JP2000079944A - プラスチック容器およびその製造方法 - Google Patents

プラスチック容器およびその製造方法

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JP2000079944A
JP2000079944A JP4861599A JP4861599A JP2000079944A JP 2000079944 A JP2000079944 A JP 2000079944A JP 4861599 A JP4861599 A JP 4861599A JP 4861599 A JP4861599 A JP 4861599A JP 2000079944 A JP2000079944 A JP 2000079944A
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compound
barrier layer
plastic container
container
oxygen
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JP4861599A
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English (en)
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Masahiko Ito
晶彦 伊藤
Kyoichi Yamamoto
恭市 山本
Akira Takeda
晃 武田
Tsutomu Shirai
励 白井
Toshiaki Kakemura
敏明 掛村
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Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】バリアー性、透明性、対衝撃性、フレキシビリ
ティーに優れたガスバリアー性プラスチック容器とその
製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】容器の内面のみにバリアー層を有し、該バ
リアー層は珪素酸化物と、炭素、水素、珪素及び酸素の
中から少なくとも1種あるいは2種以上の元素からなる
化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とするプ
ラスチック容器を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はガスバリアー膜を設
けたプラスチック容器とその製造方法に係わり、ガスバ
リアー性、透明性、対衝撃性に優れたガスバリアー性プ
ラスチック容器とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、プラスチック容器は、その成形
の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々
の特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野にお
いて、包装容器として広く使用されている。
【0003】しかしながら、プラスチックは、よく知ら
れているように、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低
分子ガスを透過する性質を有し、さらに低分子有機化合
物が内部に吸着してしまうという性質を有しているた
め、プラスチック容器はガラス等の他の容器に比べて、
その使用対象や使用形態が様々な制約を受ける。
【0004】ここでいう吸着とは、プラスチックの組成
中に低分子有機化合物が浸透し拡散してプラスチック中
に吸収されている現象をいう。たとえば、ビール等の炭
酸飲料をプラスチック容器に充填した場合、プラスチッ
クを透過して容器の内部に浸透する酸素によって、内容
物である飲料が経時的に酸化を起こして劣化してしまっ
たり、また、炭酸飲料の炭酸ガスがプラスチックを透過
し容器の外部に放出されてしまうため、炭酸飲料が気の
抜けた飲料になってしまう。
【0005】また、オレンジジュース等の香気成分を有
する飲料をプラスチック容器に充填した場合、飲料に含
まれる低分子有機化合物である香気成分(たとえばオレ
ンジジュースのリモネン等)がプラスチックに吸着され
