JP5090081B2

JP5090081B2 - ガスバリア性を有するポリ乳酸樹脂製容器

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Publication number: JP5090081B2
Application number: JP2007170662A
Authority: JP
Inventors: 昌弘須貝; 潤一千葉; 恭徳舘野; 正人鈴木
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2027-06-28
Also published as: JP2009007039A

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂製容器に関するものであり、特に生分解性であり、優れたガスバリア性を有するポリ乳酸樹脂製容器に関するものである。

PETボトルは容器革命と言われるほど世界中に普及し、醤油、食用水、飲料水、ライトドリンク、更にはビールにまで普及しており、市民生活や流通に大いに貢献している。なお、PETボトルを初めプラスティックの発展は人類の生活や産業活動への大きな貢献を行なっている一方で、近年石油資源の枯渇や地球規模の温暖化等の環境問題を引き起こす一要因としても注目されるようになってきている。

この問題の解決策の一つとして、再生可能な資源である植物資源からのプラスティックの開発が行なわれている。中でも、ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシやジャガイモなどの再生可能な原料から得られる生分解性樹脂の一種で、優れた透明性と硬度を有し、現在食品用容器などに広く使用されているポリスチレンに似た物性を有する。

一方で、ポリ乳酸樹脂等の樹脂で容器を構成した場合、当該容器は、ガラス製の容器に比較して酸素ガスや炭酸ガスが透過しやすいことから、内容物の品質を維持できる期間、いわゆる、シェルライフが短くなることが懸念されている。これに対し、例えば、分解性のプラスティックからなる包装材料において、分解性のプラスティック層上に無機物質の薄膜層を形成し、ガスバリア性を付与したものが提案されている（特許文献１）。

特許第２９１７５７６号公報

近年、樹脂製の容器において、より長期にわたる内容物の品質の安定保持を実現すべく、ガスバリア性の更なる向上が求められており、ポリ乳酸樹脂のような生分解性の樹脂からなる容器の実用化にあたって、当該容器のガスバリア性の改善は重要課題の一つである。

そこで、本発明は、生分解性のポリ乳酸樹脂からなる容器において、ガスバリア性を向上させることを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、ポリL-乳酸からなる樹脂に、ペンタエリスリトールにD-乳酸を１〜１００分子グラフト重合させた機能性フィラーを添加した樹脂で容器本体を構成し、該容器本体の内表面又は外表面の少なくとも一方に、ガスバリア性の薄膜を形成することによって、ガスバリア性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の容器は、容器本体の内表面又は外表面の少なくとも一方にガスバリア性の薄膜を備え、
前記容器本体がポリL-乳酸からなる樹脂に機能性フィラーを配合した樹脂からなり、
前記機能性フィラーが、ペンタエリスリトールにD-乳酸を１〜１００分子グラフト重合させたものであることを特徴とする。

本発明の容器の好適例においては、前記ポリL-乳酸が60,000〜80,000の数平均分子量を有することを特徴とする。

本発明の容器の他の好適例においては、前記機能性フィラーにおいて、前記D-乳酸が３０〜５０分子グラフト重合されていることを特徴とする。

本発明の容器の他の好適例においては、ペンタエリスリトールにD-乳酸を５０分子グラフト重合させたものであることを特徴とする。

本発明の容器の他の好適例においては、前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して５〜２０質量％であることを特徴とする。ここで、前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して１０質量％であることが好ましい。

本発明の容器の他の好適例においては、前記容器本体の内表面に前記ガスバリア性の薄膜を備えることを特徴とする。

本発明の容器の他の好適例においては、前記ガスバリア性の薄膜が、酸化珪素化合物、有機珪素化合物又はアモルファスカーボンから選択される物質からなることを特徴とする。

本発明によれば、生分解性であり、優れたガスバリア性を有するポリ乳酸樹脂からなる容器を提供することができるという有利な効果を奏する。

以下、本発明の容器について詳細に説明する。本発明の容器は、容器本体の内表面又は外表面の少なくとも一方にガスバリア性の薄膜を備え、前記容器本体がポリL-乳酸からなる樹脂に機能性フィラーを配合した樹脂からなり、前記機能性フィラーが、ペンタエリスリトールにD-乳酸を１〜１００分子グラフト重合させたものであることを特徴とする。機能性フィラーを配合したポリL-乳酸からなる樹脂で容器本体を構成し、容器本体の内表面又は外表面の少なくとも一方にガスバリア性の薄膜を設けることによって、容器のガスバリア性を従来より向上させることができる。

