の厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ積層形成された複合ガスバリア層の厚さの合計が１０ｎｍ以上であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムである。【選択図】 図１

Description

本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性と耐屈曲性の両方が必要とされる場合に、好適に用いられる透明ガスバリア性フィルムに関する。

食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。

通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。

これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。

一方、近年、地球温暖化問題に対する関心が高まるなか、太陽電池市場が急速に拡大している。太陽電池の構造としては、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚から数十枚の素子を直列、並列に配線し、素子を長期間保護するためにパッケージが行なわれ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で隙間を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなるシートで保護された構成になっている。

これらの太陽電池モジュールは、屋外で使用されるため、使用される材料およびその構成などにおいて、十分な耐久性、耐候性が要求される。特に、裏面保護シートは耐候性とともに高いガスバリア性が要求されている。これは水分の透過によるユニット内の充填材が剥離したりして配線の腐食を起こし、モジュールの出力そのものに悪影響を及ぼすためである。

従来、この太陽電池用裏面保護シートとしては、白色のフッ素系フィルムでアルミニウム箔を両側からサンドイッチした積層構成が多く用いられていた。しかし、このフッ素系フィルムは機械的強度が弱いため太陽電池素子とアルミニウム箔が短絡して電池性能に悪影響を及ぼす欠点があり、さらに価格が高いため、太陽電池モジュールを低価格化する際に１つの障害となっている。これらの問題点を改善するべく、アルミニウム箔を用いずに、耐候性と高いガスバリア性を兼ね備えたガスバリアフィルムの要求が高まっている。

また、この太陽電池モジュールをフレキシブル化させるべく開発も行なわれており、これを達成するためには太陽光が当たる表面のガラス基板もプラスチック材料などからなるシートに置き換える必要があり、この表面保護シートも裏面保護シートと同様に、耐候性および高いガスバリア性が要求されている。

また近年、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。

このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法（化学気相成長法）などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。

その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告がある。

特開平７−１６４５９１号公報 特開平１１−３２２９８１号公報

しかしながら、特許文献１に記載された積層フィルムは、基材フィルムとして２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムを用いているため、一般にガスバリア性基材として用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに比べてガスバリア性が劣り、且つ表面が不活性なためその上に積層される無機酸化物薄膜との密着性を高めることに問題がある。従って高いガスバリア性が要求される用途には向いていない構成である。

また、特許文献２に記載された透明バリア性フィルムは、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けの用途を想定したものではなく、これらの用途には問題がある。

本発明は、太陽電池モジュールの裏面および表面保護シート、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向け保護シートなど、従来のガスバリア性フィルムでは不十分であった、酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れた、透明ガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、透明フィルム基材面に、金属酸化物からなる透明な第１のガスバリア層と、化学式ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素のｘが１．５以上２．０以下、炭素のｙが０．２以上０．５以下である透明な第
２のガスバリア層とからなる一組の複合ガスバリア層として、この順に該複合ガスバリア層を２層以上積層形成してなる透明ガスバリア性フィルムであり、前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層の各々の厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ積層形成された複合ガスバリア層の厚さの合計が１０ｎｍ以上であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルムである。

また、請求項２に記載の発明は、前記第２のガスバリア層がプラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルムである。

また、請求項３に記載の発明は、前記第１のガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化マグネシウムのいずれかからなることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性フィルムである。

また、請求項４に記載の発明は、前記第１のガスバリア層が、真空蒸着法により形成されたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の透明ガスバリア性フィルムである。

また、請求項５に記載の発明は、前記透明フィルム基材の一方の面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の透明ガスバリア性フィルムである。

