WO2013140868A1 - 蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体及びその製造方法 - Google Patents

蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体及びその製造方法 Download PDF

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hydrocarbon
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伊藤　卓郎
里美 小澤
諭 鬼頭
山崎　和彦
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東洋製罐グループホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid molded body provided with a vapor deposition film, and more specifically, a polylactic acid molded body (particularly a bottle) having a hydrocarbon-based vapor deposition film formed on the surface by a plasma CVD method and a method for producing the same.
  • a polylactic acid molded body provided with a vapor deposition film
  • a polylactic acid molded body particularly a bottle
  • a hydrocarbon-based vapor deposition film formed on the surface by a plasma CVD method and a method for producing the same.
  • polylactic acid which is a representative biodegradable plastic
  • bottles made of polylactic acid have been put into practical use also in the field of packaging materials.
  • polylactic acid bottles are inferior to PET bottles in gas barrier properties
  • attempts have been made to improve properties such as gas barrier properties by forming the above-described deposited films also in polylactic acid bottles.
  • a silicon oxide-based vapor deposition film when applied to a PET bottle, it exhibits excellent gas barrier properties, but when applied to a polylactic acid bottle, it causes thermal deformation and thermal deterioration of the bottle wall of the polylactic acid bottle, Problems such as a strange odor occurring in the bottle.
  • Polylactic acid has a glass transition point lower than that of PET and is inferior in heat resistance. Therefore, in the case of a gas barrier silicon oxide-based vapor deposition film that requires film formation at a high output, it cannot withstand the heat generated by plasma during film formation. In addition, this is because polylactic acid undergoes oxidative degradation due to oxygen plasma generated in the vapor deposition process.
  • vapor deposition films other than silicon oxide films have been studied, particularly in the field of packaging.
  • a hydrocarbon-based carbon called a diamond-like carbon (DLC) film is formed on the inner surface of a polylactic acid bottle. It has been proposed to form a deposited film.
  • Such a hydrocarbon-based vapor-deposited film has a lower output and can be formed in a shorter time than a silicon oxide film, so that it is not formed on the inner surface of the bottle without causing thermal deformation or thermal deterioration of the polylactic acid bottle.
  • a film can be formed, and there is also an advantage that a barrier property against moisture is higher than that of a silicon oxide film.
  • the hydrocarbon-based vapor deposition film has a hard film quality and does not have a polar group, adhesion to a polylactic acid base material such as a polylactic acid bottle is poor, and delamination is likely to occur.
  • a hydrocarbon-type vapor deposition film in a polylactic acid base material, there exists a problem in the adhesiveness between a base material and a vapor deposition film.
  • an organometallic vapor deposition film for example, silicon oxide film
  • a polylactic acid substrate for example, polylactic acid bottle
  • a hydrocarbon vapor deposition film is formed thereon.
  • the two-layered vapor deposition film formed in this way effectively prevents thermal degradation and thermal deformation of the polylactic acid substrate during film formation because the lower organometallic vapor deposition film is formed with low output.
  • the organometallic vapor-deposited film has a low degree of oxidation and is therefore very flexible and therefore has excellent adhesion to the polylactic acid substrate. As a result, delamination can be effectively avoided, and there is an advantage that the excellent characteristics of the hydrocarbon-based deposited film formed thereon can be sufficiently exhibited.
  • the vapor deposition film having the two-layer structure as described above has a disadvantage that the reaction gas must be switched during the film formation process. That is, since the reactive gas is switched, continuous vapor deposition becomes difficult, productivity is low, and further improvement is necessary.
  • an object of the present invention is a polylactic acid molded body in which a hydrocarbon-based vapor deposition film is formed on the surface of a polylactic acid base material, and the polylactic acid molded body is formed by a continuous series of plasma CVD processes without switching reaction gases.
  • a hydrocarbon-based vapor-deposited film showing high adhesion to a polylactic acid substrate is formed without causing thermal deformation or thermal degradation of the lactic acid-based material, and the characteristics of the hydrocarbon-based vapor-deposited film are fully exhibited. It is providing the lactic acid molded object and its manufacturing method.
  • a polylactic acid molded body comprising a polylactic acid base material and a hydrocarbon-based vapor deposition film formed on the surface of the base material by a plasma CVD method
  • the polylactic acid base material exhibits a sharp X-ray diffraction peak having a peak half-value width of 1.22 ° or less appearing at 10 ° to 25 ° of wide-angle X-ray measurement
  • the hydrocarbon-based vapor-deposited film is formed on the surface of the polylactic acid substrate and has a high CH 2 layer having a CH 2 ratio of 40% or more per total of CH, CH 2 and CH 3 , and the high CH 2 layer.
  • a polylactic acid molded article which is formed and includes two layers of a low CH 2 layer having a CH 2 ratio per sum of CH, CH 2 and CH 3 of 35% or less.
  • the CH 2 ratio in the high CH 2 layer is in the range of 44% or more and less than 60%
  • the thickness of the high CH 2 layer is in the range of 5 to 15 nm
  • the thickness of the low CH 2 layer is in the range of 15 to 100 nm.
  • the CH 2 ratio per total of CH, CH 2 and CH 3 in the hydrocarbon-based vapor deposition film can be calculated by FT-IR measurement. Specifically, when the FT-IR measurement is performed on the hydrocarbon-based vapor-deposited film, peaks derived from CH, CH 2 and CH 3 appear in the region of wave numbers 3200 to 2600 cm ⁇ 1. Two ratios can be calculated. The calculation method was shown in the Example mentioned later.
  • a gas of at least one hydrocarbon compound selected from aliphatic unsaturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons is supplied as a reaction gas, and a stretched molded product of polylactic acid is formed by plasma CVD.
  • a material showing a sharp X-ray diffraction peak having a peak half-value width of 1.22 ° or less appearing at 10 ° to 25 ° of wide-angle X-ray measurement In the process of forming the hydrocarbon-based vapor deposition film, the initial stage of film formation is performed by low-power plasma treatment, so that the CH 2 ratio per CH, CH 2, and CH 3 in total is 40% or higher. Forming a low CH 2 layer having a CH 2 ratio of 35% or less per total of CH, CH 2 and CH 3 by forming two layers and then performing
  • the production method of the present invention comprises: (1) performing the low-power and high-power plasma treatment by microwaves; (2) The low-power plasma treatment is performed at an output of 350 to 600 W, and the high-power plasma treatment is performed at 1000 to 1400 W. (3) performing the low-power plasma treatment for 0.9 to 3.0 seconds and performing the high-power plasma treatment for 0.4 to 2.7 seconds; (4) Applying a trigger output of 650 W or more prior to the plasma processing at the low output, (5) supplying a reactive gas having the same composition through the low-power plasma processing step and the high-power plasma processing step; (6) substantially not changing the flow rate of the reactive gas through the low-power plasma processing step and the high-power plasma processing step; Is preferred.
  • the polylactic acid molded body of the present invention has a hydrocarbon-based vapor deposition film formed on the surface of a polylactic acid base material (for example, a bottle).
  • a polylactic acid base material for example, a bottle.
  • CH 2 ratio is often high CH 2 layer and CH 2 ratio has two layers of the small low CH 2 layer, high CH 2 layer is formed on the polylactic acid base material side, the low CH 2 layer is high CH It is characterized by being formed on two layers. That is, as understood from the fact that the deposited film is divided into two regions by the CH 2 ratio, the plasma CVD deposition is merely an operation for changing the output for plasma emission without switching the reaction gas.
  • a vapor deposition film having such a two-layer structure can be manufactured through a series of continuous vapor deposition steps.
  • the microwave output that affects the degree of decomposition of the hydrocarbon compound used as the reaction gas may be changed.
  • a series of depositions by plasma CVD can be performed while continuously flowing a constant reaction gas at a constant flow rate. Therefore, the productivity is extremely high. Is an advantage.
  • the hydrocarbon vapor deposition film has a two-layer structure as described above, whereby excellent adhesion to the polylactic acid substrate can be secured, and delamination (film peeling) occurs. Therefore, the barrier property (for example, moisture barrier property) of the hydrocarbon-based vapor-deposited film can be sufficiently exhibited.
  • the high CH 2 layer and the low CH 2 layer are hydrocarbon-based films formed without switching the reaction gas.
  • the high CH 2 layer on the substrate side functions as an adhesive layer, excellent adhesion to the polylactic acid substrate is ensured, and delamination (film peeling) can be effectively prevented. That is, when the CH 2 component increases in the hydrocarbon-based vapor-deposited film, the film structure becomes relatively loose, and the followability to the deformation of the polylactic acid base material increases.
