WO2010001854A1 - ポリエステル容器及びその製造方法 - Google Patents

ポリエステル容器及びその製造方法 Download PDF

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WO2010001854A1
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hydrocarbon
gas
container
vapor deposition
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PCT/JP2009/061845
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卓郎 伊藤
拓己 森
Original Assignee
東洋製罐株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only

Definitions

  • the present invention relates to a polyester container and a method for producing the same, and more particularly to a polyester container in which a deposited film is formed on the inner surface and / or outer surface by a plasma CVD method and a method for producing the same.
  • polyester container with the deposited film as described above is surely improved in gas barrier property, it is currently required to further improve the gas barrier property.
  • an object of the present invention is to provide a polyester container having a gas barrier property remarkably improved by forming a deposited film on the inner surface and / or outer surface of the vessel wall and a method for producing the same.
  • the deposited film is a FT-IR measurement, a hydrocarbon-based peak derived from a wave number region of 3200 ⁇ 2600 cm -1 CH, the CH 2 and CH 3, CH calculated from these hydrocarbon peaks, CH 2 And a polyester container characterized in that the CH 2 ratio per total of CH 3 is 35% or less and the CH 3 ratio is 40% or more.
  • the deposited film has a thickness in the range of 30 to 180 nm.
  • a gas of at least one hydrocarbon compound selected from aliphatic unsaturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons is supplied as a reactive gas, and by plasma CVD using microwaves or high frequencies.
  • hydrocarbon peaks derived from CH, CH 2 and CH 3 are shown in the region of wave numbers 3200 to 2600 cm ⁇ 1 by FT-IR measurement, and calculated from these hydrocarbon peaks.
  • the vapor deposition film formed on the inner surface and / or outer surface of the container wall of the polyester container is a hydrocarbon-based vapor deposition film, and CH, CH in the region of wave number 3200-2600 cm ⁇ 1 are measured by FT-IR measurement. 2 and CH 3 , and a composition in which the CH 2 ratio per CH, CH 2 and CH 3 calculated from these hydrocarbon peaks is 35% or less and the CH 3 ratio is 40% or more. It is a remarkable feature that it has. For example, see FIG. 2 which shows an FT-IR chart of a hydrocarbon-based vapor deposition film formed on a polyethylene terephthalate (PET) substrate prepared in an example described later. According to FIG.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the oxygen barrier property of the PET bottle in which the above hydrocarbon-based vapor deposition film is formed according to the present invention is formed by a known silicon oxide film. It is about 6 times higher than the PET bottles used, and its moisture barrier property is improved about 2 times or more. Furthermore, even in the result of a long-term storage test in which a PET bottle having the vapor-deposited film of the present invention formed on the inner surface is filled with water, the vapor-deposited film does not peel at all even when stored at 37 ° C. for 6 months. It can be seen that the adhesion to the resin is also significantly improved.
  • the reason why the formation of the hydrocarbon-deposited film having the above composition brings about a significant improvement in gas barrier properties has not been clarified accurately, but the present inventors presume as follows. ing. That is, the fact that the CH 2 ratio and the CH 3 ratio are within the above range means that the film is formed from molecules with many branched structures and has a dense structure at the same time having moderate flexibility. As a result, the barrier property against oxygen and moisture is improved, and the adhesion with the polyester container wall is also improved, so that it is considered that the gas barrier property is remarkably improved.
  • the hydrocarbon-based vapor deposition film proposed in Patent Document 3 described above since the CH 2 ratio is larger than that of the present invention, the film composition is not dense but loose, so that the adhesion performance is satisfied, Satisfactory gas barrier properties cannot be obtained. Also, the hydrocarbon-based vapor-deposited film having a low CH 3 ratio, for example, a composition such as zero CH 3 ratio, loses flexibility and is extremely hard, so it cannot follow the deformation of the container wall, and the film peels off. As a result, a predetermined barrier property cannot be obtained.
  • the PET bottle device wall sectional view of the present invention is shown.
  • 2 shows an FT-IR chart of a hydrocarbon-based deposited film in a PET bottle of the present invention prepared in Example 1.
  • 7 shows an FT-IR chart of a hydrocarbon-based deposited film in a PET bottle of the present invention prepared in Example 6.
  • the polyester container of the present invention has a hydrocarbon-deposited film 3 having a predetermined composition formed on the inner surface or outer surface of a container wall 1 made of polyester.
  • a hydrocarbon-deposited film 3 having a predetermined composition formed on the inner surface or outer surface of a container wall 1 made of polyester.
  • polyester constituting the container wall 1 of the container
  • various polyesters widely used in the field of packaging materials such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET is used from the viewpoint of heat resistance and heat pressure resistance.
  • the PET is not limited to a homopolymer.
  • the ester repeating unit is 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more occupies the ethylene terephthalate unit, and the glass transition point (Tg) is 50 to 90 ° C., In particular, if it is in the range of 55 to 80 ° C. and the melting point (Tm) is in the range of about 200 to 275 ° C., particularly about 220 to 270 ° C., it contains other polyester units as copolymerized units. It's okay.
  • polyester units examples include dibasic acids other than terephthalic acid, aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, and adipine.
  • Polyester units using aliphatic dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, and diol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, Mention may be made of polyester units in which cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adducts of bisphenol A and the like are used.
  • the polyester has a molecular weight sufficient to form at least a film, and generally has an intrinsic viscosity (IV) of 0.6 to 1.4 dL / g, particularly 0.63 to 1.3 dL / g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the injection grade and the extrusion grade are used depending on the molding means for the container.
  • the polyester container in which the hydrocarbon-based vapor deposition film is to be formed is formed by, for example, a test tube shape or a sheet shape preform by extrusion molding, injection molding or the like using the above polyester, and then biaxial stretch blow molding, It is formed into a bottle-shaped or cup-shaped container by blow molding using a blow mold such as direct blow molding or vacuum molding such as plug assist molding.
  • the bag-shaped container obtained by bonding together the polyester film in which the hydrocarbon type vapor deposition film was formed by the method mentioned later may be sufficient.
  • the above-described hydrocarbon-based vapor deposition film 3 formed on the inner surface and / or outer surface of the polyester container is formed by plasma CVD using a reactive gas containing a predetermined compound gas, for example, using microwaves or high frequencies.
  • the film is formed by plasma CVD using glow discharge.
  • high frequency since it is necessary to sandwich the polyester wall on which the film is to be formed between a pair of electrode substrates, it is necessary to employ plasma CVD using microwaves that can be formed without using such an electrode substrate. Is more preferable (that is, the structure of the apparatus becomes complicated in order to sandwich the polyester container wall 1 by a pair of electrode substrates).
  • a polyester container to be formed is placed in a chamber maintained at a predetermined degree of vacuum, and when forming a film on the inner surface of the container, the inside of the container is evacuated to a predetermined vacuum.
  • the film can be formed on the inner surface of the container wall by supplying a predetermined reaction gas to the inside of the container while maintaining the temperature and supplying a microwave with a predetermined output.
