CN110114897A - 电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供耐弯曲性优异且高温·高湿环境下的耐久性优异的电子设备。本发明的电子设备(10)是利用气体阻隔性的密封层(40)密封配置在基板(20)上的多个功能构成部的电子设备(10),将从该多个功能构成部中随机选出的相邻的二个功能构成部设为有机EL元件部(11)(第一构成部)和有机光电转换元件部(12)(第二构成部)时,在随机选出的与基准面(44)垂直的截面中,有机EL元件部(11)上的密封层(40)的最大高度h1max和有机光电转换元件部(12)上的密封层(40)的最大高度h2max分别为0.2~3.0mm的范围内,且有机EL元件部(11)与有机光电转换元件部(12)之间的最短距离dmin为1~100mm的范围内。

Description

电子设备
技术领域
本发明涉及电子设备。更详细而言,本发明涉及耐弯曲性优异且高温·高湿环境下的耐久性优异的电子设备。
背景技术
随着IoT(Internet of Things:物联网)领域的发展,需要面向所有机器的传感器被连接在因特网的网络上的所谓的万亿传感器时代的电子设备。这些电子设备需要在各种环境条件下长期维持功能,要求利用耐久性高的密封机构密封。
另外,为了在各种场所设置这些电子设备,优选电子设备为小型且具有柔性。但是,现有的电子设备存在下述问题:在弯曲时根据设备中被密封的功能构成部(例如有机电致发光元件部(有机EL元件部)、有机光电转换元件部等)的配置或立体形状,有时功能构成部彼此接触·干扰,由此导致密封层的劣化、剥离的产生。
另外,将尺寸不同的电子设备的功能构成部介由粘接材用一对阻隔性基板密封时,在密封各功能构成部的位置产生高低差,因此存在密封时在高低差的部分具有局部高的温度和压力,产生容易劣化的位置这样的问题。
作为现有的电子设备的功能构成部的密封方法,例如,已知有利用具备以规定的比例含有硅原子、氧原子和碳原子的气体阻隔层的一对基板和设置于该一对基板间的外周部的密封部来密封功能元件的电子设备(参照专利文献1)。在该方法中,能够密封功能元件,但由于在功能元件的周围具有空间部,所以存在电子设备本身变厚,柔性不足,即耐弯曲性降低的问题。
另外,作为其它的密封方法,例如,已知有使用气体阻隔层分别独立地密封电子设备的多个功能构成部的方法(参照专利文献2)。但是,该方法中存在密封工艺复杂而生产率差的问题。
另外,作为其它的密封方法,已知有用保护部件将设有太阳能电池及其配线部的区域以比其它区域厚的方式密封,从而提高太阳能电池模块的可靠性(耐久性)的方法(参照专利文献3)。但是,该方法中存在电子设备本身变厚,因此柔性不足,即耐弯曲性低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-189355号公报
专利文献2:日本特开2009-37798号公报
专利文献3:国际公开2014/030225号
发明内容
本发明是鉴于上述问题·状况而进行的,其解决课题在于提供耐弯曲性优异且高温·高湿环境下的耐久性优异的电子设备。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现通过使电子设备以下述方式构成,能够提供耐弯曲性优异且高温·高湿环境下的耐久性优异的电子设备,上述方式包括:将待密封的多个功能构成部中的二个设为第一构成部和第二构成部时,该第一构成部和第二构成部上的密封层的高度和该第一构成部与第二构成部间的最短距离满足规定的条件,从而完成了本发明。
即,本发明涉及的上述课题通过以下的方式来解决。
1.一种电子设备,是利用气体阻隔性的密封层密封配置在基板上的多个功能构成部的电子设备,
将在上述基板上的没有配置上述多个功能构成部的区域层叠上述密封层时的上述密封层的最表面设为基准面,将从上述多个功能构成部中随机选出的相邻的二个功能构成部设为第一构成部和第二构成部时,
包含上述第一构成部和上述第二构成部的随机选出的与上述基准面垂直的截面的形状满足下述条件(1)和下述条件(2)。
条件(1):设置于上述第一构成部上的上述密封层相对于上述基准面的最大高度和设置于上述第二构成部上的上述密封层相对于上述基准面的最大高度分别为0.2~3.0mm的范围内。
条件(2):上述第一构成部与上述第二构成部之间的最短距离为1~100mm的范围内。
2.根据第1项所述的电子设备,其中,从上述第一构成部和上述第二构成部引出的配线部的全部被上述密封层密封在上述基板上。
3.根据第1项或第2项所述的电子设备,其中,从上述基板的与上述密封层侧相反的一侧的表面到上述基准面的层厚为30~130μm的范围内。
4.根据第1项~第3项中任一项所述的电子设备,其中,上述密封层具备气体阻隔层和该气体阻隔层的支承层,
上述气体阻隔层含有硅、氧和碳,用SiOxCy表示上述气体阻隔层的元素组成时,在横轴x·纵轴y的正交坐标系中,在厚度方向在40~200nm的范围内具有存在于由A(x=0.70,y=1.10)、B(x=0.9,y=1.40)、C(x=2.0,y=0.20)、D(x=1.8,y=0.20)这4点围成的区域内的元素组成区域。
5.根据第1项~第4项中任一项所述的电子设备,其中,上述密封层具有透光性。
通过本发明的上述方式,能够提供耐弯曲性优异且高温·高湿环境下的耐久性优异的电子设备。
推测由本发明中规定的构成所形成的电子设备的技术特征及其效果的展现机制如下。
本发明的电子设备用规定高度的密封层将待密封的多个功能构成部以该多个功能构成部间的距离成为规定的距离的方式配置密封。由此,认为在电子设备弯曲时,该多个功能构成部不会彼此接触而破坏密封部分,因此能够得到耐弯曲性和耐久性优异的电子设备。
附图说明
图1是表示电子设备的一个例子的俯视图。
图2是表示在图1的II-II部切断电子设备时的截面图。
图3是表示电子设备的另一个例子的俯视图。
图4是表示气体阻隔层的硅、碳、氧的分布曲线的一个例子的图表。
图5是表示气体阻隔层的C/Si比、O/Si比的分布曲线的一个例子的图表。
图6是表示气体阻隔层的硅、碳、氧的分布曲线的另一个例子的图表。
图7是表示气体阻隔层的C/Si比、O/Si比的分布曲线的另一个例子的图表。
图8是表示构成气体阻隔层的SiOxCy的组成的一个例子的正交坐标。
图9是表示构成气体阻隔层的SiOxCy的组成的另一个例子的正交坐标。
图10是表示构成气体阻隔层的SiOxCy的组成的一个例子的正交坐标。
图11是表示构成气体阻隔层的SiOxCy的组成的另一个例子的正交坐标。
图12是表示突起数小于10个/mm2的气体阻隔层的三维表面粗糙度转换数据的高度的图像。
图13是表示突起数为50个/mm2以上且小于100个/mm2的气体阻隔层的三维表面粗糙度转换数据的高度的图像。
图14是表示突起数为200个/mm2以上的气体阻隔层的三维表面粗糙度转换数据的高度的图像。
图15是表示辊间放电等离子体CVD装置的一个例子的示意图。
图16是表示密封层上的有机EL元件部、有机光电转换元件部和电路基板的位置关系的俯视图。
图17A是表示向内侧弯曲180°的电子设备的示意图。
图17B是表示向外侧弯曲180°的电子设备的示意图。
具体实施方式
本发明的电子设备的特征在于,是利用气体阻隔性的密封层密封配置在基板上的多个功能构成部的电子设备,将在上述基板上的没有配置上述多个功能构成部的区域层叠上述密封层时的上述密封层的最表面设为基准面,将从上述多个功能构成部中随机选出的相邻的二个功能构成部设为第一构成部和第二构成部时,包含上述第一构成部和上述第二构成部的随机选出的与上述基准面垂直的截面的形状满足上述条件(1)和上述条件(2)。该特征是下述实施方式共通的或者相应的技术特征。
作为本发明的实施方式,优选从上述第一构成部和上述第二构成部引出的配线部的全部在上述基板上被上述密封层密封。在配线部存在露出到外部的部分时,容易从该部分产生劣化,氧、水蒸气容易侵入密封区域内。因此,通过密封配线部的全部,能够提高耐久性,且更有效地获得阻隔性能。
作为本发明的实施方式,从上述基板的与上述密封层侧相反的一侧的表面到上述基准面的层厚优选为30~130μm的范围内。通过使层厚为30μm以上,在操作时不易发生断线等不良情况。另外,通过使层厚为130μm以下,能够提高电子设备的柔软性,提高电子设备对设置位置的追随性。
作为本发明的实施方式,从得到优异的气体阻隔性的观点考虑,优选上述密封层具备气体阻隔层和该气体阻隔层的支承层,上述气体阻隔层含有硅、氧和碳,用SiOxCy表示上述气体阻隔层的元素组成时,在横轴x·纵轴y的正交坐标系中,在厚度方向在40~200nm的范围内具有存在于由A(x=0.70,y=1.10)、B(x=0.9,y=1.40)、C(x=2.0,y=0.20)、D(x=1.8,y=0.20)这4点围成的区域内的元素组成区域。
作为本发明的实施方式,优选上述密封层具有透光性。这样的实施方式的电子设备例如在使用显示部或发光部作为功能构成部时特别有用。
以下,对本发明及其构成要素和用于实施本发明的形态·方式进行详细说明。在以下的说明中,采用用于实施本发明的优选的形态的具体例进行说明,但不限于以下例子。
应予说明,本说明书中,表示数值范围的“~”以包含记载在其前后的数值作为下限值和上限值的意味使用。
[电子设备]
本发明的电子设备是利用气体阻隔性的密封层密封配置在基板上的多个功能构成部的电子设备,构成如下:将在上述基板上的没有配置上述多个功能构成部的区域层叠上述密封层时的上述密封层的最表面设为基准面,将从上述多个功能构成部中随机选出的相邻的二个功能构成部设为第一构成部和第二构成部时,包含上述第一构成部和上述第二构成部的随机选出的与上述基准面垂直的截面的形状满足下述条件(1)和下述条件(2)。
条件(1):设置于上述第一构成部上的上述密封层相对于上述基准面的最大高度和设置于上述第二构成部上的上述密封层相对于上述基准面的最大高度分别为0.2~3.0mm的范围内。
条件(2):上述第一构成部与上述第二构成部之间的最短距离为1~100mm的范围内。
本发明中提及的“气体阻隔性”是指针对在基板上层叠形成具有气体阻隔性的层而得的层叠体,用基于JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过率为1×10-3mL/m2·24h·atm以下,用基于JIS K 7129-1992的方法测定的水蒸气透过率(25±0.5℃,相对湿度(90±2)%)为1×10-3g/m2·24h以下的高阻隔性。
