WO2015107702A1 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

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WO2015107702A1
WO2015107702A1 PCT/JP2014/061331 JP2014061331W WO2015107702A1 WO 2015107702 A1 WO2015107702 A1 WO 2015107702A1 JP 2014061331 W JP2014061331 W JP 2014061331W WO 2015107702 A1 WO2015107702 A1 WO 2015107702A1
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WO
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layer
oxygen
film
gas
atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/061331
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English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　一生
浩了 有田
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/02—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions
    • B32B3/04—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by at least one layer folded at the edge, e.g. over another layer ; characterised by at least one layer enveloping or enclosing a material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film.
  • a gas barrier film in which a thin film (gas barrier layer) containing a metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging articles in the fields of food, medicine, etc. It is used for.
  • a gas barrier film By using the gas barrier film, it is possible to prevent alteration of the article due to gas such as water vapor or oxygen.
  • a method for producing a gas barrier film for example, a CVD method (Chemical Vapor Deposition: chemical vapor deposition method, chemical vapor deposition method) is used.
  • CVD method Chemical Vapor Deposition: chemical vapor deposition method, chemical vapor deposition method
  • gas barrier performance and bending performance are improved by a silicon oxycarbide film formed by a plasma chemical vapor deposition method in which plasma is generated by discharging between a pair of film forming rolls.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a gas barrier film excellent in gas barrier performance, particularly gas barrier performance in a high temperature and high humidity environment.
  • the gas barrier film of the present invention includes a base material, a first layer containing silicon, oxygen, and carbon, and a second layer containing silicon, oxygen, and carbon in this order, and the first layer and In the second layer, the oxygen content continuously changes in the depth direction, the distance (L) from the first layer surface in the film thickness direction of the first layer, and silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms.
  • the oxygen distribution curve showing the relationship with the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms has at least two extreme values, the silicon atoms in the first layer, oxygen atoms, Of oxygen atoms relative to the total amount of carbon atoms
  • the maximum value of the atomic ratio is 30 to 45 at%, and the maximum value of the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the second layer is
  • the gas barrier film is 10 to 25 at% larger than the maximum value of the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms.
  • FIG. 11 is a gas barrier film
  • 12 is a substrate
  • 13 is a manufacturing apparatus
  • 14 is a delivery roller
  • 15, 16, 16 ′, 17, 17 ′, 18 are transport rollers
  • 19 and 20 are film forming rollers
  • 21 is a gas supply.
  • Tube, 22 is a power source for generating plasma
  • 23 and 24 are magnetic field generators
  • 25 is a winding roller
  • 26 is a first layer (second layer)
  • 27 and 29 are transport system chambers
  • 28 is a film forming chamber
  • Reference numeral 30 denotes a connecting portion.
  • the organic electroluminescent panel which is an electronic device using the gas barrier film which concerns on this invention as a sealing film.
  • 4 is a transparent electrode
  • 5 is an organic EL element
  • 6 is an adhesive layer
  • 7 is a counter film
  • 9 is an organic EL panel
  • 10 is a gas barrier film.
  • 2 is a graph of a carbon distribution curve, an oxygen distribution curve, and a silicon distribution curve of the barrier layer of Example 1.
  • One embodiment of the present invention includes a substrate, a first layer including silicon, oxygen, and carbon, and a second layer including silicon, oxygen, and carbon in this order, the first layer and In the second layer, the oxygen content continuously changes in the depth direction, the distance (L) from the first layer surface in the film thickness direction of the first layer, and silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms.
  • the oxygen distribution curve showing the relationship with the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms has at least two extreme values, the silicon atoms in the first layer, oxygen atoms, Ratio of oxygen atom content to the total amount of carbon and carbon atoms
  • the maximum value is 30 to 45 at%, and the maximum value of the atomic ratio of the content of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the second layer is silicon atoms in the first layer,
  • the gas barrier film is 10 to 25 at% larger than the maximum value of the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of oxygen atoms and carbon atoms.
  • the gas barrier film of this embodiment has excellent gas barrier properties even under high temperature and high humidity conditions.
  • the composition of carbon, silicon, and oxygen continuously changes in the film thickness direction (for example, FIG. 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-73430).
  • a gas barrier film has a problem that gas barrier performance, particularly gas barrier performance under a high temperature and high humidity environment, is not sufficient. This is because the composition changes continuously in the depth direction, and the gas barrier film having an extreme value causes a non-uniform film change in the depth direction in a high-temperature and high-humidity environment, so that the stress balance in the film is lost. This is probably because of this. For this reason, in the gas barrier film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-73430, it is necessary to increase the film thickness in order to improve the gas barrier performance.
  • a carbon-containing SiO film (second layer) with a high degree of oxidation is laminated on a carbon-containing SiO film (first layer) with a low degree of oxidation, and the oxygen content is in an appropriate range.
  • the oxygen content of the first layer and the second layer is specified in a specific range, but if it is out of such a range, it becomes impossible to balance the stress in the film. Underlying gas barrier performance is considered to be reduced.
  • the oxygen in the second layer is too small, it becomes a film that is easily oxidized over time, and if it is too much oxygen, it becomes a hard and brittle film. It is considered to be.
  • a preferred embodiment is that the base material, the first layer, and the second layer formed (directly) on the first layer are arranged in this order. It is a form to have. Further, it may have one or a plurality of laminated structures of the first layer and the second layer. For example, a laminated structure of a base material, a first layer, a second layer, a first layer, and a second layer may be used. Any number of stacked layers of the first layer and the second layer may be provided, but in consideration of the relationship between the saturation of the effect and the thinning, it is preferable that the number is 1 to 3 sets.
  • the gas barrier unit having the first layer and the second layer may be formed on one surface of the base material, or may be formed on both surfaces of the base material.
  • the gas barrier unit may include a layer that does not necessarily have a gas barrier property.
  • the gas barrier film of the present invention preferably has a permeated water amount of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ day measured by the method described in Examples below, and is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g. More preferably, it is less than / m 2 ⁇ day.
  • the first layer contains silicon, oxygen, and carbon, and more preferably contains silicon, oxygen, and carbon as main components.
  • the main component refers to 90 atm% or more in the first layer, and preferably 100 atm% (that is, composed of silicon, oxygen, and carbon). That is, carbon atoms exist in addition to silicon atoms and oxygen atoms.
  • the first layer contains silicon, oxygen, and carbon, and the oxygen content changes continuously in the depth direction. That is, the distance (L) from the surface of the first layer in the film thickness direction of the first layer and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (atomic ratio of oxygen)
  • the oxygen distribution curve indicating the relationship changes continuously (for example, the oxygen distribution curve in FIG. 3).
  • “continuously changing” means that the oxygen composition continuously increases or decreases in the film thickness direction.
  • the oxygen atomic ratio in the oxygen distribution curve does not substantially include (preferably does not include) a portion where the oxygen atomic ratio is constant in the film thickness direction.
  • the condition represented by the following formula (1) is satisfied. Fulfill.
  • the extreme value refers to both a maximum value and a minimum value. It is particularly preferred that the number of extreme values in the oxygen distribution curve has at least three extreme values. The upper limit of the extreme value is not particularly limited, but is usually 30 or less. Further, the oxygen distribution curve preferably has at least one maximum value, and more preferably 1 to 4 maximum values. The oxygen distribution curve preferably has at least two minimum values, and more preferably 2 to 8 minimum values.
  • the maximum value in the oxygen distribution curve means that when the distance from the surface of the first layer is changed, the value of the oxygen atom ratio with respect to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms decreases from the increase.
  • the minimum value in the oxygen distribution curve means that when the distance from the surface of the first layer is changed, the value of the oxygen atom ratio with respect to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms increases from a decrease. It refers to a changing point.
  • the pole due to the composition change is formed near the interface between one layer and the adjacent layer (or substrate or surface). Values exist and may not be apparently distinguished from extreme values due to composition changes in one layer.
  • the oxygen distribution curve of FIG. 3 is used for description, since the etching is performed from the surface of the manufactured gas barrier film, the distribution curve of the second layer first appears.
  • the first maximum value that appears in the vicinity of 0 nm in terms of SiO 2 equivalent film thickness (nm), which is the horizontal axis, is an extreme value that indicates the composition change at the interface between the surface and the second layer.
  • the extreme point existing in the vicinity of 0 nm in terms of the SiO 2 equivalent film thickness (nm) is the interface between the surface and the second layer when calculating the number of extreme values of the second layer. Therefore, this maximum value is not an extreme value indicating a composition change in the second layer, and is not included in the calculation of the extreme value of the second layer.
  • the extreme value due to the composition change of the two layers in the vicinity of the interface between the first layer and the second layer Exists.
  • the SiO 2 equivalent film thickness (nm) and the film thickness by TEM observation are substantially correlated.
  • the extreme point existing in the vicinity of 100 nm with the SiO 2 equivalent film thickness (nm) is the extreme value of the first layer and the second layer. This is the interface between the first layer and the second layer when calculating the number of values (region of the second layer in FIG. 3). Therefore, this maximum value is not an extreme value indicating a composition change in the first layer and the second layer, and is not included in the extreme values of the first layer and the second layer. Furthermore, when the first layer and the second layer are continuously produced by the apparatus shown in FIG. 1, there is an extreme value due to a composition change near the interface between the first layer and the substrate.
  • the extreme point existing in the vicinity of 200 nm with the SiO 2 equivalent film thickness (nm) calculates the number of extreme values of the first layer. It becomes an interface between the first layer and the base material (region of the first layer in FIG. 3). Therefore, this maximum value is not an extreme value indicating a composition change in the first layer, and is not included in the extreme value of the first layer.
  • the absolute value of the difference between the maximum extreme value (maximum value) and the minimum extreme value (minimum value) of the oxygen atom ratio in the oxygen distribution curve is preferably 5 at% or more from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the maximum value of the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the first layer is 30 to 45 at%.
  • the stress balance in the film due to the laminated structure with the second layer having a higher oxygen content than the first layer becomes appropriate, Improves barrier performance in high temperature and high humidity environment.
  • the maximum atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the first layer is 35 to 40 at%.
  • the affinity with the lower organic layer (for example, the base material) is increased, and for example, a discharge plasma chemical vapor having a discharge space between rollers to which a magnetic field described later is applied.
  • the film is formed by the phase growth method, the growth of silicon oxycarbide particles is promoted and the film is densified (the first layer is densified), so that the gas barrier performance is improved. For this reason, in this embodiment, the place where the 1st layer bears gas barrier performance is large.
  • the oxygen content ratio of the second layer is higher than that of the first layer, a film is formed by a discharge plasma chemical vapor deposition method having a discharge space between rollers to which a magnetic field is applied, which will be described later.
  • the film density of the second layer is lower than the film density of the first layer.
  • the maximum value of the atomic ratio of the content of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the first layer means the oxygen atom at the maximum value in the oxygen distribution curve. This refers to the maximum oxygen atom ratio. This is because, in the so-called XPS depth profile measurement as described above, there is a region affected by the atomic ratio of the adjacent layer in the vicinity of the interface between the first layer and the second layer. This is because it is necessary to take the maximum value in the layer in the oxygen distribution curve that is not affected.
  • the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms existing between the extreme value close to the second layer and the extreme value close to the substrate in the film thickness direction of the first layer Is preferably 30 to 50 at%, more preferably 30 to 40 at%.
  • the atomic ratio of the silicon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the first layer and the second layer described later is preferably 20 to 40 at%, and 30 to More preferably, it is 35 at%.
  • Silicon distribution curve (distance (L) from the surface of the first layer in the film thickness direction of the first layer and the ratio of the amount of silicon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (the atomic ratio of silicon ), Oxygen distribution curve, carbon distribution curve (curve showing the relationship between L and the ratio of the amount of carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms (the atomic ratio of carbon) ) Is a so-called XPS depth profile measurement that uses Xray Photoelectron Spectroscopy (XPS) measurement and rare gas ion sputtering such as argon to perform surface composition analysis sequentially while exposing the inside of the sample. Can be created.
  • XPS Xray Photoelectron Spectroscopy
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time is generally correlated with the distance (L) from the surface of the first layer in the film thickness direction of the first layer in the film thickness direction. Therefore, the “distance from the surface of the first layer in the film thickness direction of the first layer” is calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement.
  • the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, and carbon distribution curve were created under the measurement conditions described in the following examples.
  • the carbon distribution curve of the first layer preferably has at least two extreme values, and more preferably has at least three extreme values.
  • the maximum value is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 8, and the minimum value is preferably 1 to 4, More preferably, the number is 1 to 2.
  • the total amount of carbon and oxygen atoms in the film thickness direction of the first layer and the second layer described later is substantially constant.