  • the container is held between a pair of electrodes, and film formation is performed by applying a high frequency with a predetermined output while supplying a reaction gas, as described above.
  • the film is formed by supplying a predetermined reaction gas to the outside of the container while keeping the outside of the container at a predetermined degree of vacuum and supplying a microwave or applying a high frequency.
  • the hydrocarbon-based vapor deposition film 3 formed by plasma CVD as described above is formed by plasma CVD using a hydrocarbon compound gas as a reactive gas, and carbon element (C) as a main component.
  • a hydrocarbon compound gas as a reactive gas
  • carbon element (C) as a main component.
  • it contains a CH bond, a CH 2 bond, and a CH 3 bond.
  • it has a composition different from that of a hard diamond-like carbon film (DLC film) that hardly contains a CH 3 bond. have.
  • DLC film hard diamond-like carbon film
  • the abundance ratio of each of the above bond structures can be calculated based on a spectrum obtained from FT-IR, and can be determined from a value obtained by multiplying each peak intensity by an absorbance coefficient specific to each absorption peak. Specifically, it is necessary from the viewpoint of barrier properties that the CH 2 ratio is 35% or less and the CH 3 ratio is 40% or more with respect to the total amount of each binding component.
  • the hydrocarbon-based vapor-deposited film 3 exhibits moderate flexibility, excellent adhesion to the polyester container wall 1, a dense structure, oxygen, and moisture. Excellent barrier properties.
  • the CH 2 ratio is 35% or less and the CH 3 ratio is 40% or more, preferably, the CH 2 ratio is 30% or less and It is preferred that the CH 3 ratio is 45% or more, particularly preferably the CH 2 ratio is 20% or less and the CH 3 ratio is 55% or more.
  • the relative ratio of CH, CH 2 and CH 3 is preferably such that the CH ratio is 10 to 40%, the CH 2 ratio is 0 to 35%, and the CH 3 ratio is 40 to 90%. More preferably, the ratio is 10 to 40%, the CH 2 ratio is 0 to 30%, and the CH 3 ratio is 45 to 90%.
  • the CH ratio is 10 to 40%, the CH 2 ratio is 0 to 20%, CH 3 More preferably, the ratio is in the range of 55 to 90%.
  • Such a polar group may be any group that can form a hydrogen bond with a carbonyl group, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and an ester group.
  • a hydroxyl group (OH group) is most preferred because it can be easily introduced into the film without being decomposed inside. The presence of such a polar group can be easily confirmed by FT-IR measurement. For example, an OH group shows an absorption peak in a region where the wave number is 3200 to 3800 cm ⁇ 1 .
  • the introduction of the polar group can be easily realized by using a polar group-containing organic compound or a compound that generates a polar group by a reaction at the time of film formation in combination.
  • the hydrocarbon-based vapor deposition film 3 as described above has a thickness in the range of 30 to 180 nm, preferably 40 to 180 nm, and most preferably 60 to 160 nm, and the hydrocarbon-based vapor deposition film on both the inner surface and the outer surface of the container.
  • the total thickness is preferably within this range. That is, when the thickness is less than the above range, it is difficult to ensure a predetermined gas barrier property.
  • the thickness exceeds the above range, the rigidity of the vapor deposition film itself is increased, and when the container wall 1 is deformed, the vapor deposition film is deformed. It becomes difficult to follow the deformation of the wall 1, and there is a possibility that the film will be broken or peeled off, resulting in a decrease in barrier properties.
  • a hydrocarbon compound is used to form the hydrocarbon-based vapor-deposited film 3 described above.
  • a hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it is easily gasified, Hydrocarbon compounds can be used.
  • unsaturated aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are suitable. Specifically, as unsaturated aliphatic hydrocarbons, ethylene, propylene, butene, pentene, etc.
  • Alkenes, alkynes such as acetylene and methylacetylene, alkadienes such as butadiene and pentadiene, cycloalkenes such as cyclopentene and cyclohexene, and aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene, Phenanthrene and the like can be mentioned, and unsaturated aliphatic hydrocarbons are preferable, and ethylene and acetylene are particularly preferable.
  • a polar group-containing organic compound or a compound gas that generates a polar group during film formation is used in combination.
  • film formation by plasma CVD is performed using the mixed gas as a reactive gas.
  • the compound used for introducing such a polar group include various alcohols or phenols, amines, amides, carboxylic acids, esters, and ketones.
  • inorganic gas, such as oxygen gas and a carbon dioxide gas can also be illustrated.
  • oxygen-containing organic compounds particularly methanol, ethanol, and acetone, are preferable from the viewpoint of easy gasification and low cost as well as effective introduction of hydroxyl groups.
  • the gas of the hydrocarbon-based compound and the polar group-containing organic compound is preferably supplied at a flow rate ratio of 99.8: 0.2 to 90.0: 10.0. If the flow rate of the polar group-containing organic compound is small, the improvement of the bonding strength of the vapor deposition film 3 due to the introduction of the polar group becomes insufficient, making it difficult to fully exhibit the effect of the polarity introduction, and a larger amount than necessary.
  • the use of the polar group-containing organic compound may reduce the barrier property against oxygen and moisture of the hydrocarbon-based vapor deposition film 3 due to excessive introduction of the polar group.
  • plasma CVD using a hydrocarbon compound gas as described above or a mixed gas of a hydrocarbon compound gas and a polar group-containing organic compound gas as a reactive gas is performed by microwave.
  • it is performed by glow discharge using high frequency, and the desired hydrocarbon-based vapor deposition film is obtained.
  • a conventionally known hydrocarbon-based vapor deposition film is formed in order to obtain the above-described composition.
  • it is necessary to perform plasma CVD by glow discharge using microwaves or high frequencies at a relatively high output.
  • both the microwave and high frequency outputs should be 450 W or more, and in the case of microwaves, 500 W or more and 1200 W or less are more preferable, and 600 W or more and 900 W or less are more preferable. It is.
  • an output of 450 to 950 W is preferred. That is, in the case of low output, the CH 2 ratio becomes larger than the above-mentioned range, and as a result, a dense layer cannot be obtained and the barrier property against oxygen and moisture becomes unsatisfactory. Further, if the output is increased more than necessary, the vapor deposition film 3 becomes extremely hard, the adhesion with the container wall 1 is impaired, and the barrier property against oxygen and moisture is also unsatisfactory. End up. Therefore, the microwave or high frequency output is preferably in the above range.
  • the initial output is set to a low output
  • plasma CVD plasma CVD at a relatively high output as described above. That is, when film formation is performed by plasma CVD at low output, radical decomposition of polar groups is suppressed, and as a result, a film structure in which polar groups such as OH groups are distributed on the surface side of the vessel wall 1 is formed.
  • the output at such an initial stage may be about 420 to 600 W in both cases of microwave and high frequency.