作为构成电子设备的功能构成部,没有特别限制,可举出:(1)有机电致发光元件(有机EL元件)、有机光电转换元件、液晶显示元件等各种功能元件;(2)用于蓄积在有机光电转换元件产生的电力的二次电池;(3)感应热、光、振动、压力、气压、形变、电磁波等能量、大气中的湿度、有机或无机的气体、或者液体或气体的流量等的感应传感器;(3)显示部;(4)存储部;(5)介由通信网络进行与外部机器的通信的通信部;(6)统一控制其它的功能构成部的动作的控制电路部等。应予说明,本发明中提及的功能构成部不包括配置功能构成部的基板、设置于功能构成部间的配线部、设置于基板上的密封层等。
本发明的电子设备10至少具备二个以上的这些电子设备的功能构成部。应予说明,电子设备10可以具有二个以上的同种功能构成部。
在以下的说明中,作为本发明的优选的形态的一个例子,举出具备有机EL元件部、有机光电转换元件部和控制电路部作为功能构成部的电子设备作为具体例进行说明。
如图1所示,电子设备10在基板20上具备作为第一构成部的有机EL元件部11、作为第二构成部的有机光电转换元件部12和控制电路部13。另外,有机EL元件部11与控制电路部13之间、有机光电转换元件部12与控制电路部13之间分别利用配线部14、15连接。
如图2的截面图所示,电子设备10中,配置在基板40上的电子设备10的各功能构成部(有机EL元件部11、有机光电转换元件部12和控制电路部13)被密封层40密封。另外,密封层40介由例如粘接剂层30粘接于基板20。另外,图1中,用虚线表示由密封层40密封的密封区域43。
应予说明,为了方便说明,如图1和图2所示,将电子设备10的厚度方向设为上下方向,将与该上下方向垂直的方向如图1所示设为前后方向和左右方向进行说明。
另外,图1中示出了电子设备10的位置关系,为了方便说明,省略了粘接剂层30和密封层40的记载。
另外,图2中仅示出了包括有机EL元件部11和有机光电转换元件部12的电子设备10的截面图,但控制电路部13也同样地被密封层40所密封。
另外,对于本发明的电子设备10而言,将在基板20上的没有配置多个功能构成部的区域层叠密封层40时的密封层40的最表面设为基准面44,将从设置于基板20上的功能构成部中随机选出的相邻的二个功能构成部设为有机EL元件部11和有机光电转换元件部12时,在包含有机EL元件部11和有机光电转换元件部12的随机选出的与基准面44垂直的截面中,满足下述条件(1)和下述条件(2)(参照图2)。
条件(1):设置于有机EL元件部11上的密封层40相对于基准面44的最大高度h1max和设置于有机光电转换元件部12上的密封层40相对于基准面44的最大高度h2max分别为0.2~3.0mm的范围内。
条件(2):有机EL元件部11与有机光电转换元件部12之间的最短距离dmin为1~100mm的范围内。
本发明中提及的“基准面44”是指在基板20上的没有设置电子设备10的功能构成部的区域层叠密封层40时的密封层40的最表面的位置。在此,基准面44是在将基板20放置于平坦的面的状态下层叠密封层40时的最表面。
本发明中提及的“最大高度h1max”更详细而言是指相对于基准面44,设置于第一构成部(有机EL元件部11)上的密封层40的最表面部分中,从基准面44起的层厚方向的高度达到最大的位置的高度。在此,第一构成部(有机EL元件部11)上仅指厚度方向(图2中的上下方向),不包括与厚度方向平行的方向(图2中的左右方向)。
本发明中提及的“最大高度h2max”更详细而言是指相对于基准面44,设置于第二构成部(有机光电转换元件部12)上的密封层40的最表面部分中,从基准面44起的层厚方向的高度达到最大的位置的高度。在此,第二构成部(有机光电转换元件部12)上仅指厚度方向(例如图2中的上下方向),不包括与厚度方向平行的方向(例如图2中的左右方向)。
本发明中提及的“最短距离dmin”更详细而言是指第一构成部(有机EL元件部11)和第二构成部(有机光电转换元件部12)中的、与基准面44垂直的截面中的构成部间的距离中最近的位置的距离。
另外,图2示出了包含有机EL元件部11和有机光电转换元件部12的、随机选出的与基准面44垂直的截面的一个例子。图2中仅示出了截面的一个例子,但本发明的电子设备10中,包含有机EL元件部11和有机光电转换元件部12的与基准面44垂直的其它所有截面均满足上述条件(1)和上述条件(2)。
认为本发明的电子设备10通过以满足上述条件(1)和上述条件(2)的方式,即以规定的高度和规定的距离密封功能构成部,从而在电子设备10弯曲时,功能构成部彼此不会接触而破坏密封部分,因此能够成为耐弯曲性和耐久性优异的电子设备10。
另外,最大高度h1max和最大高度h2max可以利用电子设备10的功能构成部本身的厚度、密封层40的厚度等来调整。另外,也可以通过在基板40与各功能构成部之间插入规定厚度的基板而调整。
另外,最短距离dmin可以利用电子设备10的功能构成部本身在基板20上的配置位置来调整。
另外,在设置于基板20上的电子设备10的多个功能构成部中,可以使相邻的二个功能构成部全部满足上述条件(1)和上述条件(2)而构成,但也可以使相邻的二个功能构成部中的至少二个满足上述条件(1)和上述条件(2)而构成。
另外,图1中示出了以设置于基板20上的电子设备10的三个功能构成部全部在密封区域43内的方式密封的例子,例如,如图3所示,也可以以设置于基板20上的电子设备10的三个功能构成部中的仅二个(有机EL元件部11和有机光电转换元件部12)在密封区域43内的方式密封。
但是,在图3所示的例子中,从有机EL元件部11和有机光电转换元件部12引出的配线部14、15露出到密封区域43的外部,因此容易从该部分产生劣化,氧、水蒸气容易侵入密封区域43内。因此,从提高耐久性且更有效地得到阻隔性能的观点考虑,优选像图1所示那样使从有机EL元件部11和有机光电转换元件部12引出的配线部14、15的全部被密封层40密封在基板20上。
另外,从基板20的与密封层40侧相反的一侧的表面20b到基准面44的层厚D优选为30~130μm的范围内。通过使层厚D为30μm以上,从而在操作时不易发生断线等不良情况。另外,通过使层厚D为130μm以下,能够提高电子设备10的柔软性,提高电子设备10对设置位置的追随性。
另外,优选密封层40具有透光性。密封层40具有透光性的情况下的电子设备10例如在使用显示部或发光部作为功能构成部时特别有用。
在此,本发明中提及的透光性是指用基于JIS K 7361-1:1997(塑料-透明材料的全光线透射率的试验方法)的方法测定的全光线透射率为70%以上。
以下,对电子设备10的各构成的详细情况进行说明。
<基板>
为了防止电子设备10的功能构成部的劣化,优选基板20具有气体阻隔性。
另外,从提高电子设备10对设置位置的追随性的观点考虑,优选基板20具有柔性。本发明中提及的“具有柔性”是指将基板以曲率半径r为10mm弯曲180°时(参照图17A),目视观察时基板没有裂纹·缺口的损伤。
作为具备气体阻隔性的基板20,没有特别限定,例如可以使用板状、膜状的玻璃、金属等。
作为玻璃,例如可以使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等。
作为金属,可以使用铝(Al)、金(Au)、银(Ag)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)、钛(Ti)、它们的合金等。
另外,基板20可以构成为在树脂膜上具备气体阻隔层。树脂膜只要是能够保持气体阻隔层的膜,则材质、厚度等没有特别限制,可以根据使用目的等适当地选择。作为气体阻隔层,可以使用在密封层40中说明的气体阻隔层。
作为树脂膜,可以使用一直以来公知的树脂膜。基板20可以由多个材料形成。作为树脂膜,可举出在日本特开2013-226758号公报的第[0124]~[0136]段、国际公开第2013/002026号的第[0044]~[0047]段等中记载的树脂膜。
作为可用作基板20的树脂膜的更优选的具体例,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚环烯烃(COP)等膜。
基板20优选光的吸收少,雾度小。因此,基板20可以从通常用于光学膜的树脂膜中适当地选择使用。
另外,基板20可以使用单独或者多个树脂膜,也可以由多个层形成。例如,可以是以树脂膜为支承基板、在该支承基板的两面设有硬涂层的构成。
另外,基板20的厚度没有特别限制,优选为10~120μm左右。
(硬涂层)
对于本发明涉及的基板20而言,从提高耐久性、平滑性的观点考虑,优选在基板表面层叠硬涂层(省略图示)。硬涂层优选由固化型树脂形成。作为固化性树脂,可举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基苄基树脂等热固型树脂;紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧树脂等活性能量线固化型树脂。
另外,为了调整耐擦伤性、润滑性、折射率,可以在硬涂层中加入氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机化合物的微粒、或者聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、有机硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺系树脂粉末、三聚氰胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、聚氟乙烯系树脂粉末等紫外线固化性树脂组合物。另外,为了提高硬涂层的耐热性,可以选择使用不抑制光固化反应的抗氧化剂。硬涂层可以进一步含有有机硅系表面活性剂、聚氧醚化合物、氟-硅氧烷接枝聚合物。
作为用于形成硬涂层的涂布液中含有的有机溶剂,例如,可以从烃类(例如甲苯、二甲苯等)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯等)、二元醇醚类、其它的有机溶剂中适当地选择或者将它们混合利用。另外,涂布液中含有的固化型树脂含量例如为5~80质量%的范围内。
硬涂层可以使用上述涂布液,用凹版涂布机、浸涂机、逆向涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的湿式涂布方法涂设。作为涂布液的层厚,例如为0.1~30μm的范围内。另外,在基板20涂布涂布液之前,优选预先对基板20进行真空紫外线照射等表面处理。
对涂布涂布液而形成的涂膜照射紫外线等活性能量线使树脂固化。由此,形成硬涂层。作为固化中使用的光源,例如,可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件例如优选为50~2000mJ/cm2的范围内。
<粘接剂层>