  • the 1st layer exhibits moderate flexibility, and the crack generation at the time of bending of a gas barrier film can be controlled and prevented more effectively.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the total atomic ratio of oxygen and carbon in the distribution curve (hereinafter, (Also simply referred to as “OC max ⁇ OC min difference”) is preferably less than 5 at%, more preferably less than 4 at%, and even more preferably less than 3 at%.
  • OC max ⁇ OC min difference is preferably less than 5 at%, more preferably less than 4 at%, and even more preferably less than 3 at%.
  • the lower limit of the OC max -OC min difference since preferably as OC max -OC min difference is small, but is 0 atomic%, it is sufficient if more than 0.1 at%.
  • the first layer and the second layer are in the film surface direction (first layer / It is preferably substantially uniform (in a direction parallel to the surface of the second layer).
  • the fact that the first layer or the second layer is substantially uniform in the film surface direction means that two arbitrary measurement points on the film surface of the first layer or the second layer are measured by XPS depth profile measurement.
  • the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the oxygen carbon distribution curve are created for the carbon distribution curve, the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement locations is the same.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon is the same or within 5 at%.
  • the carbon distribution curve of the first layer is preferably continuous.
  • that the carbon distribution curve is continuous is the same as the description in the oxygen distribution curve.
  • the thickness of the first layer is not particularly limited, but is usually in the range of 20 to 1000 nm in order to improve the gas barrier performance while making it difficult to cause defects.
  • the deposited film needs to have a certain thickness.
  • the first layer should be as thin as possible.
  • the thickness of the first layer is preferably a thin film.
  • the thickness is preferably 30 to 150 nm, and more preferably 50 to 100 nm.
  • the film thickness here is the total of each sublayer, when it comprises a plurality of sublayers.
  • the thickness is the thickness of each first layer.
  • the thickness of the first layer may be the thickness of the film formed during production, or the gas barrier layer after production is measured by a film thickness measurement method by observation with the following transmission microscope (TEM). You may take the value.
  • TEM transmission microscope
  • ⁇ Measurement method of film thickness of each layer The film thickness of each layer was measured at 10 locations by cross-sectional observation with a transmission electron microscope (TEM), and the average value was taken as the film thickness.
  • TEM transmission electron microscope
  • the first layer may have a stacked structure including a plurality of sublayers (the thickness of the second layer described below is also the same). In this case, the number of sublayers is preferably 2 to 30. Moreover, each sublayer may have the same composition or a different composition.
  • the first layer preferably has gas barrier performance.
  • having gas barrier performance means that only the first layer is laminated on a substrate, and the amount of permeated water measured by the method described in Examples below is 0.1 g / m 2 / day or less. That is, it is more preferably 0.01 g / m 2 / day or less.
  • the second layer contains silicon, oxygen, and carbon, and more preferably contains silicon, oxygen, and carbon as main components.
  • the main component refers to 90 atm% or more in the second layer, and preferably 100 atm% (that is, composed of silicon, oxygen, and carbon).
  • the oxygen content continuously changes in the depth direction. By setting it as such a composition, it has gas barrier performance and bending resistance improves.
  • the oxygen distribution curve showing the relationship between the distance (L) from the surface of the second layer in the film thickness direction of the second layer and the ratio of the amount of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms , Having at least two extreme values.
  • the number of extreme values in the oxygen distribution curve has at least three extreme values.
  • the upper limit of the extreme value is not particularly limited, but is usually 30 or less.
  • the oxygen distribution curve preferably has at least one maximum value, and more preferably 1 to 4 maximum values.
  • the oxygen distribution curve preferably has at least two minimum values, and more preferably 2 to 8 minimum values.
  • the maximum value of the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the second layer (hereinafter also simply referred to as the maximum oxygen value of the second layer). ) Is 10 than the maximum value of the atomic ratio of the content of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the first layer (hereinafter also simply referred to as the maximum oxygen value of the first layer). ⁇ 25at% larger.
  • the oxygen in the second layer is too small, it becomes a film that is easily oxidized with time, and if it is too much oxygen, it becomes a hard and brittle film, so that the barrier performance in a high-temperature and high-humidity environment of the laminated film is insufficient.
  • the first layer and the second layer are formed by a discharge plasma chemical vapor deposition method having a discharge space between rollers applied with a magnetic field, which will be described later, the gas barrier of the first layer under a high temperature and high humidity condition Since the change in the gas barrier performance of the second layer is smaller than the change in the performance, the gas barrier performance is maintained as a whole even under high temperature and high humidity conditions.
  • the maximum oxygen value of the second layer is more preferably 10 to 20 at% larger than the maximum oxygen value of the first layer.
  • “the maximum value of the atomic ratio of the content of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the second layer” is the maximum value as in the first layer. This refers to the maximum oxygen atom ratio in the oxygen atom ratio.
  • the atomic ratio of the content of oxygen atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the second layer is: It is preferably 45 to 65 at%, more preferably 45 to 60 at%.
  • the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the second layer is: 5 to 20 at% is preferable, and 10 to 15 at% is more preferable.
  • the carbon distribution curve of the second layer preferably has at least two extreme values, and more preferably has at least three extreme values.
  • the maximum value is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 8, and the minimum value is preferably 1 to 4, preferably 1 to 2. More preferably.
  • the average atomic ratio of each atom with respect to the amount (100 at%) has an orderly magnitude relationship represented by the following formula (A) or (B).
  • the carbon distribution curve is preferably continuous.
  • that the carbon distribution curve is continuous is the same as the description in the oxygen distribution curve.
  • the thickness of the second layer is not particularly limited, but is usually in the range of 20 to 1000 nm in order to improve the gas barrier performance while making it difficult to cause defects.
  • the second layer should be as thin as possible.
  • the gas barrier performance is remarkably improved by adopting the laminated structure of the first layer and the second layer. Therefore, even if the second layer is a thin film, high gas barrier performance is achieved. can get.
  • the thickness of the second layer is preferably a thin film, specifically, preferably 30 to 150 nm, and more preferably 50 to 100 nm.
  • the film thickness here is the total of each sublayer, when it comprises a plurality of sublayers.
  • the number of sublayers is preferably 2 to 30.
  • each sublayer may have the same composition or a different composition.
  • the thickness is the thickness of each second layer.
  • the total thickness of the first layer and the second layer is preferably 50 to 500 nm, and more preferably 50 to 300 nm from the viewpoint of achieving both thin film thickness and gas barrier performance.
  • the gas barrier performance is remarkably improved by adopting the laminated structure of the first layer and the second layer. Therefore, even if the gas barrier layer is a thin film, high gas barrier performance is obtained. It is done.
  • the “total film thickness of the first layer and the second layer” refers to a repeated structure of a set of the first layer and the second layer as in Example 13 described later. , Refers to the total film thickness of each layer.
  • the first layer and the second layer can be formed by plasma enhanced chemical vapor deposition (plasma CVD, plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), hereinafter also simply referred to as “plasma CVD method”).
  • plasma CVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the plasma CVD method using the plasma CVD method of the atmospheric pressure or the atmospheric pressure described in the international publication 2006/033233, and the plasma CVD apparatus with a counter roll electrode is mentioned. .
  • the plasma CVD method may be a Penning discharge plasma type plasma CVD method.
  • the first layer and the second layer use a source gas containing an organosilicon compound and oxygen gas, and have a discharge space (roll-to-roll system) discharge plasma chemistries between rollers to which a magnetic field is applied. It is preferable to form by a phase growth method.
  • a phase growth method As described above, by using the discharge plasma chemical vapor deposition method, it is possible to easily create the first layer and the second layer having extreme values and controlling the oxygen concentration within a certain range. A gas barrier film having an appropriate stress balance can be produced.
  • the discharge plasma chemical vapor deposition method the first layer is densified, the gas barrier performance is improved, and the damage of the first layer due to the second layer under high temperature and high humidity conditions is repaired. The effect to do is easy to be demonstrated.
  • a method for forming a first layer and a second layer by a discharge plasma chemical vapor deposition method having a discharge space between rollers to which a magnetic field is applied using a source gas containing an organic silicon compound and oxygen gas explain.
  • the base material includes a form in which the base material has been processed or has an intermediate layer on the base material) and discharge between a pair of film forming rollers to generate plasma. Is more preferable.
  • the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably contains an organic silicon compound and oxygen, and the oxygen content in the film forming gas is the total amount of the organic silicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount required for complete oxidation.
  • the first layer and the second layer are preferably layers formed by a continuous film formation process.
  • the gas barrier film according to the present invention forms the first layer on the surface of the substrate by a roll-to-roll method from the viewpoint of productivity.
  • an apparatus that can be used when manufacturing the barrier layer by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of film forming rollers and a plasma power source, and the pair of film forming processes. It is preferable that the apparatus has a configuration capable of discharging between rollers. For example, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is used, the apparatus is manufactured by a roll-to-roll method using a plasma CVD method. It is also possible.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus that can be suitably used for manufacturing the first layer and the second layer according to the present invention.
  • the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the manufacturing apparatus 13 shown in FIG. 1 includes a delivery roller 14, transport rollers 15, 16, 17, 18, film formation rollers 19, 20, a gas supply pipe 21, a plasma generation power source 22, and a film formation roller 19. And 20 are provided with magnetic field generators 23 and 24 and winding rollers 25.
  • a manufacturing apparatus at least the film forming rollers 19 and 20, the gas supply pipe 21, the plasma generating power source 22, and the magnetic field generating apparatuses 23 and 24 are disposed in the film forming (vacuum) chamber 28.
  • the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by the vacuum pump.
  • a vacuum pump not shown
  • the delivery roller 14 and the transport roller 15 are disposed in the transport system chamber 27, and the take-up roller 25 and the transport roller 18 are disposed in the transport system chamber 29.
  • the transfer system chambers 27 and 29 and the film forming chamber 28 are connected via a connecting portion 30.
  • the film forming chamber and the transfer system chamber may be physically separated by providing a vacuum gate valve in the connecting portion 30.
  • the vacuum gate valve for example, only the inside of the film forming chamber can be a vacuum system, and the inside of the transfer system chamber can be in the atmosphere. Further, by physically separating the film formation chamber and the transfer system chamber, contamination of the transfer system chamber with particles generated in the film formation chamber is suppressed.
  • each film-forming roller has a power source for generating plasma so that the pair of film-forming rollers (film-forming roller 19 and film-forming roller 20) can function as a pair of counter electrodes. 22 is connected. Therefore, in such a manufacturing apparatus 13, it is possible to discharge to the space between the film forming roller 19 and the film forming roller 20 by supplying electric power from the plasma generating power source 22, thereby Plasma can be generated in the space between the film roller 19 and the film formation roller 20.
  • the material and design may be changed as appropriate so that the film-forming roller 19 and the film-forming roller 20 can also be used as electrodes.
  • the pair of film forming rollers (film forming rollers 19 and 20) be arranged so that their central axes are substantially parallel on the same plane.
  • the film forming rate can be doubled as compared with a normal plasma CVD method in which no roller is used.
  • the base material includes a form in which the base material is processed or has an intermediate layer on the base material
  • the first layer 26 can be formed on the film forming roller 19 while the first layer component is deposited on the surface of the base material 12 on the film forming roller 19 and also on the film forming roller 20. Since the first layer component can also be deposited on the surface, the barrier layer can be efficiently formed on the surface of the substrate 12.
  • a 2nd layer is similarly formed on the 1st layer formed on the base material. At this time, after the first layer is formed on the base material, the base material on which the first layer is formed is transported to the film-forming zone of the second layer as it is without passing through a winding roller, A second layer may be formed.
  • magnetic field generators 23 and 24 fixed so as not to rotate even when the film forming roller rotates are provided, respectively.
  • the magnetic field generators 23 and 24 provided on the film forming roller 19 and the film forming roller 20 respectively are a magnetic field generator 23 provided on one film forming roller 19 and a magnetic field generator provided on the other film forming roller 20. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic field lines do not cross between the magnetic field generators 24 and the magnetic field generators 23 and 24 form a substantially closed magnetic circuit.
  • the magnetic field generators 23 and 24 provided on the film forming roller 19 and the film forming roller 20 respectively have racetrack-shaped magnetic poles that are long in the roller axis direction, and one magnetic field generating device 23 and the other magnetic field generating device. It is preferable to arrange the magnetic poles so that the magnetic poles facing 24 have the same polarity.
  • the opposing space along the length direction of the roller shaft without straddling the magnetic field generator on the roller side where the magnetic lines of force of each of the magnetic field generators 23 and 24 are opposed.
  • a racetrack-like magnetic field can be easily formed in the vicinity of the roller surface facing the (discharge region), and the plasma can be focused on the magnetic field, so that a wide base wound around the roller width direction can be obtained.
  • the material 12 is excellent in that the first layer 26 which is a vapor deposition film can be efficiently formed.
  • the tension on the base material in each roller may be the same, but the film may be formed by increasing only the tension in the film forming roller 19 or the film forming roller 20.