  • the film formation time is preferably in the range of 0.5 to 4 seconds. That is, if the film formation time becomes longer than necessary, the vapor deposition film 3 becomes hard, the adhesion to the container wall 1 is impaired, and the barrier property against oxygen and moisture tends to be lowered.
  • the plasma CVD under the low output may be performed in a short time, for example, if the entire film formation time is within the above range. That's fine.
  • the ratio of CH, CH 2 and CH 3 is within the range described above by performing plasma CVD using microwaves or high frequency with the output in the above range and setting the film formation time as described above. And a hydrocarbon-based vapor deposition film 3 having a thickness in the above-described range is formed, and a predetermined amount of polar groups are further introduced to obtain a hydrocarbon-based vapor deposition film 3 having high bonding strength with the container wall 1. it can.
  • the plasma CVD using microwaves or high frequency varies depending on the volume of the container in which the vapor deposition film 3 is formed.
  • the flow rate of the reactive gas is set so that the vapor deposition film 3 having the thickness described above is formed (for example, the flow rate of the reactive gas is set in the range of 50 to 500 sccm), and the gas is within this range. It is preferable to perform the reaction at the output and the film formation time by adjusting the flow rate, whereby the composition can be adjusted so that the ratios of CH, CH 2 and CH 3 are in the ranges described above.
  • sccm is an abbreviation for standard cubic centimeter per minute, and is a value at 0 ° C. and 1 atm.
  • the film formation time is short, and thermal deformation and thermal deterioration of the container wall 1 do not occur due to thermal shock during film formation.
  • the polyester container of the present invention in which the hydrocarbon-based vapor deposition film 3 described above is formed has a remarkably high barrier property against oxygen and moisture as compared with a container having a vapor deposition film such as a conventionally known silicon oxide film or DLC film, Therefore, the quality retention performance of the container contents is remarkably high.
  • the vapor deposition PET bottle used in the following examples and comparative examples, the bottle characteristic evaluation method, and the vapor deposition film analysis method are as follows.
  • a PET bottle (body wall thickness: 500 ⁇ m) having an internal volume of 470 ml obtained by biaxial stretching blow molding of a polyethylene terephthalate preform was used.
  • Vapor deposition treatment For plasma CVD deposition, a method known per se was used. A plastic container to be formed into a film was stored in a chamber maintained at a predetermined degree of vacuum, and then a test gas was supplied, and a predetermined microwave was supplied to form a film. A hydrocarbon film was formed by using acetylene 150 sccm as the source gas, introducing the gas into the plastic container, and outputting a microwave of 2.45 GHz for 1 to 4 seconds.
  • the vapor-deposited PET bottle was filled with 400 ml of ion exchange water at room temperature, sealed with a rubber stopper, and then weighed. Next, after storing in an environment of 40 ° C. and 90% RH for 7 days, the weight was measured again, and the moisture permeation amount per day was obtained by conversion with the surface area of the container (g / m 2 ⁇ day).
  • the allowable range of moisture barrier properties is 0.5 g / m 2 ⁇ day or less.
  • a CH 3 absorption band (2960 cm ⁇ 1 ), a CH 2 absorption band (2925 cm ⁇ 1 ), a CH absorption band (2915 cm ⁇ 1 ) are selected as absorption peaks of the asymmetric vibration mode, and
  • a symmetric vibration mode absorption band CH 2 + CH 3 mixed absorption band; 2860 cm ⁇ 1
  • the curve fitting software attached to the micro-infrared FT-IR device allows the Gaussian function and Lorentz function to be Curve fitting was performed from the composite function by the nonlinear least square method.
  • Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 and 2 As the bottle for the vapor deposition test, the above-described PET bottle was used, and the vapor deposition was carried out according to the method described above using the film forming conditions shown in Tables 1 to 3, thereby producing a vapor deposited PET bottle. The obtained bottles were evaluated for various characteristics as described above, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the FT-IR chart of the hydrocarbon vapor deposited film is shown in FIG.
  • the FT-IR chart of the hydrocarbon vapor deposited film is shown in FIG.
  • the PET bottle without the deposited film had an oxygen barrier property of 7.5 cc / m 2 ⁇ day and a moisture barrier property of 1.70 g / m 2 ⁇ day.
  • Example 1 an acetylene gas was formed on a PET bottle for 2 seconds with a microwave output of 615 W under a flow of 150 sccm, to form a vapor-deposited PET bottle.
  • the oxygen barrier properties and moisture barrier properties were 0.20 cc / m 2 ⁇ day and 0.27 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier properties were obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 2 a vapor-deposited PET bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the microwave output was 600 W. Oxygen barrier properties and moisture barrier properties were 0.43 cc / m 2 ⁇ day and 0.35 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier properties were obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 3 a vapor-deposited PET bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that the microwave output was changed to 545W.
  • the oxygen barrier properties and moisture barrier properties were 0.61 cc / m 2 ⁇ day and 0.48 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier properties were obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 4 a vapor-deposited PET bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of 149 sccm of acetylene gas and 1.0 sccm of carbon dioxide gas was passed through the PET bottle.
  • Oxygen barrier performance, and, respectively, the moisture barrier performance value is 0.20cc / m 2 ⁇ day and 0.28g / m 2 ⁇ day, good gas barrier properties was obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 5 a vapor-deposited PET bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of acetylene gas 135 sccm and carbon dioxide gas 15.0 sccm was passed through the PET bottle.
  • the oxygen barrier performance and moisture barrier performance values were 0.38 cc / m 2 ⁇ day and 0.30 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier performance was obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 6 a vapor-deposited PET bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of acetylene gas 146.5 sccm and ethanol 3.5 sccm was passed through the PET bottle.
  • Oxygen barrier performance and moisture barrier performance values were 0.42 cc / m 2 ⁇ day and 0.48 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier performance was obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 7 a vapor-deposited PET bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of acetylene gas 146.5 sccm and methanol 3.5 sccm was passed through the PET bottle.
  • Oxygen barrier performance and moisture barrier performance values were 0.42 cc / m 2 ⁇ day and 0.48 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier performance was obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 8 a vapor-deposited PET bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of acetylene gas 146.5 sccm and acetone 3.5 sccm was passed through the PET bottle.
  • Oxygen barrier performance and moisture barrier performance values were 0.42 cc / m 2 ⁇ day and 0.48 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier performance was obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 9 a vapor-deposited PET bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition time was 1 sec. Oxygen barrier performance and moisture barrier performance values were 0.35 cc / m 2 ⁇ day and 0.32 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier performance was obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 10 a vapor-deposited PET bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition time was 4 sec.
  • the oxygen barrier performance and moisture barrier performance values were 0.18 cc / m 2 ⁇ day and 0.20 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier performance was obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Example 11 a vapor-deposited PET bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the microwave output was 900 W and the vapor deposition time was 1 sec.