作为可在粘接剂层30中使用的粘接剂,具体而言,例如,可举出丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物等具有反应性乙烯基的光固化和热固化型粘接剂,2-氰基丙烯酸酯等湿气固化型等的粘接剂。另外,可举出环氧系等热和化学固化型(二液混合)。另外,可举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。另外,可举出阳离子固化类型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
应予说明,配置于后述的密封层40的基板20侧的表面为具有粘合性的层时,有时也不需要粘接剂层30。
<密封层>
密封层40优选具备气体阻隔层41和支承该气体阻隔层41的支承层42而构成。
<支承层>
作为支承层42,可以使用与上述的基板20相同的树脂膜。从耐热性、光学特性考虑,作为支承层42,优选使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、环状聚烯烃(COP)、三乙酸纤维素(TAC)等的膜。
支承层42可以使用单独或多个树脂膜,也可以由多个层形成。
支承层42的厚度没有特别限制,优选为10~120μm的范围内,更优选为25~150μm的范围内。如果支承层的厚度为10μm以上,则成为容易操作的充分的厚度。另外,如果支承层的厚度为120μm以下,则具有充分的柔软性,充分获得搬运性、对辊的密合性。
支承层42优选介由例如粘合剂层密合于气体阻隔层41。粘合剂层中使用的粘合剂只要能够得到保护膜所要求的粘合力就没有特别限定,可以使用一直以来公知的材料。作为粘合剂层中使用的粘合剂,优选使用压敏粘合剂。压敏粘合剂具有凝集力和弹性,能够长时间维持稳定的粘合性。
作为用于形成粘合剂层的粘合剂,优选透明性优异的材料。作为用于形成粘合剂层的粘合剂,例如,可举出含有环氧系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、氨基甲酸酯系树脂、乙烯基醚系树脂和有机硅系树脂等的粘合剂。作为粘合剂的形态,例如,可以使用溶剂型、乳液型和热熔型等。
<气体阻隔层>
优选本发明涉及的气体阻隔层41含有硅、氧和碳,用SiOxCy表示气体阻隔层41的组成时,在横轴x·纵轴y的正交坐标系中,在厚度方向在40~200nm的范围内具有存在于由A(x=0.70,y=1.10)、B(x=0.9,y=1.40)、C(x=2.0,y=0.20)、D(x=1.8,y=0.20)这4点围成的区域内的元素组成区域。
其中,上述SiOxCy中的x的值表示相对于硅的氧的含量(O/Si)(at%),y的值表示相对于硅的碳的含量(C/Si)(at%)。
本发明中,上述元素区域中的“区域”是指在相对于气体阻隔层的厚度方向大致垂直的面(即与该气体阻隔层的最表面平行的面)将该气体阻隔层以一定或任意的厚度分割时形成的对置的二个面间的三维范围内(区域),该区域内的构成成分的组成在厚度方向可以是恒定的,也可以是缓慢变化的。
以下,对本发明涉及的气体阻隔层41的优选的形态进行详细说明。
图4中示出表示气体阻隔层41的厚度方向的硅原子的含量的曲线(以下称为硅分布曲线)、表示气体阻隔层41的厚度方向的碳原子的含量的曲线(以下称为碳分布曲线)和表示气体阻隔层41的厚度方向的氧原子的含量的曲线(以下称为氧分布曲线)的图表。
另外,图5中示出表示气体阻隔层41的厚度方向的碳与硅的组成比(C/Si)的曲线(以下称为C/Si比分布曲线)和表示气体阻隔层41的厚度方向的氧与硅的组成比(O/Si)的曲线(以下称为O/Si比分布曲线)的图表。另外,在图5所示的图表中,基于SiOxCy的组成式将硅的比率规定为“1”。
应予说明,图4所示的气体阻隔层41的厚度方向的各元素的含量和表示该含量的曲线、极大值可以由后述的XPS深度剖析的测定求出。另外,图5所示的气体阻隔层41的厚度方向的碳原子与硅原子的组成比(C/Si)、氧原子与硅原子的组成比(O/Si)和表示该组成比的曲线、极大值可以由图4中的XPS深度剖析的测定值算出。
如图4所示,在气体阻隔层41中,优选硅原子、碳原子和氧原子的含量在厚度方向连续地变化。即,如图4所示,在气体阻隔层41中,优选表示层厚方向的从层表面起的距离(L)与硅原子、碳原子和氧原子的含量的关系的各分布曲线连续地变化。
另外,如图5所示,在气体阻隔层41中,优选层厚方向的从层表面起的距离(L)和表示碳原子与硅原子的比率的C/Si比分布曲线连续地变化。同样地,优选表示氧原子与硅原子的比率的O/Si比分布曲线连续地变化。
气体阻隔层41的碳分布曲线具有6个以上的极大值,且用气体阻隔层41的层厚除以极大值的个数而得的值[层厚/极大值数]优选为25nm以下。在图4所示的图表中,在约55nm厚度的气体阻隔层中,碳分布曲线在附图中具有由箭头表示的6个极大值。因此[层厚/极大值数]约为9nm。
在此,本发明中“极大值”是指从气体阻隔层41的表面起的距离变化时元素的原子比率的值从增加变为减少的拐点,且从该拐点的位置在厚度方向变化了2~20nm的位置的元素的原子比率的值减少1at%以上的点。
极大值的个数和[层厚/极大值数]可以通过变更采用后述的真空等离子体CVD法的气相成膜气体阻隔层的成膜条件而任意地调整。例如,通过在气相成膜气体阻隔层的成膜中提高基材的搬运速度,能够减小邻接的极大值间的距离。另外,通过提高气相成膜气体阻隔层的成膜速度,在相同厚度的气体阻隔层41中极大值的个数容易变多。
在气体阻隔层41的碳分布曲线中,认为相邻的极大值彼此之间为组成连续变化的一个区域。因此,气体阻隔层41根据极大值的个数而具有在厚度方向组成连续变化的区域。因此,碳分布曲线具有6个以上的极大值的构成表示在层厚方向具有多个硅、氧和碳的组成比不同的区域,该多个区域在层厚方向层叠。并且,在气体阻隔层41的碳分布曲线中,极大值的个数越多,在气体阻隔层41内存在越多的组成连续变化的一个区域。
另外,在气体阻隔层41中,碳分布曲线的[层厚/极大值数]为25nm以下的构成表示碳分布曲线中极大值的产生概率。例如,如果[层厚/极大值数]为25nm,则表示在厚度方向平均每25nm具有一个极大值。通过使产生极大值的比例低至25nm以下,能够减小组成连续变化的一个区域的厚度。即,能够使气体阻隔层41成为与更薄的层进行层叠的状态同样的构成。
然而,用辊对辊(Roll to Roll)方式在支承层42(支承基板)上形成气体阻隔层41时,由于在以施加了张力和热的状态搬运支承层42的工序中,支承层42的弹性模量下降,虽根据支承层42的耐热性、膜厚等条件的差异程度有所不同,但作为支承层42与气体阻隔层41的层叠体的密封层40拉伸1~2%。
在气体阻隔层41中,通过使相邻的极大值与极大值的平均间隔为25nm以下,且使组成连续变化的区域在厚度方向存在6层以上,从而能够针对上述的密封层40的拉伸,抑制密封层40的水蒸气透过率(WVTR)的劣化。
认为通过使气体阻隔层41具有多个组成连续变化的区域,能够抑制拉伸后的密封层40的水蒸气透过率(WVTR)的劣化的理由如下。应予说明,以下的说明是由气体阻隔层41的构成和效果导出的对抑制水蒸气透过率(WVTR)劣化的机制的一个推测,抑制水蒸气透过率(WVTR)劣化的机制等不限于以下的记载。
例如,气体阻隔层41为单层构成时,在上述的密封层40的拉伸中,如果在气体阻隔层41内的1个位置产生裂纹,则该裂纹容易在厚度方向传播,裂纹容易在气体阻隔层41的厚度方向贯通。如此,若裂纹贯通气体阻隔层41的厚度方向,则水分等容易通过该裂纹内,密封层40的水蒸气透过率(WVTR)劣化。
但是,通过使气体阻隔层41具有多个组成连续变化的区域,即便在气体阻隔层41内的1个地方(一个区域)产生裂纹,在裂纹产生的区域内沿厚度方向贯通的情况下,裂纹也会终止在到达其它区域之前,裂纹不易传播到其它的区域。此外,由于气体阻隔层41中层叠有多个区域,所以产生裂纹的区域被其它的区域覆盖。因此,在气体阻隔层41内产生的微小裂纹和产生该裂纹的区域被其它的区域遮挡。即,即便在气体阻隔层41内产生通过光学显微镜观察检测不到的程度的微小裂纹,该微小裂纹也不会贯通气体阻隔层41整体那样生长,裂纹被其它的区域封入气体阻隔层41内。因此,通过使气体阻隔层41在厚度方向具有多个组成连续变化的区域,能够抑制拉伸后的密封层40的水蒸气透过率(WVTR)的劣化。
在气体阻隔层41中,碳分布曲线优选具有6个以上的极大值。一般而言,组成连续变化的区域的层数为碳分布曲线的极大值的个数+1层,因此若碳分布曲线具有6个以上的极大值,则设置7层以上的组成连续变化的区域。通过设置7层以上的组成连续变化的区域,容易呈现其它的区域覆盖产生微小裂纹的区域的作用,容易展现防止裂纹在气体阻隔层41整体贯通的效果。
成为+1层。
另外,碳分布曲线的极大值的个数越多,组成连续变化的区域的层叠数越多。气体阻隔层41中层叠越多的区域的状态越容易呈现其它的区域覆盖产生裂纹的区域的作用。因此,碳分布曲线的极大值的个数越多越好,碳分布曲线的极大值的个数优选为8个以上,更优选为12个以上。
图6和图7中示出碳分布曲线的极大值为12个时的气体阻隔层中的各分布曲线。应予说明,图6和图7所示的图表与上述的图4和图5对应,图表的详细情况与图4和图5是同样的。
图6是示出表示气体阻隔层41的厚度方向的硅原子的含量的曲线(以下称为硅分布曲线)、表示气体阻隔层41的厚度方向的碳原子的含量的曲线(以下称为碳分布曲线)和表示气体阻隔层41的厚度方向的氧原子的含量的曲线(以下称为氧分布曲线)的图表。
另外,图7是示出表示气体阻隔层41的厚度方向的碳与硅的组成比(C/Si)的曲线(以下称为C/Si比分布曲线)和表示气体阻隔层41的厚度方向的氧与硅的组成比(O/Si)的曲线(以下称为O/Si比分布曲线)的图表。在图7所示的图表中,基于SiOxCy的组成式将硅的比率规定为1。
图6和图7所示的例子的气体阻隔层41在约105nm厚度的气体阻隔层中,碳分布曲线在附图中具有由箭头表示的12个极大值。因此,在图6所示的图表中,[层厚/极大值数]约为9nm。因此,图6和图7所示的例子与上述的图4和图5所示的例子同样地满足气体阻隔层41所要求的气体阻隔层41的[层厚/极大值数]为25nm以下的规定。
此外,在气体阻隔层41的厚度恒定的条件下,组成连续变化的区域的厚度越小,成为层叠越多的区域的状态。即,用气体阻隔层41整体的厚度除以碳分布曲线的极大值的个数而得的值[层厚/极大值数]越小,组成连续变化的各区域的厚度越小。因此,在气体阻隔层41的厚度恒定的条件下,[层厚/极大值数]越小,能够层叠越多的区域,越容易呈现其它的区域覆盖产生微小裂纹的区域的作用。因此,气体阻隔层41的[层厚/极大值数]更优选为15nm以下。
(拉伸处理前后的水蒸气透过率)
另外,支承层42与气体阻隔层41层叠而成的密封层40拉伸2%时,优选拉伸前的密封层[A]和拉伸后的密封层[B]满足下述(A1)~(A3)的全部要件。
