JPH0732531A - 透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガス遮断性、特に水蒸気遮断性に優れたプラ
スチックス材およびその製造方法を提供する。 【構成】 プラスチックス材と、その上に設けた屈折率
２．０〜２．３の珪素化合物の薄膜である第一層と、第
一層の上に配設した屈折率１．４〜１．６の珪素酸化物
の第二層とからなる透明な珪素化合物の薄膜を設けたガ
ス遮断性プラスチックス材とその製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は包装用等に使用される透
明な珪素化合物の薄膜を設けたガスの透過遮断性プラス
チックス材およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】包装材は内容物の保護と保存のためガス
の透過を防ぐ必要があり、従来種々の試みがなされてい
る。例えば、珪素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機
の被覆層を設けたり、ポリ塩化ビニリデン等のガス遮断
性樹脂層を積層したり、アルミ箔の金属フイルムを積層
することが試みられて来た。この他特開平３−１８３７
５９号公報にはプラスチックスフイルムにそのプラスチ
ックスと同じ合成樹脂を真空蒸着や、スパッタリングに
よって薄膜状で被覆して有機物層を形成し、その上に無
機物を蒸着して有機物と無機物の混合層を形成し、その
上に無機物層を形成した積層フイルムが示されている。
このプラスチックスは、被覆層の無機物とは全く異なる
物質であって親和性が乏しいためプラスチックスには同
じ合成樹脂を被覆し、無機被覆の定着性を良くするため
に中間に合成樹脂と無機物のブレンド層を形成したもの
であるが、ブレンド層の表面は無機物のみの面ではなく
合成樹脂の面も存在するので無機物層の定着性は期待し
た程には向上しない。また、合成樹脂と無機物を２工程
で蒸着することはシート状物以外例えば成形体には適用
出来ない。さらに合成樹脂は蒸着すると分子量が低下す
るのでこのプラスチックス材は加工性が劣化する。

【０００３】このような問題があるので充分満足出来る
ものではない。本発明者は先に特願平４−１９５７８４
号発明を出願した。この発明は従来の包装材とは全く異
なる、画期的な発明であり前記の従来の包装材の欠点は
全て解決された。しかしながら、その後の研究による
と、この包装材は従来の要求は完全に満足するが、特に
水蒸気透過量が０．５ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下の高い水蒸気
遮断性を要求される特殊な用途である医薬品の包装にお
いては要求を満し得ない場合が発生した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来試みられたガスの
透過を遮断したプラスチックス材は充分満足出来るもの
ではなかった。前述の例についてみても無機の被覆層を
設けたブラスチックス材は遮断性が小さく内容物の変質
を充分に防止出来ない。またポリ塩化ビニリデンを積層
するとガス遮断性は良いが、包装材の廃棄が時に塩素が
発生するので問題がある。アルミ箔等を積層すると不透
明となって内容物が見えなくなり、しかもマイクロ波を
遮断するので電子レンジによる加熱が出来ない欠点があ
る。さらに前述の超ガス遮断性の要求の問題もあった。
本発明はこのような問題を全て解決した。

【０００５】

【課題を解決した手段】本発明は、 「１． プラスチックス材と、その上に設けた屈折率
２．０〜２．３の珪素化合物の薄膜である第一層と、第
一層の上に配設した屈折率１．４〜１．６の珪素酸化物
の第二層とからなる透明な珪素化合物の薄膜を設けたガ
ス遮断性プラスチックス材。 ２． 第一層の珪素化合物が少くとも珪素、酸素、炭素
を含む有機珪素化合物をプラズマＣＶＤ法により３×１
０^−３から３×１０^−２ｔｏｒｒのガス圧で重合した重
合体で形成された膜である、１項に記載された透明な珪
素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。 ３． 珪素化合物の薄膜が、珪素１５％以上、炭素２０
％以上残部が酸素を含有する珪素化合物の重合体の薄膜
である、１項または２項に記載されたガス遮断性プラス
チックス材。 ４． 第二層の主成分が酸化珪素化合物であり、その組
成がＳｉＯ^ｘ（ｘ＝１．５〜２．０）である、１項ない
し３項のいずれか１項に記載された透明な珪素化合物の
薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。 ５． 第二層の酸化珪素化合物が６０％以上であり、そ
の組成がＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．５〜２．０）である、１項
ないし４項のいずれか１項に記載された透明な珪素化合
物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。 ６． 第一層が０．００５μｍ〜０．０５μｍの膜厚で
あり第二層が０．０３μｍ〜０．２μｍである、１項な
いし５項のいずれか１項に記載された透明な珪素化合物
の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。 ７． プラスチックス材が長尺物である、１項ないし６
項のいずれか１項に記載された透明な珪秦化合物の薄膜
を設けたガス遮断性プラスチックス材。 ８． プラスチックス材が成形品である、１項ないし６
項のいずれか１項に記載された透明な珪素化合物の薄膜
を設けたガス遮断性プラスチックス材。 ９． 低温プラズマ法により、少くとも珪素、酸素、炭
素からなる有機シリコン化合物モノマーをプラズマとな
し、該プラズマをプラスチックス材表面に供給し、ガス
圧３×１０^−３から３×１０^−２ｔｏｒｒで重合して屈
折率２．０〜２．３の珪素化合物薄膜を成形し、ついで
ＰＶＤ法及びまたはＣＶＤ法により、屈折率１．４〜
１．６の珪素酸化物膜を被覆することを特徴とする、透
明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチック
ス材の製造方法。」 に関する。