るため、飲料の香気成分の組成がバランスを崩して、飲
料の品質が劣化してしまうおそれがある。
【0006】さらに、インスタントコーヒー等の粉末を
プラスチック容器中で保存する際にも、プラスチックを
透過して容器内部に浸透した水蒸気により、内容物の品
質が劣化してしまうおそれがある。
【0007】また、プラスチック容器については、その
組成中に含まれる低分子化合物の溶質が問題になる場合
がある。すなわち、プラスチック容器に純度が要求され
る内容物(特に液体)を充填した場合、プラスチック組
成中に含まれている可塑剤や残留モノマー、その他添加
剤が内容物中に溶出し、内容物の純度を損なったりする
可能性がある。
【0008】一方、使用済み容器の回収が、現在、社会
問題化しており資源のリサイクル化が進められている
が、プラスチック容器を再充填容器として使用しようと
しても、ガラス容器の場合と異なり、使用後、回収まで
環境中に放置されていると、その間にカビ臭など種々の
低分子有機化合物がプラスチック容器に吸着する。この
吸着した低分子有機化合物は、洗浄後もプラスチック中
に残存する。このためプラスチック容器を再充填容器と
して使用した場合、吸着した低分子有機化合物が異成分
として充填された内容物中に徐々に溶けだしてしまい、
内容物の品質低下や衛生上の問題が生じる。このため、
プラスチック容器は、リターナブル容器として使用され
ている例はほとんどない。
【0009】上記のようなプラスチック容器の低分子ガ
スを透過する性質や低分子有機化合物が内部に吸着して
しまうという性質を抑制するために、プラスチックを配
向させ結晶化度を向上させたり、より吸着性の低いプラ
スチックやアルミの薄膜等を積層する方法も使用されて
いるが、いずれもプラスチック容器の特質を維持したま
まで、ガスバリアー性や吸着の問題を完全に解決するこ
とができていない。
【0010】ここで、近年プラスチック容器にプラズマ
CVD法を用いてコーティングを行う技術が知られてき
ているが、ボトルの外面に成膜する方法では容器内面に
吸着する低分子有機化合物の問題に対して効力がないた
め、特にボトルの内面に成膜する必要がある。
【0011】ボトル内面へのプラズマCVD法でのコー
ティング例としてDLC膜によるものが報告されている
(特開平8−53117号公報)。このDLC膜は、炭
素間のSP3 、SP2 結合を主体としたアモルファス
な炭素で、非常に硬く、高屈折率で非常になめらかなモ
ルフォロジを有する硬質炭素膜である。
【0012】さらにプラスチック容器の内面コーティン
グ例として珪素酸化物膜によるものも報告されている。
(特開平8−175528号公報)この例では有機重合
膜と珪素酸化物膜の2層構造にすることも述べられてい
る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】しかし、DLC膜は茶
色味を帯びており、無色透明にすることはできない。淡
色の飲料等の食品を充填する場合、容器自身は無色透明
である方が好ましい。
【0014】また、完全な珪素酸化物をコーティングし
てしまうと膜自身にフレキシビリティーがないため容器
の変形等により珪素酸化物膜が割れ、バリアー性が低下
することが考えられる。
【0015】さらに、食品用の充填容器は工場内の製造
工程において、または、販売ルートにおいて充填容器同
士がぶつかったり擦れあったりする機会が多い。このた
め、食品用の充填容器外面にコーティングを行った場
合、薄く硬いものでは膜自体が損傷して、商品価値を損
なうことが考えられる。従って、食品用の充填容器につ
いては、容易の内壁面のみにコーティングを行うか、容
器の外壁面に行う場合は特にフレキシビリティーのある
膜を形成することが要求される。
【0016】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、バリアー性、透明性、対衝撃性、フレキ
シビリティーに優れたガスバリアー性プラスチック容器
とその製造方法を提供することを目的とする。
【0017】特に請求項12、13に関しては、プラズ
マCVD法では原料を大量に供給し、大量に排気する事
が求められるが、排気系を強化するには多くのコストが
必要となる。
【0018】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明のガスバリアー性プラスチック容器