本発明の容器において、上記容器本体は、前述したように、ポリL-乳酸からなる樹脂に機能性フィラーを配合した樹脂からなる。本発明においては、前記ポリL-乳酸が60,000〜80,000の数平均分子量を有することが好ましい。上記範囲の数平均分子量を有するポリL-乳酸を用いることによって、ボトルなどの中空成型品を好適に成形することが可能となる。ここで、ポリ乳酸からなる樹脂として、市販されているものを使用することができ、例えば、三井化学社製のレイシアH100、H440及びレイシアH400、NatureWorks社製のNatureWorks 7000D及び7032D等を使用することができるが特に限定されない。

本発明において、前記機能性フィラーは、ペンタエリスリトールにD-乳酸を１〜１００分子グラフト重合させたものである。D-乳酸のグラフト重合量が１分子以下では、良好なガスバリア性が得られないおそれがあり、１００分子以上では容器が不透明になる傾向がある。なお、良好なガスバリア性と容器の透明性の両立の観点から、前記機能性フィラーが、前記化合物にD-乳酸を３０〜５０分子グラフト重合させたものであることがより好ましく、５０分子グラフト重合させたものであることが最も好ましい。

本発明において、前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して５〜２０質量％であることが好ましく、１０質量％であることが特に好ましい。機能性フィラーの配合量が５％以下だと、充分なガスバリア性が得られないおそれがあり、３０質量％以上だと、射出成形時の粘度が低くなり、二次成形の加工性に問題が生じるおそれがある。

本発明に係る容器本体は、まず上記ポリL-乳酸からなる樹脂に上記機能性フィラーを配合して得られた樹脂を、本技術分野において既知である押し出し成形、圧縮成形又は射出成形してプリフォームを製造し、当該プリフォームを金型内にてブロー成形して製造することができる。なお、ブロー成形法としては、２軸延伸ブロー成形法が好適に用いられるが、これに限るものではない。

また、容器本体を、上記機能性フィラーを配合したポリ-L乳酸からなる樹脂を1種もしくは２種以上用いて公知の方法で積層して形成してもよいし、１種もしくは２種以上の上記機能性フィラー配合ポリ-L乳酸樹脂と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレンービニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリオレフィンなど従来容器に用いられている樹脂の１種もしくは２種以上とを用いて積層して形成してもよい。さらに、２種以上の上記樹脂をブレンドして容器本体を形成してもよいし、１種もしくは２種以上の上記樹脂と、上記の従来容器に用いられている樹脂の１種もしくは２種以上とをブレンドして容器本体を形成してもよい。

次に、本発明の容器におけるガスバリア性の薄膜について詳細に説明する。本発明の容器において、ガスバリア性の薄膜は上記容器本体の内表面又は外表面の少なくとも一方に形成されている。ガスバリア性を更に向上させるという観点から、容器本体の内表面にガスバリア性の薄膜が形成されることが好ましい。また、容器本体の内表面又は外表面の少なくとも一方に単一の薄膜が形成されてもよいし、１種又は２種以上の薄膜が積層されていてもよい。

上記ガスバリア性の薄膜を構成する物質は、従来ガスバリア性を薄膜に付与することが知られている物質でよく、特に限定されないが、酸化珪素化合物、有機珪素化合物又はアモルファスカーボンから選択されることが好ましい。薄膜を構成する物質の種類を選択することによって、酸素、炭酸ガス、水蒸気等の様々なガスに対するバリア性を高めることが可能であり、また、バリア性を高めたいガスの種類に応じて薄膜を構成する化合物の種類を選択することも可能である。

まず、ガスバリア性の薄膜として酸化珪素化合物又は有機珪素化合物からなる薄膜を形成した場合について詳細に説明する。前記酸化珪素化合物からなる薄膜（以下、酸化珪素化合物薄膜と呼ぶ）にはＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物が主成分として存在し、他にも炭素、水素、珪素及び酸素の中から１種又は２種以上の元素からなる化合物が存在する。また、前記有機珪素化合物からなる薄膜（以下、有機珪素化合物薄膜と呼ぶ）には、炭素、水素、珪素及び酸素の中から１種又は２種以上の元素からなる化合物が主成分として存在する。