  • the tension on the substrate in the film forming roller is improved, heat exchange is performed efficiently, film uniformity is improved, and thermal wrinkles are also suppressed.
  • the film forming roller 19 and the film forming roller 20 known rollers can be appropriately used. As such film forming rollers 19 and 20, it is preferable to use ones having the same diameter from the viewpoint of forming a thin film more efficiently.
  • the diameters of the film forming rollers 19 and 20 are preferably in the range of 100 to 1000 mm ⁇ , particularly in the range of 100 to 700 mm ⁇ , from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like. If the diameter of the film forming roller is 100 mm ⁇ or more, the plasma discharge space will not be reduced, so that the productivity will not be deteriorated, and it is possible to avoid applying the total amount of plasma discharge to the substrate 12 in a short time. It is preferable because damage to the material 12 can be reduced.
  • each film-forming roller may be provided with a nip roll, and by providing the nip roll, the adhesion of the substrate to the roller is improved. For this reason, there is an advantage that heat exchange is efficiently performed between the substrate and the roller, film uniformity is improved, and heat wrinkles are suppressed.
  • the base material 12 is disposed on a pair of film forming rollers (the film forming roller 19 and the film forming roller 20) so that the surfaces of the base material 12 face each other.
  • the base material 12 By disposing the base material 12 in this way, when the plasma is generated by performing discharge in the facing space between the film forming roller 19 and the film forming roller 20, the base existing between the pair of film forming rollers is present.
  • Each surface of the material 12 can be formed simultaneously. That is, according to such a manufacturing apparatus, the barrier layer component is deposited on the surface of the substrate 12 on the film forming roller 19 by the plasma CVD method, and the barrier layer component is further deposited on the film forming roller 20. Therefore, the barrier layer can be efficiently formed on the surface of the substrate 12.
  • the substrate width of the substrate 12 may be wider, narrower, or the same as the film forming roll width.
  • the film forming roller is not exposed, so that the film forming roller can be prevented from being contaminated by particles, and the maintainability is improved and the performance is stabilized. is there.
  • the base material width is narrower than the film forming roll width, there is an advantage that the effective width of the film to be formed is widened.
  • the discharge width (film formation space) on the film formation roller and the position of the base material end can be appropriately adjusted by appropriately selecting the base material width.
  • the substrate 12 may be heated before being conveyed to the film forming chamber 28.
  • the heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the substrate.
  • the substrate temperature during film formation of the substrate 12 is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Such a substrate temperature depends on the temperature of the discharge space and the temperature of the film forming roller.
  • the temperature of the film forming roller is preferably ⁇ 30 ° C. to 100 ° C., and the roller may be appropriately heated and cooled in order to adjust to such a roller temperature.
  • the winding roller 25 is not particularly limited as long as the gas barrier film 11 in which the first layer (or the second layer) 26 is formed on the substrate 12 can be wound.
  • a known roller can be used as appropriate.
  • a stepped roll may be used as the transport roller.
  • the stepped roll is a transport roll in which only both ends of the roll are in contact with the substrate.
  • a stepped roll described in FIG. 2 of JP-A-2009-256709 can be used.
  • the delivery roller and the take-up roller may be a turret type.
  • the turret may be multiaxial with two or more axes, and may have a structure in which only a part of the axes can be opened to the atmosphere.
  • gas supply pipe 21 and the vacuum pump those capable of supplying or discharging the raw material gas at a predetermined speed can be appropriately used.
  • the gas supply pipe 21 serving as a gas supply means is preferably provided in one of the facing spaces (discharge region; film formation zone) between the film formation roller 19 and the film formation roller 20 and is a vacuum serving as a vacuum exhaust means.
  • a pump (not shown) is preferably provided on the other side of the facing space. In this way, by providing the gas supply pipe 21 as the gas supply means and the vacuum pump as the vacuum exhaust means, the film formation gas is efficiently supplied to the facing space between the film formation roller 19 and the film formation roller 20. It is excellent in that the film formation efficiency can be improved.
  • the gas supply pipe 21 is on the center line between the film forming roller 19 and the film forming roller 20.
  • the arrangement of the gas supply pipe 21 is not limited to such a form.
  • the gas supply pipe 21 may be shifted to either one side from the center line between the film forming roller 19 and the film forming roller 20 (left-right direction). May be offset from the centerline).
  • the gas supply pipe 21 is closer to one film formation roller and farther from the other film formation roller.
  • the film composition formed on the film formation roller 19 and the film composition formed on the film formation roller 20 are different, and the gas supply pipe position may be appropriately shifted when it is desired to change the film quality.
  • the gas supply pipe 21 may be appropriately separated from or closer to the film forming roller on the center line (the arrangement position may be moved on the center line in the vertical direction).
  • the gas supply pipe 21 may be appropriately separated from or closer to the film forming roller on the center line (the arrangement position may be moved on the center line in the vertical direction).
  • particles can be prevented from adhering to the gas supply pipe by moving the gas supply pipe 21 away from the center axis of the film forming roller and separating the gas supply pipe 21 from the discharge space.
  • the film formation rate can be improved by approaching the discharge space on the central axis of the film formation roller.
  • FIG. 1 there is one gas supply pipe 21, but there may be a plurality of gas supply pipes 21, and different supply gases may be discharged from each nozzle.
  • a known power source for a plasma generating apparatus can be used as appropriate.
  • a power source 22 for generating plasma supplies power to the film forming roller 19 and the film forming roller 20 connected thereto, and makes it possible to use them as a counter electrode for discharging.
  • Such a plasma generation power source 22 can perform plasma CVD more efficiently, so that the polarity of the pair of film forming rollers can be alternately reversed (AC power source or the like). Is preferably used.
  • such a plasma generation power source 22 is preferably 100 W to 20 kW, more preferably 100 W to 10 kW, because it is possible to perform plasma CVD more efficiently.
  • the AC frequency is preferably 50 Hz to 13.56 MHz, and more preferably 50 Hz to 500 kHz. From the viewpoint of stabilizing the plasma process, a high frequency power source in which both the high frequency current wave and the voltage wave are sine waves may be used.
  • power is supplied to both the film forming roller 19 and the film forming roller 20 by one power source 22 for generation (both film forming roll power supply), but is not limited to such a form.
  • the film forming roller may be supplied with power (one-side film forming roll power supply) and the other film forming roller may be grounded.
  • roll one-end power feeding from only one of the roller ends or roll both-end power feeding from both ends of the roller may be used. In the case of supplying a high frequency band, it is possible to supply both ends of the roll because uniform supply is possible.
  • two-frequency feeding may be performed in which different frequencies are applied, and one film-forming roller and the other film-forming roller may be applied even when two different frequencies are applied to one film-forming roller.
  • a different frequency may be applied.
  • the plasma emission intensity in the discharge space is monitored from the outside, and if the desired emission intensity is not obtained, the distance between magnetic fields (distance between opposing rolls), the magnetic field intensity, and the power applied to the power source.
  • a feedback circuit that adjusts the power supply frequency, the amount of supplied gas, and the like to obtain a desired plasma emission intensity may be provided. By having such a feedback circuit, film formation / production can be stabilized.
  • the magnetic field generators 23 and 24 known magnetic field generators can be used as appropriate.
  • the base material 12 in addition to the base material used in the present invention, a material in which a first layer (or second layer) 26 is formed in advance can be used.
  • the thickness of the first layer (or the second layer) 26 can be increased by using the substrate 12 in which the first layer (or the second layer) 26 is previously formed. Is possible.
  • the method for controlling the maximum value of the atomic ratio of the oxygen atom content in the first layer and the second layer is not particularly limited, but the ratio of the raw materials used (the supply ratio of oxygen: HMDSO) ), The maximum value of the atomic ratio of the oxygen atom content can be controlled by controlling electric power, pressure, and the like.
  • the pressure in the vacuum chamber (degree of vacuum) can be appropriately adjusted according to the type of raw material gas and the like, and is preferably about 0.5 Pa to 50 Pa, more preferably 0.5 Pa to 10 Pa.
  • an electrode drum in this embodiment, the film forming roller 19 connected to the plasma generating power source 22 for discharging between the film forming roller 19 and the film forming roller 20.
  • the power applied to the power source can be adjusted as appropriate according to the type of the source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like. It is preferable to be in the range. If such an applied power is 100 W or more, the generation of particles can be sufficiently suppressed, and if it is 10 kW or less, the amount of heat generated during film formation can be suppressed, and the substrate during film formation can be suppressed. An increase in surface temperature can be suppressed. Therefore, it is excellent in that wrinkles can be prevented during film formation without causing the substrate to lose heat.
  • the conveying speed (line speed) of the base material 12 can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably in the range of 0.25 to 100 m / min. More preferably, it is in the range of 5 to 100 m / min.
  • a raw material gas, a reactive gas, a carrier gas, or a discharge gas can be used alone or in combination.
  • the source gas in the film forming gas used for forming the first layer 26 can be appropriately selected and used according to the material of the first layer 26 to be formed.
  • a source gas for example, an organic silicon compound containing silicon or an organic compound gas containing carbon can be used.
  • organosilicon compounds examples include hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilane (HMDS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HMDS hexamethyldisilane
  • 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane vinyltrimethylsilane
  • methyltrimethylsilane hexamethyldisilane.
  • Methylsilane dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxy
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • phenyltrimethoxysilane methyltriethoxy
  • Examples include silane and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of handling properties of the compound and gas barrier properties of the resulting barrier layer.
  • organosilicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • organic compound gas containing carbon examples include methane, ethane, ethylene, and acetylene. Especially, since it can adjust to the film
  • a reactive gas may be used in addition to the source gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide can be appropriately selected and used. Since the first layer and the second layer of the present embodiment contain oxygen, for example, oxygen and ozone can be used as the reactive gas, and oxygen is preferably used from the viewpoint of simplicity.
  • a reactive gas for forming a nitride may be used. For example, nitrogen or ammonia can be used. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, a reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. It can be used in combination with a reaction gas.
  • a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber.
  • a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge.
  • carrier gas and discharge gas known ones can be used as appropriate, for example, rare gases such as helium, argon, neon and xenon; hydrogen; nitrogen can be used.
  • the ratio of the source gas and the reactive gas is the reaction gas that is theoretically necessary to completely react the source gas and the reactive gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessive rather than the ratio of the amount. By not making the ratio of the reaction gas excessive, the first layer and the second layer that are formed are excellent in that excellent barrier properties and bending resistance can be obtained.
  • the film-forming gas contains an organosilicon compound and oxygen, the amount is preferably less than or equal to the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film-forming gas.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • O 2 oxygen
  • a film-forming gas containing hexamethyldisiloxane (HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O) as a source gas and oxygen (O 2 ) as a reactive gas is reacted by plasma CVD to form a silicon-oxygen-based system
  • HMDSO, (CH 3 ) 6 Si 2 O hexamethyldisiloxane
  • O 2 oxygen
  • the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol. Therefore, a uniform silicon dioxide film is formed when oxygen is contained in the film forming gas in an amount of 12 moles or more per mole of hexamethyldisiloxane and a uniform silicon dioxide film is formed (a carbon distribution curve exists). Therefore, it becomes impossible to form the first layer and the second layer containing carbon. Therefore, when forming the first layer and the second layer, the amount of oxygen is chemically adjusted with respect to 1 mole of hexamethyldisiloxane so that the reaction of the reaction formula (1) does not proceed completely.
  • the stoichiometric ratio is preferably less than 12 moles.
  • the raw material hexamethyldisiloxane and the reaction gas oxygen are supplied from the gas supply unit to the film formation region to form a film, so the molar amount of oxygen in the reaction gas Even if the (flow rate) is 12 times the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane (flow rate), the reaction cannot actually proceed completely, and the oxygen content is reduced. It is considered that the reaction is completed only when a large excess is supplied compared to the stoichiometric ratio (for example, in order to obtain silicon oxide by complete oxidation by CVD, the molar amount (flow rate) of oxygen is changed to the hexamethyldioxide raw material.
  • the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is preferably an amount of 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio. .
  • the molar amount of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the deposition gas is preferably greater than 0.1 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane, more preferably greater than 0.5 times.
  • the maximum atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the first layer is controlled to a relatively low value of 30 to 45 at%.
  • the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the film forming gas when forming the first layer is preferably from 1 to 10 times. It is more preferably from 2 to 6 times, and even more preferably from 1 to 3 times.
  • the maximum oxygen value of the second layer is 10 to 25 at% larger than the maximum oxygen value of the first layer.
  • the molar amount (flow rate) of oxygen is preferably 6 to 30 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the deposition gas when forming the second layer. More preferably, it is 15 times.
  • the manufacturing apparatus 13 shown in FIG. 1 By using the manufacturing apparatus 13 shown in FIG. 1 to generate a discharge between a pair of film forming rollers (film forming rollers 19 and 20) while supplying a film forming gas (such as a raw material gas) into the vacuum chamber.