  • a structure having a large amount of CH 2 component can be formed by low-power plasma CVD.
  • the present inventors consider that the thermal decomposition of the polylactic acid as a base material is effectively prevented during vapor deposition, and excellent adhesion can be secured between the high CH 2 layer and the polylactic acid base material.
  • a vapor-deposited film with few CH 2 components is formed by high-power plasma CVD, so that the C ⁇ carbon (branched carbon) portion in the polylactic acid molecular chain that is the base material is cut simultaneously with the film formation.
  • the affinity between the deposited film and the polylactic acid is impaired, and the adhesion cannot be ensured.
  • the low CH 2 layer formed on the high CH 2 layer functions as a barrier layer, and is particularly excellent in moisture barrier properties. That is, a small amount of CH 2 component means that a lot of branched structures are included and the film is dense. As a result, the low CH 2 layer exhibits excellent moisture barrier properties.
  • the low CH 2 layer that functions as a barrier layer is formed on the high CH 2 layer that is in close contact with the polylactic acid base material, so that its excellent characteristics can be stably exhibited. Therefore, characteristic degradation due to delamination or the like is effectively avoided.
  • the fact that the hydrocarbon-based vapor deposition film formed on the surface of the polylactic acid base material is composed of two layers having different CH 2 composition ratios is easily identified using an ultraviolet-visible spectrophotometer. be able to. That is, in the reflection spectrum obtained by the reflection angle measurement at an incident angle of 0 ° in the spectral wavelength range of 300 to 900 nm, when the upwardly convex spectrum is shown in the 350 nm to 550 nm range, the hydrocarbon vapor deposition film is a single layer. (For example, refer to FIG. 5). If it is convex downward, it is a multilayer (for example, refer to FIG. 6). Thus, by using an ultraviolet-visible spectrophotometer, it is possible to easily identify whether it is a multilayer or a single layer.
  • the polylactic acid base material used in the present invention exhibits a sharp X-ray diffraction peak having a half-value width of 1.22 ° or less of the peak appearing at 10 ° to 25 ° of wide-angle X-ray measurement.
  • this polylactic acid base material is stretch-molded and oriented and crystallized, and by heat setting, the amount of oriented crystals is increased and thermal strain relaxation is performed, and it has high heat resistance. means.
  • the high CH 2 layer formed at the beginning of vapor deposition can be formed at a low output and in a short time. The impact is extremely small. Furthermore, when a low CH 2 layer is formed on the high CH 2 layer, vapor deposition is performed at a high output. In this case, the high CH 2 layer formed on the surface of the polylactic acid substrate is insulated. The polylactic acid base material is protected from thermal shock. Therefore, in the present invention, thermal deformation and thermal degradation of the polylactic acid base material during vapor deposition are effectively avoided.
  • the polylactic acid molded body of the present invention provided with such a hydrocarbon-based vapor deposition film is particularly effective in the field of packaging, and it is optimal to use it as a bottle by forming a vapor deposition film on the inner surface.
  • FIG. 4 is an FT-IR chart for low CH 2 layer measurement in a deposited film formed on the surface (bottle inner surface) of the polylactic acid base material prepared in Example 1.
  • FIG. The ultraviolet-visible spectrophotometer reflection spectrum of the single layer vapor deposition film formed in the surface (bottle inner surface) of the polylactic acid base material created by the comparative example 1.
  • FIG. The ultraviolet-visible spectrophotometer reflection spectrum of the double-layer vapor deposition film
  • this molded body is composed of a polylactic acid base material 1 and a hydrocarbon-based vapor deposition film 3 formed on the surface thereof.
  • the vapor deposition film 3 is composed of a high CH 2 layer 3a formed on the surface side of the polylactic acid substrate 1 and a low CH 2 layer 3b formed thereon.
  • the vapor deposition film 3 is formed only on one surface of the polylactic acid base material 1, but the vapor deposition film 3 may be formed on both surfaces thereof.
  • the polylactic acid substrate 1 has a sharp half-width of 1.22 ° or less that appears at 10 ° to 25 ° of wide-angle X-ray measurement. It is necessary to show a proper X-ray diffraction peak. That is, such a sharp X-ray diffraction peak shows that, as described above, the polylactic acid base material 1 is stretch-molded and heat-fixed increases the oriented crystals by stretch molding, It is a molded body that has been subjected to strain relaxation, which means that it has high heat resistance.
  • the half width of the peak appearing at 10 ° to 25 ° in the wide-angle X-ray measurement is In the case of a broad peak exceeding 1.22 °, formation of oriented crystals and heat setting are insufficient, and the heat resistance thereof is extremely low. Thermal deformation and thermal degradation of the lactic acid substrate 1 will occur.
  • stretch molding and heat setting are performed to such an extent that the sharp X-ray diffraction peak as described above is expressed, and the heat resistance of the polylactic acid base material 1 is enhanced. And thermal degradation can be effectively avoided.
  • the polylactic acid forming the polylactic acid substrate 1 as described above may be either poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid, and exhibits the sharp X-ray diffraction peak described above.
  • a copolymer of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid may be used as long as orientational crystallization is possible.
  • the use of a poly-L-lactic acid copolymer having an optical isomer poly-D-lactic acid content of less than 4% by weight is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the form of the polylactic acid substrate 1 is not particularly limited as long as it is stretch-molded and heat-set so that the sharp X-ray diffraction peak described above is expressed, and may be a film or sheet, or a bottle. It may be in the form of a container such as a cup or tube, or other molded product, and may have an appropriate form depending on its use.
  • the vapor deposition film 3 described later since the vapor deposition film 3 described later exhibits excellent gas barrier properties, particularly moisture barrier properties, it is preferable to form the vapor deposition film 3 described later on the surface (especially the inner surface) of the bottle, particularly in the form of a bottle. It is.
  • Such bottles are heat-set by forming a preform by extrusion molding, injection molding, etc., biaxially stretching the preform, and then contacting the mold set at a predetermined temperature. Is obtained.
  • the draw ratio, heat setting temperature (mold temperature), and the like may be set so that the sharp X-ray diffraction peak described above appears.
  • the mold temperature is set in the range of not less than the thermal crystallization temperature of polylactic acid and less than the melting point, particularly preferably in the range of 80 to 100 ° C. This is because outside this range, there is a possibility that sufficient heat fixation may not be performed.
  • a hydrocarbon-based vapor deposition film 3 having a two-layer structure comprising a high CH 2 layer 3a and a low CH 2 layer 3b is a series of continuous plasma CVD using a hydrocarbon compound gas described below as a reaction gas, for example, It is performed by plasma CVD using glow discharge using waves and high frequencies. That is, the high CH 2 layer 3a and the low CH 2 layer 3b can be formed by continuous plasma CVD without changing the reactive gas species and the composition thereof.
  • the hydrocarbon compound used for the reaction gas for plasma CVD for example, at least one kind of aliphatic unsaturated hydrocarbon and aromatic hydrocarbon is used.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbons include alkenes such as ethylene, propylene, butene and pentene, alkynes such as acetylene and methylacetylene, alkadienes such as butadiene and pentadiene, and cycloalkenes such as cyclopentene and cyclohexene.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene, phenanthrene, and the like. These compounds may each be used alone or in combination. It is also possible to use more than one species as reaction gas.
  • aliphatic unsaturated hydrocarbons are preferable from the viewpoint of film characteristics and the like, and ethylene and acetylene are particularly preferable.
  • the gas concentration of the reaction gas can be adjusted by using various carrier gases as a diluent together with the reaction gas described above.
  • a carrier gas include inert gases such as argon gas and helium gas.
  • Plasma CVD will be described by taking a bottle as an example.
  • a polylactic acid bottle polylactic acid base material 1 to be formed into a film is placed in a chamber, and the inside of the bottle is evacuated to a predetermined vacuum level capable of plasma emission.
  • the above-described reaction gas is supplied into the bottle using a gas supply pipe, and a microwave is supplied at a predetermined output using a waveguide or the like, thereby forming a film by plasma CVD. It can be carried out.
  • film formation is performed as described above, it is preferable that the outside of the bottle in the chamber is appropriately evacuated and kept at an appropriate degree of vacuum so as to prevent deformation of the bottle due to an internal / external pressure difference.
