JP3465311B2 - 透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材およびその製造方法 - Google Patents
透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材およびその製造方法Info
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Description
明な珪素化合物の薄膜を設けたガスの透過遮断性プラス
チックス材およびその製造方法に関する。
の透過を防ぐ必要があり、従来種々の試みがなされてい
る。例えば、珪素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機
の被覆層を設けたり、ポリ塩化ビニリデン等のガス遮断
性樹脂層を積層したり、アルミ箔の金属フイルムを積層
することが試みられて来た。この他特開平3−1837
59号公報にはプラスチックスフイルムにそのプラスチ
ックスと同じ合成樹脂を真空蒸着や、スパッタリングに
よって薄膜状で被覆して有機物層を形成し、その上に無
機物を蒸着して有機物と無機物の混合層を形成し、その
上に無機物層を形成した積層フイルムが示されている。
このプラスチックスは、被覆層の無機物とは全く異なる
物質であって親和性が乏しいためプラスチックスには同
じ合成樹脂を被覆し、無機被覆の定着性を良くするため
に中間に合成樹脂と無機物のブレンド層を形成したもの
であるが、ブレンド層の表面は無機物のみの面ではなく
合成樹脂の面も存在するので無機物層の定着性は期待し
た程には向上しない。また、合成樹脂と無機物を2工程
で蒸着することはシート状物以外例えば成形体には適用
出来ない。さらに合成樹脂は蒸着すると分子量が低下す
るのでこのプラスチックス材は加工性が劣化する。
ものではない。本発明者は先に特願平4−195784
号発明を出願した。この発明は従来の包装材とは全く異
なる、画期的な発明であり前記の従来の包装材の欠点は
全て解決された。しかしながら、その後の研究による
と、この包装材は従来の要求は完全に満足するが、特に
水蒸気透過量が0.5g /m2day 以下の高い水蒸
気遮断性を要求される特殊な用途である医薬品の包装に
おいては要求を満し得ない場合が発生した。
透過を遮断したプラスチックス材は充分満足出来るもの
ではなかった。前述の例についてみても無機の被覆層を
設けたプラスチックス材は遮断性が小さく内容物の変質
を充分に防止出来ない。またポリ塩化ビニリデンを積層
するとガス遮断性は良いが、包装材の廃棄が時に塩素が
発生するので問題がある。アルミ箔等を積層すると不透
明となって内容物が見えなくなり、しかもマイクロ波を
遮断するので電子レンジによる加熱が出来ない欠点があ
る。さらに前述の超ガス遮断性の要求の問題もあった。
本発明はこのような問題を全て解決した。
2.0〜2.3の少なくとも珪素、酸素、炭素を含む有
機珪素化合物をプラズマCVD法により重合した重 合体
で形成された有機化合物の薄膜である第一層と、第一層
の上に配設した屈折率1.4〜1.6の珪素酸化物の第
二層とからなる透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮
断性プラスチックス材。 2. 有機珪素化合物の薄膜である第一層が少くとも珪
素、酸素、炭素を含む有機珪素化合物をプラズマCVD
法により3×10-3から3×10-2torrのガス圧で
重合した重合体で形成された膜である、1項に記載され
た透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチ
ックス材。 3. 第一層中の珪素、炭素、酸素の組成において、珪
素15%以上、炭素20%以上残部が酸素を含有する有
機珪素化合物の重合体の薄膜である、1項または2項に
記載されたガス遮断性プラスチックス材。 4. 第二層の主成分が酸化珪素化合物であり、その組
成がSiOx(x =1.5〜2.0)である、1項な
いし3項のいずれか1項に記載された透明な珪素化合物
の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。 5. 第二層の酸化珪素化合物が60%以上であり、そ
の組成がSiOx(x=1.5〜2.0)である、1項
ないし4項のいずれか1項に記載された透明な珪素化合
物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。 6. 第一層が0.005μm〜0.05μmの膜厚で
あり第二層が0.03μm〜0.2μmである、1項な
いし5項のいずれか1項に記載された透明な珪素化合物
の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。 7. プラスチックス材が長尺物である、1項ないし6
項のいずれか1項に記載された透明な珪素化合物の薄膜
を設けたガス遮断性プラスチックス材。 8. プラスチックス材が成形品である、1項ないし6
項のいずれか1項に記載された透明な珪素化合物の薄膜
を設けたガス遮断性プラスチックス材。 9. 低温プラズマ法により、少くとも珪素、酸素、炭
素からなる有機珪素化合物モノマーをプラズマとなし、
該プラズマをプラスチックス材表面に供給し、ガス圧3
×10-3から3×10-2torrで重合して屈折率2.