は、請求項1の発明においては、容器の内面のみにバリ
アー層を有し、該バリアー層は珪素酸化物と、炭素、水
素、珪素及び酸素の中から少なくとも1種あるいは2種
以上の元素からなる化合物を少なくとも1種類含有する
ことを特徴とするプラスチック容器を提供する。
【0019】請求項2の発明においては、容器内外面に
バリアー層を有し、該バリアー層は珪素酸化物と、炭
素、水素、珪素及び酸素の中から少なくとも1種あるい
は2種以上の元素からなる化合物を少なくとも1種類含
有することを特徴とするプラスチック容器を提供する。
【0020】請求項3の発明においては、容器内面のバ
リアー層中の前記化合物の濃度が、基材界面からバリア
ー層表面への深さ方向に対して、連続、非連続的に変化
することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のプ
ラスチック容器を提供する。
【0021】請求項4の発明においては、容器外面のバ
リアー層中の前記化合物の濃度が、基材界面からバリア
ー層表面への深さ方向に対して、連続、非連続的に変化
することを特徴とする請求項2又は請求項3に記載のプ
ラスチック容器を提供する。
【0022】請求項5の発明においては、容器内面のバ
リアー層中にて、基材界面においてこの化合物濃度が低
く、バリアー層表面においてこの化合物濃度が高い事を
特徴とする請求項1又は請求項2、請求項3に記載のプ
ラスチック容器を提供する。
【0023】請求項6の発明においては、容器外面のバ
リアー層中にて、基材界面においてこの化合物濃度が低
く、バリアー層表面においてこの化合物濃度が高い事を
特徴とする請求項2又は請求項3、請求項4、請求項5
に記載のプラスチック容器を提供する。
【0024】請求項7の発明においては、容器内面のバ
リアー層中にて、バリアー層内部においてこの化合物濃
度が高く、バリアー層表面及び基材との界面においてこ
の化合物濃度が低いを特徴とする請求項1又は請求項
2、請求項3に記載のプラスチック容器を提供する。
【0025】請求項8の発明においては、容器外面のバ
リアー層中にて、バリアー層内部においてこの化合物濃
度が高く、バリアー層表面及び基材との界面においてこ
の化合物濃度が低いを特徴とする請求項2又は請求項
3、請求項4、請求項5に記載のプラスチック容器を提
供する。
【0026】請求項9の発明においては、少なくとも有
機珪素化合物の蒸気と酸素もしくは酸化力を有するガス
を用い、プラズマCVD法により基材上に珪素酸化物
と、炭素、水素、珪素及び酸素の中から少なくとも1種
あるいは2種以上の元素からなる化合物を少なくとも1
種類含有するバリアー層を内面のみに形成することを特
徴とするプラスチック容器の製造方法を提供する。
【0027】請求項10の発明においては、少なくとも
有機珪素化合物の蒸気と酸素もしくは酸化力を有するガ
スを用い、プラズマCVD法により基材上に珪素酸化物
と、炭素、水素、珪素及び酸素の中から少なくとも1種
あるいは2種以上の元素からなる化合物を少なくとも1
種類含有するバリアー層を内外面両方に形成することを
特徴とするプラスチック容器の製造方法を提供する。
【0028】請求項11の発明においては、前記バリア
ー層中の化合物濃度を深さ方向に対して変化させること
を特徴とする請求項9又は請求項10に記載のプラスチ
ック容器の製造方法を提供する。
【0029】請求項12の発明においては、有機珪素化
合物の蒸気を用い、プラズマCVD法により基材上に有
機珪素化合物層を設け、その後、酸素プラズマにより有
機珪素化合物層表面近傍を酸化させたバリアー層を内面
のみに形成することを特徴とするプラスチック容器の製
造方法を提供する。
【0030】請求項13の発明においては、有機珪素化
合物の蒸気を有するガスを用い、プラズマCVD法によ
り基材上に有機珪素化合物層を設け、その後、酸素プラ
ズマにより有機珪素化合物層表面近傍を酸化させたバリ
アー層を内外面両方に形成することを特徴とするプラス
チック容器の製造方法を提供する。
【0031】請求項1の発明の様な場合、少なくとも容
器内面にもうけられたバリアー層を有し、該バリアー層
は珪素酸化物と、炭素、水素、珪素及び酸素の中から少
なくとも1種あるいは2種以上の元素からなる化合物を
含有する層で、酸化珪素の酸化数が1.0−2.0で、
炭素、水素、珪素及び酸素の中から少なくとも1種ある
いは2種以上の元素からなる化合物がバリアー層の0.