  • the flow rate of the reaction gas is preferably set in the range of 80 to 200 sccm. If this flow rate is too small, the energy per molecule increases during film formation, and in particular, in the formation of the low CH 2 layer 3b described later, the lower layer is attacked, making it difficult to form an appropriate vapor deposition film, and barrier properties. There is a risk of lowering. Also, if the flow rate is increased more than necessary, the energy per molecule becomes small and the film formation itself becomes difficult.
  • “Sccm”, which is a unit of gas flow rate is an abbreviation of “standard cc / min”, and is a value at 1 atm (atmospheric pressure, 1.013 hPa) and 25 ° C.
  • the gas flow rate / bottle volume ratio (sccm / ml) is preferably set in the range of 0.27 to 0.38 throughout the entire process.
  • this ratio is small, the output energy applied per molecule of the reaction gas in the bottle increases, and therefore, the emission intensity becomes too high and the film quality may become unstable.
  • this ratio is large, the output energy applied per molecule of the reaction gas in the bottle is small, and therefore the emission intensity is low, and it is difficult to form the low CH 2 layer 3b having particularly high barrier properties. There is.
  • the high CH 2 layer 3a formed on the surface of the polylactic acid base material 1 in the hydrocarbon-based vapor deposition film 3 functions as an adhesion layer, and is a total of CH, CH 2 and CH 3 .
  • the per unit CH 2 ratio is 40% or more, preferably 44% or more and less than 60%. That is, as shown in the FT-IR chart of FIG. 3, in the high CH 2 layer 3a formed by plasma CVD using the above-described reaction gas, CH, CH in the region of wave numbers 3200 to 2600 cm ⁇ 1. Peaks derived from 2 and CH 3 are expressed.
  • the high CH 2 layer 3a in which the CH 2 ratio per total of CH, CH 2 and CH 3 calculated from these peaks is within the above range contains many highly flexible CH 2 bonds, In addition to having a loose structure with little molecular branching, the film is formed at a low output and is formed in a state where decomposition of polylactic acid molecules (particularly, cleavage at the C ⁇ carbon part) is suppressed. As a result, the high CH 2 layer 3a has excellent adhesion to the surface of the polylactic acid substrate 1, functions as a so-called adhesion layer (or adhesion layer), and can effectively prevent delamination and the like.
  • this CH 2 ratio is smaller than the above range, the flexibility is lowered, the followability to deformation of the polylactic acid substrate 1 is lowered, and the affinity with the surface of the polylactic acid substrate 1 is only dilute. However, film formation at a low output becomes difficult, and as a result, adhesion to the surface of the polylactic acid substrate 1 cannot be improved.
  • the CH 2 ratio is larger than the above range, it is necessary to form a film at a lower output, which may make the film formation difficult.
  • the thickness d1 of the high CH 2 layer 3a as described above is preferably in the range of 5 to 15 nm. If this thickness is too thick, it tends to be colored to impair the appearance of the polylactic acid substrate 1 and reduce the commercial value, and increasing the thickness does not produce any further effect. On the other hand, if this thickness is too thin, the high adhesion of the high CH 2 layer 3a does not act effectively, and it may be difficult to prevent the occurrence of delamination.
  • such a high CH 2 layer 3a is formed by plasma CVD while flowing the above-described reaction gas. Since the high CH 2 layer 3a is formed at a low output, it emits light. May become unstable. In order to prevent such inconvenience, a high trigger output is applied prior to film formation of the high CH 2 layer 3a (ie, at the start of vapor deposition), and a stable plasma is generated. It is preferable to perform low power deposition.
  • the trigger output is set to 650 W or more in, for example, plasma CVD using microwaves.
  • the range is preferably 1300 W or less.
  • the trigger may be instantaneous, for example, 10 msec or less. If the trigger time is lengthened, thermal degradation of the surface of the polylactic acid base material 1 occurs, and the adhesion is impaired.
  • film formation by plasma CVD at low output is performed to form the high CH 2 layer 3a.
  • Such output is in the range of 350 W to 600 W in the case of microwaves. That is, if this output is lower than this range, light emission becomes unstable or light emission does not occur, and film formation becomes difficult. Further, this output when higher than the above range, would occur thermal degradation of the polylactic acid base material 1 of the surface and CH 2 ratio is lowered, there is a possibility that the adhesion is impaired.
  • the film formation at a low output as described above is generally in the range of 0.9 to 3.0 seconds in order to set the thickness of the high CH 2 layer 3a in the above-described range.
  • the low CH 2 layer 3b formed on the high CH 2 layer 3a formed as described above functions as a barrier layer, and the CH 2 ratio per total of CH, CH 2 and CH 3 is It is in the range of 35% or less, preferably less than 31%. That is, as shown in the FT-IR chart of FIG. 4, even in the low CH 2 layer 3b formed by plasma CVD using the above-described reaction gas, CH, in the region of wave number 3200 to 2600 cm ⁇ 1 Peaks derived from CH 2 and CH 3 are expressed. The CH 2 ratio per total of CH, CH 2 and CH 3 calculated from these peaks is smaller than that of the high CH 2 layer 3a described above.
  • the low CH 2 layer 3b is a dense and rigid film, meaning that high adhesion cannot be obtained and delamination occurs.
  • the high CH 2 layer 3a formed with the same reaction gas as described above is formed on the surface of the polylactic acid substrate 1 with high adhesion, and the low CH 2 layer 3b is formed thereon. Therefore, the low CH 2 layer 3b is firmly held in the high CH 2 layer 3a, and delamination is effectively prevented.
  • the fact that there are few CH 2 bonds means that the film has many branches and is a dense layer.
  • the low CH 2 layer 3b has a high gas barrier property, and particularly exhibits an excellent barrier property against moisture.
  • the thickness d2 of the low CH 2 layer 3b is preferably in the range of 15 to 100 nm. When this thickness is too thick, it is difficult to hold the low CH 2 layer 3b firmly only with the adhesiveness of the high CH 2 layer 3a, and delamination tends to occur. Moreover, when this thickness is too thin, the outstanding barrier property with respect to a water
  • deposition of the low CH 2 layer 3b as described above are performed sequentially following the deposition of the high CH 2 layer 3a described above, by simple output adjustment, formation of the high-CH 2 layers 3a To the film formation of the low CH 2 layer 3b.
  • the output for forming the low CH 2 layer 3b is in the range of 1000 W to 1400 W when using microwaves. That is, when this output is lower than this range, the CH 2 ratio becomes large, and when this output is higher than the above range, delamination is likely to occur due to damage of the high CH 2 layer 3a or the like.
  • the thickness of the low CH 2 layer 3b is set within the above-described range, and therefore it is generally set within the range of 0.4 to 2.7 seconds.
  • the adhesion layer can be formed on the surface of the polylactic acid substrate 1 by the output switching operation without taking troublesome means such as switching of the reactive gas species.
  • a barrier layer By depositing a barrier layer on the adhesion layer, a hydrocarbon-deposited film 3 having a two-layer structure having excellent barrier properties can be formed.
  • the present invention is extremely effective in the field of packaging containers such as bottles.
  • Poly L-lactic acid resin (PLA) having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 containing the optically active isomer (D-lactic acid) in the amount (% by weight) shown in Table 3 is formed into a bottomed preform with an injection molding machine.
  • the preform was heated with an external infrared heater and biaxially stretched using a blow mold heated to the temperature shown in Table 3 to produce a polylactic acid bottle having a capacity of 520 ml.
  • the obtained polylactic acid bottle is set in a plasma CVD apparatus, the inner surface of the bottle is held after being depressurized to a predetermined degree of vacuum, plasma is generated with 2.45 GHz microwave using acetylene as a reaction gas, and the gas flow rate is 160 sccm.
  • a hydrocarbon-based vapor deposition film was formed on the inner surface of the bottle under the conditions shown in FIG. After the film formation, the pressure was returned to atmospheric pressure, the bottle was taken out from the plasma CVD vapor deposition machine and cooled, and then the container was evaluated.
  • the reaction gas was the same gas type and the same flow rate from the start of vapor deposition to the end of vapor deposition, and vapor deposition was performed for a predetermined time by switching the output in the order of trigger output, high CH 2 layer vapor deposition, and low CH 2 layer vapor deposition.
  • the trigger output time was 10 msec.
  • ⁇ Measurement of vapor deposition layer CH 2 ratio> An undeposited polylactic acid bottle was subjected to vapor deposition treatment separately for the high CH 2 layer and the low CH 2 layer under the plasma conditions of Examples and Comparative Examples shown in Table 3 to prepare a measurement bottle of the vapor deposition layer CH 2 ratio. Chloroform is put into the obtained bottle, and after stirring with vibration, the chloroform solution is collected, filtered with 5A filter paper, and the deposited film remaining as a residue on the filter paper is washed and filtered with excess chloroform, and placed on a KRS-5 plate.
