JPH10249986A

JPH10249986A - 透明ガスバリヤーフィルム

Info

Publication number: JPH10249986A
Application number: JP9062876A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Komatsu; 松弘幸小; Hajime Inagaki; 垣始稲
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れるとともに、ガスバリヤー性に
も優れたガスバリヤーフィルムを提供する。【解決手段】本発明のガスバリヤーフィルムは、透明
樹脂フィルムの少なくとも片面に、水素原子を５０原子
％以下、酸素原子を２〜２０原子％の量で含有するダイ
ヤモンド状炭素膜が、５０オングストローム以上の膜厚
で形成されたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、食品包装、薬品包装、電
子部品の包装や保護等に使用されるガスバリヤーフィル
ムに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、食品、薬品等は、酸
素、湿気などによる変質を防止するためにガス透過性の
小さい材料で包装されている。特に、レトルト食品の包
装材料として、透明性を有し、かつマイクロ波を透過す
るとともに、ガスバリヤー性の優れたフィルムに対する
要求が高まりつつある。

【０００３】一方、プラスチックフィルム上に、例えば
真空蒸着法によりアルミニウム金属層を設けることによ
って、ガス透過性が極めて低いフィルムが得られること
が知られている。しかしながら、アルミニウム金属層を
設けたフィルムは透明性が悪い上に、電子レンジに使用
できないという問題があった。

【０００４】また、透明なレトルト用ガスバリヤーフィ
ルムとして、例えばポリエチレンテレフタレート等の透
明なプラスチックフィルム表面に、蒸着法やプラズマＣ
ＶＤ法によってＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の無機化合物層
を設けたフィルムが知られている。しかしながら、この
レトルト用ガスバリヤーフィルムはアルミニウム金属層
を設けたフィルムと比べて、ガスバリヤー性（防酸素透
過性、防水蒸気透過性）が劣るという問題点があり、し
かもハンドリング方法によっては上記無機化合物層が剥
離しやすく、この層の剥離後ガスバリヤー性が低下する
という欠点があった。

【０００５】また、特開平６−３４４４９５号公報に
は、ポリエチレンテレフタレート等の透明なプラスチッ
クの表面に、非晶質のダイヤモンド状炭素膜を設けたフ
ィルムが開示されている。しかしながら、このフィルム
は、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等の無機化合物層を設けたフ
ィルムに比べて、透明性に劣るという問題があった。ま
た、このダイヤモンド状炭素膜の形成方法は、有磁場マ
イクロ波を用いたプラズマＣＶＤ装置のような高価な成
膜装置を用いる方法であり、コストが高くなるため、大
面積のフィルムをより経済的に作製する方法が望まれて
いた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上述した実情に鑑みてなされ
たものであり、透明性に優れるとともに、ガスバリヤー
性にも優れたガスバリヤーフィルムを提供することを目
的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るガスバリヤーフィルムは、
透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、水素原子を５０
原子％以下、酸素原子を２〜２０原子％の量で含有する
ダイヤモンド状炭素膜が、５０オングストローム以上の
膜厚で形成されていることを特徴としている。

【０００８】また、前記ダイヤモンド状炭素膜が、前記
水素原子を５〜５０原子％の量で、かつ、酸素原子を２
〜１５原子％の量で含有するダイヤモンド状炭素膜であ
るのが好ましい。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るガスバリヤー
フィルムについて具体的に説明する。本発明に係るガス
バリヤーフィルムは、該フィルムの基材フィルムとして
の透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、水素原子を５
０原子％以下、酸素原子を２〜２０原子％の量で含有す
るダイヤモンド状炭素膜が、５０オングストローム以上
の膜厚で形成されたものである。

【００１０】ここで、本発明でいうダイヤモンド状炭素
膜とは、非晶質のダイヤモンドライクカーボンであり、
ダイヤモンド、グラファイト、ポリマーの各成分を含ん
でいる。このダイヤモンド状炭素膜は、これらの成分の
混合割合で性質が異なる。このため、たとえ高い硬度を
有するダイヤモンド状炭素膜であっても、必ずしも水蒸
気や酸素等のガスバリヤー層として働くわけではない。

【００１１】従来、ダイヤモンド状炭素膜の膜質は、そ
の水素濃度を指標として考えられてきた。すなわち、水
素濃度が低くなれば、膜はダイヤモンドの性質をより呈
し、一方、水素濃度が高くなると、グラファイトまたは
ポリマーの性質を呈して膜の硬度が低下する。