1−80%含有されているのが好ましいが、この層は連
続的でも非連続的でもかまわないものとする。
【0032】この際に酸化珪素の酸素のサイトが炭素、
窒素等の他の元素に置換されている場合もあり得る。ま
た、膜中には透明性、バリアー性を損なわない範囲で金
属酸化物や弗素化合物、窒素化合物等を含有させてもか
まわないものとする。
【0033】本発明のガスバリアー性プラスチック容器
はバリアー層中に珪素酸化物と炭素、水素、珪素及び酸
素の中から少なくとも1種あるいは2種以上の元素から
なる化合物を含ませることにより高いガスバリアー性と
柔軟性、フレキシビリティーを持たせるものである。
【0034】さらに、容器内面のバリアー層については
上記の化合物濃度が表面から基材方向に向かって増加さ
せている。この際の化合物濃度の変化は連続的に傾斜さ
せても、非連続的であってもかまわないものとする。
【0035】また、容器外面のバリアー層についても上
記の化合物濃度が表面から基材方向に向かって増加させ
ている。この際の化合物濃度の変化は連続的に傾斜させ
ても、非連続的であってもかまわないものとする。
【0036】一方、本装置によるガスバリアープラスチ
ック容器の製造方法は、気化させた有機珪素化合物と酸
素もしくはプラズマ中で酸化力を有するガスを用い、プ
ラズマCVD法によりプラスチック容器に珪素酸化物と
炭素、水素、珪素及び酸素の中から少なくとも1種ある
いは2種以上の元素からなる化合物による連続、非連続
のバリアー層を形成するものである。
【0037】珪素酸化物層を構成する有機珪素化合物は
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメ
チルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラ
ン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラ
ンプロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン等の中から選択することができ、特
に1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサン、ヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサンが好ましい。ただし、これらに限定されるもので
はなくアミノシラン、シラザン等も用いられる。
【0038】いずれも液体である上記有機珪素化合物を
気化させ、酸素もしくは酸化力を有するガス(例えばN
2 O、CO2 等)と混合したガス、又は、上記の混合
ガスに不活性ガスであるヘリウム及び/又はアルゴンを
混合した原料ガス、もしくはこれに窒素、弗化炭素等を
適宣加え、プラスチック容器が設置されているプラズマ
化学的気層蒸着機に導入して、厚さ30−5000Åの
珪素酸化物層を形成する。望ましくはバリアー性、柔軟
性の面から100−500Åの膜厚が望ましい。
【0039】請求項12、13の発明においては、原料
ガスを有機珪素化合物、酸素に分けて供給することによ
り、排気系にかける負担を軽減することが出来る。
【0040】
【発明の実施の形態】ボトルの一例を図1に示す。プラ
スチック容器1内面にバリアー層を設けたものである。
具体的にその製造方法としては、以下に示す通りであ
る。 :図2の様にプラスチック容器1を覆うような外部電
極2内にプラスチック容器1をセットし、アース5とな
るガス導入管3と排気口4をセットする。 :図3の様に真空ポンプ(図示せず)を用いてプラス
チック容器1の内外を真空に引く。 :ガス導入管3から有機珪素化合物蒸気と酸化力を有
するガス等を流し、外部電極2に高周波を電源6印可す
ることによりプラスチック容器1内部にプラズマを発生
させ、成膜を行う。 外部電極から取り出す。
【0041】以上のような方法によりボトルに成膜を行
うが、電極は一枚構造でも複数枚の組み合わせでもかま
わないものとする。また、導入する有機珪素化合物蒸気
と酸化力を有するガスの混合比を変化させることにより
膜中の炭素含有量を調整できる。さらに、外部にも原料
を供給することによりプラスチック容器の外側にも成膜
する事ができる。酸素プラズマによる後処理によって最
表面層の膜質をより二酸化珪素に近く変化させることも
できる。
【0042】このようにして形成された珪素酸化物層に
はSi−O結合をもつ化合物が存在し、他にも炭素、水
素、珪素及び酸素の中から1種、あるいは2種以上の元
素からなる化合物が含有する。例えば、C−H結合をも
つ化合物、Si−H結合をもつ化合物、C−O結合をも
つ化合物、Si−C結合をもつ化合物、又は炭素単体が
グラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状になっ