  • the sum of (CH 3 ): 2960 cm ⁇ 1 , (CH 2 ): 2925 cm ⁇ 1 , (CH): 2915 cm ⁇ 1 is set to 100, and
  • the composition ratio of the CH 2 structure was determined according to the formula.
  • the obtained CH 2 ratio is shown in Table 3.
  • [CH 2 ratio] (%) (CH 2 ) ⁇ 100 / (CH + CH 2 + CH 3 )
  • Example 2 For the deposited film prepared in Example 1, as an example of the analysis results, the FT-IR chart of the high CH 2 layer is shown in FIG. 3, and the FT-IR chart of the low CH 2 layer is shown in FIG. .
  • the film thickness of the deposited film deposited on the inner surface of the polylactic acid bottle was determined by UV-VIS reflection measurement.
  • a sample was prepared by depositing a single layer of a high CH 2 layer and a low CH 2 layer on separate Si substrates, and the film thickness was accurately measured by oblique angle X-ray measurement.
  • the sample was subjected to UV-VIS measurement.
  • the film thickness value obtained by oblique angle X-ray was introduced, and the optical constant (refractive index n ( ⁇ ) ⁇ extinction coefficient k ( ⁇ )) was obtained.
  • the optical constant depends on the wavelength ( ⁇ ).
  • the unit of wavelength ( ⁇ ) is nm.
  • Tables 1 and 2 below show the calculation formulas and the material coefficients for obtaining the optical constants.
  • the adhesion layer means a high CH 2 layer on the surface side of the polylactic acid substrate (bottle), and the barrier layer is a low CH 2 layer located on the adhesion layer (high CH 2 layer). Means layer.
  • an ultraviolet visible spectrophotometer (Film made by SCI) The UV-VIS reflection spectrum was measured with a Tek3000SE device, and the barrier layer and adhesion layer thicknesses were determined using the optical constants shown above, using the dielectric function model (Cauchy) simulation attached to the device. It was. At this time, the measurement was performed under the conditions of a white light source, an Si reference, and an incident angle 0-degree reflection method.
  • the reflection spectrum of the single-layer deposited film formed in Comparative Example 1 is shown in FIG. 5, and the reflection spectrum of the two-layer deposited film formed in Example 1 is shown in FIG. Indicated.
  • the single-layer deposited film shows an upwardly convex spectral pattern (FIG. 5), and is composed of a high CH 2 layer and a low CH 2 layer.
  • a downwardly convex spectral pattern is shown (FIG. 6).
  • ⁇ Delamination resistance> Each of the three obtained polylactic acid bottles was filled with 500 ml of ion exchange water, sealed with a rubber stopper, and stored in a 37 ° C.-30% RH environment. After 90 days, the bottle was taken out and shaken 100 times, and then the inner surface was visually observed from the outer surface of the bottle.
  • the delamination resistance of the deposited film was evaluated by the presence or absence of transparent flakes (deposited film slices) exhibiting a flashing property in the bottle. The evaluation was performed on the bottle having the largest number of the deposited film sections of the three bottles. ⁇ : There is no transparent flakes, and there is no appearance defect in the deposited film. ⁇ : There is no transparent flakes, but island pattern discoloration occurs in the deposited film. X: There are transparent flakes.
  • Polylactic acid base material 3 Hydrocarbon vapor deposition film 3a: High CH 2 layer 3b: Low CH 2 layer

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Abstract

本発明のポリ乳酸成形体は、ポリ乳酸基材１とプラズマＣＶＤ法によって該基材表面に形成された炭化水素系蒸着膜３とからなるポリ乳酸成形体において、ポリ乳酸基材１は、広角Ｘ線測定の１０°～２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示し、炭化水素系蒸着膜３は、ポリ乳酸基材１表面に形成され且つＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が４０％以上の高ＣＨ２層３ａと、高ＣＨ２層３ａ上に形成され且つＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下の低ＣＨ２層３ｂとの二層を含んでいる。このポリ乳酸成形体は、反応ガスの切り替えを行うことなく、連続した一連のプラズマＣＶＤ工程により、ポリ乳酸基材の熱変形や熱劣化を生じせしめることなく、ポリ乳酸基材に対して高い密着性を示す炭化水素系蒸着膜が形成されている。

Description

蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体及びその製造方法
　本発明は、蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体に関するものであり、より詳細には、プラズマＣＶＤ法により炭化水素系蒸着膜が表面に形成されたポリ乳酸成形体（特にボトル）及びその製造方法に関する。
