CN102076571B

CN102076571B - 聚酯容器及其制造方法

Info

Publication number: CN102076571B
Application number: CN2009801253103A
Authority: CN
Inventors: 伊藤卓郎; 森拓己
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: WO2010001854A1; CN102076571A; JP2010030676A; JP5286478B2

Abstract

本发明提供一种通过在器壁的内表面和/或外表面形成蒸镀膜从而显著提高了阻气性的聚酯容器。一种聚酯容器，其器壁由聚酯树脂构成，在器壁的内表面和/或外表面形成有利用等离子体CVD法而形成的蒸镀膜，其特征在于，在FT-IR测定中，蒸镀膜在波数3200～2600cm^-1的区域内显示来源于CH、CH₂和CH₃的烃峰，由这些烃峰算出的CH、CH₂和CH₃的总和中的CH₂比为35％以下、CH₃比为40％以上。

Description

聚酯容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯容器及其制造方法，更详细而言，涉及一种利用等离子体CVD法在内表面和/或外表面形成有蒸镀膜的聚酯容器及其制造方法。

背景技术

以往，为了改善各种基材的特性，会利用等离子体CVD法在其表面形成蒸镀膜，在包装材料的领域中，众所周知可以对容器等塑料基材利用等离子体CVD法形成蒸镀膜，以提高气体阻断性。提出了各种提高阻气性的技术(参照专利文献1、2等)：例如，使用有机硅化合物和氧气的混合气体作为反应气体，利用等离子体CVD法在以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶为代表的聚酯容器的表面形成氧化硅的蒸镀膜，从而提高阻气性。

另外，也对氧化硅以外的蒸镀膜进行了各种研究，例如，在专利文献3中提出了在塑料容器的表面形成DLC膜，该DLC膜以无定形炭作为主要成分，膜中CH₃、CH₂、CH的组成(由FT-IR测得的吸收峰算出)以这3种成分的总和为基准计所占的比例为25％、60％、15％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-51051号

专利文献2：日本特开2003-328131号

专利文献3：日本特开2006-131306号

发明内容

发明要解决的问题

在形成有如上所述的蒸镀膜的聚酯容器中，的确可确认到阻气性的提高，但目前要求阻气性的进一步提高。

因此，本发明的目的在于提供一种通过在器壁的内表面和/或外表面形成蒸镀膜从而显著提高了阻气性的聚酯容器及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等对形成于聚酯容器的器壁上的蒸镀膜进行了各种研究，结果发现，通过形成特定组成的烃蒸镀膜，从而阻气性得到飞跃性的提高，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种聚酯容器，所述聚酯容器的器壁由聚酯树脂构成，在器壁的内表面和/或外表面利用等离子体CVD法形成有蒸镀膜，其特征在于，

在FT-IR测定中，所述蒸镀膜在波数3200～2600cm^-1的区域内显示来源于CH、CH₂和CH₃的烃峰，由这些烃峰算出的CH、CH₂和CH₃的总和中的CH₂比为35％以下、CH₃比为40％以上。

所述聚酯容器中，所述蒸镀膜的厚度优选在30～180nm的范围内。

另外，本发明提供一种聚酯容器的制造方法，其特征在于，供给选自脂肪族不饱和烃和芳香族烃中的至少1种烃类化合物的气体作为反应性气体，并通过微波或高频等离子体CVD在聚酯容器的内表面和/或外表面形成烃类蒸镀膜，该烃类蒸镀膜具有以下组成：在FT-IR测定中在波数3200～2600cm^-1的区域内显示来源于CH、CH₂和CH₃的烃峰，由这些烃峰算出的CH、CH₂和CH₃的总和中的CH₂比为35％以下、CH₃比为40％以上。