  • the film-forming gas (raw material gas or the like) is decomposed by plasma, and the first layer (or the second layer) is formed on the surface of the substrate 12 on the film-forming roller 19 and on the surface of the substrate 12 on the film-forming roller 20. 26) is formed by a plasma CVD method.
  • a racetrack-shaped magnetic field is formed in the vicinity of the roller surface facing the facing space (discharge region) along the length direction of the roller axis of the film forming rollers 19 and 20, and the plasma is converged on the magnetic field.
  • the composition of each atom continuously changes in the film thickness direction.
  • the composition changes near the interface between one layer and an adjacent layer (or substrate or surface). There is an extreme value due to, and it may be indistinguishable from the extreme value of one layer. Therefore, the extreme values existing near the interface between the two layers are not counted as the extreme values of each layer in the following examples. That is, when the first layer and the second layer are manufactured using the apparatus of FIG. 1, there are at least three extreme values (two minimum values and one maximum value) in the oxygen distribution curve in each layer. (See FIG. 3).
  • First layer (or second layer) 26 is formed.
  • the film is formed by the above.
  • This is excellent in flexibility (flexibility) when mass-produced using a plasma CVD apparatus (roll-to-roll method) having a counter roll electrode, has high gas barrier performance under high temperature and high humidity, mechanical strength, This is because, in particular, it is possible to efficiently produce a barrier layer having both durability during roll-to-roll conveyance and barrier performance.
  • Such a manufacturing apparatus is also excellent in that it can inexpensively and easily mass-produce gas barrier films that are required for durability against temperature changes used in solar cells and electronic components.
  • a gas barrier film usually uses a plastic film as a substrate.
  • the plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold the barrier laminate, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like.
  • Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide resin.
  • Cellulose acylate resin Polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modification
  • thermoplastic resins such as polycarbonate resin, fluorene ring-modified polyester resin, and acryloyl compound.
  • the base material is preferably made of a material having heat resistance. Specifically, a resin base material having a linear expansion coefficient of 15 ppm / K or more and 100 ppm / K or less and Tg of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less is used.
  • the base material satisfies the requirements for use as a laminated film for electronic parts and displays. That is, when using a gas barrier film for these applications, the gas barrier film may be exposed to a process at 150 ° C. or higher.
  • the linear expansion coefficient of the base material in the gas barrier film is 15 ppm / K or more and 100 ppm / K or less, the heat resistance is high and the flexibility is good.
  • the Tg and the linear expansion coefficient of the substrate can be adjusted with an additive or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR (registered trademark) 1600: 160 ° C, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate (PAr: 210 ° C), polyethersulfone (PES: 220 ° C), polysulfone (PSF: 190 ° C), cycloolefin copolymer (COC: Compound described in JP-A No.
  • the plastic film is preferably transparent. That is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS K7105: 1981, that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. can do.
  • an opaque material can be used as the plastic film.
  • the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
  • the thickness of the plastic film used for the gas barrier film is appropriately selected depending on the application and is not particularly limited, but is typically 1 to 800 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a smooth layer.
  • As the functional layer in addition to those described above, those described in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627 can be preferably employed.
  • the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the base material can be manufactured by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc.
  • a stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • An intermediate layer may be separately provided on the substrate, the first layer, and the second interlayer or the surface as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an anchor coat layer On the surface of the base material according to the present invention, an anchor coat layer may be formed as an easy adhesion layer for the purpose of improving adhesiveness (adhesion).
  • an anchor coat layer As the constituent material and formation method of the anchor coat layer, the materials and methods disclosed in paragraphs “0229” to “0232” of JP2013-52561A are appropriately employed.
  • the gas barrier film may have a smooth layer between the surface of the base material having the barrier layer, preferably between the base material and the base layer.
  • the smooth layer is provided for flattening the rough surface of the substrate on which protrusions and the like are present, or for filling the unevenness and pinholes generated in the barrier layer with the protrusions existing on the resin base material. .
  • the materials, methods, etc. disclosed in paragraphs “0233” to “0248” of JP2013-52561A are appropriately employed as the constituent material, forming method, surface roughness, film thickness, etc. of the smooth layer.
  • the gas barrier film may further have a bleed-out preventing layer.
  • the bleed-out prevention layer is used for the purpose of suppressing a phenomenon that, when a film having a smooth layer is heated, unreacted oligomers migrate from the resin base material to the surface and contaminate the contact surface. It is provided on the opposite surface of the substrate.
  • the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.
  • the constituent material, forming method, film thickness and the like of the bleed-out prevention layer the materials, methods and the like disclosed in paragraphs “0249” to “0262” of JP2013-52561A are appropriately employed.
  • the gas barrier film of the present invention as described above has excellent gas barrier properties, transparency, and flexibility. Therefore, the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film used for electronic devices such as packages such as electronic devices, photoelectric conversion elements (solar cell elements), organic electroluminescence (EL) elements, liquid crystal display elements, and the like. It can be used for various purposes such as an electronic device using the same.
  • packages such as electronic devices, photoelectric conversion elements (solar cell elements), organic electroluminescence (EL) elements, liquid crystal display elements, and the like. It can be used for various purposes such as an electronic device using the same.
  • the electronic element main body is the main body of the electronic device, and is disposed on the gas barrier film side according to the present invention.
  • the electronic element body a known electronic device body to which sealing with a gas barrier film can be applied can be used.
  • an organic EL element, a solar cell (PV), a liquid crystal display element (LCD), electronic paper, a thin film transistor, a touch panel, and the like can be given.
  • the electronic element body is preferably an organic EL element or a solar battery.
  • Organic EL device (Organic EL device) The organic EL element 5 sealed with the gas barrier film 10 in the organic EL panel 9 will be described.
  • FIG. 2 shows an example of an organic EL panel 9 which is an electronic device using the gas barrier film 10 according to the present invention as a sealing film.
  • the organic EL panel 9 is formed on the gas barrier film 10 through the gas barrier film 10, the transparent electrode 4 such as ITO formed on the gas barrier film 10, and the transparent electrode 4.
  • the organic EL element 5 and a counter film 7 disposed via an adhesive layer 6 so as to cover the organic EL element 5 are provided. It can be said that the transparent electrode 4 forms part of the organic EL element 5.
  • the transparent electrode 4 and the organic EL element 5 are formed on the surface of the gas barrier film 10 on which the gas barrier layer is formed.
  • the counter film 7 may be a gas barrier film according to the present invention in addition to a metal film such as an aluminum foil. When a gas barrier film is used as the counter film 7, the surface on which the gas barrier layer is formed may be attached to the organic EL element 5 with the adhesive layer 6.
  • Anode / light emitting layer / cathode (2) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode (3) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (4) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron Transport layer / cathode (5) Anode / anode buffer layer (hole injection layer) / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode buffer layer (electron injection layer) / cathode (anode)
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO ZnO
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed as a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and the thin film may be formed into a desired shape pattern by photolithography, or if the pattern accuracy is not required (The pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered.
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • a material having a low work function (4 eV or less) metal referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electrically conductive compound
  • a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are suitable as the cathode.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as a cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness of the cathode is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element 5 is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent transparent or semi-transparent cathode is produced by producing the conductive transparent material mentioned in the explanation of the anode on the metal.
  • the injection layer includes an electron injection layer and a hole injection layer, and an electron injection layer and a hole injection layer are provided as necessary, between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport. Exist between the layers.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
  • anode buffer layer hole injection layer
  • Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer typified by phthalocyanine, an oxide buffer layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium Metal buffer layer typified by aluminum and aluminum, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. Is mentioned.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and although it depends on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m.
  • the light emitting layer in the organic EL element 5 is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from an electrode (cathode, anode) or an electron transport layer or a hole transport layer, and the light emitting portion is a light emitting layer.
  • the interface between the light emitting layer and the adjacent layer may be used.
  • the light emitting layer of the organic EL element 5 preferably contains the following dopant compound (light emitting dopant) and host compound (light emitting host). Thereby, the luminous efficiency can be further increased.
  • Luminescent dopant There are two types of luminescent dopants: a fluorescent dopant that emits fluorescence and a phosphorescent dopant that emits phosphorescence.
  • fluorescent dopants include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes. Stilbene dyes, polythiophene dyes, rare earth complex phosphors, and the like.
  • Typical examples of the phosphorescent dopant are preferably complex compounds containing metals of Group 8, Group 9, and Group 10 in the periodic table of elements, more preferably iridium compounds and osmium compounds, and most preferable among them. Is an iridium compound.
  • the light emitting dopant may be used by mixing a plurality of kinds of compounds.
  • the light emitting host is not particularly limited in terms of structure, but is typically a basic skeleton such as a carbazole derivative, a triarylamine derivative, an aromatic borane derivative, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a thiophene derivative, a furan derivative, or an oligoarylene compound.
  • a carboline derivative or a diazacarbazole derivative herein, a diazacarbazole derivative is one in which at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative is substituted with a nitrogen atom
  • carboline derivatives, diazacarbazole derivatives and the like are preferably used.
  • the light emitting layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the light emitting layer may have a single layer structure in which the dopant compound and the host compound are one kind or two or more kinds, or may have a laminated structure having a plurality of layers having the same composition or different compositions.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • the hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer is made of an electron transport material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and the material can be selected and used from conventionally known compounds. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
  • Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can also be used as the electron transport material.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • organic EL element 5 a method for producing an organic EL element composed of an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode will be described.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of an anode material is formed on the gas barrier film 10 so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm, for example, by a method such as vapor deposition, sputtering, or plasma CVD. Then, an anode is produced.
  • an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.
  • a method for forming this organic compound thin film there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method), etc., but a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated. From the point of view, the vacuum deposition method, the spin coating method, the ink jet method, and the printing method are particularly preferable. Further, different film forming methods may be applied for each layer.
  • the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C., a degree of vacuum of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 Pa, and a vapor deposition rate of 0.01 to It is desirable to select appropriately within a range of 50 nm / second, a substrate temperature of ⁇ 50 to 300 ° C., and a film thickness of 0.1 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • the organic EL element 5 is preferably produced from the anode and the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere. In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order.
  • the voltage is about 2 to 40 V with the anode as the positive and the cathode as the negative polarity. Luminescence can be observed by applying.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • roller CVD method Formation of gas barrier layer: Roller CVD method
  • the surface opposite to the surface on which the anchor coat layer of the resin substrate is formed back surface
  • the resin base material is mounted on the apparatus so as to be in contact with the film forming roller, and after the first layer is formed to a thickness of 100 nm on the anchor coat layer under the following film forming conditions (plasma CVD conditions), the first A second layer was deposited to a thickness of 100 nm on the layer under the following film formation conditions to form a gas barrier layer.
  • ⁇ Plasma CVD conditions (first layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 200 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min ⁇ Plasma CVD conditions (second layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 800 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation
  • X-ray Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and its size: 800 ⁇ 400 ⁇ m ellipse From the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, and carbon distribution curve in all layer regions measured as described above, presence or absence of continuous change regions in each element composition, extreme value The maximum value of the atomic ratio of oxygen was determined.
  • the maximum value of the oxygen atom ratio of the first layer is 36 at%
  • the maximum value of the oxygen atom ratio of the second layer is 56 at%
  • the silicon atom, oxygen atom, and carbon atom in the second layer are The maximum value of the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount is 20 at% than the maximum value of the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms in the first layer It was big.
  • Sample 2 Example
  • the sample 1 was prepared in the same manner except that the plasma CVD conditions were changed as follows for only the first layer, so that the film thickness of the first layer was 100 nm and the film thickness of the second layer was 100 nm. 2 was produced.
  • Table 1 shows the difference between the maximum oxygen content (at%) in the first layer and the maximum oxygen content in each layer.
  • ⁇ Plasma CVD conditions (first layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 160 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min [Preparation of Sample 3: Example] The sample 1 was prepared in the same manner except that the plasma CVD conditions were changed as follows for only the first layer, so that the film thickness of the first layer was 100 nm and the film thickness of the second layer was 100 nm. 3 was produced. Table 1 shows the difference between the maximum oxygen content (at%) in the first layer and the maximum oxygen content in each layer.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • ⁇ Plasma CVD conditions (first layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 550 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min [Preparation of Sample 4: Example] In preparation of Sample 1, the plasma CVD conditions were changed in the same manner except that only the second layer was changed as follows, so that the first layer had a thickness of 100 nm and the second layer had a thickness of 100 nm. 4 was produced. Table 1 shows the difference between the maximum oxygen content (at%) in the first layer and the maximum oxygen content in each layer.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • ⁇ Plasma CVD conditions (second layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 600 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min [Preparation of Sample 5: Examples] Sample 5 was prepared in the same manner as in Sample 1 except that the plasma CVD conditions were changed as follows, so that the first layer had a thickness of 200 nm and the second layer had a thickness of 100 nm. Table 1 shows the difference between the maximum oxygen content (at%) in the first layer and the maximum oxygen content in each layer.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • ⁇ Plasma CVD conditions (first layer)> Feed rate of raw material gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 200 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 400 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min ⁇ Plasma CVD conditions (second layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 800 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Res
  • ⁇ Plasma CVD conditions (second layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 550 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min [Preparation of Sample 7: Comparative Example]
  • the plasma CVD conditions of sample 1 were the same as those of sample 1 except that the film formation conditions of the first layer and the second layer were reversed.