0〜2.3の有機珪素化合物薄膜を成形し、ついでPV
D法及びまたはCVD法により、屈折率1.4〜1.6
の珪素酸化物膜を被覆することを特徴とする、透明な珪
素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材の
製造方法。」 に関する。
外は良好な性能を示すので、ガス遮断性を向上させるべ
く種々研究した。
の上に、珪素、炭素、酸素を含む有機珪素化合物の屈折
率2.0〜2.3の重合体被覆層を設けたことである。
この層はそれ自体はガス遮断性はない。
屈折率1.4〜1.6の珪素酸化物層を設けたことであ
る。この珪素酸化物層は前述の通り直接プラスチックス
材に設けても充分なガスの透過を遮断する作用を奏さな
い。ところが、第1の層の上に第2の層が設けられる
と、両者の相乗効果によってガス遮断性が著しく向上す
る。
とこのような特別の効果が奏されるのかその学問的解明
は必ずしも充分ではないが、本発明は反復再現する作用
効果を奏する。本発明者は、珪素酸化物層のガス遮断効
果は、被覆基体上に供給される珪素酸化物微粒子の安定
定着性によるとことろが大きいと考える。即ち供給され
た粒子はプラスチックス基体上を移動し最も安定な場所
で安定化し定着する。この場合プラスチックス基体の上
に珪素、炭素、酸素を含む珪素化合物の重合体被膜が形
成されていると珪素酸化物微粒子は良好に安定化し定着
する。そしてその分布は均一となり、安定化して珪素酸
化物粒子の上にさらに珪素酸化物微粒子が積み重なって
珪素酸化物被覆が形成されるので緊密な被覆となるから
であると考えている。また第一層の有機珪素化合物被膜
と第二層の珪素酸化物被膜が夫々特定の屈折率の範囲内
にあると0.5g /m2day 以下の超水蒸気ガス遮
断性を示すことについてはより定着性の高い、欠陥の少
い緊密な被膜となるからであると考えている。
層中の珪素、炭素、酸素の組成において、、珪素15%
以上、炭素20%以上そして残りが酸素を含有し、0.
005μm〜0.05μmの薄い層である。被覆層の厚
みがこれより厚くなるとガス遮断性が悪くなる。
重合体被覆は例えば、ヘキサメチルジシラン等の有機珪
素化合物モノマーをプラズマ化し、プラスチックス基体
上で重合することによって形成することが出来る。この
重合時のガス圧を3×10−3から3×10−2tor
rに調節することによって形成される被膜の屈折率を
2.0〜2.3にすることが出来る。従来、他の用途で
はあるが知られているプラズマCVD法は0.数tor
rから数十torrの範囲であるから本発明で用いるプ
ラズマCVD法が特殊であることがわかる。
としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、1133−テトラメチルジシロキ
サン、ヘキサメチルジシロキサン等である。
この層は珪素酸化物以外の金属化合物例えばMgOやM
gF2 やCuCO3 などを含むことも出来る。しか
しながら、この第二層は珪素酸化物が主成分であり、珪
素酸化物は好ましくは60%以上より好適には65%以
上存在しなければならない。第二層の珪素酸化物被覆は
例えば二酸化珪素などの珪素酸化物と他の金属化合物を
用いてPVD法でもプラズマCVD法でも形成すること
が出来る。
層が設けられたプラスチックス材は廃棄上全く問題はな
く、リサイクルも出来る。本発明のガス遮断層を配設す
るプラスチックス材としてはポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等
である。本発明のガス遮断層を設けたプラスチックス材
は成形性が良くないので、ガス遮断性は成形したボト
ル、袋、箱等の包装容器に被覆するのが好ましい。ガス
遮断層を配設したプラスチックスフイルムはガス遮断層
の上に保護層をラミネートすることにより袋に加工する
ことが出来る。本発明のガス遮断性プラスチックスはガ
ス遮断層の定着性が良好であり熱湯殺菌に耐えるのでレ
トルト用に使用することが出来る。
を具体的に説明する。各実施例と比較例におけるガス透
過量の測定は基材がシートの場合は、水蒸気透過量はモ
ダンコントロール社製 PERMATRAN-W3/30を使用して測定
した。測定条件は40℃相対温度90%である。透過単
位は g/ m2dayで表わした。酸素ガス透過量はモダ
ンコントロール社製 OX−tran 100 を使用
して測定した。測定条件は27℃相対温度90%であり
透過量単位 cc/m2day atmで表わした。基
材がボトルやカップ状の場合はボトルまたはカップ内に
水を2g 充填した。アルミ箔とポリプロピレンまたはポ
リエチレンテレフタレート樹脂が積層されている積層体
を蓋材として使用し、アルミ箔を外面にむけ、水が充填
されているボトルまたはカップにヒートシールした。5
0℃40%RH、40℃10%RHの雰囲気にそれらを
保存し、重量変化を測定し、水蒸気透過量を測定した。
合し、8×10−3torrの圧力で、低温プラズマC
VD法により、厚み100μmの二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートシートの表面にSi16%、O36%、
C48%の組成比の第一層の重合体被膜を形成した。こ
の被覆の膜厚は0.005μmで屈折率が2.1あっ
た。この薄膜の上にヘキサメチルジシロキサンと酸素を
混合し、2×10−3torrの圧力で、低温プラズマ
法により珪素、酸素、炭素の組成比が3:6:1で膜厚
が0.069μm、屈折率1.5の薄膜の第二層を被覆
した。
折率を表1に示すように変えた他は実施例1と同様にし