所述制造方法中，优选的是，

(1)使用乙烯或乙炔作为所述烃类化合物，

(2)以450W以上的功率进行微波或高频等离子体CVD，

(3)所述烃类蒸镀膜的成膜时间为0.5～4秒。

发明的效果

本发明中显著的特征在于，形成于聚酯容器的器壁的内表面和/或外表面的蒸镀膜为烃类的蒸镀膜，尤其是具有以下组成：利用FT-IR测定在波数3200～2600cm^-1的区域内显示来源于CH、CH₂和CH₃的峰，并且由这些烃峰算出的CH、CH₂和CH₃的总和中的CH₂比为35％以下、CH₃比为40％以上。例如，可参照图2，图2示出了后述实施例中制作的形成于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上的烃类蒸镀膜的FT-IR图。该图2显示在波数2960cm^-1处存在来源于非对称振动模式的CH₃键的峰，在波数2925cm^-1处存在来源于非对称振动模式的CH₂键的峰，在波数2915cm^-1处存在来源于非对称振动模式的CH键的峰。本发明中形成的烃类蒸镀膜具有如下组成：着眼于这些非对称振动模式的同一振动模式的吸收峰，以其峰强度为基准算出(具体计算方法参照实验例)，CH₂比为35％以下、CH₃比为40％以上。具有这样组成的烃类蒸镀膜对以PET为代表的聚酯容器基材显示优异的密合性，同时飞跃性地提高了阻气性。

即，如同后述的实施例和比较例的实验结果所示的那样，依照本发明而形成有上述烃类蒸镀膜的PET瓶的氧气阻隔性很高，是形成有公知的氧化硅膜的PET瓶的约6倍以上，而且，其对水分的阻隔性也提高了约2倍以上。进而，在向内表面形成有本发明的蒸镀膜的PET瓶中填充水的长期保存试验的结果中，即使在37℃下保存6个月，也完全不发生蒸镀膜的剥离，判断其对PET的密合性也得到显著提高。

虽然并不能准确地阐明本发明中通过形成如上所述组成的烃类蒸镀膜能够带来阻气性的显著提高的原因，但本发明人等做了如下推测。

即，认为CH₂比和CH₃比在上述范围内时，表示膜具有适度的柔软性，同时表示该膜由分枝结构多的分子形成、具有致密的结构，其结果是，对氧气、水分的阻隔性提高，并且与聚酯容器壁的密合性也提高，因此带来阻气性的显著提高。例如，形成所述的专利文献3提出的烃类蒸镀膜时，由于与本发明相比CH₂比大，因此膜组成不致密、比较松散，因此虽能满足密合性能但无法得到满意的阻气性。另外，CH₃比低的、例如像CH₃比为零这样组成的烃类蒸镀膜，由于柔软性被破坏、明显硬质，因此膜不能顺应容器壁的变形因而剥离，得不到规定的阻隔性。

附图说明

图1示出了本发明的PET瓶器壁的截面图。

图2示出了实施例1中制作的本发明的PET瓶中的烃类蒸镀膜的FT-IR图。

图3示出了实施例6中制作的本发明的PET瓶中的烃类蒸镀膜的FT-IR图。

附图标记说明

1：容器壁

3：烃类蒸镀膜

具体实施方式

如同图1的容器壁截面图所示的那样，本发明的聚酯容器在由聚酯构成的器壁1的内表面或外表面形成有规定组成的烃类蒸镀膜3，当然，这样的蒸镀膜3也可根据需要形成于容器壁1的内表面和外表面这两面。

<聚酯>

本发明中，作为构成容器的器壁1的聚酯，以包装材料的领域中广泛使用的各种聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表，但只要不损害聚酯的各种特性，还可以是这些聚酯与聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等的共混物。从耐热性或耐热压性等的观点来看，最优选使用PET。

另外，上述的PET不限定于均聚物，例如只要酯重复单元的70摩尔％以上、尤其是80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元，玻璃化转变点(Tg)在50～90℃、尤其是55～80℃的范围，并且熔点(Tm)在200～275℃、尤其是220～270℃左右的范围内，也可以含有其他聚酯单元作为共聚合单元。作为像这样的其他的聚酯单元，可列举出使用了作为对苯二甲酸以外的二元酸的间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族羧酸、环己二酸等脂环族二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸的聚酯单元，或者使用了作为乙二醇以外的二元醇成分的丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、环己二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物等的聚酯单元。

另外，上述聚酯至少具有足以形成薄膜的分子量，通常，其固有粘度(IV)在0.6～1.4dL/g、尤其是0.63～1.3dL/g的范围内，根据容器的成形方法可使用注射等级、挤出等级的聚酯。