(A1)密封层[A]的水蒸气透过率(WVTR)的平均值和密封层[B]的水蒸气透过率(WVTR)的平均值分别为0.2(g/m2/day)以下。
(A2)满足(密封层[B]的水蒸气透过率(WVTR)的平均值/密封层[A]的水蒸气透过率(WVTR)的平均值)≤2。
(A3)密封层[A]的水蒸气透过率(WVTR)的标准偏差(σ)和密封层[B]的水蒸气透过率(WVTR)的标准偏差(σ)分别满足[σ<0.30]。
应予说明,密封层40的水蒸气透过率(WVTR)是60℃、90%RH、2小时的测定值。另外,密封层40的水蒸气透过率的测定根据下述的a~e的方法进行。
a.水蒸气透过率评价单元的制作
在不透水的基板上依次层叠与水分反应而腐蚀的腐蚀性金属层和待评价的密封层40,制作水蒸气透过率评价单元。
b.光学特性的测定
对暴露于水蒸气之前的水蒸气透过率评价单元从一面侧射入光而测定腐蚀性金属层的光学特性。其后,将水蒸气透过率评价单元在60℃、90%RH的环境下保持2小时,暴露于水蒸气中。其后,从暴露于水蒸气的水蒸气透过率评价单元的一面侧射入光而测定腐蚀性金属层的光学特性。
c.光学特性的变化量的测定
针对暴露于水蒸气之前及之后的水蒸气透过率评价单元,将腐蚀性金属层的指定范围以一定的单位面积分割成10等分以上的一定的分割数。然后,在暴露于水蒸气之前及之后的试样中,在分割的各区域内,测定相互对应的部分的光学特性的变化量。
d.水蒸气透过率的算出
由上述c中得到的光学特性的变化量在每个分割的区域内算出腐蚀性金属层中腐蚀部分的体积。然后,由该腐蚀部分的体积求出水蒸气透过量,在每个分割的区域内,算出密封层40的水蒸气透过率。
e.平均值和标准偏差的算出
由上述d中得到的每个分割的区域的水蒸气透过率算出分割的各区域的平均值和标准偏差,求出密封层40的水蒸气透过率(WVTR)的平均值和水蒸气透过率(WVTR)的标准偏差(σ)。
通过使拉伸处理前的密封层[A]和实施了拉伸处理的密封层[B]均满足水蒸气透过率(WVTR)的平均值0.2(g/m2/day)以下,从而密封层40在拉伸前后均具备充分的气体阻隔性。因此,满足该条件的密封层40具有充分的气体阻隔性。
实施了拉伸处理的密封层[B]经过拉伸处理,水蒸气透过率(WVTR)稍微劣化。但是,如果为拉伸处理前的密封层[A]的水蒸气透过率(WVTR)的2倍以下,则可具有充分的气体阻隔性。因此,通过使密封层40满足[(密封层[B]的水蒸气透过率(WVTR)的平均值/密封层[A]的水蒸气透过率(WVTR)的平均值)≤2],即便在拉伸之后也可具有充分的气体阻隔性。
在水蒸气透过率(WVTR)的测定中,如果在以一定的单位面积分割的各区域内,气体阻隔层41存在不良,则在不良存在的区域,水蒸气透过率(WVTR)劣化。例如,如果由密封层40的拉伸产生的气体阻隔层41的裂纹贯通气体阻隔层41,则产生该裂纹后区域内的水蒸气透过率(WVTR)劣化。
因此,计算分割的各区域的水蒸气透过率(WVTR)的标准偏差(σ)时,不存在水蒸气透过率(WVTR)劣化的区域的情况下,标准偏差(σ)小于0.30。即,即便在气体阻隔层41内产生微小的裂纹,该微小裂纹也不会贯通气体阻隔层41整体那样生长,产生的裂纹全部被封入气体阻隔层41内的情况下,在以一定的单位面积分割的全部区域内气体阻隔层41的气体阻隔性不会下降,水蒸气透过率(WVTR)的标准偏差(σ)小。
与此相对,在气体阻隔层41内产生的微小裂纹贯通气体阻隔层41整体那样生长,产生的裂纹没有被封入气体阻隔层41内的情况下,在裂纹存在的区域内气体阻隔层41的气体阻隔性下降,在该区域内水蒸气透过率(WVTR)劣化。这样的水蒸气透过率(WVTR)劣化的区域存在的情况下,该劣化的区域和其它的水蒸气透过率(WVTR)没有劣化的区域同时存在,水蒸气透过率(WVTR)标准偏差(σ)会急剧变大,容易超过0.30。在密封层40中,如果上述标准偏差(σ)小于0.30,则认为产生的微小裂纹被充分封入气体阻隔层41内。
(气体阻隔层的组成式SiOxCy)
如上所述,气体阻隔层41含有硅、氧和碳,由SiOxCy的组成表示。而且,SiOxCy中的x的值表示相对于硅的氧的含量(O/Si),y的值表示相对于硅的碳的含量(C/Si)。
对于气体阻隔层41而言,由SiOxCy表示气体阻隔层41的组成时,具有y<0.20的组成的区域的厚度和具有y>1.40的组成的区域的厚度的合计优选小于20nm。
y<0.20的组成是碳比率少且氧比率多的区域。即气体阻隔层41成为接近SiO2的组成。具有接近SiO2的组成的区域在拉伸处理中容易产生裂纹,如果在厚度方向具有超过20nm的具有y<0.20的组成的区域,则该区域产生的裂纹容易传播到不易产生裂纹的其它的不同组成的区域。因此,气体阻隔层41的阻隔性容易劣化。
另外,y>1.40的组成是氧比率少且碳比率多的区域。即气体阻隔层41成为接近SiC2的组成。该组成与上述的具有接近SiO2的组成的区域同样地,在拉伸处理中容易产生裂纹,裂纹容易传播到其它组成的区域,因此气体阻隔层41的阻隔性容易劣化。
另外,图8~11表示在构成气体阻隔层41的SiOxCy的组成中将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标。图8和图9表示具有上述的图5所示的C/Si比分布曲线和O/Si比分布曲线的气体阻隔层41中的每单位厚度(厚さ毎)的由SiOxCy表示的组成的(x,y)的坐标。另外,图10和图11表示具有上述的图7所示的C/Si比分布曲线和O/Si比分布曲线的气体阻隔层41中的每单位厚度的由SiOxCy表示的组成的(x,y)的坐标。应予说明,图8~11所示的各(x,y)表示在图5和图7的C/Si比分布曲线和O/Si比分布曲线中由空心的三角形表示的点在厚度上的组成。
如图8和图10所示,气体阻隔层41由SiOxCy表示时,在横轴x纵轴y的正交坐标系中,在气体阻隔层41的厚度方向在40~200nm的范围内优选具有存在于由下述ABCD这4点围成的区域内的元素组成区域。
A(x=0.70,y=1.10)
B(x=0.9,y=1.40)
C(x=2.0,y=0.20)
D(x=1.8,y=0.20)
此外,如图9和图11所示,气体阻隔层41在SiOxCy表示的组成中,在每单位厚度的(x,y)分布中,在气体阻隔层41的厚度方向在40~200nm的范围内更优选具有存在于由下述ABEF这4点围成的区域内的元素组成区域。
A(x=0.70,y=1.10)
B(x=0.9,y=1.40)
E(x=1.8,y=0.40)
F(x=1.6,y=0.40)
此外,优选气体阻隔层41全部为存在于由上位ABCD这4点围成的区域内的元素组成,特别优选为存在于由上位ABEF这4点围成的区域内的元素组成。构成气体阻隔层41的SiOxCy的组成具有图8~11所示的容易沿SiC2-SiO2理论线分布的趋势。而且,整体上,具有与SiC2-SiO2理论线相比容易分布在碳的原子比多的区域的趋势。而且,SiC2-SiO2理论线附近的由上述上位ABCD这4点围成的狭窄范围内是在气体阻隔层41的气体阻隔性、物理特性和光学特性上优选的组成。并且,由ABEF这4点围成的更狭窄的范围内是在气体阻隔层41的气体阻隔性、物理特性和光学特性上特别优选的组成。
另外,气体阻隔层41优选具有C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.7以下的组成的区域这两者。并且,优选气体阻隔层41具有C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.7以下的组成的区域这两者,且气体阻隔层41的70%以上的区域被包含在C/Si为0.95以上或者C/Si为0.7以下中的任一区域,优选气体阻隔层41的70%以上的区域或全部区域被包含在C/Si为0.95以上或者C/Si为0.7以下中的任一区域。
此外,优选像图4~7所示的碳分布曲线那样,C/Si为0.95以上的组成的区域与C/Si为0.7以下的组成的区域在厚度方向交替层叠。特别优选像碳分布曲线那样,C/Si为0.95以上的组成的区域与C/Si为0.7以下的组成的区域交替层叠四个以上,如图6和图7所示,更优选各区域层叠六个以上。
在构成气体阻隔层41的SiOxCy的组成中,在组成不同的区域中物理特性各自不同,各区域中容易产生裂纹的条件也不同。例如,在构成气体阻隔层41的SiOxCy的组成中,如果碳的原子比小、氧的原子比大,则气体阻隔层41的组成接近SiO2的组成,气体阻隔层41的物理特性容易像玻璃那样脆、产生裂纹。因此,通过使气体阻隔层41包含碳的原子比大的C/Si为0.95以上的组成,不易在气体阻隔层41产生裂纹。
另外,通过含有C/Si为0.95以上的组成的区域,同时含有C/Si小的组成的区域、C/Si为0.70以下的组成的区域,从而成为层叠有具有不同耐裂纹性的区域的构成,即便为在C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.70以下的组成的区域中的任一区域容易产生裂纹的条件下,也不易在其它的区域产生裂纹。因此,如果在气体阻隔层41存在2个以上的组成大大不同的区域,则成为层叠有具有不同耐裂纹性的区域的构成,能够抑制一次性贯通气体阻隔层41的厚度方向的这种大裂纹的产生。因此,在气体阻隔层41中不会一次性损害全部区域,更容易得到上述的产生裂纹的区域被其它的区域覆盖,裂纹被其它的区域遮挡而封入气体阻隔层41内的效果。
(气体阻隔层的突起数)
在气体阻隔层41内部颗粒等异物的混入越少越好。认为在气体阻隔层41的内部存在异物,例如成膜时混入的颗粒等的情况下,对气体阻隔性膜实施拉伸处理时,应力集中在异物周围,成为裂纹产生的起点。因此,认为气体阻隔层41的每单位面积的异物数越少,越能抑制气体阻隔性膜拉伸时的裂纹的产生。
然而,直接观察、测定气体阻隔层41内部的颗粒等异物是非常困难的。但是,在气体阻隔层41的成膜时引入颗粒等异物的情况下,即便为比气体阻隔层41的层厚小的异物,该部分的成膜速率也会变高,因此可以在气体阻隔层41的表面检测微小的突起。即,在气体阻隔层41中颗粒等异物被封入内部的位置产生由该异物引起的突起。因此,通过观察气体阻隔层41的表面的突起,能够观测气体阻隔层41内部的颗粒等异物混入的样子。因此,认为气体阻隔层41的每单位面积的由异物带来的突起数越少,越容易抑制气体阻隔性膜拉伸时的裂纹的产生。
在气体阻隔层41表面观测到的高度为10nm以上的突起数优选为100个/mm2以下。如果突起数为100个/mm2以下,则气体阻隔层41的耐裂纹性不易降低,气体阻隔性膜的气体阻隔性不易降低。
在气体阻隔层41中,10nm左右的微小突起受表面粗糙的起伏成分(波长长的凹凸)的影响而难以分离检测。因此,气体阻隔层41中的10nm以上的微小突起数由下述的方法中检测和计数的值规定。