て第一層と第二層を形成した。
折率を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様に
して第一層と第二層を形成した。実施例1〜2および比
較例1〜3の第一層の組成比と膜厚と屈折率、第二層の
組成比と膜厚と屈折率を表1に示す。併せてこれ等の被
膜を設けたシートの水蒸気透過量を表1に示す。
ンおよび酸素混合物をプラズマ化して口径20mm、胴径
25mm、高さ50mmのシリンダー型ポリプロピレン製ボ
トルの外表面に供給しガス圧1×10−2torrで重
合して珪素、酸素、炭素の組成比が2:3:5で膜厚が
0.01μm屈折率2.0の第一層を被覆し、その上に
5×10−4torrによる高周波イオンプレーティン
グ法により珪素と酸素の比が1:1.8で膜厚0.07
μm、屈折率1.5の第二層を被覆した。
のボトルの水蒸気透過量を表2に示す。
チレンおよび酸素ガスを混合し、8×10−3torr
の圧力で、低温プラズマ法により、口径60mm、底径
20mm、高さ60mmの逆円錐台形状のポリエチレン
テレフタレート製カップの内表面に、珪素、酸素、炭素
の組成比が2:3:5で膜厚が0.005μm、屈折率
2.3の第一層を被覆し、この薄膜の上にヘキサメチル
ジシロキサンと酸素を混合し、2×10−3torrの
圧力で、低温プラズマCVD法により珪素と酸素の組成
比1:1.8で膜厚0.069μm屈折率1.6の第二
層を被覆した。
のカップの水蒸気透過量を表3に示す。
に薄い遮断層で非常に優れたガス遮断効果を奏してお
り、各層の組成が特定範囲からはずれると効果が大きく
劣化することがわかる。
膜で水蒸気透過量を0.5g /m2day 以下の範囲
に高度に遮断し、使用後のリサイクルが良好であり、廃
棄にも問題がない優れた効果を奏する。
Claims (9)
- 【請求項1】 プラスチックス材と、その上に設けた屈
折率2.0〜2.3の少なくとも珪素、酸素、炭素を含
む有機珪素化合物をプラズマCVD法により重合した重
合体で形成された有機化合物の薄膜である第一層と、第
一層の上に配設した屈折率1.4〜1.6の珪素酸化物
の第二層とからなる透明な珪素化合物の薄膜を設けたガ
ス遮断性プラスチックス材。 - 【請求項2】 有機珪素化合物の薄膜である第一層が少
くとも珪素、酸素、炭素を含む有機珪素化合物をプラズ
マCVD法により3×10-3から3×10-2torrの
ガス圧で重合した重合体で形成された膜である、請求項
1に記載された透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮
断性プラスチックス材。 - 【請求項3】 第一層中の珪素、炭素、酸素の組成にお
いて、珪素15%以上、炭素20%以上残部が酸素を含
有する有機珪素化合物の重合体の薄膜である、請求項1
または2に記載されたガス遮断性プラスチックス材。 - 【請求項4】 第二層の主成分が酸化珪素化合物であ
り、その組成がSiOx(x =1.5〜2.0)であ
る、請求項1ないし3のいずれか1項に記載された透明
な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス
材。 - 【請求項5】 第二層の酸化珪素化合物が60%以上で
あり、その組成がSiOx(x =1.5〜2.0)で
ある、請求項1ないし4のいずれか1項に記載された透
明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチック
ス材。 - 【請求項6】 第一層が0.005μm〜0.05μm
の膜厚であり第二層が0.03μm〜0.2μmであ
る、請求項1ないし5のいずれか1項に記載された透明
な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス
材。 - 【請求項7】 プラスチックス材が長尺物である、請求
項1ないし6のいずれか1項に記載された透明な珪素化
合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。 - 【請求項8】 プラスチックス材が成形品である、請求
項1ないし6のいずれか1項に記載された透明な珪素化
合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材。 - 【請求項9】 低温プラズマ法により、少くとも珪素、
酸素、炭素からなる有機珪素化合物モノマーをプラズマ
となし、該プラズマをプラスチックス材表面に供給し、
ガス圧3×10-3から3×10-2torrで重合して屈
折率2.0〜2.3の有機珪素化合物薄膜を成形し、つ
いでPVD法及びまたはCVD法により、屈折率1.4
〜1.6の珪素酸化物膜を被覆することを特徴とする、
透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチッ
クス材の製造方法。
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JPH0732531A JPH0732531A (ja) | 1995-02-03 |
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1993
- 1993-07-23 JP JP22490393A patent/JP3465311B2/ja not_active Expired - Fee Related
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