另外，需要形成烃类蒸镀膜的聚酯容器例如是如下形成的容器：使用上述聚酯通过挤出成形、注射成形等成形为试管状或片材状的预成型坯，接着通过双轴拉伸吹塑成形、直接吹塑成形等使用吹塑模具的吹塑成形、或模塞助压成形(plug assist forming)等真空成形而成形为瓶状或杯状的容器。另外，也可以是通过后述的方法粘贴形成有烃类蒸镀膜的聚酯薄膜而得到的袋状容器。

<烃类蒸镀膜>

本发明中，形成于上述聚酯容器的内表面和/或外表面的烃类蒸镀膜3是使用了含有规定的化合物气体的反应性气体通过等离子体CVD、例如利用微波或高频进行辉光放电的等离子体CVD而成膜的。另外，利用高频的情况下，需要用一对电极基板夹持需要形成膜的聚酯壁，因此更优选采用不使用这样的电极基板也能够成膜的微波等离子体CVD(即，由于用一对电极基板夹持聚酯容器壁1，装置结构变得复杂)。

关于这样的等离子体CVD，例如，在保持为规定的真空度的腔室内配置需要成膜的聚酯容器，在该容器的内表面成膜时，对容器的内部进行排气，在保持为规定的真空度的状态下向容器内部供给规定的反应气体并以规定的功率供给微波，从而能够在容器壁的内表面成膜。高频的情况下，保持容器在一对电极之间，与上述同样地一边供给反应气体一边以规定的功率施加高频从而成膜。在容器的外表面成膜时，保持容器的外部处于规定的真空度，在此状态下向容器外部供给规定的反应气体并供给微波或施加高频，从而进行成膜。

本发明中，通过如上所述的等离子体CVD形成的烃类蒸镀膜3是通过使用烃化合物的气体作为反应性气体的等离子体CVD形成的，作为主要成分含有碳元素(C)，但正如已经描述的那样，该膜含有CH键、CH₂键和CH₃键，具有与例如几乎不含CH₃键的硬质的类金刚石碳膜(DLC膜)不同的组成。利用FT-IR测定，在3200～2600cm^-1的区域内显示来源于CH、CH₂和CH₃的峰，由此可以确认这些键的存在。

另外，上述各键结构的存在比可以根据由FT-IR求出的光谱算出，可以由各峰强度乘以各自吸收峰固有的吸光系数所得到的值求出。具体而言，从阻隔性的观点来看，需要相对于各键成分量的总量的CH₂比在35％以下、CH₃比在40％以上的范围内。由于具有这样的组成，烃类蒸镀膜3显示适度的柔软性，对聚酯容器壁1显示优异的密合性，同时具有致密的结构，对氧气、水分显示优异的阻隔性。尤其从对氧气、水分表现出优异的阻隔性这个观点来看，本发明中CH₂比为35％以下、CH₃比为40％以上是合适的，优选CH₂为30％以下、CH₃比为45％以上，尤其优选CH₂比为20％以下、CH₃比为55％以上。另外，关于CH、CH₂、CH₃的相对比，优选CH比为10～40％、CH₂比为0～35％、CH₃比为40～90％的范围内，更优选CH比为10～40％、CH₂比为0～30％、CH₃比为45～90％的范围内，进一步优选CH比为10～40％、CH₂比为0～20％、CH₃比为55～90％的范围内。

另外，本发明中，还可以向上述烃类蒸镀膜3中导入极性基团，通过向膜中导入极性基团，从而在该极性基团与形成器壁1的聚酯中含有的羰基之间形成氢键，提高了该膜3与器壁1之间的接合强度，提高例如填充水时的长期保存性，能够更有效地防止被认为是由水分的侵入等导致的蒸镀膜3的剥离。

这样的极性基团只要是能够与羰基之间形成氢键的基团即可，例如可列举出羟基、氨基、酰胺基、羧基、酯基等，但羟基(OH基)由于成膜过程中不分解、且能够容易地导入到膜中而最优选。另外，通过FT-IR测定能够容易地确认到这样的极性基团的存在，例如OH基在波数3200～3800cm^-1的区域显示吸收峰。另外，极性基团的导入可通过在成膜时组合使用含极性基团的有机化合物或成膜时通过反应生成极性基团的化合物从而容易地实现。