ている場合、さらに原料の有機珪素化合物やそれらの誘
導体を含む場合がある。
【0043】具体的に例を挙げるとメチル基等のアルキ
ル基やメチレン基をもつハイドロカーボン、ヒドロキシ
ル基やケトン基を含むヒドロキシカーボン、又は、シリ
ル基、シリレン基をもつハイドロシリカ、さらに、シラ
ノール等の水酸基をもつ誘導体がある。上記以外でも、
原料ガスの組成、蒸着条件を変化させることにより、バ
リアー層に含有する化合物の種類、量を制御することが
できる。
【0044】上記のバリアー層を設ける容器のプラスチ
ック材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレ
フィンコポリマー樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナ
フタレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹
脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルアルコー
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ア
クリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、セルロース樹脂、アイオノマ樹脂、
ポリスルホン樹脂、4フッ化エチレン樹脂等があげられ
る。また、この基材は単層であっても良いが、2種以上
の樹脂からなる多層、混合構造であっても良い。さらに
基材表面上に表面処理がなされていたり、他の有機化合
物や無機化合物、金属等が、1層もしくは2層以上、コ
ーティングもしくは蒸着されていてもかまわない。
【0045】請求項12、13の発明における装置によ
るガスバリアープラスチック容器の製造方法は、気化さ
せた有機珪素化合物を有するガスを用い、プラズマCV
D法によりプラスチック容器に有機珪素化合物の重合物
による薄膜を生成した後、さらに酸素あるいはプラズマ
中で酸化力を有するガスによるプラズマにより表面を酸
化させ、表面近傍において前記化合物濃度の低い、連
続、非連続のバリアー層を形成するものである。
【0046】一例を以下示すが、断面図は図1から図3
と同様で、の工程以外は同様なので他は省略する。
【0047】:ガス導入管から有機珪素化合物蒸気を
有するガス等を流し、外部電極に高周波を印可すること
によりボトル内部にプラズマを発生させ、成膜を行う。
更に、ガス導入管から酸化力を有するガス等を流し、
外部電極に高周波を印可することによりボトル内部にプ
ラズマを発生させ、酸化処理を行う。
【0048】以上のような方法によりボトルに成膜を行
うが、電極は一枚構造でも複数枚の組み合わせでもかま
わないものとする。また、酸化処理時のガス種および時
間、高周波出力を調整することにより膜中の炭素含有量
を調整できる。
【実施例】
【0049】(実施例1)膜厚を変化させそのバリアー
性の変化を示す。
【0050】膜厚は成膜時間の変化により調整した。基
材として容量500mlのポリエチレンテレフタレート
樹脂製容器(日本ユニペット社PET樹脂RT−523
C)を使用し、原料の有機珪素化合物はヘキサメチルジ
シロキサンを用いた。膜厚は透過型電子顕微鏡により、
バリアー層中の構成原子比についてはXPS(島津製作
所製ESCA3200)により、酸素透過度については
MOCON社のOXTRANにより、水蒸気透過度につ
いいてはMOCON社のPERMATRANによって測
定を行った。比較例としてDLC膜を成膜した試料もし
めす。
【0051】(実施例2)炭素含有量を変化させそのバ
リアー性の変化を示す。
【0052】膜中の炭素含有量はHMDSOと酸素の混
合比を変化させることにより調整した。基材としては容
量500mlのポリエチレンテレフタレート樹脂製容器
(日本ユニペット社PET樹脂RT−523C)を使用
し、原料の有機珪素化合物はヘキサメチルジシロキサン
を用いた。バリアー層中の炭素含有量についてはXPS
(島津製作所製ESCA3200)により、酸素透過度
についてはMOCON社のOXTRANにて測定を行っ
た。
【0053】(実施例3)炭素含有量を変化させた試料
を用いて引っ張り試験を行いそのバリアー性の変化を示
す。
【0054】膜中の炭素含有量はHMDSOと酸素の混
合比を変化させることにより調整した。基材としては厚
さ250μmのポリエチレンテレフタレート樹脂を使用
し、原料の有機珪素化合物はヘキサメチルジシロキサン
を用いた。バリアー層中の炭素含有量についてはXPS
(島津製作所製ESCA3200)により、酸素透過度
についてはMOCON社のOXTRAN、フレキシビリ
ティーについてはオリエンテック社の引っ張り試験器テ
ンシロンを用いてフィルムを4%引っ張った後、OXT
RANにて測定を行った。参考として有機珪素化合物の