  • the oxygen barrier performance and moisture barrier performance values were 0.32 cc / m 2 ⁇ day and 0.29 g / m 2 ⁇ day, respectively, and good gas barrier performance was obtained. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Comparative Example 1 a vapor-deposited PET bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the microwave output was 430 W.
  • the oxygen barrier performance and moisture barrier performance values were 3.40 cc / m 2 ⁇ day and 1.17 g / m 2 ⁇ day, respectively, and the gas barrier properties did not reach the target values. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • a PET bottle under an air flow of 2.7 sccm and a microwave output of 500 W for 0.5 sec
  • the HMDSO and O 2 gas compositions were 2.
  • a silicon oxide film was formed for 4.0 sec at a microwave output of 500 W under aeration of a mixed gas of 7 sccm and 27.0 sccm.
  • the oxygen barrier performance and the moisture barrier performance values were 1.30 cc / m 2 ⁇ day and 0.60 g / m 2 ⁇ day, respectively, and the gas barrier properties did not reach the target values. There was no film peeling in the film peelability evaluation.
  • Container wall 3 Hydrocarbon vapor deposition film

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Abstract

【課題】器壁の内面及び／又は外面に蒸着膜を形成することにより、著しくガスバリア性が向上したポリエステル容器を提供する。 【解決手段】器壁がポリエステル樹脂からなり、器壁の内面及び／又は外面にプラズマＣＶＤ法によって形成された蒸着膜が形成されているポリエステル容器において、蒸着膜は、ＦＴ－ＩＲ測定で、波数３２００～２６００ｃｍ－１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上であることを特徴とする。

Description

ポリエステル容器及びその製造方法
　本発明は、ポリエステル容器及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜が内面及び／又は外面に形成されているポリエステル容器及びその製造方法に関する。
　従来、各種基材の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われており、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させて、ガス遮断性を向上させることが公知である。例えば、有機ケイ素化合物と酸素との混合ガスを反応ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルに代表されるポリエステル容器の表面に、酸化ケイ素の蒸着膜を形成させることによってガスバリア性を高める技術が種々提案されている（特許文献１，２等参照）。
　また、酸化ケイ素以外の蒸着膜についても種々検討されており、例えば、特許文献３には、アモルファス炭素を主成分とし、膜中のＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨの組成（ＦＴ－ＩＲ測定による吸収ピークから算出）が、これら３成分の合計を基準として、２５％、６０％、１５％の割合となっているＤＬＣ膜をプラスチック容器の表面に形成することが提案されている。
特開昭５９－５１０５１号 特開２００３－３２８１３１号 特開２００６－１３１３０６号
　上記のような蒸着膜が形成されたポリエステル容器では、確かにガスバリア性の向上が認められるものの、さらなるガスバリア性の向上が求められているのが現状である。
　従って、本発明の目的は、器壁の内面及び／又は外面に蒸着膜を形成することにより、著しくガスバリア性が向上したポリエステル容器及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、ポリエステル容器の器壁に形成する蒸着膜について種々検討した結果、特定の組成の炭化水素蒸着膜を形成することにより、ガスバリア性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明によれば、器壁がポリエステル樹脂からなり、器壁の内面及び／又は外面にプラズマＣＶＤ法によって形成された蒸着膜が形成されているポリエステル容器において、
　前記蒸着膜は、ＦＴ－ＩＲ測定で、波数３２００～２６００ｃｍ－１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上であることを特徴とするポリエステル容器が提供される。
　かかるポリエステル容器においては、前記蒸着膜の厚みが３０乃至１８０ｎｍの範囲にあることが好適である。
　本発明によれば、また、脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスを反応性ガスとして供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤによってポリエステル容器の内面及び／又は外面に、ＦＴ－ＩＲ測定で、波数３２００～２６００ｃｍ－１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上となる組成を有する炭化水素系蒸着膜を形成することを特徴とするポリエステル容器の製造方法が提供される。
　かかる製造方法においては、
　（１）前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用すること、
　（２）４５０Ｗ以上の出力でマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤを行うこと、
　（３）前記炭化水素系蒸着膜の成膜時間が０．５乃至４秒であること、
が好適である。
　本発明においては、ポリエステル容器の器壁の内面及び／又は外面に形成する蒸着膜が炭化水素系の蒸着膜であり、特にＦＴ－ＩＲ測定により、波数３２００～２６００ｃｍ－１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来するピークを示し、且つこれら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上となる組成を有していることが顕著な特徴である。例えば、後述する実施例で作成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に形成した炭化水素系蒸着膜のＦＴ－ＩＲチャートを示す図２を参照されたい。この図２によれば、波数２９６０ｃｍ－１に非対称振動モードのＣＨ３結合に由来するピークが存在し、波数２９２５ｃｍ－１に非対称振動モードのＣＨ２結合に由来するピークが存在し、波数２９１５ｃｍ－１に非対称振動モードのＣＨ結合に由来するピークが存在していることが示されている。本発明で形成される炭化水素系蒸着膜は、これらの非対称振動モードの同じ振動モードの吸収ピークに着目し、そのピーク強度を基準として算出され（詳細な算出方法は実験例参照）ＣＨ２比が３５％以下、ＣＨ３比が４０％以上となるような組成を有しているものであり、このような組成を有する炭化水素系蒸着膜は、ＰＥＴに代表されるポリエステル容器基材に対して優れた密着性を示すと同時に、ガスバリア性を飛躍的に向上させるのである。