进而，如上所述的烃类蒸镀膜3的厚度为30～180nm、优选为40～180nm、最优选为60～160nm的范围，在容器的内表面和外表面这两面形成烃类蒸镀膜时，其总厚度优选在该范围内。即，厚度低于上述范围时难以确保规定的阻气性，超出上述范围时蒸镀膜本身的刚性增强，容器壁1变形时，蒸镀膜的变形难以顺应容器壁1的变形，膜产生破裂或剥离，结果阻隔性可能会降低。

<成膜条件>

本发明中，在上述烃类蒸镀膜3的形成中使用烃化合物，作为这样的烃化合物，只要容易气化即可，不作特别限制，可以使用各种烃化合物。例如，从容易气化的观点来看优选不饱和脂肪族烃、芳香族烃，具体而言，作为不饱和脂肪族烃可列举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃类，乙炔、甲基乙炔等炔烃类，丁二烯、戊二烯等二烯烃类，环戊烯、环己烯等环烯烃类，作为芳香族烃可列举出苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等，优选不饱和脂肪族烃，尤其优选乙烯、乙炔。

另外，向烃类蒸镀膜3中导入所述极性基团时，与上述烃类化合物的气体一起组合使用含极性基团的有机化合物或在成膜时生成极性基团的化合物的气体，使用它们的混合气体作为反应性气体，通过等离子体CVD进行成膜。作为这样的为了导入极性基团而使用的化合物，具体而言可列举出各种醇或酚类、胺类、酰胺类、羧酸类、酯类、或酮类等，进一步也可列举出氧气、二氧化碳等无机气体。尤其从容易气化、廉价而且能够有效地导入羟基的观点来看，优选含氧类的有机化合物，尤其优选甲醇、乙醇、丙酮。

另外，使用混合如上所述的含极性基团的有机化合物的气体和烃类化合物的气体而得到的反应性气体进行等离子体CVD时，以99.8∶0.2～90.0∶10.0的流量比供给所述烃类化合物的气体和所述含极性基团的有机化合物的气体较佳。含极性基团的有机化合物的流量少时，由极性基团的导入而带来的蒸镀膜3的接合强度的提高变得不充分，难以充分发挥极性导入的效果，另外，使用超过必要量的较多的含极性基团的有机化合物时，由于极性基团的过量导入，烃类蒸镀膜3的对氧气或水分的阻隔性可能会降低。

本发明中，使用如上所述的烃类化合物的气体、或烃类化合物的气体与含极性基团的有机化合物的气体的混合气体作为反应性气体的等离子体CVD是通过微波或高频进行辉光放电而实施的，由此能够得到目标烃类蒸镀膜，但为了得到所述组成，与以往公知的形成烃类蒸镀膜的情况相比，需要通过较高功率的微波或高频进行辉光放电实施等离子体CVD。具体而言，微波和高频的功率都应该为450W以上，微波的情况下更优选为500W以上且1200W以下，进一步更加优选为600W以上且900W以下的功率。高频的情况下优选450～950W的功率。即，低功率的情况下CH₂比多于所述的范围，其结果是，无法形成致密的层，对氧气或水分的阻隔性不令人满意。另外，增大功率至超过所需时，蒸镀膜3变成了明显硬质的膜，有损与容器壁1的密合性，对氧气或水分的阻隔性仍然不令人满意。因此，微波或高频的功率优选为上述范围。

另外，本发明中，以烃类化合物的气体与含极性基团的有机化合物的气体的混合气体作为反应性气体向膜中导入极性基团时，也可以将初期的功率设为低功率，最后再以如上所述的较高功率进行等离子体CVD。即，由于通过低功率的等离子体CVD进行成膜时可抑制极性基团的自由基分解，其结果是，形成在器壁1的表面侧大量分布有OH基等极性基团的膜结构，有助于膜中存在的大部分极性基团与构成器壁1的聚酯生成氢键，能够有效地提高烃类蒸镀膜3与器壁1的接合强度。在利用微波和利用高频的任一情况下，像这样的初期阶段的功率通常为 420～600W左右较佳。