首先,使用光干涉方式的三维表面粗糙度测定装置(Veeco公司制WYKO NT9300)测量气体阻隔层41的表面。然后,通过该测量取得气体阻隔层41的三维表面粗糙度数据。
接下来,进行对取得的三维表面粗糙度数据使用波长10μm的高通滤波器而除去粗糙起伏成分的处理。在通过该处理得到的除去了起伏成分的三维表面粗糙度转换数据中,将用直方图表示数据时的最大的峰位置设为0时,计数高度为10nm以上的突起。然后,将计数的突起数作为每mm2的个数算出。更具体而言,在测定分辨率约250nm的条件下,测定和计数159.2μm×119.3μm的范围6视场(面积为0.114mm2),算出每mm2的个数。
对于气体阻隔层41的表面状态,将用灰色标度表示由上述方法处理而得到的三维表面粗糙度转换数据的高度的图像(159.2μm×119.3μm)示于图12~14。在图12~14中,相对于气体阻隔层41的表面的基准位置,高度变大的位置显示为白色。
图12是突起数少于10个/mm2的气体阻隔层41通过上述处理而得到的表面的图像。图13是突起数为50个/mm2以上且少于100个/mm2的气体阻隔层41通过上述处理而得到的表面的图像。图14是突起数为200个/mm2以上的气体阻隔层41通过上述处理而得到的表面的图像。
如图12所示,在突起数小于10个/mm2的气体阻隔层41中,图像中由白点表示的高度超过10nm的突起少。而且,如图13和图14所示,如果突起数为50个/mm2以上且少于100个/mm2和突起数为200个/mm2以上,则超过高度10nm的突起数增加时,图像中显示的白点的个数增加。因此,通过用上述方法检测和计数,能够规定气体阻隔层41表面的10nm左右的微小突起数。
<气体阻隔层的形成方法>
作为构成密封层40的气体阻隔层41,优选通过能够采用辊对辊方式的无机化合物的气相成膜来形成。
(气体阻隔层:气相成膜)
通过无机化合物的气相成膜形成的气体阻隔层41(以下也称为气相成膜气体阻隔层)包含含有硅、氧和碳的无机化合物。包含无机化合物的气相成膜气体阻隔层可以含有除上述无机化合物以外的元素作为次要成分。
气相成膜气体阻隔层的气体阻隔性中,水蒸气透过率(WVTR)优选为0.2(g/m2/day)以下,更优选为1×10-2(g/m2/day)以下。气相成膜气体阻隔层的层厚没有特别限制,优选为5~1000nm的范围内。如果为这样的范围内,则气体阻隔性能、弯折耐性和剪裁加工适应性优异。另外,气相成膜气体阻隔层可以由2层以上构成。
作为用于形成气相成膜气体阻隔层的气相成膜方法,没有特别限定。可利用现有的薄膜沉积技术。例如,可以使用一直以来公知的蒸镀法、反应性蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、化学气相沉积法等气相成膜法。利用这些气相成膜法得到的气体阻隔层可采用公知的条件制作。
例如,化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition:CVD)是在基材上供给含有目标薄膜的成分的原料气体,通过基材表面或者气相的化学反应而沉积膜的方法。另外,出于激活化学反应的目的,有产生等离子体的方法等,可举出热CVD法、催化化学气相沉积法、光CVD法、属于以等离子体为激发源的等离子体CVD法(PECVD法)的真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD法。特别是PECVD法为优选的方法。以下,作为化学气相沉积法的优选方法,对真空等离子体CVD法进行详细说明。
(真空等离子体CVD法)
真空等离子体CVD法是使材料气体流入搭载有等离子体源的真空容器,由电源向等离子体源供给电力,从而在真空容器内产生放电等离子体,用等离子体使材料气体发生分解反应,使生成的反应种沉积于基材的方法。利用真空等离子体CVD法得到的气相成膜气体阻隔层通过选择作为原材料的金属化合物、分解气体、分解温度、输入电力等条件,能够制造目标化合物,因而优选。
作为原材料的化合物,优选使用硅化合物、钛化合物和铝化合物等含有硅的化合物和含有金属的化合物。这些原材料的化合物可以单独或者组合使用2种以上。
作为这些硅化合物、钛化合物和铝化合物,可以使用一直以来公知的化合物。例如,作为公知的化合物,可举出日本特开2013-063658号公报的第[0028]~[0031]段、日本特开2013-047002号公报的第[0078]~[0081]段等中记载的化合物。优选举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。
另外,作为用于将这些含有金属的原料气体进行分解而得到无机化合物的分解气体,可举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、一氧化二氮气体、氧化氮气体、二氧化氮气体、氧气和水蒸气等。另外,可以将上述分解气体与氩气、氦气等非活性气体混合使用。可以通过适当地选择含有原材料的化合物的原料气体和分解气体而得到所希望的气相成膜气体阻隔层。
(真空等离子体CVD装置)
以下,对作为优选形态的真空等离子体CVD法进行具体说明。图15示出可用于真空等离子体CVD法的采用辊对辊方式的辊间放电等离子体CVD装置的示意图的一个例子。
作为利用上述的等离子体CVD法制造气相成膜气体阻隔层时可使用的成膜装置,例如,使用图15所示的制造装置时,可以通过等离子体CVD法并用辊对辊方式制造气相成膜气体阻隔层。以下,参照图15对气相成膜气体阻隔层的制造方法进行更详细的说明。应予说明,图15是表示外加了在气相成膜气体阻隔层的制造中可以很好地利用的磁场的辊间放电等离子体CVD装置的一个例子的示意图。
图15所示的外加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置(以下也简称为等离子体CVD装置)50主要具备输出辊51与搬运辊52、搬运辊54、搬运辊55和搬运辊57、成膜辊53和成膜辊56、成膜气体供给管59、等离子体产生用电源63、设置在成膜辊53和56的内部的磁场产生装置61和磁场产生装置62、卷绕辊58。另外,在这样的等离子体CVD装置50中,至少成膜辊53和56、成膜气体供给管59、等离子体产生用电源63、磁场产生装置61、62被配置在省略图示的真空腔室内。另外,在图15中,在成膜辊53和56设置有与等离子体产生用电源63连接的电极鼓。并且,在这样的等离子体CVD装置50中,真空腔室(未图示)与真空泵(未图示)连接,利用该真空泵能够适当地调整真空腔室内的压力。
在这样的等离子体CVD装置50中,为了使一对成膜辊(成膜辊53和成膜辊56)能够作为一对的对电极发挥功能,将各成膜辊分别与等离子体产生用电源63连接。可以利用等离子体产生用电源63向一对成膜辊供给电力,从而在成膜辊53与成膜辊56之间的空间放电,产生等离子体。在这样的等离子体CVD装置50中,一对成膜辊53和56优选以其中心轴在同一平面上大致平行的方式配置。如此通过配置一对成膜辊53和56,能够使成膜速率加倍,而且,可以成膜为相同结构的膜。
另外,在成膜辊53和成膜辊56的内部分别设置有磁场产生装置61和磁场产生装置62,上述磁场产生装置61和磁场产生装置62固定成即使成膜辊旋转也不会旋转。
此外,作为成膜辊53和成膜辊56,可以适当地使用公知的辊,从能够更高效地形成薄膜的观点考虑,优选使用直径相同的辊。另外,作为在这样的等离子体CVD装置50中使用的输出辊51和搬运辊52、54、55、57,可以适当地选择使用公知的辊。另外,卷绕辊58只要能够卷绕形成有气相成膜气体阻隔层的基材60,就没有特别限制,可以适当地使用公知的辊。
作为成膜气体供给管59,可以适当地使用能够以规定的速度供给或排出原料气体和氧气的管。此外,作为等离子体产生用电源63,可以使用一直以来公知的等离子体产生装置的电源。作为这样的等离子体产生用电源63,从能够高效地实施等离子体CVD法的角度出发,优选利用能够使一对成膜辊的极性交替反转的电源(交流电源等)。另外,作为这样的等离子体产生用电源63,更优选可以将外加电力设为100W~10kW的范围且可以将交流的频率设为50Hz~500kHz的范围的电源。另外,作为磁场产生装置61、62,可以适当地使用公知的磁场产生装置。
通过使用图15所示的等离子体CVD装置50,适当调整例如原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的电力、磁场产生装置的强度、真空腔室内的压力(减压度)、成膜辊的直径、树脂基材的搬运速度等,能够制造所希望的气体阻隔层。
在图15所示的等离子体CVD装置50中,通过向真空腔室内供给成膜气体(原料气体等),在一对成膜辊53和56间产生磁场的同时进行等离子体放电,从而成膜气体(原料气体等)被等离子体分解,在成膜辊53保持的基材60的表面上和成膜辊56保持的基材60的表面上形成气相成膜气体阻隔层。应予说明,在这样的成膜时,基材60被输出辊51、搬运辊52、54、55、57、卷绕辊58和成膜辊53和56等搬运,通过辊对辊方式的连续成膜工序形成气相成膜气体阻隔层。
(原料气体)
作为等离子体化学气相沉积法中使用的成膜气体,优选使用含有有机硅化合物的原料气体和氧气,该成膜气体中的氧气的含量为将成膜气体中的有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。
作为构成在气相成膜气体阻隔层的制作中使用的成膜气体的原料气体,优选使用至少含有硅的有机硅化合物。作为可在气相成膜气体阻隔层的制作中使用的有机硅化合物,例如,可举出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。在这些有机硅化合物中,从成膜中的操作和得到的气相成膜气体阻隔层的气体阻隔性等观点考虑,优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外,这些有机硅化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外,成膜气体除含有原料气体以外,可以含有氧气作为反应气体。氧气是与原料气体反应而变成氧化物等无机化合物的气体。作为成膜气体,为了向真空腔室内供给原料气体,根据需要,可以使用载气。此外,作为成膜气体,为了产生等离子体放电,根据需要,可以使用放电用气体。作为这样的载气和放电用气体,可以适当地使用公知的气体,例如,可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体、氢气。
这样的成膜气体含有原料气体和氧气时,该原料气体包含含有硅的有机硅化合物,作为原料气体与氧气的比率,优选氧气的比率与为了使原料气体与氧气完全反应而理论上所需的氧气的量的比率相比不过量太多。对此,例如,可以参照国际公开第2012/046767号等的记载。