【００１２】しかし、ダイヤモンド状炭素膜のガスバリ
ヤー性は、必ずしも膜の硬度と対応関係にはないと考え
られている。また、ガスバリヤー性は、膜を構成する原
子同士のつながりが切れるサイトの濃度によって決まる
ものと考えられる。ここでは、水素原子が結合している
部分がこのサイトに該当すると考えられるため、水素濃
度の低減がガスバリヤー性の向上に寄与するものと考え
られてきた。

【００１３】本発明者らは、膜のガスバリヤー性を改善
するため、膜中の水素原子含有量の低減を検討して来た
が、検討した結果得られる膜の透明性は必ずしも好まし
いものではなかった。

【００１４】そこで、膜内の水素濃度を増加させずに、
この膜の透明性を上げるための方法を検討したところ、
驚くべきことに、従来においてガスバリヤー性を悪化さ
せる要因と考えられてきた酸素原子を、膜中で適度に含
有させることによって、膜のガスバリヤー性を悪化させ
ることなく、透明性を上げる効果が得られることが分か
り、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明によれば、ガスバリヤー
フィルムにおいて水蒸気や酸素等に対するバリヤー層と
して働くダイヤモンド状炭素膜に含まれる水素濃度は、
５０原子％以下が好ましく、より好ましくは４５原子％
以下、さらに好ましくは４０原子％以下であることが望
ましい。また、酸素濃度は、２〜２０原子％であること
が好ましく、より好ましくは２〜１５原子％、さらに好
ましくは２〜１０原子％以下であることが望ましい。

【００１６】ダイヤモンド状炭素膜の水素原子が５０原
子％を超えると、ダイヤモンド状炭素膜の硬度が低くな
り、実用的でなくなる。また、酸素濃度が上記の範囲内
にあると、ダイヤモンド状炭素膜が設けられたガスバリ
ヤーフィルムは、ガスバリヤー性および透明性に優れた
ものとなる。

【００１７】このダイヤモンド状炭素膜を基材フィルム
の表面に成膜する際には、原料ガスを用いたイオンプレ
ーティング法や、固体の炭素源を用いたイオンビームス
パッタリング法等の物理的蒸着法が採用される。

【００１８】これらの方法では、成膜装置内でプラズマ
を発生させて、気体をイオン化または励起するのである
が、この方法としては、気体を、例えば直流電圧を印加
してプラズマ分解する方法、高周波を印加してプラズマ
分解する方法、マイクロ波放電によってプラズマ分解す
る方法、電子サイクロトロン共鳴によってプラズマ分解
する方法、および熱フィラメントによる加熱によって熱
分解する方法等が挙げられる。

【００１９】ただし、基材フィルムとしてプラスチック
フィルムを用いて直流電圧を印加する方法を採用した場
合、電極表面に載置されるプラスチックフィルムが絶縁
物であり、電極間で電圧が印加されず、成膜装置内でプ
ラズマが発生しないため、この方法は必ずしも好ましく
ない。また、熱フィラメント法を用いる場合には、フィ
ラメントを５００℃以上と高温にしなければならないた
め、基材フィルムの耐熱性を考慮すると好ましくない場
合がある。

【００２０】一方、マイクロ波プラズマ法や電子サイク
ロトロン共鳴によってプラズマ分解する方法は、成膜速
度が大きく、成膜温度を低くすることができるため、好
ましい。また、大面積の樹脂フィルムに成膜する場合に
おいては、高周波プラズマ法を用いるのが好ましい。

【００２１】ダイヤモンド状炭素膜を形成するための原
料ガスは、炭素と水素とを含有するものである。この原
料ガスとしては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガ
ス類、ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガ
ス類、アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガ
ス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフ
タレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類、
シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系
ガス類、メタノール、エタノール等のアルコール系ガス
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス
類、およびメタナール、エタナール等のアルデヒド系ガ
ス類等が挙げられる。上記ガスは、単独で、または２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００２２】他の原料ガスとしては、上記のガスと水素
ガスとの混合ガス、上記のガスと、一酸化炭素ガス、二
酸化炭素ガス等の酸素原子含有ガスとの混合ガス、水素
ガスと、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の酸素原子
含有ガスとの混合ガス、および酸素ガスと、水蒸気、一
酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等の酸素原子含有ガスと
の混合ガスなどが挙げられる。