  • the film thickness of the first layer was 100 nm, and the film thickness of the second layer Sample 7 was prepared to have a thickness of 100 nm. Table 1 shows the difference between the maximum oxygen content (at%) in the first layer and the maximum oxygen content in each layer.
  • ⁇ Plasma CVD conditions (first layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 800 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min ⁇ Plasma CVD conditions (second layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 200 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin
  • ⁇ Plasma CVD conditions (first layer and second layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 200 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min [Production of Sample 11: Comparative Example] In the production of the sample 1, the film thickness of the first layer is 100 nm and the film thickness of the second layer is the same except that the film formation conditions of the first layer and the second layer are the following among the plasma CVD conditions. Sample 11 was prepared to have a thickness of 100 nm. Table 1 shows the difference between the maximum oxygen content (at%) in the first layer and the maximum oxygen content in each layer.
  • HMDSO hexamethyldisi
  • ⁇ Plasma CVD conditions (first layer and second layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 800 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min [Preparation of Sample 12: Examples] Sample 12 was prepared in the same manner as in Sample 1 except that the plasma CVD conditions were changed as follows. The film thickness of the first layer was 200 nm, and the film thickness of the second layer was 200 nm. Table 1 shows the difference between the maximum oxygen content (at%) in the first layer and the maximum oxygen content in each layer.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • ⁇ Plasma CVD conditions (first layer)> Feed rate of raw material gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 200 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 400 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min ⁇ Plasma CVD conditions (second layer)> Feed rate of raw material gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 200 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 1600 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz
  • ⁇ Plasma CVD conditions (first layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 100 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin substrate transport speed: 5 m / min ⁇ Plasma CVD conditions (second layer)> Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane (abbreviation: HMDSO)): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Supply amount of oxygen gas (O 2 ): 400 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 2Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Resin
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the calcium deposition surface.
  • the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere
  • the cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
  • the obtained sample with both sides sealed (evaluation cell) was stored under high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% RH, and the amount of corrosion of metallic calcium was determined based on the method described in JP-A-2005-283561. The amount of moisture permeated into the cell was calculated.
  • a sample obtained by depositing metallic calcium using a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm instead of the gas barrier film sample as a comparative sample was stored under the same high temperature and high humidity conditions of 85 ° C. and 85% RH, and it was confirmed that no corrosion of metallic calcium occurred even after 1000 hours.
  • the permeated water amount (g / m 2 / day; “WVTR” in the table) of each gas barrier film sample measured as described above was evaluated by the Ca method.
  • the gas barrier films of Samples 1 to 5 and 12 to 13 were very excellent in barrier performance under high temperature and high humidity conditions as compared with the gas barrier films of Samples 6 to 11.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本発明は、ガスバリア性能、特に高温高湿環境下でのガスバリア性能に優れたガスバリア性フィルムを提供する。本発明は、基材と、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層と、ケイ素、酸素、および炭素を含む第２の層と、をこの順に含み、前記第１の層および前記第２の層において酸素含有量は深さ方向に連続的に変化し、前記第１の層及び前記第２の層の酸素分布曲線が、少なくとも２つの極値を有し、前記第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、３０～４５ａｔ％であり、前記第２の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、前記第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値よりも１０～２５ａｔ％大きい、ガスバリア性フィルムに関する。

Description

ガスバリア性フィルム
　本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリア性フィルムが、食品、医薬品等の分野で物品を包装する用途に用いられている。ガスバリア性フィルムを用いることによって、水蒸気や酸素等のガスによる物品の変質を防止することができる。
　近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。これらの電子デバイスにおいては、高いガスバリア性、例えば、ガラス基材に匹敵するガスバリア性が要求される。
　ガスバリア性フィルムを製造する方法としては、例えば、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）が用いられる。例えば特開２０１１－７３４３０号公報では、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成された酸炭化ケイ素膜により、ガスバリア性能および屈曲性能が向上するとしている。
　しかしながら、上記特許文献に記載されたガスバリア性フィルムのガスバリア性能、特に高温高湿環境下でのガスバリア性能はいまだ十分満足のいくものではなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、ガスバリア性能、特に高温高湿環境下でのガスバリア性能に優れたガスバリア性フィルムを提供することである。
　本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層と、ケイ素、酸素、および炭素を含む第２の層と、をこの順に含み、第１の層および第２の層において酸素含有量は深さ方向に連続的に変化し、第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率との関係を示す酸素分布曲線が、少なくとも２つの極値を有し、第２の層の膜厚方向における第２の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率との関係を示す酸素分布曲線が、少なくとも２つの極値を有し、第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、３０～４５ａｔ％であり、第２の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値よりも１０～２５ａｔ％大きい、ガスバリア性フィルムである。
本発明に係る第１の層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。１１はガスバリア性フィルム、１２は基材、１３は製造装置、１４は送り出しローラー、１５、１６、１６’、１７、１７’、１８は搬送ローラー、１９、２０は成膜ローラー、２１はガス供給管、２２はプラズマ発生用電源、２３、２４は磁場発生装置、２５は巻取りローラー、２６は第１の層（第２の層）、２７、２９は搬送系チャンバー、２８は製膜チャンバー、３０は連結部を示す。 本発明に係るガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルの一例である。４は透明電極、５は有機ＥＬ素子、６は接着剤層、７は対向フィルム、９は有機ＥＬパネル、１０はガスバリア性フィルムである。 実施例１のバリア層の炭素分布曲線、酸素分布曲線及び珪素分布曲線のグラフである。
　本発明の一実施形態は、基材と、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層と、ケイ素、酸素、および炭素を含む第２の層と、をこの順に含み、第１の層および第２の層において酸素含有量は深さ方向に連続的に変化し、第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率との関係を示す酸素分布曲線が、少なくとも２つの極値を有し、第２の層の膜厚方向における第２の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率との関係を示す酸素分布曲線が、少なくとも２つの極値を有し、第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、３０～４５ａｔ％であり、第２の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値よりも１０～２５ａｔ％大きい、ガスバリア性フィルムである。
　本実施形態のガスバリア性フィルムは、高温高湿条件下であっても優れたガスバリア性を有する。
　特開２０１１－７３４３０号公報に記載のガスバリア性フィルムは、膜厚方向に炭素、ケイ素および酸素の組成が連続的に変化する（例えば、特開２０１１－７３４３０号公報の図２）。しかしながら、かようなガスバリア性フィルムは、ガスバリア性能、特に、高温高湿環境下でのガスバリア性能が十分なものではないという問題があった。これは、深さ方向で組成が連続変化し、極値を有するガスバリア性フィルムは、高温高湿環境下で深さ方向に不均一な膜変化を起こすため、フィルム内の応力バランスが崩れてしまうためと推察される。このため、特開２０１１－７３４３０号公報に記載のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性能を向上させるためには厚膜化する必要があり、厚膜化するとカールが大きくなるといった別の弊害が生じる。
　本実施形態では、酸化度が小さい炭素含有ＳｉＯ膜（第１の層）上に、酸化度が大きい炭素含有ＳｉＯ膜（第２の層）を積層し、含有酸素量を適切な範囲としている。かような構成とすることで、フィルム内の応力バランスをとることが可能となり、高温高湿度環境であっても高いバリア性を発揮できると考えられる。また、本実施形態では、第１の層および第２の層の含有酸素量を特定範囲に規定するが、かような範囲から外れると、膜内の応力バランスをとれなくなるため、高温高湿条件下でのガスバリア性能が低下するものと考えられる。加えて、第２の層の酸素が少なすぎると経時で酸化されやすい膜となり、酸素が多すぎると硬くてもろい膜となるため、いずれも積層膜の高温高湿環境におけるバリア性能は不十分となると考えられる。
　なお、上記メカニズムは推定であり、本発明はこれらメカニズムに何ら拘束されるものではない。
　したがって、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、好適な一実施形態は、基材と、第１の層と、第１の層上に（直接）形成されてなる第２の層と、をこの順に有する形態である。そして、第１の層－第２の層という積層構造を、１つ有するものであっても複数有するものであってもよい。例えば、基材－第１の層－第２の層－第１の層－第２の層という積層構造としてもよい。第１の層－第２の層という積層構造は何セット有していてもよいが、効果の飽和と薄膜化との関係を考慮すると、１～３セットであることが好ましい。
　また、第１の層、および第２の層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよい。
　また、本発明のガスバリア性フィルムは、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が１×１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であることが好ましく、１×１０－３ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であることがより好ましい。
　以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　［第１の層］
　第１の層は、ケイ素、酸素および炭素を含み、より好適にはケイ素、酸素および炭素を主成分とする。ここで、主成分とは、第１の層において、９０ａｔｍ％以上であることを指し、好適には１００ａｔｍ％（すなわち、ケイ素、酸素および炭素からなる）である。すなわち、ケイ素原子及び酸素原子に加えて炭素原子が存在する。かような組成とすることにより、通常のケイ素酸化物から構成される蒸着膜と比較して、高いガスバリア性能を有するとともに屈曲耐性が向上する。
　第１の層は、ケイ素、酸素、および炭素を含み、酸素含有量は深さ方向に連続的に変化する。すなわち、第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線が連続的に変化する（例えば、図３の酸素分布曲線）。ここで連続的に変化するとは、膜厚方向に酸素組成が連続的に増加または減少することを指す。具体的には、酸素分布曲線における酸素の原子比が膜厚方向に一定値となる部分を実質的に含まない（好適には含まない）ことを意味し、好適には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される膜厚方向の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｏ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　以下、第２の層でも同様である。
　第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率との関係を示す酸素分布曲線において、少なくとも２つの極値を有する。かような組成とすることで、高いガスバリア性能を有するとともに屈曲耐性が向上する。ここで、極値とは極大値および極小値の双方を指す。酸素分布曲線における極値の数は、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。極値の上限は特に限定されるものではないが、通常３０個以下である。また、酸素分布曲線において、少なくとも１つの極大値を有することが好ましく、極大値は１～４個であることがより好ましい。また、酸素分布曲線において、少なくとも２つの極小値を有することが好ましく、極小値は、２～８個であることがより好ましい。
　ここで、酸素分布曲線における極大値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比の値が増加から減少に変わる点をいう。さらに、酸素分布曲線における極小値とは、第１の層の表面からの距離を変化させた場合に、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子比の値が減少から増加に変わる点のことをいう。以下、炭素分布曲線における極値（極大値、極小値）についても同様である。また、第２の層でも同様である。
　第１の層および第２の層を図１に示す装置によって連続的に製造した場合には、一の層と、隣接する層（あるいは基材、または表面）との界面付近に組成変化による極値が存在し、一の層内の組成変化による極値と見掛け上区別がつかない場合がある。例えば、図３の酸素分布曲線を用いて説明すると、製造されたガスバリア性フィルムの表面からエッチングするため、第２の層の分布曲線がまず現れる。横軸であるＳｉＯ２換算膜厚（ｎｍ）０ｎｍ付近に現れる最初の極大値は、表面と第２の層との界面の組成変化を示す極値である。すなわち、ＳｉＯ２換算膜厚（ｎｍ）で０ｎｍ付近に存在する極値点が、第２の層の極値数を計算する際の表面と第２の層との界面となる。したがって、この極大値は、第２層内の組成変化を示す極値ではないため、第２層の極値の計算には含まない。また、第１の層および第２の層を図１に示す装置によって連続的に製造した場合には、第１の層と第２の層との界面付近に２つの層の組成変化による極値が存在する。ＳｉＯ２換算膜厚（ｎｍ）とＴＥＭ観察による膜厚とはほぼ相関する。実施例１における第２の層の膜厚はＴＥＭ観察で１００ｎｍであるから、ＳｉＯ２換算膜厚（ｎｍ）で１００ｎｍ付近に存在する極値点が、第１の層および第２の層の極値数を計算する際の第１の層と第２の層との界面となる（図３の第２の層の領域）。したがって、この極大値は、第１の層および第２の層内の組成変化を示す極値ではないため、第１の層および第２の層の極値には含まない。さらに、第１の層および第２の層を図１に示す装置によって連続的に製造した場合には、第１の層と基材との界面付近に組成変化による極値が存在する。実施例１における第１の層の膜厚はＴＥＭ観察で１００ｎｍであるから、ＳｉＯ２換算膜厚（ｎｍ）で２００ｎｍ付近に存在する極値点が、第１の層の極値数を計算する際の第１の層と基材との界面となる（図３の第１の層の領域）。したがって、この極大値は、第１の層内の組成変化を示す極値ではないため、第１の層の極値には含まない。
　以下、炭素分布曲線における極値の計算においても同様である。
　上記酸素分布曲線における酸素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）の差の絶対値は、ガスバリア性の観点から、５ａｔ％以上であることが好ましい。
　また、本実施形態において、第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、３０～４５ａｔ％である。このように、第１の層の酸素含有量を比較的低く設定することで、酸素含有量が第１の層よりも高い第２の層との積層構造による膜内の応力バランスが適度となり、高温高湿環境下でのバリア性能が向上する。第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の最大原子比率が、３５～４０ａｔ％であることがより好ましい。また、酸素原子比率をかような範囲に設定することで、下層の有機層（例えば基材）との親和性が高まり、例えば、後述の磁場印可したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により膜を形成する際に、酸炭化ケイ素粒子の成長が促進し、膜が緻密化する（第１の層が高密度化する）ため、ガスバリア性能が向上する。このため、本実施形態においては、第１の層がガスバリア性能を負うところが大きい。また、本実施形態においては、第２の層の酸素含有比率が第１の層よりも高いため、後述の磁場印可したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により膜を形成する際には、第２の層の膜密度は第１の層の膜密度よりも低くなる。
　ここで、本明細書において「第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値」とは、酸素分布曲線における極大値における酸素原子比率のうち、最大の酸素原子比率を指す。これは、上述のようにいわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定では、第１の層と第２の層との界面付近では隣接する層の原子比率の影響を受ける領域が存在するため、隣接層の組成比に影響を受けない酸素分布曲線における層内の最大値をとる必要があるためである。