【０００６】

【作用】珪素酸化物層はガス遮断性は小さいが、それ以
外は良好な性能を示すので、ガス遮断性を向上させるべ
く種々研究した。

【０００７】本発明の第１の特徴は、プラスチックス材
の上に、珪素、炭素、酸素を含む珪素化合物の屈折率
２．０〜２．３の重合体被覆層を設けたことである。こ
の層はそれ自体はガス遮断性はない。

【０００８】本発明の第２の特徴は上記の第一層の上に
屈折率１．４〜１．６の珪素酸化物層を設けたことであ
る。この珪素酸化物層は前述の通り直接プラスチックス
材に設けても充分なガスの透過を遮断する作用を奏さな
い。ところが、第１の層の上に第２の層が設けられる
と、両者の相乗効果によってガス遮断性が著しく向上す
る。

【０００９】何故この二種の層がこの順序で積層される
とこのような特別の効果が奏されるのかその学問的解明
は必ずしも充分ではないが、本発明は反復再現する作用
効果を奏する。本発明者は、珪素酸化物層のガス遮断効
果は、被覆基体上に供給される珪素酸化物微粒子の安定
定着性によるとことろが大きいと考える。即ち供給され
た粒子はプラスチックス基体上を移動し最も安定な場所
で安定化し定着する。この場合プラスチックス基体の上
に珪素、炭素、酸素を含む珪素化合物の重合体被膜が形
成されていると珪素酸化物微粒子は良好に安定化し定着
する。そしてその分布は均一となり、安定化して珪素酸
化物粒子の上にさらに珪素酸化物微粒子が積み重なって
珪素酸化物被覆が形成されるので緊密な被覆となるから
であると考えている。また第一層の珪素化合物被膜と第
二層の珪素酸化物被膜が夫々特定の屈折率の範囲内にあ
ると０．５ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下の超水蒸気ガス遮断性を
示すことについてはより定着性の高い、欠陥の少い緊密
な被膜となるからであると考えている。

【００１０】第１の有機珪素化合物重合体被覆層は第一
層中の珪素、炭素、酸素の組成において、、珪素１５％
以上、炭素２０％以上そして残りが酸素を含有し、０．
００５μｍ〜０．０５μｍの薄い層である。被覆層の厚
みがこれより厚くなるとガス遮断性が悪くなる。

【００１１】このような第一層の特殊な有機珪素化合物
重合体被覆は例えば、ヘキサメチルジシラン等の有機珪
素化合物モノマーをプラズマ化し、プラスチックス基体
上で重合することによって形成することが出来る。この
重合時のガス圧を３×１０^−３から３×１０^−２ｔｏｒ
ｒに調節することによって形成される被膜の屈折率を
２．０〜２．３にすることが出来る。従来、他の用途で
はあるが知られているプラズマＣＶＤ法は０．数ｔｏｒ
ｒから数＋ｔｏｒｒの範囲であるから本発明で用いるプ
ラズマＣＶＤ法が特殊であることがわかる。

【００１２】本発明で使用する有機シリコン化合物モノ
マーとしてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、１１３３−テトラメチルジシ
ロキサン、ヘキサンメチルジシロキサン等である。