(真空度)
真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调整,优选为0.5~100Pa的范围。
(辊成膜)
在使用图15所示的等离子体CVD装置50的等离子体CVD法中,为了在成膜辊53和56间放电,对与等离子体产生用电源63连接的电极鼓外加的电力可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调整。作为外加于电极鼓的电力,例如,优选为0.1~10kW的范围内。如果为这样的范围的外加电力,则看不到颗粒(不规则粒子)的产生,成膜时产生的热量也在控制范围内,因此不会产生由成膜时的基材表面温度的上升所致的树脂基材的热变形、由热所致的性能劣化、成膜时的褶皱。
在等离子体CVD装置50中,基材60的搬运速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调整,优选为0.25~100m/min的范围内,更优选为0.5~20m/min的范围内。如果线速度在范围内,则不易产生树脂基材由热引起的褶皱,也能够充分地控制所形成的气相成膜气体阻隔层的厚度。
(利用X射线光电子能谱法的厚度方向的元素分布测定)
气体阻隔层内的碳原子的含有比率的平均值可以通过以下的XPS深度剖析的测定求出。
气体阻隔层的层厚方向的碳分布曲线、氧分布曲线和硅分布曲线等可以通过如下方式作成,即,通过并用X射线光电子能谱法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射,在使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析,通过所谓的XPS深度剖析测定而作成。通过这样的XPS深度剖析测定得到的分布曲线例如可以将纵轴设为各元素的原子比(单位:at%),将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)而作成。应予说明,在这样将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中,蚀刻时间与气体阻隔层的层厚方向的从气体阻隔层的表面起的距离大致相关。因此,可以采用由XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的从气体阻隔层的表面起的距离作为“气体阻隔层的层厚方向的从气体阻隔层的表面起的距离”。另外,作为在这样的XPS深度剖析测定时采用的溅射法,优选为以下的测定条件。
(测定条件)
蚀刻离子种:氩(Ar+)
蚀刻速度(SiO2热氧化膜换算值):0.05nm/sec
蚀刻间隔(SiO2换算值):3nm以下
X射线光电子能谱装置:Thermo Fisher Scientific公司制,型号名称“VG ThetaProbe”
照射X射线:单晶能谱AlKα
X射线的光斑及其尺寸:800×400μm的椭圆形
碳分布曲线优选实质上连续。在此,碳分布曲线实质上连续具体是指在由蚀刻速度和蚀刻时间算出的气体阻隔层中的至少1层的层厚方向的从该气体阻隔层的表面起的距离(L,单位:nm)与碳的原子比(C,单位:at%)的关系中,满足[(dC/dL)≤0.5]表示的条件。
(气体阻隔层的碳元素曲线)
气体阻隔层含有碳原子、硅原子和氧原子作为气体阻隔层的构成元素。而且,优选组成在层厚方向连续地变化。另外,从兼具气体阻隔性和弯曲性的观点考虑,优选碳原子比率在气体阻隔层的特定区域具有浓度梯度而具有连续变化的构成。
在具有这样的碳原子分布曲线的气体阻隔层中,层内的碳分布曲线具有多个极值。如果碳分布曲线具有多个极值,则能够充分发挥使得到的气体阻隔层的膜弯曲时的气体阻隔性。
应予说明,上述分布曲线的极值是指在气体阻隔层的厚度方向,相对于从气体阻隔层的表面起的距离的元素的原子比率的极大值或极小值。极大值是指使从气体阻隔层的表面起的距离变化时元素的原子比率的值从增加变为减少的拐点,且从该拐点的位置在厚度方向变化2~20nm的位置的元素的原子比率的值减少1at%以上的点。另外,极小值是指使从气体阻隔层的表面起的距离变化时元素的原子比的值从减少变为增加的拐点,且从该拐点的位置在厚度方向变化2~20nm的位置的元素的原子比率的值增加1at%以上的点。即,极大值和极小值是指使厚度方向的位置在2~20nm的范围变化时,在任意的范围内元素的原子比的值减少或增加1at%以上的点。
(气体阻隔层的各元素曲线)
在气体阻隔层中含有碳原子、硅原子和氧原子作为构成元素,以下说明各个原子的比率以及最大值和最小值的优选的方式。
(碳原子比率的最大值与最小值的关系)
在气体阻隔层中,碳分布曲线中的碳原子比率的最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)之差优选为3at%以上,更优选为5at%以上。通过使碳原子比率的最大值与最小值的差为3at%以上,可充分得到制作的气体阻隔层弯曲时的气体阻隔性。如果最大值与最小值的差为5at%以上,则得到的气体阻隔层的膜弯曲时的气体阻隔性进一步提高。
(氧原子比率的最大值与最小值的关系)
在气体阻隔层中,氧分布曲线中的最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)之差的绝对值优选为3at%以上,更优选为5at%以上。
(硅原子比率的最大值与最小值的关系)
在气体阻隔层中,硅分布曲线中的最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)之差的绝对值优选小于10at%,更优选小于5at%。如果最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)之差小于10at%,则可获得得到的气体阻隔层的气体阻隔性和机械强度。
另外,为了提高膜面整体的均匀性、气体阻隔性,优选气体阻隔层在膜面方向(与气体阻隔层的表面平行的方向)实质上一样。气体阻隔层在膜面方向实质上一样是指通过XPS深度剖析测定对气体阻隔层的膜面的任意2个位置的测定位置作成氧分布曲线、碳分布曲线和氧-碳合计的分布曲线时,在该任意的2个位置的测定位置得到的碳分布曲线具有的极值的个数相同,各个碳分布曲线中的碳的原子比率的最大值与最小值的差的绝对值相互相同,或者为5at%以内的差。
上述的气体阻隔层的其它的构成可以适当地参照和采用国际公开第2012/046767号的第[0025]~[0047]段、日本特开2014-000782号公报的第[0029]~[0040]段等中记载的构成。
(气体阻隔层的厚度)
气体阻隔层的厚度优选为5~1000nm的范围内,更优选为20~500nm的范围内,特别优选为40~300nm的范围内。如果气体阻隔层的厚度在范围内,则氧气阻隔性、水蒸气阻隔性等气体阻隔性优异,即便为弯曲的状态也可得到良好的气体阻隔性。并且,如果气体阻隔层的厚度的合计值在范围内,则在上述效果的基础上可以实现所希望的平面性。
(气体阻隔层的形成方法的总结)
作为上述的形成本发明涉及的气体阻隔层的方法,没有特别限定,可以使用公知的方法,但从能够致密地形成元素分布得到控制的气体阻隔层的观点考虑,优选使用上述的图15所示的辊间放电等离子体CVD装置,利用在外加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化学气相沉积法形成的方法。另外,例如,可以参照国际公开第2012/046767号的第[0049]~[0069]段等中记载的方法。
更详细而言,优选用等离子体化学气相沉积法形成气体阻隔层,即,在图15所示的辊间放电等离子体CVD装置中,使用外加了磁场的辊间放电等离子体处理装置,将基材卷绕于一对成膜辊,向该一对成膜辊间供给成膜气体并进行等离子体放电。另外,这样在向一对成膜辊间外加磁场并放电时,优选使一对成膜辊间的极性交替反转。通过这样使用一对成膜辊,将基材卷绕于该一对成膜辊上,在该一对成膜辊间进行等离子体放电,从而基材与成膜辊之间的距离变化,等离子体强度不同,由此形成碳原子比率具有浓度梯度且在层内连续变化的这种气体阻隔层。
另外,可以在成膜时将存在于一个成膜辊上的基材的表面部分进行成膜,且存在于另一个成膜辊上的树脂基材的表面部分也同时成膜。即,能够使成膜效率增倍,并且能够成膜为相同结构的膜,因此能够使碳分布曲线的极值倍增,能够高效地形成本发明涉及的气体阻隔层。
<有机EL元件部>
在本实施方式示出的电子设备10中,密封有机EL元件部11。有机EL元件部11例如具备有机功能层,该有机功能层在一对电极之间至少具备发光层。
有机功能层除具备发光层以外,根据需要还具备空穴注入层、空穴输送层、空穴阻挡层、电子输送层、电子注入层、电子阻挡层等。
发光层含有发光性的有机化合物,在发光层内,从阳极直接注入或者从阳极介由空穴输送层等注入的空穴与从阴极直接注入或者介由电子输送层等注入的电子再次结合而发光。
另外,以下示出有机EL元件部的层构成的优选具体例,但不限于这些。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
(3)阳极/发光层/电子输送层/阴极
(4)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(5)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴注入层/空穴输送层/(电子阻挡层/)发光层/(空穴阻挡层/)电子输送层/电子注入层/阴极
上述的阳极、空穴注入层、空穴输送层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子输送层、电子注入层和阴极各自没有特别限制,例如,使用日本特开2012-183823号公报、日本特开2014-120334号公报、日本特开2013-89608号公报等中记载的公知的化合物,利用公知的制造方法制作。
<有机光电转换元件部>
在本实施方式所示的电子设备10中,太阳能电池等所使用的有机光电转换元件部12被密封。
作为有机光电转换元件12,没有特别限制,阳极、阴极和夹持于两者的发电层(p型半导体和n型半导体混合的层,也称为体异质结层、i层)至少为1层以上,可以为照射光时产生电流的元件。
以下示出有机光电转换元件的层构成(太阳能电池的优选层构成也是同样的)的优选具体例。
(1)阳极/发电层/阴极
(2)阳极/空穴输送层/发电层/阴极
(3)阳极/空穴输送层/发电层/电子输送层/阴极
(4)阳极/空穴输送层/p型半导体层/发电层/n型半导体层/电子输送层/阴极
(5)阳极/空穴输送层/第一发电层/电子输送层/中间电极/空穴输送层/第二发电层/电子输送层/阴极