本发明中，由于利用所述较高功率的微波或高频进行辉光放电来实施等离子体反应，因此其成膜时间优选为0.5～4秒的范围。即，由于延长成膜时间至超过所需时，蒸镀膜3发生硬质化，有损与容器壁1的密合性，存在对氧气、水分的阻隔性降低的倾向。另外，为了导入极性基团而将初期功率设定为低功率的情况下，低功率下的等离子体CVD为短时间较佳，例如只要全体的成膜时间在上述范围内即可。

本发明中，利用如上所述范围的功率的微波或高频进行等离子体CVD，并且设定为如上所述的成膜时间，从而可以形成CH、CH₂和CH₃的各比在所述的范围、并且厚度在所述的范围的烃类蒸镀膜3，进而能够得到导入有规定量的极性基团、与容器壁1的接合强度高的烃类蒸镀膜3。

另外，如上所述进行烃类蒸镀膜3的成膜的情况下，利用微波或高频进行等离子体CVD时，虽然根据形成蒸镀膜3的容器的容积等的不同而不同，但通常而言，按照能够形成所述厚度的蒸镀膜3的方式来设定反应性气体(烃类气体)的流量(例如，将反应性气体的流量设在50～500sccm的范围)，在该范围内调整气体流量并在所述功率和成膜时间下进行反应较佳，由此，可调整组成使CH、CH₂和CH₃的各比在所述的范围内。另外，sccm是standard cubic centimeter per minute(每分钟标准毫升)的简写，为0℃、1个大气压下的值。

这样进行成膜的本发明中，成膜时间为短时间，不会由于成膜时的热冲击而产生容器壁1的热变形、热劣化。

与具有以往公知的氧化硅膜或DLC膜等蒸镀膜的容器相比，形成有上述烃类蒸镀膜3的本发明的聚酯容器对氧气或水分的阻隔性显著提高，因此，容器内容物的品质保持性明显要高。

实施例

接着用实验例对本发明进行说明。

以下的实施例和比较例中使用的蒸镀PET瓶、瓶的特性评价方法以及蒸镀膜的分析方法如下。

(蒸镀试验容器)

使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯制的预成型坯双轴拉伸吹塑成形而得到的内容积为470ml的PET瓶(胴部壁的厚度：500μm)。

(蒸镀处理)

等离子体CVD蒸镀采用其本身公知的方法。在保持为规定真空度的腔室内容纳需要制膜的塑料容器后，供给试验气体并供给规定的微波进行制膜。原料气体使用乙炔150sccm，导入气体至塑料容器内部，输出2.45GHz的微波1～4秒从而制作烃类膜。同样，使用分别混合了乙炔和含氧有机碳气体(乙醇/甲醇/丙酮/CO₂)的混合气体(总通气量150sccm)，输出2.45GHz的微波进行成膜。制膜后，将瓶对大气开放，从蒸镀装置中取出瓶。另外，每个实验的试验气体组成记载于各自的实验例中。

[蒸镀瓶的评价]

(氧气阻隔性)

将蒸镀PET瓶插入到AS ONE Corporation制造的手套箱(Glove Box)(SGV-80型真空气体置换装置)中，用氮气进行气体置换后用橡胶塞密封，在37℃、25％RH环境下保存7天。接着，用气密注射器采集1ml容器内气体，通过氧气浓度测定用气相色谱测定氧气浓度，以容器表面积进行换算，作为每一天的氧气透过量(cc/m²·day)。另外氧气阻隔性的允许范围为1.2cc/m²·day以下。

(水分阻隔性)

室温填充离子交换水400ml于蒸镀PET瓶中，用橡胶塞密封后进行重量测定。接着，在40℃、90％RH环境下保存7天后再次测定重量，以容器表面积进行换算，从而得到每一天的水分透过量(g/m²·day)。另外，水分阻隔性的允许范围为0.5g/m²·day以下。

(膜剥离性评价)

室温下填充400ml的离子交换水于蒸镀PET瓶中，用橡胶塞密封后在37℃、90％环境下保存6个月，然后目视观察所形成的蒸镀膜的状态，判断剥离状态。

○：完全未确认到剥离。

×：确认到剥离。

(综合评价)

在氧气阻隔性为1.2cc/m²·day以下、水分阻隔性为0.5g/m²·day以下、并且膜剥离性评价试验中蒸镀膜未剥离的情况下，综合评价为○，不是这样的情况下判断为×。

(烃类蒸镀膜的分析)