　第１の層の膜厚方向における第２の層に近い極値と基材に近い極値の間に存在するケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３０～５０ａｔ％であることが好ましく、３０～４０ａｔ％であることがより好ましい。
　また、第１の層および後述の第２の層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０～４０ａｔ％であることが好ましく、３０～３５ａｔ％であることがより好ましい。
　ケイ素分布曲線（第１の層の膜厚方向における第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示す曲線）、酸素分布曲線、炭素分布曲線（Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す曲線）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。以下、第２の層においても同様である。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第１の層の表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ２換算膜厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。
　なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線は、下記実施例に記載の測定条件にて作成した。
　「第１の層の膜厚方向における第１の層の表面からの距離」は上記のように求められるため、製膜時の各層の形成膜厚または下記ＴＥＭ観察による第１の層の膜厚とは完全に一致しない。
　第１の層の炭素分布曲線は、少なくとも２つの極値を有することが好ましく、少なくとも３つの極値を有することがより好ましい。また、第１の層の炭素分布曲線において、極大値は２～４個であることが好ましく、２～８個であることがより好ましく、極小値は、１～４個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましい。炭素分布曲線がかような極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。
　また、第１の層および後述の第２の層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、第１の層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、第１の層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す分布曲線（酸素炭素分布曲線）において、該分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ－ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ－ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ－ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
　膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する第１の層および後述の第２の層を形成するという観点から、第１の層および第２の層が膜面方向（第１の層／第２の層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、第１の層または第２の層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１の層または第２の層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
　さらに、第１の層の炭素分布曲線は連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が連続とは、上記酸素分布曲線においての説明と同様である。
　第１の層の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、２０～１０００ｎｍの範囲内である。従来は、ガスバリア性能を向上させるためには、蒸着膜の膜厚はある程度の厚みが必要であった。しかしながら、膜厚が厚くなると、層間に応力がかかりやすくなるため、膜内の層間密着性を高め、屈曲耐性を上げるためには、第１の層の膜厚はできるだけ薄いほうがよい。本発明の構成によれば、第１の層と第２の層との積層構造にすることにより顕著にガスバリア性能が向上することから、第１の層が薄膜であっても、高いガスバリア性能が得られる。かような観点から、第１の層の厚みは、薄膜であることが好ましく、具体的には、３０～１５０ｎｍであることが好ましく、５０～１００ｎｍであることがより好ましい。なお、ここでいう膜厚は複数のサブレイヤーで構成されている場合、各サブレイヤーの合計である。また、第１の層が離れて（他の層を介して）複数存在する場合には、各第１の層の膜厚である。
　第１の層（および後述の第２の層）の厚みは、製造時の成膜厚さをとってもよいし、製造後のガスバリア層を下記透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法により測定した値をとってもよい。
　＜各層の膜厚の測定方法＞
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、各層の膜厚を１０箇所測定し、平均した値を膜厚とした。
　（膜厚方向の断面のＴＥＭ画像）
　断面ＴＥＭ観察として、観察試料を以下のＦＩＢ加工装置により薄片作成後、ＴＥＭ観察を行った。
　（ＦＩＢ加工）
　装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
　加工イオン：（Ｇａ　３０ｋＶ）
　試料厚み：１００ｎｍ～２００ｎｍ
　（ＴＥＭ観察）
　装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
　第１の層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい（下記第２の層の厚みも同じ）。この場合サブレイヤーの層数は、２～３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
　第１の層はガスバリア性能を有することが好ましい。ここで、ガスバリア性能を有するとは、基材上に第１の層のみを積層させ、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを指し、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。
　［第２の層］
　第２の層は、第１の層と同様に、ケイ素、酸素および炭素を含み、より好適にはケイ素、酸素および炭素を主成分とする。ここで、主成分とは、第２の層において、９０ａｔｍ％以上であることを指し、好適には１００ａｔｍ％（すなわち、ケイ素、酸素および炭素からなる）である。また、第２の層においても酸素含有量は深さ方向に連続的に変化する。かような組成とすることにより、ガスバリア性能を有するとともに屈曲耐性が向上する。
　第２の層の膜厚方向における第２の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率との関係を示す酸素分布曲線において、少なくとも２つの極値を有する。かような組成とすることで、高いガスバリア性能を有するとともに屈曲耐性が向上する。酸素分布曲線における極値の数は、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。極値の上限は特に限定されるものではないが、通常３０個以下である。また、酸素分布曲線において、少なくとも１つの極大値を有することが好ましく、極大値は１～４個であることがより好ましい。また、酸素分布曲線において、少なくとも２つの極小値を有することが好ましく、極小値は、２～８個であることがより好ましい。
　また、本実施形態において、第２の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値（以下、単に第２の層の最大酸素値とも称する）が、第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値（以下、単に第１の層の最大酸素値とも称する）よりも１０～２５ａｔ％大きい。このように、第２の層の酸素含有比率を第１の層よりも高くすることで、フィルム内の応力バランスをとることができ、高温高湿度環境であっても高いバリア性を発揮できる。また、第２の層の酸素が少なすぎると経時で酸化されやすい膜となり、酸素が多すぎると硬くてもろい膜となるため、いずれも積層膜の高温高湿環境におけるバリア性能は不十分となる。また、例えば、後述の磁場印可したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により第１の層および第２の層を形成すると、高温高湿条件下での第１の層のガスバリア性能の変化に比べて、第２の層のガスバリア性能の変化は小さいため、全体として高温高湿条件下であってもガスバリア性能が維持される。第２の層の最大酸素値は、第１の層の最大酸素値よりも、１０～２０ａｔ％大きいことがより好ましい。ここで、本明細書において「第２の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値」とは、第１の層と同様、極大値における酸素原子比率のうち、最大の酸素原子比率を指す。
　第２の層（上記極値の計算における第１の層との界面から表面との界面まで）中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５～６５ａｔ％であることが好ましく、４５～６０ａｔ％であることがより好ましい。
　第２の層（上記極値の計算における第１の層との界面から表面との界面まで）中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、５～２０ａｔ％であることが好ましく、１０～１５ａｔ％であることがより好ましい。
　また、第２の層の炭素分布曲線は、少なくとも２つの極値を有することが好ましく、少なくとも３つの極値を有することがより好ましい。また、炭素分布曲線において、極大値は２～４個であることが好ましく、２～８個であることがより好ましく、極小値は、１～４個であることが好ましく、１～２個であることがより好ましい。炭素分布曲線がかような極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリア性能が高まる。
　第２の層（上記極値の計算における第１の層との界面から表面との界面まで）の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することが好ましい。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムにおいて、低カール性と耐屈曲性を両立し、高いガスバリア性を持つものを提供することができる。より好ましくは下記式（Ｂ）の関係を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　さらに、炭素分布曲線は連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が連続とは、上記酸素分布曲線においての説明と同様である。
　第２の層の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、２０～１０００ｎｍの範囲内である。しかしながら、膜厚が厚くなると、層間に応力がかかりやすくなるため、膜内の層間密着性を高め、屈曲耐性を上げるためには、第２の層の膜厚はできるだけ薄いほうがよい。本発明の構成によれば、第１の層と第２の層との積層構造にすることにより顕著にガスバリア性能が向上することから、第２の層が薄膜であっても、高いガスバリア性能が得られる。かような観点から、第２の層の厚みは、薄膜であることが好ましく、具体的には、３０～１５０ｎｍであることが好ましく、５０～１００ｎｍであることがより好ましい。なお、ここでいう膜厚は複数のサブレイヤーで構成されている場合、各サブレイヤーの合計である。この場合サブレイヤーの層数は、２～３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、第２の層が離れて（他の層を介して）複数存在する場合には、各第２の層の膜厚である。
　（第１の層および第２の層の膜厚合計）
　第１の層および第２の層の膜厚の合計は、薄膜化およびガスバリア性能の両立の観点から５０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～３００ｎｍであることがより好ましい。本発明の構成によれば、第１の層と第２の層との積層構造にすることにより顕著にガスバリア性能が向上することから、ガスバリア性層が薄膜であっても、高いガスバリア性能が得られる。なお、ここで「第１の層および第２の層の膜厚合計」とは、後述の実施例　試料１３のように、第１の層－第２の層のセットの繰り返し構造の場合には、各層の膜厚の合計を指す。
　（第１の層および第２の層の形成方法）
　第１の層および第２の層は、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ－ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成することができる。
　プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号に記載の大気圧または大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ロール電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
　中でも、第１の層および第２の層は、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する（ロールツーロール方式の）放電プラズマ化学気相成長法により形成することが好ましい。上述したように、該放電プラズマ化学気相成長法を用いることにより、極値を有し、酸素濃度を一定範囲に制御した第１の層および第２の層を容易に作成可能であり、膜内の応力バランスが適切なガスバリア性フィルムを作製することができる。さらに、該放電プラズマ化学気相成長法を用いることにより、第１の層が緻密化し、ガスバリア性能が向上するとともに、第２の層による第１の層の高温高湿条件下でのダメージを補修する効果が発揮されやすい。
　以下、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により第１の層および第２の層を形成する方法について説明する。
　プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。
　また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、第１の層および第２の層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
　また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で基材の表面上に第１の層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
　以下、図１を参照しながら、第１の層および第２の層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係る第１の層および第２の層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１に示す製造装置１３は、送り出しローラー１４と、搬送ローラー１５、１６、１７、１８と、成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、成膜ローラー１９および２０の内部に設置された磁場発生装置２３、２４と、巻取りローラー２５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー１９、２０と、ガス供給管２１と、プラズマ発生用電源２２と、磁場発生装置２３、２４とが成膜（真空）チャンバー２８内に配置されている。さらに、このような製造装置１３において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。図１において、送り出しローラー１４および搬送ローラー１５は、搬送系チャンバー２７内に配置され、巻取りローラー２５および搬送ローラー１８は搬送系チャンバー２９内に配置されている。搬送系チャンバー２７および２９と、成膜チャンバー２８とは、連結部３０を介して接続している。例えば、連結部３０に真空ゲートバルブを設けて成膜チャンバーと搬送系チャンバーとを物理的に隔離してもよい。真空ゲートバルブを用いることによって、例えば、成膜チャンバー内のみを真空系とし、搬送系チャンバー内は大気下とすることができる。また、成膜チャンバーと搬送系チャンバーを物理的に隔離することによって、成膜チャンバー内で発生したパーティクルによって搬送系チャンバーが汚染することが抑制される。
　このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および成膜ローラー２０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源２２に接続されている。そのため、このような製造装置１３においては、プラズマ発生用電源２２により電力を供給することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にできる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材１２（ここでいう、基材には、基材が処理された、または基材上に中間層を有する形態も含む）の表面上に第１の層２６を形成することが可能であり、成膜ローラー１９上において基材１２の表面上に第１の層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー２０上においても基材１２の表面上に第１の層成分を堆積させることもできるため、基材１２の表面上にバリア層を効率よく形成することができる。なお、第２の層を形成させるときには、基材上に形成された第１の層上に、同様に第２の層を形成させる。この際、基材上に第１の層を形成させた後、巻き取りローラーを経ずに、そのまま第２の層の製膜ゾーンに第１の層が形成された基材を搬送して、第２の層を形成させてもよい。
　成膜ローラー１９および成膜ローラー２０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２３および２４がそれぞれ設けられている。
　成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、一方の成膜ローラー１９に設けられた磁場発生装置２３と他方の成膜ローラー２０に設けられた磁場発生装置２４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２３、２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、各成膜ローラー１９、２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
　また、成膜ローラー１９および成膜ローラー２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２３および２４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２３と他方の磁場発生装置２４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２３、２４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２３、２４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１２を用いて効率的に蒸着膜である第１の層２６を形成することができる点で優れている。
　各ローラーにおける基材への張力は、全て同じであってもよいが、成膜ローラー１９または成膜ローラー２０における張力のみ高くして成膜してもよい。成膜ローラーにおける基材への張力を高くすることによって、基材とローラーとの密着性が向上し、熱交換が効率的に行われ、膜均一性が向上し、また、熱シワも抑制されるという利点がある。
　成膜ローラー１９および成膜ローラー２０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー１９および２０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー１９および２０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００～１０００ｍｍφの範囲、特に１００～７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材１２にかかることを回避できることから、基材１２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。各成膜ローラーはニップロールを備えていてもよく、ニップロールを備えることで、基材のローラーへの密着性が向上する。このため、基材とローラーとの間で熱交換が効率的に行われ、膜均一性が向上し、また、熱シワも抑制されるという利点がある。
　このような製造装置１３においては、基材１２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９と成膜ローラー２０）上に、基材１２が配置されている。このようにして基材１２を配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材１２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー１９上にて基材１２の表面上にバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー２０上にてバリア層成分を堆積させることができるため、基材１２の表面上にバリア層を効率よく形成することが可能となる。
　基材１２の基材幅は、成膜ロール幅より広くてもよいし、狭くてもよいし、同一であってもよい。基材幅を成膜ロール幅より広くすることによって、成膜ローラーが露出しないため、成膜ローラーがパーティクルによって汚染されることを抑制でき、メンテナンス性が向上し、性能が安定化するという利点がある。また、基材幅が成膜ロール幅より狭いことによって、成膜される膜の有効幅が広がるという利点がある。同様に、膜形成の有効幅を考慮し、成膜ローラー上の放電幅（成膜空間）と、基材端部との位置は基材幅を適宜選択することによって適宜調整することができる。
　また、基材１２は、成膜チャンバー２８に搬送される前に加熱されてもよい。加熱温度としては、基材のガラス転移温度以上であることが好ましい。基材を加熱して、予め基材を収縮させることによって、製膜中の基材収縮を抑制することができる。
　基材１２の成膜時の基材温度は、特に限定されるものではないが、３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。かような基材温度は、放電空間の温度および成膜ローラーの温度に依存する。成膜ローラーの温度としては、－３０℃～１００℃であることが好ましく、かようなローラー温度に調整するために、ローラーを適宜加熱、冷却すればよい。
　このような製造装置に用いる送り出しローラー１４および搬送ローラー１５、１６、１７、１８としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２５としても、基材１２上に第１の層（または第２の層）２６を形成したガスバリア性フィルム１１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。搬送ローラーとしては、段付きロールを用いてもよい。段付きロールとは、ロールの両端部のみが基材と接触する搬送ロールであり、例えば、特開２００９－２５６７０９号公報図２に記載の段付きロールなどを用いることができる。段付きロールを使用することによって、バリア表面に非接触で搬送することができ、接触によるフィルムの劣化を抑制することができる。また、送り出しローラーや巻き取りローラーはターレット式であってもよい。ターレットは２軸以上の多軸であってもよく、そのうち一部の軸のみを大気開放できる構造であってもよい。