本発明によれば、透明フィルム基材面に、金属酸化物からなる透明な第１のガスバリア層と、化学式ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素のｘが１．５以上２．０以下、炭素のｙが０．２以上０．５以下である透明な第２のガスバリア層とからなる一組の複合ガスバリア層として、この順に該複合ガスバリア層を２層以上積層形成してなる透明ガスバリア性フィルムであり、前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層の各々の厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ積層形成された複合ガスバリア層の厚さの合計が１０ｎｍ以上とすることで、従来の酸素バリア性及び水蒸気バリア性より優れた透明ガスバリア性フィルムを提供することができる。このような優れたガスバリア性により、太陽電池モジュール向けやＦＰＤ向け透明部材として用いることができる。

本発明に係る透明ガスバリア性フィルムの第１の実施形態の断面図である。 本発明に係る透明ガスバリア性フィルムの第２の実施形態の断面図である。

以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。

第１の実施形態として図１に、透明フィルム基材の一方の表面上に、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層とをそれぞれ二回繰り返して積層してなる透明ガスバリア性フィルムの断面図を示す。具体的には、金属酸化物からなる第１のガスバリア層２、４と、化学式ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．２以上０．５以下）で表される酸化珪素からなる第２のガスバリア層３、５とが順次積層されてなることを特徴としている。

第２の実施形態として図２には、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層とをそれぞれ三回繰り返して積層してなる透明ガスバリア性フィルムの断面図を示す。具体的には、金属酸化物からなる第１のガスバリア層２、４、６と、化学式ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．２以上０．５以下）で表される酸化珪素からなる第２のガスバ
リア層３、５、７とが順次積層されてなることを特徴としている。

本発明に係る透明ガスバリア性フィルムにおいて、透明フィルム基材１は透明なプラスチックフィルムからなる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、等が挙げられる。

透明フィルム基材１は、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、透明フィルム基材１には、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明フィルム基材１において、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。

透明フィルム基材１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には６μｍ以上１００μｍ以下の範囲、特に９μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。また、太陽電池の表面保護シートや裏面保護シート、さらには電子ペーパーや有機ＥＬなどで使用される場合にも、基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、本実施形態に係るガスバリア積層フィルムの後工程での加工適正などを考慮すると、実用的には１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に１２μｍ以上１２５μｍ以下の範囲であることが望ましい。

透明フィルム基材１の平滑性は、特に制限を受けるものではないが、第１のガスバリア層および第２のガスバリア層が高いガスバリア性を発現するための重要な特性の１つである。これは、透明フィルム基材１の表面が平滑であればあるほど表面近傍からより緻密なガスバリア層を形成することができ、かつ均一な膜厚も得られやすいためであり、一般的には、表面の平滑性を示す算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることが、高いガスバリア性を発現させるための必要条件と考えられている。しかしながら、本発明のガスバリア性積層フィルムでは、後述するように、第１のガスバリア層、第２のガスバリア層の膜厚を１ｎｍ以上５ｎｍ以下と薄くしていることが特徴であり、上述した算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下よりも更なる表面平滑性が求められ、Ｒａを１ｎｍ以下にすることが必要である。

本発明に係る透明ガスバリア性フィルムにおいて、第１のガスバリア層は無機酸化物からなり、その形成方法に特に限定されるものではないが、無機酸化物からなる第１のガスバリア層が高いガスバリア性を発現するためには、真空中でガスバリア層を形成できる真空成膜が適している。中でも、より早い速度で積層する場合には、真空蒸着法が最も優れている。

現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。透明フィルム基材１および第２のガスバリア層との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。更に透明性を向上させるために、酸素ガスなどを吹き込んで反応性蒸着を行ってもよい。

また、真空蒸着法以外の方法としては、ガスバリア層を形成する堆積速度が真空蒸着法
ほど速くはないが、より高いガスバリア性を発現しやすい方法として、プラズマＣＶＤ法が好ましい。また、プラズマ発生装置の例としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、第１のガスバリア層は、透明であり、ガスバリア性を発現する無機酸化物であれば、特にその組成について限定されるものではない。現時点では、透明性と、酸素や水蒸気などに対する高いガスバリア性とを両立できる無機酸化物として、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムのいずれかの組成を用いることが望ましい。