【００１３】第二層は珪素酸化物からなる層であるが、
この層は珪素酸化物以外の金属化合物例えばＭｇＯやＭ
ｇＦ_２やＣｕＣＯ_３などを含むことも出来る。しかしな
がら、この第二層は珪素酸化物が主成分であり、珪素酸
化物は好ましくは６０％以上より好適には６５％以上存
在しなければならない。第二層の珪素酸化物被覆は例え
ば二酸化珪素などの珪素酸化物と他の金属化合物を用い
てＰＶＤ法でもプラズマＣＶＤ法でも形成することが出
来る。

【００１４】本発明の第３の特徴はこのようなガス遮断
層が設けられたプラスチックス材は廃棄上全く問題はな
く、リサイクルも出来る。本発明のガス遮断層を配設す
るプラスチックス材としてはポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等
である。本発明のガス遮断層を設けたプラスチックス材
は成形性が良くないので、ガス遮断性は成形したボト
ル、袋、箱等の包装容器に被覆するのが好ましい。ガス
遮断層を配設したプラスチックスフイルムはガス遮断層
の上に保護層をラミネートすることにより袋に加工する
ことが出来る。本発明のガス遮断性ブラスチックスはガ
ス遮断層の定着性が良好であり熱湯殺菌に耐えるのでレ
トルト用に使用することが出来る。

【００１５】

【実施例】つぎに実施例を製造例を含めて示して本発明
を具体的に説明する。各実施例と比較例におけるガス透
過量の測定は基材がシートの場合は、水蒸気透過量はモ
ダンコントロール社製ＰＥＲＨＡＩＲＡＮ−Ｗ３／３０
を使用して測定した。測定条件は４０℃相対温度９０％
である。透過単位はｇ／ｍ^２ ｄａｙ で表わした。酸
素ガス透過量はモダンコントロール社製ＯＸ−ｔｒａｎ
１００を使用して測定した。測定条件は２７℃相対温
度９０％であり透過量単位ｃｃ／ｍ^２ｄａｙ ａｔｍ
で表わした。基材がボトルやカップ状の場合はボトルま
たはカップ内に水を２ｇ充墳した。アルミ箔とポリプロ
ピレンまたはポリエチレンテレフタレート樹脂が積層さ
れている積層体を蓋材として使用し、アルミ箔を外面に
むけ、水が充填されているボトルまたはカップにヒート
シールした。５０℃４０％ＲＨ、４０℃１０％ＲＨの雰
囲気にそれらを保存し、重量変化を測定し、水蒸気透過
量を測定した。

【００１６】実施例１ ヘキサメチルジシロキサンとエチレン及び酸素ガスを混
合し、８×１０^−３ｔｏｒｒの圧力で、低温プラズマＣ
ＶＤ法により、厚み１００μｍの二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートシートの表面にＳｉ１６％、Ｏ３６％、
Ｃ４８％の組成比の一層の重合体被膜を形成した。この
被覆の膜厚は０．００５μｍで屈折率が２．１あった。
この薄膜の上にヘキサメチルジシロキサンと酸素を混合
し、２×１０^−３ｔｏｒｒの圧力で、低温プラズマ法に
より珪素、酸素、炭素の組成比が３：６：１で膜厚が
０．０６９μｍ、屈折率１．５の薄膜の第二層を被覆し
た。

【００１７】実施例２〜実施例３ 第一層の珪素、酸素、炭素の組成と屈折率と第二層の屈
折率を表１に示すように変えた他は実施例と同様にして
第一層と第二層を形成した。

【００１８】比較例１ないし３ 第一層の珪素、酸素、炭素の組成と屈折率と第二層の屈
折率を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に
して第一層と第二層を形成した。実施例１〜３および比
較例１〜３の第一層の組成比と膜厚と屈折率、第二層の
組成比と膜厚と屈折率を表１に示す。併せてこれ等の被
膜を設けたシートの水蒸気透過量を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例４ プラズマＣＶＤ法によりヘキサメチルジシランとエチレ
ンおよび酸素混合物をプラズマ化して口径２０ｍｍ、胴
径２５ｍｍ、高さ５０−ｍのシリンダー型ポリプロピレ
ン製ボトルの外表面に供給しガス圧１×１０^−２ｔｏｒ
ｒで重合して珪素、酸素、炭素の組成比が２：３：５で
膜厚が０．０１μｍ屈折率２．０の第一層を被覆し、そ
の上に５×１０^−４ｔｏｒｒによる高周波イオンプレー
ティング法により珪素と酸素の比が１：１．８で膜厚
０．０７μｍ、屈折率１．５の第二層を被覆した。