　即ち、後述する実施例及び比較例の実験結果に示されているように、本発明に従って上記の炭化水素系蒸着膜が形成されているＰＥＴボトルの酸素バリア性は、公知の酸化ケイ素膜が形成されているＰＥＴボトルの約６倍以上も高く、さらに、その水分に対するバリア性も約２倍以上向上している。さらに、本発明の蒸着膜が内面に形成されているＰＥＴボトルに水を充填した長期保存試験の結果においても、３７℃、６ヶ月間の保存でも蒸着膜の剥離は全く生じることが無く、ＰＥＴに対する密着性も著しく向上していることが判る。
　本発明において、上記のような組成の炭化水素系蒸着膜の形成により、ガスバリア性の著しい向上がもたらされる理由は正確に解明されたわけではないが、本発明者等は、次のように推定している。
　即ち、ＣＨ２比及びＣＨ３比が上記範囲内にあるということは、適度な柔軟性を有していると同時に、この膜が枝分かれ構造が多い分子から形成され、緻密な構造を有していることを示しており、この結果、酸素や水分に対するバリア性が向上し、しかもポリエステル容器壁との密着性も高められているため、ガスバリア性の著しい向上がもたらされるものと思われる。例えば、前述した特許文献３提案の炭化水素系蒸着膜を形成したときには、本発明に比してＣＨ２比が大きいため、膜組成が緻密ではなくルーズであるため、密着性能は満足するものの、満足できるガスバリア性を得ることができない。また、ＣＨ３比が低く、例えばＣＨ３比がゼロのような組成の炭化水素系蒸着膜は、柔軟性が損なわれ、著しく硬質のため、容器壁の変形に追順できず、膜が剥離してしまい、所定のバリア性が得られないのである。
本発明のＰＥＴボトル器壁断面図を示す。 実施例１で作成した本発明のＰＥＴボトルにおける炭化水素系蒸着膜のＦＴ－ＩＲチャートを示す。 実施例６で作成した本発明のＰＥＴボトルにおける炭化水素系蒸着膜のＦＴ－ＩＲチャートを示す。
　本発明のポリエステル容器は、図１の容器壁断面図に示されているように、ポリエステルからなる器壁１の内面或いは外面に所定の組成の炭化水素系蒸着膜３が形成されたものであるが、このような蒸着膜３は、必要により、容器壁１の内面と外面との両方に形成することも勿論可能である。
＜ポリエステル＞
　本発明において、容器の器壁１を構成するポリエステルとしては、包装材料の分野での汎用されている各種のポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが代表的であるが、ポリエステルの諸特性が損なわれない限り、これらのポリエステルとポリカーボネート、ポリアリレートなどとのブレンド物であってもよい。最も好適には、耐熱性や耐熱圧性などの観点から、ＰＥＴが使用される。
　また、上記のＰＥＴは、ホモポリマーに限定されず、例えばエステル反復単位が７０モル％以上、特に８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位を占めており、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃の範囲にあり、且つ融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃程度の範囲にあるものであれば、他のポリエステル単位を共重合単位として含有するものであってよい。このような他のポリエステル単位としては、テレフタル酸以外の二塩基酸として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸が使用されたポリエステル単位や、エチレングリコール以外のジオール成分として、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などが使用されたポリエステル単位を挙げることができる。
　尚、上記のポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するものであり、一般に、その固有粘度（ＩＶ）が０．６乃至１．４ｄＬ／ｇ、特に０．６３乃至１．３ｄＬ／ｇの範囲にあり、容器への成形手段に応じて、射出グレード、押出グレードのものが使用される。
　また、炭化水素系蒸着膜を形成すべきポリエステル容器は、例えば、上記ポリエステルを用いての押出成形、射出成形等により試験管形状乃至シート形状のプリフォームを成形し、次いで二軸延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形等のブロー金型を用いてのブロー成形や、プラグアシスト成形などの真空成形により、ボトル形状或いはカップ形状の容器に成形されたものである。また、後述する方法によって、炭化水素系蒸着膜が形成されたポリエステルフィルムを貼り合わせて得られる袋状容器であってもよい。
＜炭化水素系蒸着膜＞
　本発明において、上述したポリエステル容器の内面及び／又は外面に形成する炭化水素系蒸着膜３は、所定の化合物ガスを含む反応性ガスを使用したプラズマＣＶＤ、例えばマイクロ波や高周波を利用してのグロー放電によるプラズマＣＶＤにより成膜される。尚、高周波による場合には、膜を形成すべきポリエステル壁を一対の電極基板で挟持する必要があるため、このような電極基板を使用せずに成膜できるマイクロ波によるプラズマＣＶＤを採用することがより好適である（即ち、一対の電極基板によりポリエステル容器壁１を挟持するためには、装置構造が複雑になってしまう）。
　このようなプラズマＣＶＤは、例えば、所定の真空度に保持されたチャンバー内に成膜すべきポリエステル容器を配置し、該容器の内面に成膜するときには、容器の内部を排気して所定の真空度に保持した状態で容器内部に所定の反応ガスを供給し、且つ所定の出力でマイクロ波を供給することにより、容器壁の内面に成膜することができる。高周波の場合には、容器を一対の電極の間に保持し、上記と同様、反応ガスを供給しながら所定の出力で高周波を印加することにより、成膜することとなる。容器の外面に成膜するときには、容器の外部を所定の真空度に保持した状態で容器外部に所定の反応ガスを供給し、マイクロ波の供給或いは高周波の印加により、成膜が行われる。
　本発明において、上記のようなプラズマＣＶＤにより形成される炭化水素系蒸着膜３は、反応性ガスとして炭化水素化合物のガスを使用してのプラズマＣＶＤにより形成され、主成分として炭素元素（Ｃ）を含んでいるが、既に述べたように、ＣＨ結合、ＣＨ２結合及びＣＨ３結合を含んでおり、例えばＣＨ３結合をほとんど含んでいない硬質のダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）とは異なる組成を有している。これらの結合の存在は、ＦＴ－ＩＲ測定により、３２００～２６００ｃｍ－１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来するピークを示すことから確認できる。
　また、上記の各結合構造の存在比は、ＦＴ－ＩＲから求まるスペクトルを基に算出でき、各ピーク強度にそれぞれの吸収ピーク固有の吸光度係数を掛けた値から求めることができる。具体的には、各結合成分量の総量に対して、ＣＨ２比が３５％以下、及びＣＨ３比が４０％以上の範囲にあることがバリア性の観点から必要である。このような組成を有していることにより、炭化水素系蒸着膜３は、適度な柔軟性を示し、ポリエステル容器壁１に優れた密着性を示すと共に、緻密な構造を有し、酸素や水分に対して優れたバリア性を示す。特に本発明においては、酸素や水分に対して優れたバリア性が発現するという観点から、ＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上、好ましくは、ＣＨ２比が３０％以下及びＣＨ３比が４５％以上、特に好ましくは、ＣＨ２比が２０％以下及びＣＨ３比が５５％以上であることが好適である。また、ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３の相対比は、ＣＨ比が１０～４０％、ＣＨ２比が０～３５％、ＣＨ３比が４０～９０％の範囲にあることが好ましく、ＣＨ比が１０～４０％、ＣＨ２比が０～３０％、ＣＨ３比が４５～９０％の範囲にあることがより好ましく、ＣＨ比が１０～４０％、ＣＨ２比が０～２０％、ＣＨ３比が５５～９０％の範囲にあることが更に好ましい。