これら第１のガスバリア層の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。一般的にはガスバリア層の膜厚を厚くすることでガスバリア性を向上することができるため、高いガスバリア性が必要な透明ガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性を向上させる１つの手法として厚膜化が用いられることがある。しかし、高いガスバリア性を発現するガスバリア層は緻密な膜であるため柔軟性が乏しく、ガスバリア層にフレキシビリティを保持させるには出来るだけ膜厚を薄くした方が好ましい。但し、膜厚を薄くすることで不足するガスバリア性については、ガスバリア層を４層以上積層すること、かつ、積層する全てのガスバリア層の厚みの合計を１０ｎｍ以上にすることで補っている。

これらの理由から、第１のガスバリア層の膜厚の上限値は、ガスバリア層の形成方法や膜組成にもよるが、５ｎｍ以下であることが望ましい。また、膜厚の下限値については、膜厚が１ｎｍ未満であると、膜が形成されない箇所があり、ガスバリア材としての機能を果たすことができないため、膜厚は１ｎｍ以上であることが望ましい。また、成膜方式については、透明フィルム基材１の特徴を活かした巻取式による連続成膜が可能であるため、巻取式の真空蒸着成膜装置あるいは、巻取式のプラズマＣＶＤ成膜装置を用いることが好ましい。

本実施形態に係るガスバリア性積層フィルムにおいて、第２のガスバリア層は化学式ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０．２以上０．５以下）で表される酸化珪素からなる。含有する炭素成分の含有量を制御することで、第２のガスバリア層としてのガスバリア性だけでなく、柔軟性をも発現するため、第１のガスバリア層同士の間に形成することで、緩衝層としての効果がある。すなわち、炭素成分の含有量を示す上記ｙ値が０．２未満であると柔軟性が不足し、また、上記ｙ値が０．５を超えると柔軟性は高いが、緻密な膜が得られないためガスバリア性が低下する。従って、上記ｙ値を０．２以上０．５以下にする必要があり、このｙ値を制御することが本発明の透明ガスバリア性フィルムにおける重要なポイントの１つである。

本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、第２のガスバリア層の形成方法は特に限定されるものではないが、上述するように、ＳｉＯｘＣｙで表される第２のガスバリア層のｙ値を０．２以上０．５以下にするためには、現時点ではプラズマＣＶＤ法が好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が考えられる。

この第２のガスバリア層の厚さは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。一般的にはガスバリア層の膜厚を厚くすることでガスバリア性を向上することができるため、高いガスバリア性が必要な透明ガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性を向上させる１つの手法として厚膜化が用いられることがある。しかし、高いガスバリア性を発現するガスバリア層は緻密な膜であるため柔軟性が乏しく、ガスバリア層にフレキシビリティを保持させるには出
来るだけ膜厚を薄くした方が好ましい。但し、膜厚を薄くすることで不足するガスバリア性については、後述するように、ガスバリア層を４層以上積層すること、かつ、積層する全てのガスバリア層の厚みの合計を１０ｎｍ以上にすることで補っている。

これらの理由から、第２のガスバリア層の膜厚の上限値は、ガスバリア層の形成方法や膜組成にもよるが、５ｎｍ以下であることが望ましい。また、膜厚の下限値については、膜厚が１ｎｍ未満であると、膜が形成されない箇所があり、ガスバリア材としての機能を果たすことができないため、さらには、上述したように、第２のガスバリア層に期待する柔軟性が発現できないため、膜厚は１ｎｍ以上であることが望ましい。

プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなる第２のガスバリア層は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物が考えられる。これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。成膜圧力と蒸気圧を考えると、これらシラン化合物のうち、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、テトラメチルシランなどが好ましい。