炭素、水素、珪素及び酸素の中から１種又は２種以上の元素からなる化合物としては、例えば、Ｃ−Ｈ結合をもつ化合物、Ｓｉ−Ｈ結合をもつ化合物、Ｃ−Ｏ結合をもつ化合物、Ｓｉ−Ｃ結合をもつ化合物、又は炭素単体がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状になっている場合、さらに原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を含む場合がある。

具体的に例を挙げるとメチル基等のアルキル基やメチレン基をもつハイドロカーボン、ヒドロキシル基やケトン基を含むヒドロキシカーボン、又は、シリル基、シリレン基をもつハイドロシリカ、さらに、シラノール等の水酸基をもつ誘導体がある。上記以外でも、原料ガスの組成、蒸着条件を変化させることにより、ガスバリア性薄膜に含有する化合物の種類、量を制御することができる。

上記酸化珪素化合物薄膜及び上記有機珪素化合物薄膜は、例えばＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等に代表される公知の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）を用いて製造することができる。また、例えば反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、アーク蒸着法、イオン蒸着法、プラズマイオン注入法等に代表される公知の物理気相成膜法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）を用いて製造することもできる。ここで、形成される薄膜の厚さは、バリア性や膜の柔軟性の観点から10〜100ｎｍであることが好ましい。

上記酸化珪素化合物薄膜及び上記有機珪素化合物薄膜の原料ガスとしては、シラン、アルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン等のシラン類、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン等のアルコキシシラン類、テトラアルキルジシロキサン、ヘキサアルキルジシロキサン等のシロキサン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類等の他、それ自体公知の有機珪素化合物のガスが挙げられる。本発明においては、原料取り扱い時の安全性や原料価格の観点から、前記有機珪素化合物のガスとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いるのが好ましい。

前記原料ガスは単独で用いても、必要に応じて２種以上混合して用いてもよく、さらに酸素ガスを適切な割合で混合して用いることが好ましい。なお、原料ガス中の酸素の割合を高くすることによって、酸化珪素化合物薄膜を形成することができ、酸素の割合を低くすることによって、有機珪素化合物薄膜を形成することができる。なお、前記原料ガスとして炭素含有量の高い有機珪素化合物を用いるときには、炭素を二酸化炭素として除去するために、酸素ガスの混合割合を高くすることが好ましい。また、前記原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。

次に、ガスバリア性の薄膜としてアモルファスカーボンからなる薄膜を形成した場合について詳細に説明する。本発明において、アモルファスカーボンからなる薄膜（以下、アモルファスカーボン薄膜と呼ぶ）とは、ダイヤモンド成分（炭素原子の結合がＳＰ³結合）とグラファイト成分（炭素原子の結合がＳＰ²結合）、ポリマー成分（炭素原子の結合がＳＰ¹結合）が混在したアモルファス状の構造を有する炭素薄膜のことである。アモルファスカーボン薄膜は、それぞれの炭素原子の結合成分の存在比率の変化により硬度が変化し、硬質の炭素膜及び軟質の炭素薄膜を含むものをいう。また、前記硬質の炭素薄膜には、ＳＰ³結合を主体にしたアモルファスなＤＬＣ(ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ)薄膜も含まれる。

上記アモルファスカーボン薄膜は、上記酸化珪素化合物薄膜の形成と同じく、公知の化学気相成長法（ＣＶＤ法）及び物理気相成膜法（ＰＶＤ法）を用いることができる。ここで、形成される薄膜の厚さは、バリア性や膜の柔軟性の観点から10〜100ｎｍであることが好ましい。

アモルファスカーボンからなる薄膜の形成に用いる原料ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロピレン等の脂肪族不飽和炭化水素化合物、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素化合物、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等の炭素含有化合物が挙げられる。前記原料ガスは、単独で用いても、必要に応じて２種以上混合して用いてもよく、被膜改質剤として少量の水素、有機ケイ素化合物、その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。また、前記原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。

ガスバリア性に優れたアモルファスカーボン薄膜をより短時間で形成するという観点から、前記原料ガスが実質的にアセチレンであることが適しており、前記原料ガスの６０容量％以上、好ましくは８０容量％以上をアセチレンとするのが好ましい。なお、前記原料ガスが実質的にアセチレンからなる場合、該アセチレンは製造過程等で混入する不可避的な不純物を含んでいてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）（三井化学社製レイシアＨ４００）に、機能性フィラーとして４官能基を持つペンタエリスリトールにD-乳酸を５０分子グラフト重合させたものを１０質量％添加したものを射出成形して、プリフォームを作製した。得られたプリフォームを１２０℃の温度の金型内にてブロー成形することによって、１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