　また、ガス供給管２１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
　また、ガス供給手段であるガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管２１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
　なお、図１においては、ガス供給管２１は、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の中心線上にある。しかしながら、ガス供給管２１の配置はかような形態に限定されず、例えば、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の中心線から、どちらか一方側にずれていてもよい（左右方向に中心線からずらしてもよい）。ガス供給管２１を成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間の中心線からずらすことによって、片方の成膜ローラーに近く、もう片方の成膜ローラーからは遠くなるため、原料ガスの供給が成膜ローラー１９上で形成される膜組成と成膜ローラー２０上で形成させる膜組成とが異なるようになり、膜質を変えたいときなどに適宜ガス供給管位置をずらせばよい。また、ガス供給管２１は、適宜中心線上で成膜ローラーから離したり近づけたりしてもよい（上下方向に中心線上で配置位置を動かしてもよい）。ガス供給管２１を成膜ローラーの中心軸上で遠ざけ、放電空間からガス供給管２１を離すことによって、ガス供給管にパーティクルが付着することを抑制できるなどの利点があり、ガス供給管２１を成膜ローラーの中心軸上で放電空間に近づけることによって成膜レートを向上させることができるなどの利点がある。図１において、ガス供給管２１は１つであるが、ガス供給管２１は複数あってもよく、各ノズルから異なる供給ガスを放出する形態であってもよい。
　さらに、プラズマ発生用電源２２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２は、これに接続された成膜ローラー１９と成膜ローラー２０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～２０ｋＷとすることが好ましく、１００Ｗ～１０ｋＷとすることがより好ましく、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ～１３．５６ＭＨｚとすることが好ましく、５０Ｈｚ～５００ｋＨｚとすることがより好ましい。またプラズマプロセス安定化の点から、高周波電流波及び電圧波がどちらも正弦波となるような高周波電源を用いてもよい。
　図１においては、１つの発生用電源２２で成膜ローラー１９および成膜ローラー２０の双方に給電している（両成膜ロール給電）が、かような形態に限定されるものではなく、一方の成膜ローラーに給電し（片側成膜ロール給電）、他方の成膜ローラーをアースする形態であってもよい。また、成膜ローラーへの給電方法としては、ローラー端の一方のみから給電するロール片端給電でもよいし、ローラーの両端から給電するロール両端給電であってもよい。高周波帯を供給する場合には、均一な供給が可能となることから、ロール両端給電であってもよい。また、給電方法としては、異なる周波数を印加する２周波給電を行ってもよく、一方の成膜ローラーに異なる２周波を印加する形態であっても、一方の成膜ローラーと他方の成膜ローラーとで異なる周波数を印加する形態であってもよい。かような２周波給電により、プラズマ密度が上がり、成膜速度を向上させることができる。
　また、図１には図示していないが、放電空間のプラズマ発光強度を外部からモニタリングし、所望の発光強度でない場合には、磁場間距離（対向ロール間距離）、磁場強度、電源の印加電力、電源周波数、供給ガス量などを調整して所望のプラズマ発光強度とするフィードバック回路を有していてもよい。かようなフィードバック回路を有することによって、成膜／生産を安定にすることができる。
　また、磁場発生装置２３、２４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材１２としては、本発明で用いられる基材の他に、第１の層（または第２の層）２６を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材１２として第１の層（または第２の層）２６を予め形成させたものを用いることにより、第１の層（または第２の層）２６の厚みを厚くすることも可能である。
　このような図１に示す製造装置１３を用いて、例えば、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層および第２の層を製造することができる。この際、第１の層および第２の層の酸素原子の含有量の原子比率の最大値を制御する方法は特に限定されるものではないが、用いられる原料の比率（酸素：ＨＭＤＳＯの供給比率）、電力、圧力などを制御することにより、酸素原子の含有量の原子比率の最大値を制御することができる。
　真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができ、０．５Ｐａ～５０Ｐａ程度であることが好ましく、０．５Ｐａ～１０Ｐａとすることがより好ましい。
　また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー１９と成膜ローラー２０との間に放電するために、プラズマ発生用電源２２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー１９および２０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
　基材１２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。
　ガス供給管２１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。第１の層２６の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する第１の層２６の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。中でも、本実施形態の膜組成に容易に調整できることから、原料ガスとして有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。
　また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。本実施形態の第１の層および第２の層は、酸素を含むことから、反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができ、簡便性の観点から酸素を用いることが好ましい。また、その他、窒化物を形成するための反応ガスを用いてもよく、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素；窒素を用いることができる。
　このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される第１の層および第２の層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
　以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素－酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
　原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素－酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、炭素を含有する第１の層および第２の層を形成することができなくなってしまう。そのため、第１の層および第２の層を形成する際には、上記反応式（１）の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。
　このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層中に取り込まれる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
　なお、本実施形態では、第１の層においてケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の最大原子比率を、３０～４５ａｔ％と比較的低い値に制御することに特徴がある。このため、第１の層を成膜する際の成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、等倍～１０倍であることが好ましく、等倍～６倍であることがより好ましく、等倍～３倍であることがさらに好ましい。また、本実施形態では、第２の層の最大酸素値が第１の層の最大酸素値よりも１０～２５ａｔ％大きい。このため、第２の層を成膜する際の成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、６～３０倍であることが好ましく、６～１５倍であることがより好ましい。
　上記図１に示す製造装置１３を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー１９および２０）間に放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー１９上の基材１２の表面上および成膜ローラー２０上の基材１２の表面上に、第１の層（または第２の層）２６がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー１９、２０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。
　このため、図１に示す製造装置を用いることによって、膜厚方向に各原子の組成が連続的に変化することとなる。
　具体的には、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線において、基材１２が、図１中の成膜ローラー１９のＡ地点および成膜ローラー２０のＢ地点を通過する際に、炭素分布曲線の極大値と酸素分布曲線の極小値が形成される。これに対して、基材１２が、図１中の成膜ローラー１９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー２０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、第１のバリア層で炭素分布曲線の極小値と酸素分布曲線の極大値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、炭素／酸素分布曲線は、通常、５つの極値が生成する。また、第１の層および第２の層を図１に示す装置によって連続的に製造した場合には、一の層と、隣接する層（あるいは基材、または表面）との界面付近に組成変化による極値が存在し、一の層の極値と見掛け上区別がつかない場合がある。したがって、２つの層の界面付近に存在する極値は、下記実施例においては、各層の極値としてはカウントしていない。すなわち、第１の層および第２の層を図１の装置を用いて製造した場合には、各層内の酸素分布曲線において少なくとも３つの極値（２つの極小値および１つの極大値）が存在することとなる（図３参照）。
　かような極値の存在は、膜内の炭素、および酸素の存在比が均一ではない層であることを示すものであり、部分的に炭素原子が多い部分が存在することで、層全体がフレキシブルな構造となり、屈曲性が向上する。また、図１の装置において、対向ロール数（ＴＲ数、対極する二つのロールセット数）がｎ個の場合には（ｎは１以上の整数）、理論上の極値の数は、約（５＋４×（ｎ－１））個となる。しかしながら、実際の極値数は基材の搬送速度などにより、理論上の極値数となるとは限らず、増減する場合がある。
　なお、このような成膜に際しては、基材１２が送り出しローラー１４や成膜ローラー１９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材１２の表面上に第１の層（または第２の層）２６が形成される。
　上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、第１の層および第２の層を、図１に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、高温高湿下でのガスバリア性能が高く、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
　［基材］
　ガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　ガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつＴｇが１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途にガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることで、熱耐性に強く、またフレキシビリティがよいものとなる。基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。
　基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
　ガスバリア性フィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されうることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
　ただし、ガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
　ガスバリア性フィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１～８００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号００３６～００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
　また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
　基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。
　基材の両面、少なくともバリア層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、もしくは平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
　［中間層］
　上述の基材、第１の層、および第２の層間または表面には、本発明の効果を損なわない範囲で別途中間層を設けてもよい。
　（アンカーコート層）
　本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。アンカーコート層の構成材料、形成方法等は、特開２０１３－５２５６１号公報の段落「０２２９」～「０２３２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
　（平滑層）
　ガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面、好ましくは基材と下地層との間に平滑層を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、樹脂基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚等は、特開２０１３－５２５６１号公報の段落「０２３３」～「０２４８」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
　（ブリードアウト防止層）
　ガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。ブリードアウト防止層の構成材料、形成方法、膜厚等は、特開２０１３－５２５６１号公報の段落「０２４９」～「０２６２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
　［電子デバイス］
　上記したような本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、透明性、屈曲性を有する。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
　（電子素子本体）
　電子素子本体は電子デバイスの本体であり、本発明に係るガスバリア性フィルム側に配置される。電子素子本体としては、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、有機ＥＬ素子、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子素子本体は、有機ＥＬ素子または太陽電池であることが好ましい。これらの電子素子本体の構成についても、特に制限はなく、従来公知の構成を有しうる。
　以下、具体的な電子素子本体の一例として有機ＥＬ素子およびこれを用いた有機ＥＬパネルについて説明する。
　（有機ＥＬ素子）
　有機ＥＬパネル９において、ガスバリア性フィルム１０で封止される有機ＥＬ素子５について説明する。
　本発明に係るガスバリア性フィルム１０を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネル９の一例を図２に示す。有機ＥＬパネル９は、図２に示すように、ガスバリア性フィルム１０と、ガスバリア性フィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリア性フィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すともいえる。このガスバリア性フィルム１０におけるガスバリア層が形成された面に、透明電極４と有機ＥＬ素子５が形成されるようになっている。また、対向フィルム７は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリア性フィルムを用いてもよい。対向フィルム７にガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア層が形成された面を有機ＥＬ素子５に向けて、接着剤層６によって貼付するようにすればよい。
　以下に有機ＥＬ素子５の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　（１）陽極／発光層／陰極
　（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
　（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
　（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
　（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
　（陽極）
　有機ＥＬ素子５における陽極（透明電極４）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
　陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
　この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　（陰極）
　有機ＥＬ素子５における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。
　陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子５の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
　また、陰極の説明で挙げた上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
　（注入層：電子注入層、正孔注入層）
　注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
　陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９－４５４７９号公報、特開平９－２６００６２号公報、特開平８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
　陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６－３２５８７１号公報、特開平９－１７５７４号公報、特開平１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。
　（発光層）
　有機ＥＬ素子５における発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
　有機ＥＬ素子５の発光層には、以下に示すドーパント化合物（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
　（発光ドーパント）
　発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
　蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
　リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
　（発光ホスト）
　発光ホスト（単にホストとも言う）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントとも言う）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
　発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
　そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ、好ましくは５～２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はドーパント化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　（電子輸送層）
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　（有機ＥＬ素子の作製方法）
　有機ＥＬ素子５の作製方法について説明する。
　ここでは有機ＥＬ素子５の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
　まず、ガスバリア性フィルム１０上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。
　次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０～４５０℃、真空度１０－６～１０－２Ｐａ、蒸着速度０．０１～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０～３００℃、膜厚０．１ｎｍ～５μｍ、好ましくは５～２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　この有機ＥＬ素子５の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
　このようにして得られた有機ＥＬ素子５を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル９）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　〔試料１の作製：実施例〕
　（樹脂基材の準備）
　２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（略称：ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。
　（アンカーコート層の形成）
　上記樹脂基材の易接着面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を用い、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカーコート層を形成した。
　（ガスバリア層の形成：ローラーＣＶＤ法）