【００２３】さらに、他の原料ガスとしては、上記のガ
スと希ガスとの混合ガスが挙げられる。この希ガスとし
ては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げ
られ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００２４】これら混合ガス中における水素ガス、酸素
ガス（酸素原子含有ガス）、希ガスの混合量は、使用す
る成膜装置の種類、混合ガスの種類や成膜圧力等により
異なる。具体的には、成膜されたダイヤモンド状炭素膜
に含まれる水素原子が５０原子％、より好ましくは４５
原子％以下、さらに好ましくは４０原子％以下となり、
しかも酸素原子が２〜２０原子％、好ましくは２〜１５
原子％、さらに好ましくは２〜１０原子％となるように
調整するのが好ましい。

【００２５】また、イオンビームスパッタリング法によ
りダイヤモンド状炭素膜を形成する際に用いられる炭素
源としては、黒鉛、ダイヤモンド等の炭素同素体の固体
が挙げられる。炭素源は、成膜装置内の所定の位置に設
置して使用される。成膜装置内のガスとしては、希ガ
ス、水素ガス、酸素含有ガスなどを用いることができる
が、酸素源としては、成膜装置に残存する微量のＯ₂ま
たはＨ₂Ｏで十分であり、その濃度はバックグラウンド
の圧力によって調整できる。

【００２６】上記ダイヤモンド状炭素膜の膜厚は、必要
に応じて決定されるが、膜厚が大きくなると、膜の基材
フィルムに対する密着性が悪化したり、膜応力により被
覆物が変形したり、透明性が悪化するため、０．５μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さら
に好ましくは０．０５μｍ以下が好ましい。

【００２７】また、本発明では、基材フィルムとして、
例えばポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、およびポリアクリロニ
トリルフィルムなどのプラスチックフィルムが使用可能
である。

【００２８】上記プラスチックフィルムは、延伸フィル
ムまたは未延伸フィルムでもよく、厚さは０．０１〜１
ｍｍが好ましい。また、上記基材フィルムの表面の密着
性を高めるために、必要に応じて、該フィルム表面を脱
脂、脱水するための洗浄等の清浄化処理、真空容器内で
上記フィルムの表面にヘリウム等の不活性ガスや酸素等
の活性ガスによるプラズマ処理等の公知の処理を行って
もよい。

【００２９】ダイヤモンド状炭素膜の生成方法以下、図面を参照しながら本発明に係るガスバリヤーフ
ィルム上に形成するダイヤモンド状炭素膜の生成方法に
適用する具体例として、高周波プラズマＣＶＤ装置につ
いて説明する。

【００３０】上記成膜装置は、図１によれば、プラズマ
生成およびダイヤモンド状炭素膜を成膜する空間を提供
する真空容器１と、上記プラズマの生成時に原料ガスに
高周波電圧を印加する高周波電極２と、ダイヤモンド状
炭素膜を成膜する対象としてのＳｉウェハ９に貼り付け
た基材フィルム３と、後述の高周波電源５から送られる
高周波電圧を整合して上記高周波電極２に印加する整合
器４と、上記高周波電圧を発生する高周波電源５と、他
方の電極として機能するとともに上記基材フィルム３を
冷却する冷却板７と、上記原料ガスを上記真空容器１に
導入するガス導入管８とを有する。なお、６は上記Ｓｉ
ウェハ９の温度を検知する熱電対である。

【００３１】上記成膜装置において、まず、真空容器１
内の冷却板７の上に、基材フィルム３を貼り付けたＳｉ
ウェハ９を載置した後、図示しないが適当な減圧手段を
用いて、真空容器１内を高真空状態にする。このときの
真空度は、残留する他の不純物ガスの成膜操作に与える
影響をなくすために、１０^-4Ｔｏｒｒ以下であることが
好ましい。

【００３２】次いで、ガス導入管８から原料ガスを導入
し、真空容器１内を所定の圧力に保つ。このときの圧力
は、１×１０^-3〜１０Ｔｏｒｒであることが好ましい。
ここで、上記原料ガスとしては、前述の原料ガスが用い
られる。この原料ガスは、高周波電極６と、冷却管７と
の間で生じる電圧が印加されるとプラズマ化し、イオン
化して、その結果炭素含有の活性種が生じる。この活性
種が、基材フィルム３表面に付着して、ダイヤモンド状
炭素膜を形成する。

【００３３】原料ガスとして、上述のような混合ガスを
用いる場合、原料ガスを構成する成分ガスを一括して真
空容器１内に導入してもよいし、各成分ガスごとに別々
に導入してもよい。