-测定试样的调制-

向蒸镀PET瓶中加入六氟-2-丙醇(HFIP)，振荡后回收HFIP，用5A滤纸过滤。接着，用过量的HFIP洗涤过滤残渣。接着，用HFIP分离回收残渣部分。将分散于HFIP中的蒸镀膜分散物滴落到KRS-5板上并进行干燥。

-FT-IR测定-

使用显微红外FT-IR装置(日本分光公司制FT/IR 6300)以透过法进行测定(测定频率范围：600cm^-1～4000cm^-1)。

实测光谱经基线校正后，根据文献(B.Dischler，E-Mas Meeting，June 1987，Vol.XVII，189)进行归属。从2600cm^-1～3200cm^-1的范围选择CH₃吸收带(2960cm^-1)、CH₂吸收带 (2925cm^-1)、CH吸收带(2915cm^-1)作为非对称振动模式的吸收峰，进而因波形分离的关系，使用对称振动模式的吸收带(CH₂+CH₃混合吸收带；2860cm^-1)，利用显微红外FT-IR装置附带的曲线拟合软件由高斯函数和洛伦兹函数的合成函数根据非线性最小二乘法进行曲线拟合(curve fitting)。

关于非对称振动模式的CH₃吸收带(2960cm^-1)、CH₂吸收带(2925cm^-1)、CH吸收带(2915cm^-1)的峰强度，各自的峰乘以吸光系数即0.31(2960cm^-1)、0.29(2925cm^-1)、0.14(2915cm^-1)作为各结构成分量(参照文献：Polymer Analytical Handbook)。

关于利用吸光光度系数校正过的峰强度，将CH₃吸收带(2960cm^-1)、CH₂吸收带(2925cm^-1)、CH吸收带(2915cm^-1)的总和设为100，按照下述式求出CH₃、CH₂、CH各自的结构成分比。

顺便提一下，在此，为了相对地比较CH₃、CH₂、CH各自的成分量，着眼于能够观测到全部构成碳的非对称振动。进而，通常非对称振动模式峰比对称振动模式峰强度能够更强地观测到CH₂峰强度，由于此特征因而着眼于非对称振动。因此，将对称振动模式的吸收带(CH₂+CH₃混合吸收带；2860cm^-1)从计算中删掉。

[0085] CH₃(％)＝I(CH₃)×100/{I(CH₃)+I(CH₂)+I(CH)}

CH₂(％)＝I(CH₂)×100/{I(CH₃)+I(CH₂)+I(CH)}

CH(％)＝I(CH)×100/{I(CH₃)+I(CH₂)+I(CH)}

[0088] I(CH₃)＝(CH₃：2960cm^-1)曲线拟合值×吸光系数(0.31)

I(CH₂)＝(CH₂：2925cm^-1)曲线拟合值×吸光系数(0.29)

I(CH)＝(CH：2915cm^-1)曲线拟合值×吸光系数(0.14)

此外，关于3200cm^-1～3800cm^-1的OH红外吸收峰，不利用吸光系数进行校正，直接使用观测到的峰强度的值，以(2800cm^-1～3200cm^-1)间的峰强度与(3200cm^-1～3800cm^-1)间的峰强度之和作为分母，以(3200cm^-1～3800cm^-1)的峰强度作为分子，从而算出相对的OH基量，以(％)表示。

(膜厚测定)

在进行试验瓶的蒸镀时，在瓶的内表面插入20mm×20mm片的硅晶片，在硅晶片上另外制作各个实验例的蒸镀膜。接着，使用掠入射X射线(Grazing Incidence X-ray)测定装置(薄膜X射线分析装置PANalytical制X’PertPROMRD)，用CuKα线进行入射角0.1°～2.5°的入射角扫描(步进：0.003°)，测定X射线的反射强度。用X射线装置附带的WinGixa软件分析测定的X射线反射曲线，求出膜厚。

<实施例1～实施例11，比较例1、2>

作为蒸镀试验用瓶使用之前所示的PET瓶，采用表1～表3所示的成膜条件依照所述方法进行蒸镀，制作蒸镀PET瓶。

对得到的瓶进行所述的各种特性的评价等，其结果示于表1、表2。另外，关于实施例1的蒸镀PET瓶，其烃类蒸镀膜的FT-IR图示于图2。另外，关于实施例6的蒸镀PET瓶，其烃类蒸镀膜的FT-IR图示于图3。