プラズマＣＶＤ法による成膜では、シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、第１のガスバリア層の表面上に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなる第２のガスバリア層の膜質を様々な方法で変えることが可能である。例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などが考えられる。

また、本発明に係る透明ガスバリア性フィルムは、他のフィルムと積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野や太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において用いることもできる。例えば、包装分野では、本発明に係る透明ガスバリア性フィルムを最外層として使用し、接着剤を介して中間フィルム層やヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。また、透明ガスバリア性フィルムを中間に使用し、その片面側に接着剤を介して外側フィルム層などを積層し、そのもう一方の面側に接着剤を介してヒートシール層などを積層した構成にしてもよい。

中間フィルム層または外側フィルム層の例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルムなどの透明なフィルム層が考えられる。

ヒートシール層の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。

中間フィルム層、外側フィルム層、およびヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。接着剤の例としては、１液硬化型または２液硬化型のポリウレタン系接着剤などが考えられる。接着剤を介してこれらの層を積層するには、ドライラミネート法などが用いることができる。また、ヒー
トシール層の他の積層方法として、ヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出する方法（エクストルージョンラミ）を用いることもできる。

以下、本発明の透明ガスバリア性フィルムについて、実施例により詳細に説明するが、実際には下記の例に制限されるものではない。以下の実施例１、２、においては、図２に示したように、基材層１の一方の表面上に、第１のガスバリア層２と、第２のガスバリア層３と、第１のガスバリア層４と、第２のガスバリア層５と、第１のガスバリア層６と、第２のガスバリア層７を順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜実施例１＞
透明フィルム基材１として、厚さ２５μｍである、ニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、真空成膜装置内に設置して、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、透明フィルム基材１の表面上に厚さ３ｎｍの酸化アルミニウムからなる第１のガスバリア層２を積層した。

次に、同じく真空成膜装置内で、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素５０ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、第１のガスバリア層２の表面上に、厚さ４ｎｍのＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる第２のガスバリア層３を積層した。このときのｘ値は１．８、ｙ値は０．３であった。

次に、同じく真空成膜装置内で、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、第２のガスバリア層３の表面上に厚さ３ｎｍの酸化アルミニウムからなる第１のガスバリア層４を積層した。

次に、同じく真空成膜装置内で、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素５０ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、第１のガスバリア層４の表面上に、厚さ４ｎｍのＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる第２のガスバリア層５を積層した。このときのｘ値は１．８、ｙ値は０．３であった。

次に、同じく真空成膜装置内で、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、第２のガスバリア層５の表面上に厚さ３ｎｍの酸化アルミニウムからなる第１のガスバリア層６を積層した。

次に、同じく真空成膜装置内で、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素５０ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、第１のガスバリア層６の表面上に、厚さ４ｎｍのＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる第２のガスバリア層７を積層した。このときのｘ値は１．８、ｙ値は０．３であった。このようにして、透明ガスバリア性フィルムを作製した。

＜実施例２＞
透明フィルム基材１の表面上に積層した第１のガスバリア層２を、電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、厚さ３ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層にした。また更に、第２のガスバリア層３の表面上に積層した第１のガスバリア層４を、同じく電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、厚さ３ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層にした。また更に、第２のガスバリア層５の表面上に積層した第１のガスバリア層６を、同じく電子線加熱方式で酸化珪素を蒸発させて、厚さ３ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層にした。その他の条件は実施例１と同様して透明ガスバリア性フィルムを作製した。

＜比較例１＞
透明フィルム基材１として、厚さ２５μｍである、ニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、真空成膜装置内に設置して、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、基材層１の表面上に厚さ９ｎｍの酸化アルミニウムからなる第１のガスバリア層２を積層した。

次に、同じく真空成膜装置内で、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素５０ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、第１のガスバリア層２の表面上に、厚さ１２ｎｍのＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる第２のガスバリア層３を積層して透明ガスバリア性フィルムを作製した。なお、このときのｘ値は１．８、ｙ値は０．３であった。