得られたボトルの内表面に、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素を用いて、高周波パルスを用いたプラズマＣＶＤによって、３６．６ｎｍの膜厚のシリカ（ＳｉＯ_ｘ）蒸着膜を形成した。成膜条件は、ＲＦ出力が３３０Ｗ、成膜時間が１４ｓｅｃ（０．１ｓｅｃパルス成膜）、成膜圧力が２２Ｐａであり、ＨＭＤＳＯのガス流量が５ｓｃｃｍ、酸素のガス流量が２０ｓｃｃｍである。ここで、「ｓｃｃｍ」は、０℃、１気圧の状態で、１分間に流れるガス量（ｃｃ）である。

（実施例２）
ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）（三井化学社製レイシアＨ４００）に変えて、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）（三井化学社製レイシアＨ１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、シリカ蒸着膜を容器内面に備えた１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

（実施例３）
ブロー成形用の金型温度を２０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シリカ蒸着膜を容器内面に備えた１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

（比較例１）
機能性フィラーをＰＬＡに添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、シリカ蒸着膜を容器内面に備えた１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

（比較例２）
シリカ蒸着膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

（比較例３）
機能性フィラーをＰＬＡに添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、シリカ蒸着膜を容器内面に備えた１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

（比較例４）
機能性フィラーをＰＬＡに添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、シリカ蒸着膜を容器内面に備えた１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

（従来例１）
機能性フィラーをＰＬＡに添加しなかったこと、及びシリカ蒸着膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

（従来例２）
機能性フィラーをＰＬＡに添加しなかったこと、及びシリカ蒸着膜を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

（従来例３）
機能性フィラーをＰＬＡに添加しなかったこと、及びシリカ蒸着膜を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして、１８０ｍＬ容量のブローボトルを作製した。

各実施例、比較例及び従来例のボトルについて、１日、１本当たりの酸素透過量（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０測定条件：酸素分圧２１％、ボトル外側２３℃−５５％ＲＨ、ボトル内側２３℃−９０％ＲＨ）を測定し、フィラー無添加、被膜無しの従来例１〜３とそれぞれ比較したバリア性改良率（Barrier Improvement Factor, BIF）を下記式により算出した。結果を表１〜３に示す。
式：ＢＩＦ＝［従来例の酸素透過量］／［実施例及び比較例の酸素透過量］

表１より、容器本体に機能性フィラーを添加したポリ乳酸樹脂を適用し、容器内面にシリカ蒸着膜を形成した実施例１は、機能性フィラーを添加していないポリ乳酸樹脂を適用し、シリカ蒸着膜を形成していない従来例１と比較して、ガスバリア性が大幅に改善した。

一方で、機能性フィラーを添加していないポリ乳酸樹脂を適用し、シリカ蒸着膜を形成した比較例１と、機能性フィラーを添加したポリ乳酸樹脂を適用し、シリカ蒸着膜を形成していない比較例２では、従来例１よりガスバリア性が若干改善されたものの、実施例１ほどの大幅な改善が見られなかった。

また、表２及び表３より、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）（三井化学社製レイシアＨ４００）に変えて、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）（三井化学社製レイシアＨ１００）を使用した場合、及びブロー成形用の金型温度を２０℃に変更した場合においても、上記結果と同様の傾向が見られた。

Claims

容器本体の内表面又は外表面の少なくとも一方にガスバリア性の薄膜を備え、
前記容器本体がポリL-乳酸からなる樹脂に機能性フィラーを配合した樹脂からなり、
前記機能性フィラーが、ペンタエリスリトールにD-乳酸を１〜１００分子グラフト重合させたものであること
を特徴とする容器。
前記ポリL-乳酸が60,000〜80,000の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の容器。
前記機能性フィラーにおいて、前記D-乳酸が３０〜５０分子グラフト重合されているこ
とを特徴とする請求項１又は請求項２記載の容器。
前記機能性フィラーが、ペンタエリスリトールにD-乳酸を５０分子グラフト重合させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の容器。
前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の容器。
前記機能性フィラーの配合量が前記ポリL-乳酸に対して１０質量％であることを特徴とする請求項５記載の容器。
前記容器本体の内表面に前記ガスバリア性の薄膜を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器。
前記ガスバリア性の薄膜が、酸化珪素化合物、有機珪素化合物又はアモルファスカーボ
ンから選択される物質からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の容器。