　また、本発明においては、上記の炭化水素系蒸着膜３に、極性基を導入することも可能であり、膜中に極性基を導入することにより、該極性基と器壁１を形成するポリエステル中に含まれるカルボニル基との間に水素結合が形成され、該膜３と器壁１との間の接合強度が向上し、例えば水充填時の長期保存性を高め、水分の侵入などによると思われる蒸着膜３の剥離を一層有効に防止できる。
　このような極性基は、カルボニル基との間に水素結合を形成し得るものであればよく、例えば水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基などを例示することができるが、成膜中に分解せず、容易に膜中に導入可能であることから、水酸基（ＯＨ基）が最も好適である。尚、このような極性基の存在は、ＦＴ－ＩＲ測定によって容易に確認することができ、例えばＯＨ基は、波数が３２００～３８００ｃｍ－１の領域に吸収ピークを示す。また、極性基の導入は、成膜に際して、極性基含有有機化合物或いは成膜に際しての反応により極性基を生成させる化合物を併用することにより、容易に実現することができる。
　さらに、上記のような炭化水素系蒸着膜３は、厚みが３０乃至１８０ｎｍ、好ましくは４０乃至１８０ｎｍ、最も好ましくは６０乃至１６０ｎｍの範囲にあり、容器の内面と外面の両方に炭化水素系蒸着膜を形成する場合には、その合計厚みが、この範囲内であることが好適である。即ち、厚みが上記範囲を下回る場合、所定のガスバリア性を確保するのが難しく、上記範囲を上回る場合は、蒸着膜そのものの剛性が高まり、容器壁１が変形した場合に、蒸着膜変形が容器壁１の変形に追順することが困難となり、膜割れや剥離を生じ、結果的にバリア性が低下してしまうおそれがある。
＜成膜条件＞
　本発明において、上記の炭化水素系蒸着膜３の形成には、炭化水素化合物が使用されるが、このような炭化水素化合物としては、ガス化が容易であれば、特に制限されず、種々の炭化水素化合物を使用することができる。例えば、ガス化が容易であるという観点から、不飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が好適であり、具体的には、不飽和脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン類、ブタジエン、ペンタジエン等のアルカジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン類を挙げることができ、芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどを挙げることができ、不飽和脂肪族炭化水素が好適であり、特に、エチレン、アセチレンが最適である。
　また、前述した極性基を炭化水素系蒸着膜３中に導入する場合には、上記の炭化水素系化合物のガスと共に、極性基含有有機化合物或いは成膜に際して極性基を生成させる化合物のガスを併用し、これらの混合ガスを反応性ガスとして用いてプラズマＣＶＤによる成膜が行われる。このような極性基導入のために使用される化合物としては、具体的には、各種アルコール乃至フェノール類、アミン類、アミド類、カルボン酸類、エステル類、或いはケトン類などを例示することができるが、更に、酸素ガスや炭酸ガス等の無機ガスも例示できる。特にガス化が容易であり、安価であるばかりか効果的に水酸基を導入し得るという観点から、含酸素系の有機化合物、特にメタノール、エタノール、アセトンが好適である。
　また、上記のような極性基含有有機化合物のガスを炭化水素系化合物のガスと混合した反応性ガスを用いてプラズマＣＶＤを行う場合、前記炭化水素系化合物のガスと前記極性基含有有機化合物のガスとを、９９．８：０．２乃至９０．０：１０．０の流量比で供給するのがよい。極性基含有有機化合物の流量が少ないと、極性基の導入による蒸着膜３の接合強度の向上が不十分となり、極性導入の効果を十分に発揮させることが困難となり、また、必要以上に多量の極性基含有有機化合物を使用することは、極性基の過剰な導入により、炭化水素系蒸着膜３の酸素や水分に対するバリア性が低下するおそれがある。
　本発明においては、上記のような炭化水素系化合物のガス、或いは炭化水素系化合物のガスと極性基含有有機化合物のガスとの混合ガスを反応性ガスとして使用してのプラズマＣＶＤは、マイクロ波或いは高周波を利用してのグロー放電により行われ、これにより目的とする炭化水素系蒸着膜が得られるが、前述した組成を得るために、従来公知の炭化水素系蒸着膜を形成する場合と比較すると、比較的高出力でのマイクロ波や高周波によるグロー放電によってプラズマＣＶＤを行う必要がある。具体的には、マイクロ波及び高周波の出力は、何れも４５０Ｗ以上とすべきであり、マイクロ波の場合は５００Ｗ以上１２００Ｗ以下がより好ましく、更には６００Ｗ以上９００Ｗ以下の出力とするのがより好適である。高周波の場合は、４５０乃至９５０Ｗの出力が好ましい。即ち、低出力の場合には、ＣＨ２比が前述した範囲よりも多くなってしまい、この結果、緻密な層とすることができず、酸素や水分に対するバリア性が不満足なものとなる。また、必要以上に出力を高くすると、蒸着膜３が著しく硬質なものとなってしまい、容器壁１との密着性が損なわれてしまい、やはり酸素や水分に対するバリア性が不満足なものとなってしまう。従って、マイクロ波或いは高周波の出力は、上記範囲とすることが好適である。
　また、本発明において、炭化水素系化合物のガスと極性基含有有機化合物のガスとの混合ガスを反応性ガスとして膜中に極性基を導入する場合、初期の出力を低出力とし、最終的に上記のような比較的高出力でプラズマＣＶＤを行うことも可能である。即ち、低出力でのプラズマＣＶＤにより成膜を行う場合、極性基のラジカル分解が抑制され、この結果、ＯＨ基等の極性基が器壁１の表面側に多く分布した膜構造が形成されることとなり、膜中に存在する極性基の大部分が器壁１を構成しているポリエステルとの水素結合の生成に寄与することとなり、炭化水素系蒸着膜３と器壁１との接合強度を効果的に向上させることが可能となるからである。このような初期段階での出力は、一般に、マイクロ波及び高周波による何れの場合においても４２０乃至６００Ｗ程度でよい。
　本発明においては、前述した比較的高出力でのマイクロ波或いは高周波によるグロー放電でプラズマ反応を行うため、その成膜時間は、０．５乃至４秒の範囲とすることが好適である。即ち、成膜時間が必要以上に長くなると、蒸着膜３が硬質化し、容器壁１との密着性が損なわれ、酸素や水分に対するバリア性が低下する傾向があるからである。また、極性基を導入するために、初期出力を低出力に設定する場合、低出力下でのプラズマＣＶＤは短時間でよく、例えば全体の成膜時間が上記範囲内とするようなものであればよい。
　本発明では、上記のような範囲の出力でのマイクロ波或いは高周波によるプラズマＣＶＤを行い、且つ上記のような成膜時間とすることにより、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の各比が前述した範囲となり、且つ厚みが前述した範囲となる炭化水素系蒸着膜３が形成され、さらには所定量の極性基が導入され、容器壁１との接合強度の高い炭化水素系蒸着膜３を得ることができる。
　尚、上記のようにして炭化水素系蒸着膜３の成膜を行う場合、マイクロ波或いは高周波によるプラズマＣＶＤに際しては、蒸着膜３を形成する容器の容積などによっても異なるが、一般的には、前述した厚みの蒸着膜３が形成されるように反応性ガス（炭化水素系ガス）の流量を設定し（例えば、反応性ガスの流量を５０乃至５００ｓｃｃｍの範囲とする）、この範囲内でガス流量を調整して前記出力及び成膜時間で反応を行うのがよく、これにより、ＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の各比が前述した範囲となるように組成を調整することができる。尚、ｓｃｃｍは、standard　cubic　centimeter　per　minuteの略であり、０℃、１気圧下での値である。
　このようにして成膜が行われる本発明では、成膜時間が短時間であり、成膜に際しての熱衝撃により容器壁１の熱変形や熱劣化が生じることがない。
　上述した炭化水素系蒸着膜３が形成された本発明のポリエステル容器は、従来公知の酸化ケイ素膜やＤＬＣ膜などの蒸着膜を備えた容器に比して酸素や水分に対するバリア性が著しく高く、従って、容器内容物の品質保持性能が著しく高い。
　次に実験例をもって本発明を説明する。
　以下の実施例及び比較例で用いた蒸着ＰＥＴボトル、ボトルの特性評価方法及び蒸着膜の分析方法は、以下の通りである。
（蒸着試験容器）