　従来、各種基材の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われており、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させて、ガス遮断性を向上させることが公知である。例えば、有機ケイ素化合物と酸素との混合ガスを反応ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルなどのプラスチック容器の表面に、酸化ケイ素の蒸着膜を形成させることによってガスバリア性を高めることが行われている。
　ところで、最近では、環境問題などの観点から各種分野で生分解性プラスチックとして代表的なポリ乳酸が注目されており、包装材料の分野でも、ポリ乳酸製のボトルが実用されている。ポリ乳酸ボトルは、ＰＥＴボトルに比べてガスバリア性が劣るため、ポリ乳酸ボトルにおいても前述した蒸着膜を形成することにより、ガスバリア性等の特性改善の試みが行われている。
　しかるに、酸化ケイ素系蒸着膜を、ＰＥＴボトルに適用した場合、優れたガスバリア性を発揮するが、ポリ乳酸製のボトルに適用した場合、ポリ乳酸ボトルのボトル壁の熱変形や熱劣化を生じ、ボトル内に異臭が発生するなどの問題を発生する。ポリ乳酸は、ＰＥＴよりもガラス転移点が低く、耐熱性に劣るため、高出力で成膜が必要なガスバリア性酸化ケイ素系蒸着膜の場合、成膜時のプラズマで発生する熱に耐えられず、加えて、蒸着過程で発生する酸素プラズマによりポリ乳酸が酸化劣化を生じるためである。
　このため、特に包装の分野では、酸化ケイ素膜以外の蒸着膜も検討されており、例えば、特許文献１，２には、ポリ乳酸ボトルの内面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と呼ばれる炭化水素系蒸着膜を形成することが提案されている。
　このような炭化水素系蒸着膜は、酸化ケイ素膜と比較すると、低出力で且つ短時間で成膜が可能であるため、ポリ乳酸ボトルの熱変形や熱劣化を生じることなく、ボトル内面に成膜できる利点があり、また、酸化ケイ素膜に比して、水分に対するバリア性が高いという利点もある。しかしながら、炭化水素系蒸着膜は、固い膜質であると共に極性基を有していないため、ポリ乳酸ボトル等のポリ乳酸基材に対する密着性が乏しく、デラミネーションを生じ易い。このように、ポリ乳酸基材に炭化水素系蒸着膜を形成する場合には、基材と蒸着膜との間の密着性に問題がある。
　また、特許文献３には、ポリ乳酸基板（例えばポリ乳酸ボトル）の内面に酸素比率が低く調整された有機金属系蒸着膜（例えば酸化ケイ素膜）を形成し、この上に炭化水素系蒸着膜を形成することが提案されている。このようにして形成される２層構造の蒸着膜は、下層の有機金属系蒸着膜が低出力で形成されるため、成膜時のポリ乳酸基板の熱劣化や熱変形を有効に防止することができると同時に、この有機金属系蒸着膜は酸化度が低いため、柔軟性に富んでおり、従ってポリ乳酸基板との密着性に優れている。この結果、デラミネーションも有効に回避でき、その上に形成される炭化水素系蒸着膜の優れた特性を十分に発揮させることができるという利点がある。
　しかしながら、上記のような２層構造の蒸着膜は、成膜過程で反応ガスを切り替えなければならないという欠点がある。即ち、反応ガスを切り替えるため、連続蒸着が困難となり、生産性が低く、さらなる改善が必要である。
特開２００１－１８２９０号公報 特開２００５－１４９６６号公報 特開２００９－８３５１１号公報
　従って、本発明の目的は、ポリ乳酸基材表面に炭化水素系蒸着膜が形成されたポリ乳酸成形体であって、反応ガスの切り替えを行うことなく、連続した一連のプラズマＣＶＤ工程により、ポリ乳酸基材の熱変形や熱劣化を生じせしめることなく、ポリ乳酸基材に対して高い密着性を示す炭化水素系蒸着膜を形成し、炭化水素系蒸着膜の特性が十分に発揮されるポリ乳酸成形体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、ポリ乳酸基材とプラズマＣＶＤ法によって該基材表面に形成された炭化水素系蒸着膜とからなるポリ乳酸成形体において、
　前記ポリ乳酸基材は、広角Ｘ線測定の１０°～２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示し、
　前記炭化水素系蒸着膜は、前記ポリ乳酸基材表面に形成され且つＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が４０％以上の高ＣＨ２層と、該高ＣＨ２層上に形成され且つＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下の低ＣＨ２層との二層を含んでいることを特徴とするポリ乳酸成形体が提供される。
　本発明のポリ乳酸成形体においては、
（１）前記高ＣＨ２層におけるＣＨ２比が４４％以上６０％未満の範囲にあること、
（２）前記高ＣＨ２層の厚みが５～１５ｎｍの範囲にあり、前記低ＣＨ２層の厚みが１５乃至１００ｎｍの範囲にあること、
（３）ボトルであること、
が好ましい。
　尚、本発明において、炭化水素系蒸着膜におけるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比は、ＦＴ－ＩＲ測定によって算出することができる。具体的には、炭化水素系蒸着膜についてＦＴ－ＩＲ測定を行うと、波数３２００～２６００ｃｍ－１の領域にはＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来するピークが発現するが、これらのピークからＣＨ２比を算出することができる。その算出方法は、後述する実施例で示した。
　また、本発明によれば、脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスを反応ガスとして供給し、且つプラズマＣＶＤによってポリ乳酸の延伸成形体の表面に炭化水素系蒸着膜の成膜を行う工程を含む蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体の製造方法において、
　前記ポリ乳酸の延伸成形体として、広角Ｘ線測定の１０°～２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示すものを使用し、
　前記炭化水素系蒸着膜を形成する工程においては、成膜の初期段階を低出力のプラズマ処理により行うことにより、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が４０％以上の高ＣＨ２層を形成し、次いで高出力のプラズマ処理を行うことによりＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下の低ＣＨ２層を形成すること、
を特徴とする製造方法が提供される。
　本発明の製造方法は、
（１）前記低出力及び高出力のプラズマ処理を、マイクロ波により行うこと、
（２）前記低出力のプラズマ処理を３５０～６００Ｗの出力で行い、高出力でのプラズマ処理を１０００～１４００Ｗで行うこと、
（３）前記低出力のプラズマ処理を０．９～３．０秒間行い、高出力でのプラズマ処理を０．４～２．７秒間行うこと、
（４）前記低出力でのプラズマ処理に先立って、６５０Ｗ以上のトリガ出力を印加すること、
（５）前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、同じ組成の反応ガスを供給すること、
（６）前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、反応ガスの流量を実質的に変化させないこと、
が好ましい。
　本発明のポリ乳酸成形体は、ポリ乳酸基材（例えばボトル）の表面に炭化水素系蒸着膜が形成されているものであるが、この蒸着膜がＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が多い高ＣＨ２層とＣＨ２比が小さい低ＣＨ２層との２層を有しており、高ＣＨ２層がポリ乳酸基材側に形成され、低ＣＨ２層が高ＣＨ２層上に形成されているという特徴を有している。
　　即ち、上記の蒸着膜がＣＨ２比で２つの領域に区分されていることから理解されるように、プラズマＣＶＤ蒸着に際して、反応ガスを切り替えることなく、単にプラズマ発光のための出力を変える操作のみで、一連の連続した蒸着工程で、このような２層構造の蒸着膜を製造することができる。ＣＨ２比を変化させるためには、反応ガスの組成を変える必要がなく、反応ガスとして使用している炭化水素化合物の分解の程度に影響するマイクロ波の出力を変えればよい。また、この場合、反応ガスの流量も変化させる必要はない。
　このように、本発明においては、一連のプラズマＣＶＤによる蒸着を、一定の反応ガスを一定の流量で連続して流しながら行うことができるため、極めて生産性が高く、これは、本発明の大きな利点である。
　また、本発明においては、炭化水素系蒸着膜を、上記のような２層構造とすることにより、ポリ乳酸基材に対する優れた密着性を確保することができ、デラミネーション（膜剥離）を生じることなく、炭化水素系蒸着膜のバリア特性（例えば水分バリア性）を十分に発揮させることができる。
　上記のような層構造の炭化水素系蒸着膜では、高ＣＨ２層と低ＣＨ２層とが反応ガスを切り替えることなく成膜される炭化水素系膜であるため、両層の間に剥離はなく、しかも、基材側の高ＣＨ２層が接着層として機能するため、ポリ乳酸基材に対する優れた密着性が確保され、デラミネーション（膜剥離）を有効に防止することが可能となる。