＜比較例２＞
第２のガスバリア層３、第２のガスバリア層５および第２のガスバリア層７を積層する際、真空成膜装置内で、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）５ｓｃｃｍ／酸素１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、化学式ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる第２のガスバリア層３、第２のガスバリア層５および第２のガスバリア層７のｘ値を１．９、ｙ値を０．０５とした。その他の条件は実施例１と同様にして透明ガスバリア性フィルムを作製した。

＜評価および方法＞
実施例１、２および比較例１、２で作製した透明ガスバリア性フィルムについて、以下の方法で評価した。結果を下記の表１に示す。
（１）４０℃９０％ＲＨ環境下の水蒸気透過度
モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）により、４０℃９０％ＲＨ環境下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を測定した。
（２）３０℃７０％ＲＨ環境下の酸素透過度
モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２１）により、３０℃７０％ＲＨ環境下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）を測定した。
（３）屈曲試験（ゲルボ試験）後の水蒸気透過度および酸素透過度
下記条件にて屈曲試験（ゲルボ試験）を行い、上記（１）、（２）と同様にして、試験後の水蒸気透過度測定を４０℃９０％ＲＨ環境下で、試験後の酸素透過度測定を３０℃７０％ＲＨ環境下で行なった。
≪屈曲試験の条件≫
・屈曲工程：４４０度ねじり×３．５インチ直進＋２．５インチ直進
・屈曲回数：室温×３回
・検体サイズ：２０５ｍｍ×２９０ｍｍ

＜比較結果＞
表１からわかるように、実施例１、実施例２および、比較例１、比較例２は屈曲試験(ゲルボ試験)前の水蒸気透過度および酸素透過度は同等レベルであった。一方、第１のガスバリア層２と第２のガスバリア層３との膜厚を５ｎｍより厚くした比較例１の透明ガスバリア性フィルムは、実施例１および実施例２の透明ガスバリア性フィルムと比較して、屈曲試験後の水蒸気透過度および酸素透過度が高く、ガスバリア性が劣る結果を示した。

更にまた、化学式ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素からなる第１のガスバリア層のｙ値
が０．２より小さくなる比較例２の透明ガスバリア性フィルムは、実施例１および実施例２の透明ガスバリア性フィルムと比較して、屈曲試験後の水蒸気透過度および酸素透過度が高く、ガスバリア性が劣る結果を示した。

本発明の透明ガスバリア性フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および太陽電池関連部材や電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性と耐屈曲性の両方が必要とされる場合に好適に用いることができる。

１・・・透明フィルム基材
２・・・第１のガスバリア層
３・・・第２のガスバリア層
４・・・第１のガスバリア層
５・・・第２のガスバリア層
６・・・第１のガスバリア層
７・・・第２のガスバリア層
８・・・透明ガスバリア性フィルム
９・・・透明ガスバリア性フィルム

Claims (5)

1. 透明フィルム基材面に、金属酸化物からなる透明な第１のガスバリア層と、化学式ＳｉＯｘＣｙで表される酸化珪素のｘが１．５以上２．０以下、炭素のｙが０．２以上０．５以下である透明な第２のガスバリア層とからなる一組の複合ガスバリア層として、この順に該複合ガスバリア層を２層以上積層形成してなる透明ガスバリア性フィルムであり、前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層の各々の厚さが１ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ積層形成された複合ガスバリア層の厚さの合計が１０ｎｍ以上であることを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
2. 前記第２のガスバリア層がプラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリア性フィルム。
3. 前記第１のガスバリア層が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンまたは酸化マグネシウムのいずれかからなることを特徴とする請求項１または２に記載の透明ガスバリア性フィルム。
4. 前記第１のガスバリア層が、真空蒸着法により形成されたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の透明ガスバリア性フィルム。
5. 前記透明フィルム基材の一方の面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の透明ガスバリア性フィルム。

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