　ポリエチレンテレフタレート製プリフォームを二軸延伸ブロー成形して得られた内容積４７０ｍｌのＰＥＴボトル（胴部壁の厚み：５００μｍ）を用いた。
（蒸着処理）
　プラズマＣＶＤ蒸着はそれ自体公知の手法を用いた。所定の真空度に保持されたチャンバー内に製膜すべきプラスチック容器を収容後、試験ガスを供給し、所定のマイクロ波を供給し製膜した。原料ガスにアセチレン１５０sccmを用い、ガスをプラスチック容器内部に導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を１～４秒出力することで炭化水素系膜を製膜した。同様に、アセチレンと含酸素有機炭素ガス（エタノール・メタノール・アセトン・ＣＯ２）をそれぞれ混合した混合ガス（総通気量１５０ｓｃｃｍ）を用いて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力し成膜した。製膜後、ボトルを大気開放し、蒸着装置よりボトルを取り出した。なお、実験毎の試験ガス組成については、それぞれの実験例に記述した。
［蒸着ボトルの評価］
　（酸素バリア性）
　蒸着ＰＥＴボトルを、アズワン社製グローブボックス（ＳＧＶー８０型真空ガス置換装置）に挿入し、窒素ガスでガス置換後、ゴム栓で密封し、３７℃、２５％ＲＨ環境下に７日保存した。次に、ガスタイトシリンジで容器内ガスを１ｍｌ採取し、酸素濃度測定ガスクロマトグラフィーにて酸素濃度を測定し、容器表面積で換算して一日当たりの酸素透過量とした（cc/m2・day）。なお酸素バリア性の許容範囲は、１．２cc/m2・day以下である。
（水分バリア性）
　蒸着ＰＥＴボトルに、イオン交換水４００ｍｌを室温充填、ゴム栓で密栓後、重量測定した。次に、４０℃、９０％ＲＨ環境下に７日保存したあと、再度重量を測定し、容器表面積で換算することで一日当たりの水分透過量を得た（g/m2・day）。なお、水分バリア性の許容範囲は、０．５g/m2・day以下である。
（膜剥離性評価）
　蒸着ＰＥＴボトルに、４００ｍｌのイオン交換水を室温下で充填し、ゴム栓で密封した後、３７℃、９０％環境下に６ヶ月間保存した後、形成された蒸着膜の状態を目視で観察し、剥離状態を判定した。
　　○：剥離が全く認められない。
　　×：剥離が認められた。
（総合評価）
　酸素バリア性が１．２cc/m2・day以下、水分バリア性が０．５g/m2・day以下、かつ膜剥離性評価試験で蒸着膜の剥離がない場合に、総合評価を○にし、そうでない場合を×に判定した。
（炭化水素系蒸着膜の分析）
－測定試料の調整－
　蒸着ＰＥＴボトルに、ヘキサフルオロ２プロパンノール（ＨＦＩＰ）を入れ、シェイク後、ＨＦＩＰを回収し、５Ａ濾紙で濾過した。次に、過剰なＨＦＩＰで濾過残渣を洗浄した。次に、残渣部をＨＦＩＰで分離回収した。ＨＦＩＰに分散した蒸着膜分散物をＫＲＳ－５板上に滴下し、乾燥させた。
－ＦＴ－ＩＲ測定－
　顕微赤外ＦＴ－ＩＲ装置（日本分光社製　ＦＴ／ＩＲ　６３００）を使用し、透過法で測定した（測定周波数範囲：６００cm－１～４０００cm－１）。
　実測スペクトルをベースライン補正後、文献（Ｂ．Ｄｉｓｃｈｌｅｒ，Ｅ－Ｍａｓ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｊｕｎｅ　１９８７，Ｖｏｌ．ＸＶＩＩ，１８９）を基に帰属した。２６００cm－１～３２００cm－１範囲から、非対称振動モードの吸収ピークとしてＣＨ３吸収バンド（２９６０ｃｍ－１）、ＣＨ２吸収バンド（２９２５ｃｍ－１）、ＣＨ吸収バンド（２９１５ｃｍ－１）を選択し、さらに波形分離の都合上、対称振動モードの吸収バンド（ＣＨ２＋ＣＨ３混合吸収バンド；２８６０ｃｍ－１）を用い、顕微赤外ＦＴ－ＩＲ装置付帯のカーブフィッテイングソフトにて、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数から、非線形最小二乗法によりカーブフィッティングした。
　非対称振動モードのＣＨ３吸収バンド（２９６０ｃｍ－１）、ＣＨ２吸収バンド（２９２５ｃｍ－１）、ＣＨ吸収バンド（２９１５ｃｍ－１）のピーク強度につき、それぞれのピークに吸光度係数である０．３１（２９６０ｃｍ－１）、０．２９（２９２５ｃｍ－１）、０．１４（２９１５ｃｍ－１）をかけて各構造成分量とした（参照文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）。
　吸光光度係数により補正したピーク強度につき、ＣＨ３吸収バンド（２９６０ｃｍ－１）、ＣＨ２吸収バンド（２９２５ｃｍ－１）、ＣＨ吸収バンド（２９１５ｃｍ－１）の総和を１００とし、下記式に従い、ＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨそれぞれの構造成分比を求めた。
　ちなみに、ここでは、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨそれぞれの成分量を相対的に比較するために、構成炭素が全て観測される非対称振動に着目した。更に、通常ＣＨ２ピーク強度は非対称振動モードピークが対称振動モードピーク強度より強く観測される特徴から、非対称振動に着目した。そのため、対称振動モードの吸収バンド（ＣＨ２＋ＣＨ３混合吸収バンド；２８６０ｃｍ－１）を計算から削除した。
　ＣＨ３（％）＝　Ｉ(CH３）×100／｛Ｉ(CH３)＋Ｉ(CH２）+Ｉ(CH)｝
　ＣＨ２（％）＝　Ｉ(CH２）×100／｛Ｉ(CH３)＋Ｉ(CH２）+Ｉ(CH)｝
　ＣＨ１（％）＝　Ｉ(CH１）×100／｛Ｉ(CH３)＋Ｉ(CH２）+Ｉ(CH)｝
　　Ｉ(CH３）＝（CH３：2960ｃｍ－1）カーブフィッティング値×吸収光度係数（0.31）
　　Ｉ(CH２）＝(CH２：2925ｃｍ－1）カーブフィッティング値×吸収光度係数（0.29）
　　Ｉ(CH)＝（CH：2915ｃｍ－1）カーブフィッティング値×吸収光度係数（0.14）
　加えて、３２００ｃｍ－１～３８００ｃｍ－１のＯＨ赤外吸収ピークについては、吸光度係数による補正を行わず、観測されたピーク強度そのものの値を用い、（２８００ｃｍ－１～３２００ｃｍ－１）間ピーク強度と（３２００ｃｍ－１～３８００ｃｍ－１）間ピーク強度の和を分母とし、（３２００ｃｍ－１～３８００ｃｍ－１）のピーク強度を分子とすることで、相対的なＯＨ基量を算出し、(％)で示した。
（膜厚測定）
　試験ボトルの蒸着時にボトル内面に20mm×20mm片のシリコンウエハーを挿入し、シリコンウエハー上に実験例ごとの蒸着膜を別途製膜した。次に、斜入射Ｘ線（Ｇｒａｚｉｎｇ　Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｘ－ｒａｙ）測定装置(薄膜Ｘ線分析装置PANalytical製　Ｘ’PertPROMRD)を用い、ＣｕＫα線を用い、入射角０．１°～２．５°の入射角スキャン（ステップー：０．００３°）を行い、Ｘ線の反射強度を測定した。測定Ｘ線反射曲線をＸ線装置付帯のWinGixaソフトで解析し、膜厚を求めた。
＜実施例１～実施例１１、比較例１，２＞
　蒸着試験用ボトルとして、先に示したＰＥＴボトルを使用し、表１～表３に示す成膜条件を採用して前述した方法にしたがって蒸着を行い、蒸着ＰＥＴボトルを作製した。
　得られたボトルについて、前述した各種特性の評価等を行い、その結果を表１、表２に示した。また、実施例１の蒸着ＰＥＴボトルについては、その炭化水素系蒸着膜のＦＴ－ＩＲチャートを図２に示した。また、実施例６の蒸着ＰＥＴボトルについては、その炭化水素系蒸着膜のＦＴ－ＩＲチャートを図３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[規則26に基づく補充 09.07.2009]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、２から、次のことが明らかである。
　ブランク１に示したように、蒸着膜がついていないＰＥＴボトルは、酸素バリア性が７．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙで、水分バリア性が１．７０g/m２・dayであった。