【００２１】比較例４〜比較例５ 第一層を設けない以外は実施例４と同一とした。これ等
のボトルの水蒸気透過量を未処理の被覆のない比較例５
のボトルと共に表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例５ プラズマＣＶＤ法によりヘキサメチルジシロキサンとエ
チレンおよび酸素ガスを混合し、８×１０^−３ｔｏｒｒ
の圧力で、低温プラズマ法により、口径６０ｍｍ、底径
２０ｍｍ、高さ６０ｍｍの逆円錐台形状のポリエチレン
テレフタレート製カップの内表面に、珪素、酸素、炭素
の組成比が２：３；５で膜厚が０．００５μｍ、屈折率
２．３の第一層を被覆し、この薄膜の上にヘキサメチル
ジシロキサンと酸素を混合し、２×１０^−３ｔｏｒｒの
圧力で、低温プラズマＣＶＤ法により珪素と酸素の組成
比１：１．８で膜厚０．０６９μｍ屈折率１．６の第二
層を被覆した。

【００２４】比較例５〜比較例６ 第一層を設けない以外は実施例５と同一とした。これ等
のカップの水蒸気透過量を未処理の被覆のない比較例７
のカップと共に表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】本発明のガス遮断性プラスチック材は非常
に薄い遮断層で非常に優れたガス遮断効果を奏してお
り、各層の組成が特定範囲からはずれると効果が大きく
劣化することがわかる。

【００２７】

【発明の効果】本発明は１／１００μｍオーダーの薄い
膜で水蒸気透過量を０．５ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下の範囲に
高度に遮断し、使用後のリサイクルが良好であり、廃棄
にも問題がない優れた効果を奏する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックス材と、その上に設けた屈
   折率２．０〜２．３の珪素化合物の薄膜である第一層
   と、第一層の上に配設した屈折率１．４〜１．６の珪素
   酸化物の第二層とからなる透明な珪素化合物の薄膜を設
   けたガス遮断性プラスチックス材。
2. 【請求項２】 第一層の珪素化合物が少くとも珪素、酸
   素、炭素を含む有機珪素化合物をプラズマＣＶＤ法によ
   り３×１０^−３から３×１０^−２ｔｏｒｒのガス圧で重
   合した重合体で形成された膜である、請求項１に記載さ
   れた透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラス
   チックス材。
3. 【請求項３】 珪素化合物の薄膜が、珪素１５％以上、
   炭素２０％以上残部が酸素を含有する珪素化合物の重合
   体の薄膜である、請求項１または２に記載されたガス遮
   断性プラスチックス材。
4. 【請求項４】 第二層の主成分が酸化珪素化合物であ
   り、その組成がＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．５〜２．０）であ
   る、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された透明
   な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス
   材。
5. 【請求項５】 第二層の酸化珪素化合物が６０％以上で
   あり、その組成がＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．５〜２．０）であ
   る、請求項１ないし４のいずれか１項に記載された透明
   な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス
   材。
6. 【請求項６】 第一層が０．００５μｍ〜０．０５μｍ
   の膜厚であり第二層が０．０３μｍ〜０．２μｍであ
   る、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された透明
   な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス
   材。
7. 【請求項７】 プラスチックス材が長尺物である、請求
   項１ないし６のいずれか１項に記載された透明な珪素化
   合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。
8. 【請求項８】 プラスチックス材が成形品である、請求
   項１ないし６のいずれか１項に記載された透明な珪素化
   合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。
9. 【請求項９】 低温プラズマ法により、少くとも珪素、
   酸素、炭素からなる有機シリコン化合物モノマーをプラ
   ズマとなし、該プラズマをプラスチックス材表面に供給
   し、ガス圧３×１０^−３から３×１０^−２ｔｏｒｒで重
   合して屈折率２．０〜２．３の珪素化合物薄膜を成形
   し、ついでＰＶＤ法及びまたはＣＶＤ法により、屈折率
   １．４〜１．６の珪素酸化物膜を被覆することを特徴と
   する、透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラ
   スチックス材の製造方法。