　即ち、炭化水素系蒸着膜中にＣＨ２成分が多くなると、比較的ルーズな膜構造になり、ポリ乳酸基材の変形に対する追随性が増す。しかも、ＣＨ２成分が多い構造は、低出力のプラズマＣＶＤにより成膜することができる。そのため、蒸着に際して、基材であるポリ乳酸の熱分解が有効に防止され、高ＣＨ２層とポリ乳酸基材との間に優れた密着性を確保できるものと本発明者等は考えている。例えば、ＣＨ２成分が少ない蒸着膜では、高出力のプラズマＣＶＤで成膜されるため、成膜と同時に、基材であるポリ乳酸分子鎖中のＣα炭素（分岐炭素）部分の切断が生じてしまい、この結果、蒸着膜とポリ乳酸との間の親和性が損なわれ、密着性を確保することができないものとなる。
　さらに、上記の高ＣＨ２層の上に形成される低ＣＨ２層はバリア層として機能し、特に水分に対するバリア性に優れている。即ち、ＣＨ２成分が少ないことは、分岐構造を多く含んでおり、膜が緻密となっていることを意味する。この結果、低ＣＨ２層は、優れた水分バリア性を発揮することとなる。しかも、本発明においては、バリア層として機能する低ＣＨ２層が、ポリ乳酸基材に密着している高ＣＨ２層上に形成されているため、その優れた特性を安定して発揮することができ、デラミネーション等による特性低下が有効に回避されている。
　尚、本発明において、ポリ乳酸基材の表面に形成されている炭化水素系蒸着膜がＣＨ２組成比率の異なる２層から構成されていることは、紫外可視分光光度計を用い簡単に識別することができる。即ち、３００～９００ｎｍの分光波長範囲で入射角度０°反射法測定で得られた反射スペクトルにおいて、３５０ｎｍ～５５０ｎｍ範囲で上に凸のスペクトルを示す場合は、炭化水素系蒸着膜が単層であり（例えば図５参照）、下に凸の場合は多層である（例えば図６参照）。このように、紫外可視分光光度計を用いることにより、多層であるか単層であるかを簡便に識別することができる。
　さらに、本発明においては、上述した炭化水素系蒸着膜が形成されているポリ乳酸基材の熱変形や熱劣化は有効に回避されている。即ち、本発明において使用されているポリ乳酸基材は、広角Ｘ線測定の１０°～２５°に出現するピークの半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示すものであり、このことは、このポリ乳酸基材は、延伸成形されて配向結晶化し、且つ熱固定により、配向結晶量の増加と熱ひずみ緩和が施されており、高い耐熱性を有していることを意味する。このようなポリ乳酸基材の耐熱性に加え、蒸着に際して、始めに形成される高ＣＨ２層は、低出力でしかも短時間で成膜することができるため、ポリ乳酸基材に与える熱的衝撃は極めて小さい。さらに、この高ＣＨ２層の上に低ＣＨ２層を形成する場合、高出力で蒸着が行われるが、この場合には、ポリ乳酸基材の表面に形成されている高ＣＨ２層が断熱の機能を示し、ポリ乳酸基材を熱衝撃から保護する。従って、本発明では、蒸着時におけるポリ乳酸基材の熱変形や熱劣化が有効に回避されることとなる。
　このような炭化水素系蒸着膜を備えた本発明のポリ乳酸成形体は、特に包装の分野で有効であり、特に内面に蒸着膜を形成してボトルとして使用することが最適である。
本発明のポリ乳酸成形体の断面構造を示す図。 実施例１で用いたポリ乳酸基材（ポリ乳酸ボトル）のＸ線回折チャート。 実施例１で作成したポリ乳酸基材の表面（ボトル内面）に形成した蒸着膜における高ＣＨ２層測定でのＦＴ－ＩＲチャート。 実施例１で作成したポリ乳酸基材の表面（ボトル内面）に形成した蒸着膜における低ＣＨ２層測定でのＦＴ－ＩＲチャート。 比較例１で作成したポリ乳酸基材の表面（ボトル内面）に形成した単層蒸着膜の紫外可視分光光度計反射スペクトル。 実施例１で作成したポリ乳酸基材の表面（ボトル内面）に形成した二層蒸着膜の紫外可視分光光度計反射スペクトル。
発明が実施しようとする形態
　本発明のポリ乳酸成形体の断面構造を示す図１を参照して、この成形体は、ポリ乳酸基材１と、その表面に形成されている炭化水素系蒸着膜３とからなっている。また、この蒸着膜３は、ポリ乳酸基材１の表面側に形成されている高ＣＨ２層３ａと、その上に形成されている低ＣＨ２層３ｂとからなっている。尚、図１の例では、ポリ乳酸基材１の一方の表面にのみ蒸着膜３が形成されているが、その両面に蒸着膜３が形成されていてもよい。
＜ポリ乳酸基材１＞
　本発明において、ポリ乳酸基材１は、図２のＸ線回折チャートに示されているように、広角Ｘ線測定の１０°～２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示すものであることが必要である。即ち、このようなシャープなＸ線回折ピークを示すことは、先にも説明したように、このポリ乳酸基材１が延伸成形され、且つ熱固定により、延伸成形による配向結晶が増加し、熱ひずみ緩和が施された成形体であり、高い耐熱性を有していることを意味する。
　例えば、広角Ｘ線測定の１０°～２５°に出現するＸ線回折ピークが発現しなかったり、或いはピークが発現したとしても、広角Ｘ線測定の１０°～２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°を上まわるブロードなピークの場合には、配向結晶の形成や熱固定が不十分であり、その耐熱性が極めて低く、従って、後述するプラズマＣＶＤによる蒸着膜３の成膜時にポリ乳酸基材１の熱変形や熱劣化が生じてしまうこととなる。本発明では、上記のようなシャープなＸ線回折ピークが発現する程度まで延伸成形及び熱固定が施され、ポリ乳酸基材１の耐熱性が高められているため、成膜時におけるその熱変形や熱劣化を有効に回避することができるのである。
　また、上記のようなポリ乳酸基材１を形成するポリ乳酸としては、ポリ－Ｌ－乳酸或いはポリ－Ｄ－乳酸の何れであってもよく、上述したシャープなＸ線回折ピークを示すような配向結晶化が可能である限り、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸との共重合体であってもよい。好ましくは、光学的異性体であるポリ－Ｄ－乳酸含量が４重量％未満のポリ－Ｌ－乳酸共重合体の使用が耐熱性の特性から良好である。
　さらに、前述したシャープなＸ線回折ピークが発現するように延伸成形及び熱固定がなされている限り、ポリ乳酸基材１の形態は特に制限されず、フィルムやシートであってもよいし、ボトル、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形であってよく、その用途に応じて、適宜の形態を有するものであってよい。
　本発明においては、後述する蒸着膜３が優れたガスバリア性、特に水分バリア性を示すことから、特にボトルの形態とし、ボトルの表面（特に内面）に後述する蒸着膜３を形成することが好適である。このようなボトルは、押出成形、射出成形等によってプリフォームを成形し、このプリフォームを二軸延伸ブロー成形し、次いで所定の温度に設定された金型に接触させることによって熱固定を行うことにより得られる。延伸倍率や熱固定温度（金型温度）等は、前述したシャープなＸ線回折ピークが発現するように設定すればよい。
　例えば、金型温度は、ポリ乳酸の熱結晶化温度以上、融点未満の範囲に設定され、特に８０～１００℃の範囲に設定されるのがよい。この範囲外では、十分な熱固定が行われないおそれがあるからである。
＜炭化水素系蒸着膜３＞
　高ＣＨ２層３ａと低ＣＨ２層３ｂとからなる２層構造の炭化水素系蒸着膜３は、以下に述べる炭化水素化合物のガスを反応ガスとして用いての連続した一連のプラズマＣＶＤ、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマＣＶＤにより行われる。即ち、反応ガス種やその組成を変えずに、連続したプラズマＣＶＤにより高ＣＨ２層３ａと低ＣＨ２層３ｂとを形成することができる。
　尚、高周波による場合には、膜を形成すべきポリ乳酸基材１を一対の電極基板で挟持する必要があるため、ボトルなどの立体容器形状の基材１に蒸着膜３を形成するときには、マイクロ波によるプラズマＣＶＤを実行することが好適である。即ち、一対の電極基板により容器壁を挟持するためには、装置構造が複雑になってしまうが、マイクロ波による場合には、このような不都合を回避できるからである。
　プラズマＣＶＤ用の反応ガスに用いる炭化水素化合物としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素や芳香族炭化水素の少なくとも１種が使用される。
　上記の脂肪族不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを例示することができ、これらの化合物のガスは、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して反応ガスとして使用することもできる。本発明においては、膜特性などの観点から、脂肪族不飽和炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最も好適である。
　また、上述した反応ガスとともに、希釈剤として各種のキャリアガスを用いて反応ガスのガス濃度を調整することもできる。このようなキャリアガスとしては、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを例示することができる。
　ボトルを例にとってプラズマＣＶＤを説明すると、例えば、チャンバー内に成膜すべきポリ乳酸ボトル（ポリ乳酸基材１）を配置し、該ボトルの内部を排気し、プラズマ発光可能な所定の真空度にボトル内を保持した状態で、ガス供給管を用いてボトル内部に上述した反応ガスを供給し、導波管等を用いて所定の出力でマイクロ波を供給することにより、プラズマＣＶＤによる成膜を行うことができる。
　尚、上記のようにして成膜を行う場合、チャンバー内のボトル外部も適度に排気して適当な真空度に保持し、内外圧差によるボトルの変形を防止するようにしておくことが好ましい。