代わりにシランガスを使用し膜中に炭素を含まない試料
をもちいた。
【0055】(実施例4)炭素含有量を変化させその吸
着特性の変化を示す。
【0056】膜中の炭素含有量はHMDSOと酸素の混
合比を変化させることにより調整した。基材としては容
量1000mlのポリエチレンテレフタレート樹脂製容
器(日本ユニペット社PET樹脂RT−523C)を使
用し、原料の有機珪素化合物はヘキサメチルジシロキサ
ンを用いた。バリアー層中の炭素含有量についてはXP
S(島津製作所製ESCA3200)により、抽出物に
ついてはガスクロマトグラフ(HEWLETTPACK
ARD社製5890SERIES II)により分析し
た。
【0057】手順は以下の通りである。 1.香気成分としてリモネンを100ppm添加した
0.3%シュガーエステル溶液を作る。 2.この溶液を1000ml充填し、容器にふたをした
後、20℃で1カ月間保管する。 3.1カ月後、この溶液を破棄し、60℃の蒸留水で容
器の内部を洗浄した後乾燥させる。 4.容器にジエチルエーテルを充填し、容器に付着した
リモネンを抽出する。 5.ジエチルエーテルを容器から取り出し無水硫酸ナト
リウムを添加し脱水する。 6.アミルベンゼンを内標準試料としてガスクロマトグ
ラフにより分析した。
【0058】結果は、1ppmのリモネンを含んだ溶液
を容器内に入れた際に、容器に吸着するリモネンの量μ
gでしめす。従って単位はμg/ppm/bottle
となる。
【0059】
【表1】
【0060】表1に示されるように、CVD法で成膜し
たサンプルでは膜厚が400Å程度以上あれば、酸素透
過量0.020cc/m2 /day,水蒸気透過量
0.030g/m2 /day以下の十分なガスバリア
ー性を示すことがわかる。さらに、この際のサンプルの
色は無色透明であった。これに対して、DLC膜では膜
厚を厚くつけたにもかかわらず酸素、水蒸気バリアー性
がともに低く、サンプルも茶色く色味がついていた。
【0061】
【表2】
【0062】表2に示したように炭素含有量が多いほど
酸素透過度は高くなっている。この結果から、酸素バリ
アー性を持たせるには、バリアー層中に炭素濃度の低い
部位を作る必要があることがわかった。
【0063】
【表3】
【0064】表3に示したように、4%の引っ張り試験
を行うと、シランガスで作成した試料では大きく、炭素
濃度変化を持たせずにプラズマCVD法により作成した
サンプルでもある程度、酸素バリアー性の劣化がみられ
るが、基材との界面での炭素濃度を低く、バリアー層表
面での炭素濃度を高く作成した試料では酸素バリアー性
の劣化がみられていない。この結果から、基材との界面
に炭素濃度の高い部位を作ることはバリアー膜にフレキ
シビリティーを持たせる上で有効であることが分かる。
【0065】
【表4】
【0066】表4に示したように、SiOx膜をつける
ことにより容器内面への低分子有機化合物の吸着が押さ
えられることがわかった。
【0067】(実施例5)HMDSO、酸素それぞれの
ガスを流した際のチャンバー内の圧力変化を示す。圧力
の測定は大亜真空製ピラニー真空計PT−DB1を用
い、真空ポンプはEDWARDS社製ロータリーポンプ
E2M−18とULVAC社製メカニカルブースターポ
ンプMBS−030を使用した。
【0068】
【表5】
【0069】表5に示したようにHMDSOのみを流す
と流量を多く流してもチャンバー内の圧力を低く保つこ
とが出来、また、酸素後処理では成膜時ほど大量の酸素
を必要としないため、やはり、チャンバー内の圧力を低
く保つことが出来る。
【0070】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば珪
素酸化物を含む物質により構成されるバリアー層は薄く
ても極めて高いバリアー性を示し、また、高い濃度で、
少なくとも珪素酸化物と炭素、水素、珪素及び酸素の中
から1種あるいは2種以上の元素からなる化合物を含有
する部位と、低い濃度で、少なくとも珪素酸化物と炭
素、水素、珪素及び酸素の中から1種あるいは2種以上
の元素からなる化合物を含有する部位とを垂直方向の分
布中に有するため、高いバリアー性を持ちつつ、対衝撃
性に優れ、且つ、フレキシビリティーにとんでいる。
【0071】これにより、本発明のガスバリアー性プラ
スチック容器は優れたバリアー性と透明性をもち、対衝
撃性に優れ、且つ、フレキシビリティーに富んでおり、
廃棄時における環境上の問題もない容器を得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明のガスバリア性プラスチック容器の概
念断面図である。
【図2】本願発明のガスバリア性プラスチック容器の成
膜前の状態の概念断面図である。
【図3】本願発明のガスバリア性プラスチック容器の成
膜中の状態の概念断面図である。