　図１に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す）を用い、樹脂基材のアンカーコート層を形成した面とは反対側の面（裏面）が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）によりアンカーコート層上に第１の層を１００ｎｍ成膜した後、第１の層上に下記成膜条件で第２の層を１００ｎｍ積層し、ガスバリア層とした。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：２００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〈プラズマＣＶＤ条件（第２の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：８００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〈元素分布プロファイルの測定〉
　上記形成したガスバリア層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、膜厚方向の薄膜層の表面からの距離に対する、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線を得た。
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ」
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
　以上のようにして測定した全層領域におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線より、各元素組成における連続変化領域の有無、極値の有無、酸素の原子比率の最大値を求めた。
　その結果、図３に示すように、第１の層の酸素元素分布曲線において、酸素含有量は深さ方向に連続的に変化し、２つの極小値と１つの極大値が有った。また、第２の層の酸素元素分布曲線において、酸素含有量は深さ方向に連続的に変化し、２つの極小値と１つの極大値が有った。なお、図３において、基材および第１の層、第１の層および第２の層、第２の層および表面の各界面には組成比の変化による極値が存在するが、これは膜内における極値とは異なるため、カウントしていない。
　また、第１の層の酸素原子比率の最大値が３６ａｔ％、第２の層の酸素原子比率の最大値が５６ａｔ％であり、前記第２の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、前記第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値よりも２０ａｔ％大きかった。
　〔試料２の作製：実施例〕
　試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を第１の層のみ以下のように変更した以外は同様にして、第１の層の膜厚は１００ｎｍ、第２の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料２を作製した。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：１６０ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料３の作製：実施例〕
　試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を第１の層のみ以下のように変更した以外は同様にして、第１の層の膜厚は１００ｎｍ、第２の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料３を作製した。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５５０ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料４の作製：実施例〕
　試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を第２の層のみ以下のように変更した以外は同様にして、第１の層の膜厚は１００ｎｍ、第２の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料４を作製した。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第２の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：６００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料５の作製：実施例〕
　試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を以下のように変更した以外は同様にして、第１の層の膜厚は２００ｎｍ、第２の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料５を作製した。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：４００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〈プラズマＣＶＤ条件（第２の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：８００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料６の作製：比較例〕
　試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を第２の層のみ以下のように変更した以外は同様にして、第１の層の膜厚は１００ｎｍ、第２の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料６を作製した。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第２の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５５０ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料７の作製：比較例〕
　試料１のプラズマＣＶＤ条件において、第１の層と第２の層の成膜条件を逆にした以外は試料１と同様にし、第１の層の膜厚は１００ｎｍ、第２の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料７を作製した。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：８００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〈プラズマＣＶＤ条件（第２の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：２００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：２．５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料８の作製：比較例〕
　試料１の作製において、第２の層の成膜は実施しなかった以外は同様にし、第１の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料８を作製した。
　〔試料９の作製：比較例〕
　試料１の作製において、第１の層のプラズマＣＶＤ条件を以下に変更し、第２の層の成膜は実施しなかった以外は同様にし、第１の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料９を作製した。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：８００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料１０の作製：比較例〕
　試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件のうち第１の層及び第２の層の成膜条件を以下とした以外は同様にして第１の層の膜厚は１００ｎｍ、第２の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料１０を作製した。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層及び第２の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：２００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ 
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料１１の作製：比較例〕
　試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件のうち第１の層及び第２の層の成膜条件を以下とした以外は同様にして第１の層の膜厚は１００ｎｍ、第２の層の膜厚は１００ｎｍとなるよう試料１１を作製した。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層及び第２の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：８００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料１２の作製：実施例〕
　試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を以下のように変更した以外は同様にして、試料１２を作製した。第１の層の膜厚は２００ｎｍ、第２の層の膜厚は２００ｎｍであった。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：４００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〈プラズマＣＶＤ条件（第２の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：２００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：１６００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〔試料１３の作製：実施例〕
　試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を以下のように変更し、更に第１の層（第３の層）、第２の層（第４の層）を積層した以外は同様にして、試料１３を作製した。第１の層、第２の層、第３の層、第４の層の膜厚は全て５０ｎｍであった。第１の層における最大酸素含有量（ａｔ％）および各層の酸素含有量最大値の差分を表１に示す。
　〈プラズマＣＶＤ条件（第１の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：１００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〈プラズマＣＶＤ条件（第２の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：４００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〈プラズマＣＶＤ条件（第３の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：１００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　〈プラズマＣＶＤ条件（第４の層）〉
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン（略称：ＨＭＤＳＯ））の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：４００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：２Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　樹脂基材の搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　［バリア性能評価］
　（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
　各ガスバリア性フィルム試料のバリア層面（最表面）に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、カルシウム蒸着面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
　得られた両面を封止した試料（評価用セル）を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
　なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
　以上により測定された各ガスバリア性フィルム試料の透過水分量（ｇ／ｍ２／ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価した。
　（評価基準）
　◎：１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
　○：１×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
　○△：５×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
　△：１×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
　△×：５×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０－１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
　×：１×１０－２ｇ／ｍ－１／ｄａｙ以上
　結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記結果より、試料１～５、および１２～１３のガスバリア性フィルムは、試料６～１１のガスバリア性フィルムと比較して高温高湿条件下でのバリア性能に非常に優れるものであった。
　本出願は、２０１４年１月１５日に出願された日本特許出願番号２０１４－００５４９９号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (4)

  1. 　基材と、ケイ素、酸素、および炭素を含む第１の層と、ケイ素、酸素、および炭素を含む第２の層と、をこの順に含み、
    　前記第１の層および前記第２の層において酸素含有量は深さ方向に連続的に変化し、
    　前記第１の層の膜厚方向における前記第１の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率との関係を示す酸素分布曲線が、少なくとも２つの極値を有し、
    　前記第２の層の膜厚方向における前記第２の層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率との関係を示す酸素分布曲線が、少なくとも２つの極値を有し、
    　前記第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、３０～４５ａｔ％であり、
    　前記第２の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値が、前記第１の層におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率の最大値よりも１０～２５ａｔ％大きい、ガスバリア性フィルム。
  2. 　前記第１の層の膜厚が３０～１５０ｎｍである、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記第１の層および第２の層を、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記第１の層および第２の層の膜厚が合計で５０～３００ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165061A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 株式会社麗光 透明ハイバリアフイルム
JP2017222047A (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
WO2018123510A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス
JP2018111210A (ja) * 2017-01-06 2018-07-19 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
KR20180129839A (ko) * 2016-03-29 2018-12-05 린텍 가부시키가이샤 가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
WO2019039463A1 (ja) * 2017-08-25 2019-02-28 住友化学株式会社 積層フィルム
WO2019039461A1 (ja) * 2017-08-25 2019-02-28 住友化学株式会社 積層フィルム
JP2021011115A (ja) * 2016-06-13 2021-02-04 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
WO2021106634A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 住友化学株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05345831A (ja) * 1992-06-15 1993-12-27 Toyo Seikan Kaisha Ltd ガス遮断性プラスチックス材の製造方法
JPH0732531A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Kuwabara Yasunaga 透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材およびその製造方法
JP2004314599A (ja) * 2003-02-10 2004-11-11 Dainippon Printing Co Ltd バリアフィルム
JP2007238666A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高分子複合フィルムの製造方法、高分子複合フィルム及び包装材料
JP2008062498A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム
WO2013132889A1 (ja) * 2012-03-07 2013-09-12 東レエンジニアリング株式会社 プラズマｃｖｄ法により形成された化学蒸着膜
WO2013146964A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 住友化学株式会社 積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05345831A (ja) * 1992-06-15 1993-12-27 Toyo Seikan Kaisha Ltd ガス遮断性プラスチックス材の製造方法
JPH0732531A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Kuwabara Yasunaga 透明な珪素化合物の薄膜を設けたガス遮断性プラスチックス材およびその製造方法
JP2004314599A (ja) * 2003-02-10 2004-11-11 Dainippon Printing Co Ltd バリアフィルム
JP2007238666A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高分子複合フィルムの製造方法、高分子複合フィルム及び包装材料
JP2008062498A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Toppan Printing Co Ltd ガスバリアフィルム
WO2013132889A1 (ja) * 2012-03-07 2013-09-12 東レエンジニアリング株式会社 プラズマｃｖｄ法により形成された化学蒸着膜
WO2013146964A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 住友化学株式会社 積層フィルム、有機エレクトロルミネッセンス装置、光電変換装置および液晶ディスプレイ

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165061A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 株式会社麗光 透明ハイバリアフイルム
KR20180129839A (ko) * 2016-03-29 2018-12-05 린텍 가부시키가이샤 가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
KR102330884B1 (ko) 2016-03-29 2021-11-25 린텍 가부시키가이샤 가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
JP2021011115A (ja) * 2016-06-13 2021-02-04 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
JP2017222047A (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
JP7139092B2 (ja) 2016-06-13 2022-09-20 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
WO2018123510A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス
CN110114897A (zh) * 2016-12-28 2019-08-09 柯尼卡美能达株式会社 电子设备
JPWO2018123510A1 (ja) * 2016-12-28 2019-10-31 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス
CN110114897B (zh) * 2016-12-28 2021-08-31 柯尼卡美能达株式会社 电子设备
JP2018111210A (ja) * 2017-01-06 2018-07-19 大日本印刷株式会社 バリア性フィルム
WO2019039463A1 (ja) * 2017-08-25 2019-02-28 住友化学株式会社 積層フィルム
EP3674078A4 (en) * 2017-08-25 2021-05-05 Sumitomo Chemical Company Limited LAMINATE FILM
EP3674079A4 (en) * 2017-08-25 2021-05-05 Sumitomo Chemical Company Limited LAMINATE FILM
CN111032339A (zh) * 2017-08-25 2020-04-17 住友化学株式会社 层叠膜
JP2019038261A (ja) * 2017-08-25 2019-03-14 住友化学株式会社 積層フィルム
CN111032339B (zh) * 2017-08-25 2021-12-24 住友化学株式会社 层叠膜
WO2019039461A1 (ja) * 2017-08-25 2019-02-28 住友化学株式会社 積層フィルム
JP7261547B2 (ja) 2017-08-25 2023-04-20 住友化学株式会社 積層フィルム
WO2021106634A1 (ja) * 2019-11-25 2021-06-03 住友化学株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法

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