　上記のようにしてボトルの内部に反応ガスを供給してプラズマＣＶＤによる成膜を実行する場合には、全工程を通じて、反応ガスの流量を変動させる必要はないが、例えば５２０ｍｌ内容積のボトルの場合、反応ガスの流量は８０～２００ｓｃｃｍの範囲に設定しておくことが好ましい。この流量が少なすぎると、成膜に際して分子当りのエネルギーが大きくなり、特に後述する低ＣＨ２層３ｂの形成では、下層までアタックしてしまい、適正な蒸着膜の成形が困難となり、バリア性の低下を招いてしまうおそれがある。また、必要以上に流量を多くすると、分子当りのエネルギーが小さくなり成膜そのものが困難になる。
　尚、ガス流量の単位である「ｓｃｃｍ」は、「standard cc/min」の略であり、１ａｔｍ（大気圧、1.013hPa）、２５℃での値である。
　また、ガス流量／ボトル容積比（sccm/ml）は、全工程を通じて、０．２７～０．３８の範囲に設定しておくことが好ましい。この比が小さいと、ボトル内の反応ガス一分子当りに加わる出力エネルギーが大きくなり、このため、発光強度が高くなりすぎ、膜質が不安定になるおそれがある。また、この比が大きいと、ボトル内の反応ガス一分子当りに加わる出力エネルギーが小さくなり、このため、発光強度が低くなり、特にバリア性の高い低ＣＨ２層３ｂの形成が困難となるおそれがある。
－高ＣＨ２層３ａ－
　本発明において、炭化水素系蒸着膜３の内、ポリ乳酸基材１の表面に形成されている高ＣＨ２層３ａは、密着層として機能するものであり、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が４０％以上、好ましくは４４％以上６０％未満の範囲にある。即ち、図３のＦＴ－ＩＲチャートに示されているように、上述した反応ガスを用いてのプラズマＣＶＤにより形成される高ＣＨ２層３ａでは、波数３２００～２６００ｃｍ－１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来するピークが発現している。これらのピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が上記範囲内である高ＣＨ２層３ａは、柔軟性の高いＣＨ２結合を多く含んでいると同時に、膜中の分子の枝分かれが少なく、ルーズな構造を有しているばかりか、低出力で成膜され、ポリ乳酸分子の分解（特にＣα炭素部での開裂）が抑制された状態で形成される。この結果、この高ＣＨ２層３ａは、ポリ乳酸基材１の表面に対する密着性が優れ、所謂密着層（或いは接着層）として機能し、デラミネーション等を有効に防止することが可能となる。
　例えば、このＣＨ２比が上記範囲より小さいと、柔軟性が低下し、ポリ乳酸基材１の変形に対する追順性が低下し、ポリ乳酸基材１の表面との親和性が希薄となるばかりか、低出力での成膜が困難となり、結局、ポリ乳酸基材１の表面との密着性を高めることができない。また、ＣＨ２比が上記範囲よりも大きいものは、更に低出力で成膜する必要があり、成膜が困難となるおそれがある。
　上記のような高ＣＨ２層３ａの厚みｄ１は、５～１５ｎｍの範囲であることが好ましい。この厚みが厚すぎると、着色してポリ乳酸基材１の外観を損ね、商品価値を低下させる傾向があるばかりか、厚くすることで更なる効果が生まれるものでもない。一方、この厚みが薄すぎると、高ＣＨ２層３ａの高い密着性が有効に作用せず、デラミネーションの発生を防止することが困難となるおそれがある。
　本発明において、このような高ＣＨ２層３ａは、前述した反応ガスを流しながらのプラズマＣＶＤにより行われるわけであるが、かかる高ＣＨ２層３ａは低出力で成膜されるため、発光が不安定になるおそれがある。このような不都合を防止するため、高ＣＨ２層３ａの成膜に先立っては（即ち、蒸着開始時）には、高いトリガ出力を印加し、安定なプラズマを生成させた後、連続して低出力蒸着を実施することが好ましい。
　一般に、このトリガ出力は、例えばマイクロ波によるプラズマＣＶＤでは、６５０Ｗ以上に設定されるが、過度に高くすると、ポリ乳酸基材１の表面の熱劣化を生じてしまい、密着性が損なわれてしまうため、１３００Ｗ以下の範囲とするのがよい。また、トリガは瞬時でよく、例えば１０ｍｓｅｃ以下でよい。トリガ時間を長くすると、やはり、ポリ乳酸基材１の表面の熱劣化を生じ、密着性が損なわれてしまう。
　上記のようにしてトリガ出力を印加した後、低出力でのプラズマＣＶＤによる成膜を行って高ＣＨ２層３ａの成膜が行われる。
　かかる出力は、マイクロ波による場合、３５０Ｗ～６００Ｗの範囲である。即ち、この出力がこの範囲よりも低いと、発光が不安定となり或いは発光を生ぜず、成膜が困難となってしまう。また、この出力が上記範囲よりも高いと、ポリ乳酸基材１の表面の熱劣化を生じてしまい、またＣＨ２比が低くなり、密着性が損なわれるおそれがある。
　また、上記のような低出力での成膜は、高ＣＨ２層３ａの厚みを前述した範囲に設定するため、一般に、０．９～３．０秒の範囲とすればよい。
－低ＣＨ２層３ｂ－
　上記のようにして形成された高ＣＨ２層３ａの上に形成される低ＣＨ２層３ｂは、バリア層として機能するものであり、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下、好ましくは３１％未満の範囲にある。即ち、図４のＦＴ－ＩＲチャートに示されているように、上述した反応ガスを用いてのプラズマＣＶＤによって形成される低ＣＨ２層３ｂにおいても、波数３２００～２６００ｃｍ－１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来するピークが発現している。これらのピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比は、前述した高ＣＨ２層３ａに比して小さい。即ち、この低ＣＨ２層３ｂは、密で剛直な膜であり、高い密着性が得られず、デラミネーションを生じてしまうことを意味している。
　しかるに、本発明では、ポリ乳酸基材１の表面には、前述した同じ反応ガスで成膜される高ＣＨ２層３ａが高い密着性で形成され、この上に低ＣＨ２層３ｂが形成されているため、この低ＣＨ２層３ｂは、しっかりと高ＣＨ２層３ａに保持され、デラミネーションが有効に防止されるのである。
　また、ＣＨ２結合が少ないということは、この膜の分岐が多く、緻密な層であることを意味する。このことから理解されるように、この低ＣＨ２層３ｂは、ガスバリア性が高く、特に水分に対して優れたバリア性を示すものである。
　例えば、ＣＨ２比が前記範囲を上まわると、この層がルーズなものとなってしまい、バリア性が損なわれてしまう。
　上記の低ＣＨ２層３ｂの厚みｄ２は、１５～１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この厚みが厚すぎると、高ＣＨ２層３ａの密着性のみで低ＣＨ２層３ｂをしっかりと保持することが困難となり、デラミネーションを生じ易くなる傾向がある。また、この厚みが薄すぎると、水分等に対する優れたバリア性が不満足なものとなってしまう。
　本発明において、上記のような低ＣＨ２層３ｂの成膜は、前述した高ＣＨ２層３ａの成膜に引き続いて連続して行われ、単なる出力調整により、高ＣＨ２層３ａの成膜から低ＣＨ２層３ｂの成膜に切り替えられる。
　低ＣＨ２層３ｂの形成のための出力は、マイクロ波による場合、１０００Ｗ～１４００Ｗの範囲である。即ち、この出力がこの範囲よりも低いと、ＣＨ２比が大きくなってしまい、この出力が上記範囲よりも高いと、高ＣＨ２層３ａのダメージ等によりデラミネーションを発生しやすくなってしまう。また、上記のような高出力での成膜は、低ＣＨ２層３ｂの厚みを前述した範囲に設定するため、一般に、０．４～２．７秒の範囲とすればよい。
　このように、本発明によれば、反応ガス種の切り替えなどの面倒な手段を講ずることなく、出力の切り替え操作によって、ポリ乳酸基板１の表面に密着層を成膜することができ、しかもその密着層の上にバリア層を成膜することによってバリア性に優れた２層構造の炭化水素系蒸着膜３を形成することができる。
　本発明は、ボトル等の包装容器の分野に極めて有効である。
（実施例１～１３、比較例１～５、対照例）
　表３に示す量（重量％）の光学活性異性体（Ｄ－乳酸）を含む重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万のポリーＬ－乳酸樹脂（ＰＬＡ）を、射出成形機で有底プリフォームに成形し、外部赤外線ヒーターでプリフォームを加熱し、表３に示す温度に加熱したブロー金型を用い、二軸延伸ブロー成形し、５２０ｍｌ容量のポリ乳酸ボトルを作製した。
　得られたポリ乳酸ボトルをプラズマＣＶＤ装置にセットし、ボトル内面を所定の真空度に減圧後保持し、アセチレンを反応ガスとして２．４５ＧＨｚのマイクロ波でプラズマを発生させ、ガス流量１６０ｓｃｃｍで表３に示す条件でボトル内表面に炭化水素系蒸着膜を成膜した。
　成膜後、大気圧に圧力を戻し、プラズマＣＶＤ蒸着機からボトルを取り出し冷却した後に容器評価を行った。反応ガスは蒸着開始時から蒸着終了時まで同じガス種類で同じ流量であり、トリガ出力、高ＣＨ２層蒸着、低ＣＨ２層蒸着の順に出力を切り替えて所定時間蒸着した。トリガ出力時間は１０ｍｓｅｃで行った。
　上記のような成膜前のポリ乳酸ボトル及び蒸着膜が成膜されたボトルについて下記の方法で各種の評価を行い、その結果を表３に示した。
（評価方法）
＜Ｘ線半値幅測定＞
　蒸着前の延伸ブロー成形ボトル側壁中央部の平坦部パネル部を切り出し、２０mm×１５mm角のアパーチャーに固定後、広角Ｘ線測定装置（理学電気（株）会社製広角Ｘ線装置、RINT２０００（Wide　Angle　X-ray　diffraction　spectrometer）で、Cu-Kα（３０Kv,１００mA）線源で測定した。２θ＝１０°～２５°範囲で観測された回折ピークの半値幅を求めた。