【符号の説明】
1 プラスチック容器 2 外部電極 3 ガス導入管 4 排気口 5 アース 6 電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白井 励 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 掛村 敏明 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】容器の内面のみにバリアー層を有し、該バ
    リアー層は珪素酸化物と、炭素、水素、珪素及び酸素の
    中から少なくとも1種あるいは2種以上の元素からなる
    化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とするプ
    ラスチック容器。
  2. 【請求項2】容器内外面にバリアー層を有し、該バリア
    ー層は珪素酸化物と、炭素、水素、珪素及び酸素の中か
    ら少なくとも1種あるいは2種以上の元素からなる化合
    物を少なくとも1種類含有することを特徴とするプラス
    チック容器。
  3. 【請求項3】容器内面のバリアー層中の前記化合物の濃
    度が、基材界面からバリアー層表面への深さ方向に対し
    て、連続、非連続的に変化することを特徴とする請求項
    1又は請求項2に記載のプラスチック容器。
  4. 【請求項4】容器外面のバリアー層中の前記化合物の濃
    度が、基材界面からバリアー層表面への深さ方向に対し
    て、連続、非連続的に変化することを特徴とする請求項
    2又は請求項3に記載のプラスチック容器。
  5. 【請求項5】容器内面のバリアー層中にて、基材界面に
    おいてこの化合物濃度が低く、バリアー層表面において
    この化合物濃度が高い事を特徴とする請求項1又は請求
    項2、請求項3に記載のプラスチック容器。
  6. 【請求項6】容器外面のバリアー層中にて、基材界面に
    おいてこの化合物濃度が低く、バリアー層表面において
    この化合物濃度が高い事を特徴とする請求項2又は請求
    項3、請求項4、請求項5に記載のプラスチック容器。
  7. 【請求項7】容器内面のバリアー層中にて、バリアー層
    内部においてこの化合物濃度が高く、バリアー層表面及
    び基材との界面においてこの化合物濃度が低いを特徴と
    する請求項1又は請求項2、請求項3に記載のプラスチ
    ック容器。
  8. 【請求項8】容器外面のバリアー層中にて、バリアー層
    内部においてこの化合物濃度が高く、バリアー層表面及
    び基材との界面においてこの化合物濃度が低いを特徴と
    する請求項2又は請求項3、請求項4、請求項5に記載
    のプラスチック容器。
  9. 【請求項9】少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素も
    しくは酸化力を有するガスを用い、プラズマCVD法に
    より基材上に珪素酸化物と、炭素、水素、珪素及び酸素
    の中から少なくとも1種あるいは2種以上の元素からな
    る化合物を少なくとも1種類含有するバリアー層を内面
    のみに形成することを特徴とするプラスチック容器の製
    造方法。
  10. 【請求項10】少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素
    もしくは酸化力を有するガスを用い、プラズマCVD法
    により基材上に珪素酸化物と、炭素、水素、珪素及び酸
    素の中から少なくとも1種あるいは2種以上の元素から
    なる化合物を少なくとも1種類含有するバリアー層を内
    外面両方に形成することを特徴とするプラスチック容器
    の製造方法。
  11. 【請求項11】前記バリアー層中の化合物濃度を深さ方
    向に対して変化させることを特徴とする請求項9又は請
    求項10に記載のプラスチック容器の製造方法。
  12. 【請求項12】有機珪素化合物の蒸気を用い、プラズマ
    CVD法により基材上に有機珪素化合物層を設け、その
    後、酸素プラズマにより有機珪素化合物層表面近傍を酸
    化させたバリアー層を内面のみに形成することを特徴と
    するプラスチック容器の製造方法。
  13. 【請求項13】有機珪素化合物の蒸気を有するガスを用
    い、プラズマCVD法により基材上に有機珪素化合物層
    を設け、その後、酸素プラズマにより有機珪素化合物層
    表面近傍を酸化させたバリアー層を内外面両方に形成す
    ることを特徴とするプラスチック容器の製造方法。
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