发电层需要含有能够输送空穴的p型半导体材料和能够输送电子的n型半导体材料,它们实质为2层,可以制作异质结,也可以制作成为在1层的内部混合的状态的体异质结,体异质结构成的光电转换效率更高,因而优选。
另外,通过用空穴输送层、电子输送层夹持发电层,能够提高空穴和电子向阳极·阴极的导出效率,因而优选具有它们的构成((2)、(3))。
另外,发电层本身也提高空穴和电子的整流性(载流子导出的选择性),因此可以为像(4)这样用由p型半导体材料和n型半导体材料单体构成的层夹持发电层的构成(也称为p-i-n构成)。
另外,为了提高太阳光的利用效率,可以为用各发电层吸收不同波长的太阳光的这种串联构成((5)的构成)。
上述的阳极、空穴输送层、p型半导体层、发电层、n型半导体层、电子输送层、中间电极、阴极各自没有特别限制,例如,可以使用日本特开2011-222212号公报等中记载的公知的化合物,利用公知的制造方法制作。
<控制电路部>
在本实施方式所示的电子设备10中,控制电路部13被密封。
控制电路部13利用配线部14、15与有机EL元件部11和有机光电转换元件部12连接。控制电路部13接收通过光照射而在有机光电转换元件部12内产生的电流,并对该电流进行向有机EL元件部11供给电流的控制。
另外,虽未图示,但也可以为下述构成:以有机EL元件部11的发光恒定的方式,在与有机EL元件部11和有机光电转换元件部12连接的配线14、15的中途设置薄膜片状的二次电池,使向有机EL元件部11供给的电力稳定化。
实施例
通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明不限于这些。
<支承基板1的制作>
作为支承基板(支承层),准备在两面具有易粘接层的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜,Teijin DuPont Films公司制,KFL12W#50)。
接下来,将下述的材料混合,制备硬涂层涂布液1。
接下来,使用辊对辊方式的涂布装置,将上述硬涂层涂布液1以干燥层厚成为3μm的方式涂布在上述支承基板(PET膜)的一个面,干燥后,在500mJ/cm2的条件下照射紫外线使其固化,卷绕。接下来,在上述支承基板(PET膜)的另一个面,用与上述同样的方法形成厚度3μm的硬涂层。将其作为支承基板1。
<气体阻隔层的形成条件>
气体阻隔层是使用在上述的图15所示的采用了辊对辊方式的辊间放电等离子体CVD装置中连续配置二个成膜部(第一成膜部、第二成膜部)而成的装置(参照日本特开2015-131473号公报的图2)而形成的。
使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)作为原料气体,使用氧(O2)作为氧化气体,将第一成膜部和第二成膜部的成膜条件设定为下述表I所示的C1~C6条件中的任一个。然后,通过使各成膜部采用C1~C6条件中的任一个条件,形成气体阻隔层。另外,作为C1~C6共通的条件,设为成膜有效宽度1000mm换算,使电源频率为80kHz,使成膜辊的温度为10℃。
应予说明,在气体阻隔层的成膜中,通过使用具有二个成膜部(第一成膜部、第二成膜部)的装置,从而基材每次通过成膜装置,可成膜2层的气体阻隔层。在气体阻隔层的制作中,第一次的成膜是从第一成膜部向第二成膜部搬运基材(正向),第二次的成膜是从第二成膜部向第一成膜部搬运基材(反向)。同样地,在第奇数次的成膜中,从第一成膜部向第二成膜部搬运基材(正向),在第偶数次的成膜中,从第二成膜部向第一成膜部搬运基材(反向)。
[表1]
表I
<密封层1的制作>
对于支承基板1,第1次、第3次和第5次的成膜条件采用表I的C1,第2次、第4次和第6次的成膜条件采用表I的C2,通过进行总计6次的成膜,从而在支承基板1上形成气体阻隔层,得到密封层1。
<气体阻隔层的元素组成分布的测定>
对于密封层1,使用下述的光电子能谱法(XPS)分析测定气体阻隔层的厚度方向的元素组成分布。
(XPS分析条件)
·装置:ULVAC-PHI制QUANTERASXM
·X射线源:单色化Al-Kα
·测定区域:Si2p、C1s、O1s
·溅射离子:Ar(2keV)
·深度剖析:溅射一定时间后,反复进行测定。1次的测定中,按以SiO2换算成为约2.8nm的厚度的方式调整溅射时间。
·定量:用Shirley法求出背景值,采用相对灵敏度系数法由得到的峰面积进行定量。数据处理使用ULVAC-PHI公司制的MultiPak。
应予说明,XPS分析在厚度方向以2.8nm间隔测定。另外,在构成气体阻隔层的SiOxCy的组成的判定中,气体阻隔层的表层的测定点由于存在表面吸附物的影响,因此排除。另外,在气体阻隔层中,对于成为上述的ABCD的范围内的组成的厚度,由于连续成膜,所以判断表层正下方的组成与从表层起第2点的测定点的组成接近,视为从表层起第2点的测定点的组成连续形成直至表面位置而测量厚度。
<气体阻隔层的层厚的测定>
针对密封层1,使用以下的聚焦离子束(FIB)加工装置制作薄片后,用透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope:TEM)观察切片的截面,测量气体阻隔层的层厚。
(FIB加工)
·装置:SII制SMI2050
·加工离子:(Ga 30kV)
·试样厚度:100~200nm
(TEM观察)
·装置:日本电子制JEM2000FX(加速电压:200kV)
通过元素组成分布和层厚的测定,将气体阻隔层的层厚(nm)、由SiOxCy表示气体阻隔层的元素组成时的y<0.2或y>1.4的区域的层厚(nm)、存在于由A(x=0.70,y=1.10)、B(x=0.9,y=1.40)、C(x=2.0,y=0.20)、D(x=1.8,y=0.20)这4点围成的区域内的元素组成区域的层厚(nm)的结果示于表II。
应予说明,对后述的各密封层的气体阻隔层也同样地测定。
[表2]
表II
<密封层2的制作>
在密封层1的制作方法中,使用厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜,Toray株式会社制,Lumirror S10)作为支承基板,使硬涂层的厚度从3μm变更为0.5μm,除此之外,同样地进行,制作密封层2。
<密封层3的制作>
在密封层1的制作方法中,使用厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜,Toray株式会社制,Lumirror S10)作为支承基板,使硬涂层的厚度从3μm变更为1.5μm,除此之外,同样地进行,制作密封层3。
<密封层4的制作>
在密封层1的制作方法中,使用厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜,东洋纺公司制,COSMOSHINE A4300)作为支承基板,使硬涂层的厚度从3μm变更为2μm,除此之外,同样地进行,制作密封层4。
<密封层5的制作>
在密封层1的制作方法中,使硬涂层的厚度从3μm变更为5μm,除此之外,同样地进行,制作密封层5。
<密封层6的制作>
在密封层1的制作方法中,使硬涂层的厚度从3μm变更为7.5μm,除此之外,同样地进行,制作密封层6。
<密封层7~14的制作>
在密封层1的制作方法中,通过组合表I中记载的成膜条件C1~C6,适当地变更成膜条件和成膜次数,从而调整成表II中记载的气体阻隔层的层厚(nm)、由SiOxCy表示气体阻隔层的元素组成时的y<0.2或y>1.4的区域的层厚(nm)、存在于由A(x=0.70,y=1.10)、B(x=0.9,y=1.40)、C(x=2.0,y=0.20)、D(x=1.8,y=0.20)这4点围成的区域内的元素组成区域的层厚(nm),形成气体阻隔层,制作密封层7~14。
<密封层15的制作>
通过溅射法在支承基板1上形成气体阻隔层,制作密封层15。
作为密封层15的气体阻隔层,使用辊对辊方式的溅射成膜装置,利用常规方法,形成SiO2层。在溅射成膜中,使用多晶硅靶作为靶,导入氧,将组成调整成为SiO2。另外,通过调整溅射速率和搬运速度,将层厚调整成为30nm。
<有机EL元件部的制作>
以下示出在有机EL元件部的制作中使用的化合物的化学结构式。
用与日本特开2015-131473号公报的第[0243]~[0289]段中记载的试样No.3((基材)/区域(A)/区域(C)/区域(D))同样的方法,在基材上形成气体阻隔层,作为基板2。
对通过蒸镀在基板2的形成有气体阻隔层的面侧沉积150nm的铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜而得者(薄层电阻10Ω/□),采用通常的光刻技术和湿式蚀刻进行图案化而形成阳极。用异丙醇对具有该阳极的基板2进行超声波清洗,用干燥氮气进行干燥。
将该基板2固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架,另一方面,在钼制电阻加热舟皿中加入上述化合物(α-NPD)200mg,在其它的钼制电阻加热舟皿中加入作为主体化合物的上述化合物(CBP)200mg,在其它的钼制电阻加热舟皿中加入浴铜灵(BCP)200mg,在其它的钼制电阻加热舟皿中加入上述化合物(Ir-1)100mg,并且在其它的钼制电阻加热舟皿中加入上述化合物(Alq3)200mg,安装于真空蒸镀装置。
接下来,将真空槽减压至4×10-4Pa后,对装有上述化合物(α-NPD)的上述加热舟皿通电而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒以位于基板2的中央的方式在55mm×95mm的面积蒸镀,设置空穴输送层。进一步对装有浴铜灵(BCP)和上述化合物(Ir-1)的上述加热舟皿通电而加热,分别以蒸镀速度0.2nm/秒、0.012nm/秒在上述空穴输送层上共蒸镀而设置发光层。应予说明,蒸镀时的基板温度为室温。此外,对装有浴铜灵(BCP)的上述加热舟皿通电而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒在上述发光层上蒸镀而设置层厚10nm的空穴阻挡层。在其上,进一步对装有上述化合物(Alq3)的上述加热舟皿通电而加热,以蒸镀速度0.1nm/秒在上述空穴阻挡层上蒸镀,进一步设置层厚40nm的电子输送层。应予说明,蒸镀时的基板温度为室温。
接着,蒸镀氟化锂0.5nm和铝110nm而形成阴极。通过以上步骤,以最终元件的俯视时的形状成为纵60mm×横100mm的长方形的方式制作有机EL元件部。
<有机光电转换元件部的制作>
与有机EL元件部的制作方法同样地,用与日本特开2015-131473号公报的第[0243]~[0289]段中记载的试样No.3((基材)/区域(A)/区域(C)/区域(D))同样的方法,准备在基材上形成有气体阻隔层的基板3。