　実施例１は、ＰＥＴボトルにアセチレンガスを１５０ｓｃｃｍ通気下６１５Ｗのマイクロ波出力で２ｓｅｃ間成膜して蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性、及び、水分バリア性はそれぞれ、０．２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．２７g/m２・dayであり、良好なガスバリア性が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例２は、マイクロ波出力を６００Ｗにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性、及び、水分バリア性はそれぞれ、０．４３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．３５g/m２・dayであり、良好なガスバリア性が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例３は、マイクロ波出力を５４５Ｗにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性、及び、水分バリア性はそれぞれ、０．６１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．４８g/m２・dayであり、良好なガスバリア性が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例４は、ＰＥＴボトルにアセチレンガス１４９ｓｃｃｍと炭酸ガス１．０ｓｃｃｍの混合ガスを通気した以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、０．２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．２８g/m２・dayであり、良好なガスバリア性能が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例５は、ＰＥＴボトルにアセチレンガス１３５ｓｃｃｍと炭酸ガス１５．０ｓｃｃｍの混合ガスを通気した以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、０．３８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．３０g/m２・dayであり、良好なガスバリア性能が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例６は、ＰＥＴボトルにアセチレンガス１４６．５ｓｃｃｍとエタノール３．５ｓｃｃｍの混合ガスを通気した以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、０．４２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．４８g/m２・dayであり、良好なガスバリア性能が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例７は、ＰＥＴボトルにアセチレンガス１４６．５ｓｃｃｍとメタノール３．５ｓｃｃｍの混合ガスを通気した以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、０．４２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．４８g/m２・dayであり、良好なガスバリア性能が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例８は、ＰＥＴボトルにアセチレンガス１４６．５ｓｃｃｍとアセトン３．５ｓｃｃｍの混合ガスを通気した以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、０．４２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．４８g/m２・dayであり、良好なガスバリア性能が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例９は、蒸着時間を１ｓｅｃにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、０．３５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．３２g/m２・dayであり、良好なガスバリア性能が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例１０は、蒸着時間を４ｓｅｃにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、０．１８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．２０g/m２・dayであり、良好なガスバリア性能が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　実施例１１は、マイクロ波出力を９００Ｗ、蒸着時間を１ｓｅｃにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、０．３２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．２９g/m２・dayであり、良好なガスバリア性能が得られた。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　比較例１は、マイクロ波出力を４３０Ｗにした以外は実施例１と同様にして蒸着ＰＥＴボトルを作成した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、３．４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと１．１７g/m２・dayであり、ガスバリア性はいずれも目標値に達しなかった。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　比較例２は、ＰＥＴボトルにＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を２．７ｓｃｃｍ通気下、５００Ｗのマイクロ波出力で０．５ｓｅｃ間有機ケイ素膜を成膜後、ＨＭＤＳＯとO２ガス組成がそれぞれ２．７ｓｃｃｍと２７．０ｓｃｃｍの混合ガスを通気下で５００Ｗのマイクロ波出力で４．０ｓｅｃ間酸化ケイ素膜を成膜した。酸素バリア性能、及び、水分バリア性能値はそれぞれ、１．３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙと０．６０g/m２・dayであり、ガスバリア性はいずれも目標値に達しなかった。膜剥離性評価で膜の剥離はなかった。
　　１：容器壁
　　３：炭化水素系蒸着膜

Claims (6)

  1. 　器壁がポリエステル樹脂からなり、器壁の内面及び／又は外面にプラズマＣＶＤ法によって形成された蒸着膜が形成されているポリエステル容器において、
    　前記蒸着膜は、ＦＴ－ＩＲ測定で、波数３２００～２６００ｃｍ－１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上であることを特徴とするポリエステル容器。
  2. 　前記蒸着膜の厚みが３０乃至１８０ｎｍの範囲にある請求項１に記載のポリエステル容器。
  3. 　脂肪族不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素から選択された少なくとも１種の炭化水素系化合物のガスを反応性ガスとして供給し、且つマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤによってポリエステル容器の内面及び／又は外面に、ＦＴ－ＩＲ測定で、波数３２００～２６００ｃｍ－１の領域にＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３に由来する炭化水素系ピークを示し、これら炭化水素系ピークから算出されるＣＨ、ＣＨ２及びＣＨ３の合計当りのＣＨ２比が３５％以下及びＣＨ３比が４０％以上となる組成を有する炭化水素系蒸着膜を形成することを特徴とするポリエステル容器の製造方法。
  4. 　前記炭化水素系化合物として、エチレン又はアセチレンを使用する請求項３に記載の製造方法。
  5. 　４５０Ｗ以上の出力でマイクロ波あるいは高周波によるプラズマＣＶＤを行う請求項３に記載の製造方法。
  6. 　前記炭化水素系蒸着膜の成膜時間が０．５乃至４秒である請求項３に記載の製造方法。
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