　尚、実施例１で用いたポリ乳酸ボトルについては、そのＸ線回折チャートを図２に示した。
＜蒸着層ＣＨ２比率の測定＞
　未蒸着のポリ乳酸ボトルに表３に示す実施例、比較例のプラズマ条件で、高ＣＨ２層、低ＣＨ２層別々に蒸着処理を行い、蒸着層ＣＨ２比率の測定用ボトルを作製した。得られたボトルにクロロフォルムを入れ、振動攪拌後、クロロフォルム液を回収し、５Ａ濾紙で濾過し、濾紙上に残査として残った蒸着膜を過剰なクロロフォルムで洗浄濾過し、ＫＲＳ－５板上にクロロフォルムを滴下・乾燥させ、顕微赤外ＦＴ－ＩＲ装置を用い、周波数範囲：６００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１で測定した。次に述べる処理で各層のＣＨ２比率を求め、表３に示した。
　実測スペクトルの内、炭化水素系吸収ピーク領域として２６００ｃｍ－１から３２００ｃｍ－１範囲を用い、２６００ｃｍ－１部と３２００ｃｍ－１部を結びベースラインとした。
　次に、D.S.Patil　et　al,　Journal　of　Alloys　and　Compounds,　78(1998)130-134文献に従い、非対称振動モードの吸収ピークとして、以下の吸収帯：
　　ＣＨ３吸収バンド；２９６０ｃｍ－１
　　ＣＨ２吸収バンド；２９２５ｃｍ－１
　　ＣＨ吸収バンド；２９１５ｃｍ－１
を選択し、さらに波形分離の都合上、対象振動モードの吸収バンド（ＣＨ２とＣＨ３との混合吸収バンド）：２８６０ｃｍ－１も用い、カーブフィッテイングした。顕微赤外ＦＴ－ＩＲ装置付帯のカーブフィッテイングソフトを用いた。
　非対象振動モードである２９６０ｃｍ－１（ＣＨ３）、２９２５ｃｍ－１（ＣＨ２）、２９１５ｃｍ－１（ＣＨ）のピーク強度（ピーク面積）にそれぞれのピークの吸光度係数（２９６０ｃｍ－１：０．３１、２９２５ｃｍ－１：０．２９、２９１５ｃｍ－１：０．１４）をかけ、それぞれのピーク強度値とした（参照文献：Polymer　Analytical　Handbook）。
　吸光光度係数を掛けて得られたピーク強度補正後の値を用い、（ＣＨ３）：２９６０ｃｍ－１、（ＣＨ２）：２９２５ｃｍ－１、（ＣＨ）：２９１５ｃｍ－１の総和を１００とし、下記式に従い、ＣＨ２構造の組成比を求めた。得られたＣＨ２比を表３に示した。
　[ＣＨ２比]（％）＝（ＣＨ２）×１００／（ＣＨ＋ＣＨ２＋ＣＨ３）
　尚、実施例１で作成された蒸着膜については、解析結果の例として、高ＣＨ２層のＦＴ－ＩＲチャートを図３に示し、低ＣＨ２層のＦＴ－ＩＲチャートを図４に示した。
＜蒸着膜の膜厚測定＞
　ポリ乳酸ボトル内面に蒸着した蒸着膜の膜厚をＵＶ－ＶＩＳ反射測定で求めた。はじめに、高ＣＨ２層と低ＣＨ２層をそれぞれ別々のSi基板に単層蒸着した試料を作成し、斜入角Ｘ線測定にて膜厚を正確に測定した。次に、同サンプルをＵＶ－ＶＩＳ測定した。誘電関数モデル（Cauchy）のパラメーターシュミレーションを用い、斜入角Ｘ線で求めた膜厚値を導入し、光学定数（屈折率n（λ）・消光係数 ｋ（λ））を求めた。光学定数は波長（λ）依存である。波長（λ）の単位はｎｍである。計算式及び光学定数を求める材料係数を下記表１及び２に示した。
　尚、表１，２において、密着層は、ポリ乳酸基板（ボトル）の表面側の高ＣＨ２層を意味し、バリア層は、密着層（高ＣＨ２層）の上に位置する低ＣＨ２層を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例及び比較例で成膜したボトル側壁について、紫外可視分光光度計（ＳＣＩ社製　Film
Tek3000SE 装置）でＵＶ－ＶＩＳ反射スペクトル測定し、同装置に付帯した誘電関数モデル（Cauchy）シュミレーションで、先に示した光学定数を用いてバリア層、密着層の膜厚を求め、表３に示した。このとき白色光源、Ｓｉレファレンス、入射角度０度反射法の条件で行った。
　尚、比較例１で成膜された単層の蒸着膜については、その反射スペクトルを図５に示し、実施例１で成膜された２層の蒸着膜については、その反射スペクトルを図６に示した。
　図５及び図６から理解されるように、波長範囲３５０ｎｍ～５５０ｎｍにおいて、単層蒸着膜では上に凸のスペクトルパターンを示し（図５）、高ＣＨ２層と低ＣＨ２層とからなる２層の蒸着膜では下に凸のスペクトルパターンを示している（図６）。
＜耐熱変形性＞
　プラズマＣＶＤ蒸着工程後のポリ乳酸ボトルにつき、ボトルの胴部形状を目視観察した。変形の認められたボトルにつき、次の基準で評価評点をつけた。
　　　〇：変形なし。
　　　△：わずかに変形があるが許容範囲内。
　　　×：明らかに変形がある。
＜水透過性＞
　得られたポリ乳酸ボトル３本にそれぞれに５００ｍｌのイオン交換水を充填後、ゴム栓で密栓し、重量測定した。この重量を初期重量とした。次に、３７℃-ＲＨ３０％環境下にボトルを保存し、７日後に重量測定して経時重量を求めた。初期重量と経時重量の差を算出し、ボトル表面積の単位面積、且つ、一日あたりの水分透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
＜耐デラミ性＞
　得られたポリ乳酸ボトル３本にそれぞれに５００ｍｌのイオン交換水を充填後、ゴム栓で密栓し、３７℃-３０％ＲＨ環境下に保存した。９０日後にボトルを取り出し、１００回振った後、ボトル外面から内面を目視観察した。ボトル内にせん光性を示す透明フレーク（蒸着膜切片）の有無により、蒸着膜の耐デラミ性を評価した。評価は３本のボトルの最も蒸着膜切片が多いボトルで評価した。
　　　〇：透明フレークがなく、蒸着膜に外観不良はない。
　　　△：透明フレークがないが、蒸着膜に島模様変色が発生。
　　　×：透明フレークがある。
＜耐着色性＞
　得られたポリ乳酸ボトルの胴部を１０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、日本分光社製紫外可視分光光度計を用い、色差計測にてｂ＊値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　１：ポリ乳酸基材
　　３：炭化水素系蒸着膜
　　３ａ：高ＣＨ２層
　　３ｂ：低ＣＨ２層

Claims (11)

  1. 　ポリ乳酸基材とプラズマＣＶＤ法によって該基材表面に形成された炭化水素系蒸着膜とからなるポリ乳酸成形体において、
    　前記ポリ乳酸基材は、広角Ｘ線測定の１０°～２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示し、
    　前記炭化水素系蒸着膜は、前記ポリ乳酸基材表面に形成され且つＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が４０％以上の高ＣＨ２層と、該高ＣＨ２層上に形成され且つＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下の低ＣＨ２層との二層を含んでいることを特徴とするポリ乳酸成形体。
  2. 　前記高ＣＨ２層におけるＣＨ２比が４４％以上６０％未満の範囲にある請求項１に記載のポリ乳酸成形体。
  3. 　前記高ＣＨ２層の厚みが５～１５ｎｍの範囲にあり、前記低ＣＨ２層の厚みが１５乃至１００ｎｍの範囲にある請求項１または２に記載のポリ乳酸成形体。
  4. 　ボトルである請求項１～３の何れかに記載のポリ乳酸成形体。
  5. 　脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスを反応ガスとして供給し、且つプラズマＣＶＤによってポリ乳酸の延伸成形体の表面に炭化水素系蒸着膜の成膜を行う工程を含む蒸着膜を備えたポリ乳酸成形体の製造方法において、
    　前記ポリ乳酸の延伸成形体として、広角Ｘ線測定の１０°～２５°に出現するピーク半値幅が１．２２°以下のシャープなＸ線回折ピークを示すものを使用し、
    　前記炭化水素系蒸着膜を形成する工程においては、成膜の初期段階を低出力のプラズマ処理により行うことにより、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が４０％以上の高ＣＨ２層を形成し、次いで高出力のプラズマ処理を行うことによりＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下の低ＣＨ２層を形成すること、
    を特徴とする製造方法。
  6. 　前記低出力及び高出力のプラズマ処理を、マイクロ波により行う請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記低出力のプラズマ処理を３５０～６００Ｗの出力で行い、高出力でのプラズマ処理を１０００～１４００Ｗで行う請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記低出力のプラズマ処理を０．９～３．０秒間行い、高出力でのプラズマ処理を０．４～２．７秒間行う請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記低出力でのプラズマ処理に先立って、６５０Ｗ以上のトリガ出力を印加する請求項６～８の何れかに記載の製造方法。
  10. 　前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、同じ組成の反応ガスを供給する請求項５～９の何れかに記載の製造方法。
  11. 　前記低出力のプラズマ処理工程及び高出力のプラズマ処理工程を通じて、反応ガスの流量を実質的に変化させない請求項５～１０の何れかに記載の製造方法。
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