【００３４】また、原料ガスをプラズマ化する際に熱が
生じ、この熱により基材フィルム３が変質しないように
するために、この基材フィルム３をそのガラス転移点以
下に保持することが好ましい。この温度制御は、熱電対
６で検知されたＳｉウェハ９の温度に基づいて行うこと
ができる。これは、一般にＳｉウェハは熱伝導性がよい
ため、上記基材フィルム３をＳｉウェハ９に貼り付け
て、Ｓｉウェハ９の温度を測定することで基材フィルム
３の温度をモニタできるからである。

【００３５】この温度制御は、具体的には、基材フィル
ム３の支持体であるＳｉウェハ９と接触する冷却板７
に、所定の温度に加温または冷却された液体を循環させ
て、Ｓｉウェハ９の温度を制御することで実現される。
この循環させる液体としては、水、エチレングリコール
（不凍液）、アルコール類が挙げられ、さらに低温化す
る場合には、液体窒素、液体ヘリウム等が好適に使用さ
れる。

【００３６】他の冷却方法としては、気体を循環させる
方法、通電冷却等の方法が挙げられるが、熱容量が大き
い点から液体を循環させる方法が好ましい。また、高周
波電極より印加する高周波電圧の周波数は、通常４〜１
００ＭＨｚ、好ましくは４〜１３．５６ＭＨｚであり、
出力量は、通常２０〜３００Ｗ、好ましくは１００〜２
００Ｗである。

【００３７】また、基材フィルムを支持するための支持
体として、Ｓｉウェハを用いたが、これに限定されるこ
とはなく、熱伝導性に優れたものであれば何でもよい。
例えば、ＳｉＣ、Ｃｕ、Ａｌ等が挙げられる。なお、Ｃ
₂Ｈ₂を原料として用いる場合には、Ｃｕの表面をＮｉ
等でめっきすることが好ましい。

【００３８】また、使用できる原料ガスの組成範囲を広
げるため、膜の質を向上させるために、基材フィルム３
に直流バイアス電圧を印加することが好ましい。この電
圧値としては、−５００〜１００Ｖが好ましく、より好
ましくは−４００〜１０Ｖである。

【００３９】ここでは、図１に示したような高周波プラ
ズマＣＶＤ装置を成膜装置として例に挙げて説明した
が、他の方法による成膜装置、例えばイオンビームスパ
ッタリング装置などによりダイヤモンド状炭素膜を形成
してもよい。

【００４０】

【発明の効果】本発明に係るガスバリヤーフィルムによ
れば、フィルム上に被着させたダイヤモンド状炭素膜が
透明性に優れるとともに、ガス透過性が極めて低いた
め、食品、薬品、電子部品等の包装および保護の効率を
向上させることができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これら実施例に限定されるものではない。

【００４２】なお、実施例および比較例において、基材
フィルムの表面に成膜されたダイヤモンド状炭素膜、酸
化ケイ素膜または酸化アルミニウム膜について、下記の
評価を行った。（１）透湿度Ｍｏｃｏｎ社製ガス透過率測定装置を使用して、４０
℃、相対湿度９０％の条件で測定した。（２）酸素透過度ヤナコ社製ガス透過率測定装置を使用して、２３℃の酸
素雰囲気下で測定した。（３）光線透過率、かすみ度（ＨＡＺＥ）、ｂ値（黄、
青の割合）日本電色社製積分球式ヘイズメータ（ＮＤ−１００１
Ｄ）を用いて測定した。

【００４３】

【実施例１】厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（東
レ社製「ルミラー」）基材をＳｉウェハ９に貼り付けた
後、図１に示す成膜装置の真空容器１内の冷却板７上に
載置し、真空容器１内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで減圧し
た。

【００４４】次いで、ガス導入管８より原料ガスとして
Ｃ₂Ｈ₂を５０立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流
速で導入し、真空容器１内での原料ガスの圧力を５×１
０^-3Ｔｏｒｒにした後、周波数１３．５６ＭＨｚ、１５
０Ｗの高周波出力を高周波電極を介してこの原料ガスに
印加し、２分間成膜を行った。

【００４５】得られた膜の表面を、透過型電子顕微鏡に
より観察した結果、膜厚は０．０８μｍであることがわ
かった。さらに、得られた膜をラマン分光法にて評価し
た結果、この膜がダイヤモンド状炭素膜であることが確
認された。また、この膜の組成を、二次イオン形質量分
析法（ＳＩＭＳ）により決定したところ、このダイヤモ
ンド状炭素膜には、水素原子が３９．５原子％の量で、
かつ、酸素原子が５．１原子％の量で含まれていること
が分かった。結果を表１に示す。