[表1]

[表2]

[表3]

由表1、2可以清楚以下内容。

如空白1所示，没有蒸镀膜的PET瓶的氧气阻隔性为7.5cc/m²·day、水分阻隔性为1.70g/m²·day。

实施例1中，向PET瓶中通入150sccm乙炔气体，以615W的微波功率进行2秒钟成膜，制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性和水分阻隔性分别为0.20cc/m²·day和0.27g/m²·day，获得了良好的阻气性。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例2中，将微波功率设为600W，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性和水分阻隔性分别为0.43cc/m²·day和0.35g/m²·day，获得了良好的阻气性。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例3中，将微波功率设为545W，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性和水分阻隔性分别为0.61cc/m²·day和0.48g/m²·day，获得了良好的阻气性。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例4中，向PET瓶中通入149sccm乙炔气体和1.0sccm二氧化碳的混合气体，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为0.20cc/m²·day和0.28g/m²·day，获得了良好的阻气性能。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例5中，向PET瓶中通入135sccm乙炔气体和15.0sccm二氧化碳的混合气体，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为0.38cc/m²·day和0.30g/m²·day，获得了良好的阻气性能。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例6中，向PET瓶中通入146.5sccm乙炔气体和3.5sccm乙醇的混合气体，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为0.42cc/m²·day和0.48g/m²·day，获得了良好的阻气性能。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例7中，向PET瓶中通入146.5sccm乙炔气体和3.5sccm甲醇的混合气体，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为0.42cc/m²·day和0.48g/m²·day，获得了良好的阻气性能。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例8中，向PET瓶中通入146.5sccm乙炔气体和3.5sccm丙酮的混合气体，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为0.42cc/m²·day和 0.48g/m²·day，获得了良好的阻气性能。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例9中，将蒸镀时间设为1秒，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为0.35cc/m²·day和0.32g/m²·day，获得了良好的阻气性能。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例10中，将蒸镀时间设为4秒，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为0.18cc/m²·day和0.20g/m²·day，获得了良好的阻气性能。膜剥离性评价中膜没有剥离。

实施例11中，将微波功率设为900W、蒸镀时间设为1秒，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为0.32cc/m²·day和0.29g/m²·day，获得了良好的阻气性能。膜剥离性评价中膜没有剥离。

比较例1中，将微波功率设为430W，除此以外与实施例1同样地制作蒸镀PET瓶。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为3.40cc/m²·day和1.17g/m²·day，阻气性都没有达到目标值。膜剥离性评价中膜没有剥离。

比较例2中，向PET瓶中通入2.7sccm HMDSO(六甲基二硅氧烷)，以500W的微波功率以0.5秒形成有机硅膜，然后通入HMDSO和O₂气体组成分别为2.7sccm和27.0sccm的混合气体，以500W的微波功率以4.0秒形成氧化硅膜。氧气阻隔性能和水分阻隔性能值分别为1.30cc/m²·day和0.60g/m²·day，阻气性都没有达到目标值。膜剥离性评价中膜没有剥离。

Claims

1.一种聚酯容器，所述聚酯容器的器壁由聚酯树脂构成，在器壁的内表面和/或外表面形成有利用等离子体CVD法而形成的蒸镀膜，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的聚酯容器，其中，所述蒸镀膜的厚度在30～180nm的范围内。

3.一种聚酯容器的制造方法，其特征在于，供给选自脂肪族不饱和烃和芳香族烃中的至少1种烃类化合物的气体作为反应性气体，并通过微波或高频等离子体CVD在聚酯容器的内表面和/或外表面形成烃类蒸镀膜，该烃类蒸镀膜具有以下组成：在FT-IR测定中在波数3200～2600cm^-1的区域内显示来源于CH、CH₂和CH₃的烃峰，由这些烃峰算出的CH、CH₂和CH₃的总和中的CH₂比为35％以下、CH₃比为40％以上。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，作为所述烃类化合物，使用乙烯或乙炔。

5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，以450W以上的功率进行微波或高频等离子体CVD。

6.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述烃类蒸镀膜的成膜时间为0.5～4秒。