【００４６】また、得られた膜について、上述したよう
に、透湿度、酸素透過度、光線透過率、ヘイズおよびｂ
値を測定した結果を表２に示す。

【００４７】

【実施例２】実施例１において成膜時間を５分とした以
外は、実施例１と同様にして、厚さ１２μｍのポリエス
テルフィルム基材の表面に、膜厚約０．１７μｍのダイ
ヤモンド状炭素膜を形成した。このダイヤモンド炭素膜
は、水素原子を３８．２原子％の量で、かつ、酸素原子
を４．９原子％の量で含んでいた。結果を表１に示す。

【００４８】また、得られた膜について、透湿度、酸素
透過度、光線透過率、ヘイズおよびｂ値を測定した結果
を表２に示す。

【００４９】

【実施例３】実施例１において成膜時間を１０分とした
以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２μｍのポリエ
ステルフィルム基材の表面に、膜厚約０．４μｍのダイ
ヤモンド状炭素膜を形成した。このダイヤモンド炭素膜
は、水素原子を３９．７原子％の量で、かつ、酸素原子
を５．４原子％の量で含んでいた。結果を表１に示す。

【００５０】また、得られた膜について、透湿度、酸素
透過度、光線透過率、ヘイズおよびｂ値を測定した結果
を表２に示す。

【００５１】

【実施例４】実施例１において原料ガスを真空容器１内
へ導入した後の原料ガスの圧力を０．０１２Ｔｏｒｒと
し、成膜時間を４５秒とした以外は、実施例１と同様に
して、厚さ１２μｍのポリエステルフィルム基材の表面
に、膜厚約０．０３μｍのダイヤモンド状炭素膜を成膜
した。このダイヤモンド炭素膜は、水素原子を４０．３
原子％の量で、かつ、酸素原子を４．７原子％の量で含
んでいた。結果を表１に示す。

【００５２】また、得られた膜について、透湿度、酸素
透過度、光線透過率、ヘイズおよびｂ値を測定した結果
を表２に示す。

【００５３】

【比較例１】厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（東
レ社製「ルミラー」）基材の表面には、何も成膜せず、
この基材について、透湿度、酸素透過度、光線透過率、
ヘイズおよびｂ値を測定した結果を表２に示す。

【００５４】

【比較例２】公知の真空蒸着装置で、蒸発源としてＳｉ
Ｏを用いて、圧力６×１０^-5Ｔｏｒｒの酸素雰囲気下
で、厚さ１２μｍのポリエステルフィルム基材の表面
に、約０．０５μｍの酸化ケイ素膜を成膜した。

【００５５】また、得られた膜について、透湿度、酸素
透過度、光線透過率、ヘイズおよびｂ値を測定した結果
を表２に示す。

【００５６】

【比較例３】公知の真空蒸着装置で、蒸発源として９
９．５％のアルミニウムを用いて、圧力３×１０^-4Ｔｏ
ｒｒの酸素雰囲気下で、厚さ１２μｍのポリエステルフ
ィルム基材の表面に、約０．０５μｍの酸化アルミニウ
ム膜を成膜した。

【００５７】また、得られた膜について、透湿度、酸素
透過度、光線透過率、ヘイズおよびｂ値を測定した結果
を表２に示す。

【００５８】

【比較例４】実施例１において原料ガスとして、Ｃ₂Ｈ₂
およびＣ₂Ｈ₄とし、それぞれの真空容器１への導入流速
を４０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍとし、さらに成膜時間を
５分とした以外は、実施例１と同様にして、基材の表面
に、膜厚約０．１６μｍのダイヤモンド状炭素膜を成膜
した。このダイヤモンド炭素膜は、水素原子を５２．０
原子％の量で、かつ、酸素原子を４．６原子％の量で含
んでいた。結果を表１に示す。

【００５９】また、得られた膜について、透湿度、酸素
透過度、光線透過率、ヘイズおよびｂ値を測定した結果
を表２に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係るガスバリヤーフィルムを
生成するための成膜装置を示す図である。

【符号の説明】

１真空容器２高周波電極３基材フィルム４整合器５高周波電源６熱電対７冷却板８ガス導入管９Ｓｉウェハ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、水
素原子を５０原子％以下、酸素原子を２〜２０原子％の
量で含有するダイヤモンド状炭素膜が、５０オングスト
ローム以上の膜厚で形成されていることを特徴とするガ
スバリヤーフィルム。
【請求項２】前記ダイヤモンド状炭素膜が、前記水素原子を５〜５０原子％の量で、かつ、酸素原子
を２〜１５原子％の量で含有するダイヤモンド状炭素膜
であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリヤー
フィルム。