对在基板3的形成有气体阻隔层的面侧沉积150nm的铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜而得者(薄层电阻10Ω/sq.),采用通常的光刻技术和湿式蚀刻进行图案化而形成第一电极。
将形成图案的第一电极按照利用表面活性剂和超纯水的超声波清洗、利用超纯水的超声波清洗的顺序清洗后,通过氮吹使其干燥,最后进行紫外线臭氧清洗。
将作为导电性高分子的Baytron P4083(Starck-V Tech公司制)以层厚成为30nm的方式涂布在该基板上并干燥后,在150℃下热处理30分钟而将空穴输送层成膜。之后,将上述基板放入氮气腔室中,在氮气氛下制作。
首先,在氮气氛下将上述基板在150℃加热处理10分钟。接下来,制备将P3HT(Plextronics公司制:立构规整聚-3-己基噻吩)和PCBM(Frontier Carbon公司制:6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)以成为3.0质量%的方式以1:0.8混合在氯苯中而得的液体,边用过滤器过滤边以层厚成为100nm的方式进行涂布,在室温下放置使其干燥。接着,在150℃下进行15分钟加热处理,将光电转换层进行成膜。
接下来,将形成有上述一系列功能层的基板移至真空蒸镀装置腔室内,在真空蒸镀装置内减压到1×10-4Pa以下后,以蒸镀速度0.01nm/秒层叠0.6nm的氟化锂,接着进一步通过2mm宽度的阴影掩模(以受光部成为2×2mm的方式正交而蒸镀),以蒸镀速度0.2nm/秒层叠100nm的Al金属,由此形成第二电极。通过以上步骤,以最终元件的俯视时的形状成为纵55mm×横95mm的长方形的方式,制作有机光电转换元件部。
<控制电路部>
作为控制电路部,准备下述控制电路部:利用配线部分别与有机EL元件部和有机光电转换元件部连接时,能够接收在有机光电转换元件部产生的电流,并对该电流进行向有机EL元件部供给电流的控制。另外,控制电路部的俯视时的形状为纵40mm×横40mm的正方形。
[电子设备1的制作]
与有机EL元件部和有机光电转换元件部的制作方法同样地,用与日本特开2015-131473号公报的第[0243]~[0289]段中记载的试样No.3((基材)/区域(A)/区域(C)/区域(D))同样的方法,准备在基材上形成有气体阻隔层的基板4。
在利用氮气(非活性气体)清扫过的环境下,在基板4的形成有气体阻隔层的面侧涂布Daicel株式会社制粘接剂(商品名:CELVENUS H)。
接下来,在上述制作的密封层1(纵200mm×横200mm)的气体阻隔层侧分别配置上述制作·准备的有机EL元件部11、有机光电转换元件部12和电路基板13(参照图16)。另外,有机EL元件部和有机光电转换元件部的电极分别介由配线部14、15与电路基板连接。另外,将有机EL元件部11和有机光电转换元件部12以相对于密封层1的横中心线CL成为对称位置的方式配置。
接下来,使基板4的涂布有粘接剂的面与密封层1的配置了有机EL元件、有机光电转换元件和电路基板的面对置,并以不带入气泡的方式粘接而密封,得到电子设备1。
(最大高度h1max、最大高度h2max和构成部间的最短距离dmin的调整)
将在基板上层叠密封层时的密封层的最表面设为基准面,在包含有机EL元件部和有机光电转换元件部的随机选出的与该基准面垂直的截面中,将设置于有机EL元件部上的密封层相对于该基准面的最大高度h1max、设置于有机光电转换元件部上的密封层相对于该基准面的最大高度h2max、以及有机EL元件部与有机光电转换元件部之间的最短距离dmin分别调整为表III中记载的值,在基板上将有机EL元件部和有机光电转换元件部密封。
在上述最大高度h1max和上述最大高度h2max的调整中,通过将在真空低湿环境下充分除去了水分的25μm、50μm、100μm或者188μm的厚度不同的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜层叠在基板与有机EL元件部之间、或者基板与有机光电转换元件之间,由此调整为表III的高度的值。
另外,在构成部间的最短距离dmin的调整中,通过在配置于密封层1时调整有机EL元件部与有机光电转换元件部间的距离,由此调整为表III的距离的值。
[电子设备2~15的制作]
在电子设备1的制作中,将最大高度h1max、最大高度h2max和构成部间的最短距离dmin调整为表III中记载的值,除此之外,同样地进行,制作电子设备2~15。
[电子设备16的制作]
在电子设备1的制作中,将最大高度h1max、最大高度h2max和构成部间的最短距离dmin调整为表III中记载的值,如图3所示,使密封区域43仅在有机EL元件部和有机光电转换元件部的周围,使从有机EL元件部和有机光电转换元件部引出的电极配线露出,除此之外,同样地进行,制作电子设备16。
[电子设备17~30的制作]
在电子设备1的制作中,将最大高度h1max、最大高度h2max和构成部间的最短距离dmin调整为表III中记载的值,将密封层变更为表III中记载的种类,除此之外,同样地进行,制作电子设备17~30。
<评价>
对上述中制作的各电子设备进行下述评价。
(1.耐弯曲性评价)
将各电子设备放置于平坦的面,使用太阳光模拟器(AM1.5G滤光片)对各电子设备的各有机光电转换元件部照射100mW/cm2的强度的光。另外,在该光的照射时,使用光谱辐射亮度计CS-2000(柯尼卡美能达公司制)测定来自各电子设备的各有机EL元件部的发光亮度。
接下来,将各电子设备从平坦的状态向内侧(图17A)和外侧(图17B)以曲率半径r为10mm连续弯曲180°,将该工序重复100次(内侧50次和外侧50次的总计100次)。此处,在该弯曲的工序中,以各电子设备的弯折中心与有机EL元件部和有机光电转换元件部间的中心线一致的方式弯曲。
接下来,将弯曲了100次的各电子设备放置于平坦的面,使用太阳光模拟器(AM1.5G滤光片)对各电子设备的各有机光电转换元件部照射100mW/cm2的强度的光。另外,在该光的照射时,使用光谱辐射亮度计CS-2000(柯尼卡美能达公司制)测定来自各电子设备的各有机EL元件部的发光亮度。
然后,按照下述基准评价来自弯曲100次后的电子设备的发光亮度为来自初始状态(弯曲100次前)的电子设备的发光亮度的98%以上的电子设备的比例(%)。另外,在本评价中,分别制作200个的各电子设备进行评价,将上述电子设备的比例(%)为90%以上(下述等级3以上)记为合格。
(评价基准)
5:100%(200个全部)
4:99.0%以上且小于100%(198~199个)
3:90.0%以上且小于99.0%(180~197个)
2:70.0%以上且小于90.0%(140~179个)
1:小于70.0%(139个以下)
(2.高温·高湿环境下的耐久性的评价)
将各电子设备放置于平坦的面,使用太阳光模拟器(AM1.5G滤光片)对各电子设备的各有机光电转换元件部照射100mW/cm2的强度的光。另外,在该光的照射时,使用光谱辐射亮度计CS-2000(柯尼卡美能达公司制)测定来自各电子设备的各有机EL元件部的发光亮度。
接下来,在高温·高湿环境(温度85℃、相对湿度85%RH)下,将各电子设备保存500小时。接下来,将各电子设备从平坦的状态向内侧(图17A)和外侧(图17B)以曲率半径r为10mm连续弯曲180°,将该工序重复50次(内侧25次和外侧25次的总计50次)。此处,在该弯曲的工序中,以各电子设备的弯折中心与有机EL元件部和有机光电转换元件部间的中心线一致的方式弯曲。
接下来,将在高温·高湿环境保存后弯曲50次的各电子设备放置于平坦的面,使用太阳光模拟器(AM1.5G滤光片)对各电子设备的各有机光电转换元件部照射100mW/cm2的强度的光。另外,在该光的照射时,使用光谱辐射亮度计CS-2000(柯尼卡美能达公司制)测定来自各电子设备的各有机EL元件部的发光亮度。
然后,按照下述基准评价来自在高温·高湿环境保存后弯曲50次的电子设备的发光亮度为来自初始状态的电子设备的发光亮度的98%以上的电子设备的比例(%)。另外,在本评价中,分别制作200个的各电子设备进行评价,将上述电子设备的比例(%)为90%以上(下述等级3以上)记为合格。
5:100%(200个全部)
4:99.0%以上且小于100%(198~199个)
3:90.0%以上且小于99.0%(180~197个)
2:70.0%以上且小于90.0%(140~179个)
1:小于70.0%(139个以下)
[表3]
表III
※1:有机EL元件部(第一构成部)上的密封层相对于基准面的最大高度
※2:有机光电转换元件部(第二构成部)上的密封层相对于基准面的最大高度
※3:有机EL元件部和有机光电转换元件部间的最短距离
※4:有无从有机EL元件部或有机光电转换元件部引出的配线部的露出
※5:从基板的背面到基准面的层厚
根据表III的结果,可知本发明的电子设备的耐弯曲性优异,且在高温·高湿环境下的耐久性优异。与此相对,比较例的电子设备的所有项目均较差。
产业上的可利用性
本发明的电子设备可用于具备至少二个以上的构成电子设备的功能构成部的设备。作为构成电子设备的功能构成部,例如,可举出:(1)有机电致发光元件(有机EL元件)、有机光电转换元件、液晶显示元件等各种功能元件;(2)用于蓄积在有机光电转换元件产生的电力的二次电池;(3)感应热、光、振动、压力、气压、形变、电磁波等能量、大气中的湿度、有机或无机的气体、或者液体或气体的流量等的感应传感器;(3)显示部;(4)存储部;(5)介由通信网络进行与外部机器的通信的通信部;(6)统一控制其它的功能构成部的动作的控制电路部等。
符号说明
10 电子设备
11 有机EL元件部(第一构成部)
12 有机光电转换元件部(第二构成部)
13 控制电路部
14 配线
15 配线
20 基板
30 粘接剂层
40 密封层
41 气体阻隔层
42 支承层
43 密封区域
44 基准面
50 等离子体CVD装置
51 输出辊
52、54、55、57 搬运辊
53、56 成膜辊
58 卷绕辊
59 成膜气体供给管
61、62 磁场产生装置
63 等离子体产生用电源。

Claims (5)

1.一种电子设备,是利用气体阻隔性的密封层密封配置在基板上的多个功能构成部的电子设备,
将在所述基板上的没有配置所述多个功能构成部的区域层叠所述密封层时的所述密封层的最表面设为基准面,将从所述多个功能构成部中随机选出的相邻的二个功能构成部设为第一构成部和第二构成部时,
包含所述第一构成部和所述第二构成部的随机选出的与所述基准面垂直的截面的形状满足下述条件(1)和下述条件(2),
条件(1):设置于所述第一构成部上的所述密封层相对于所述基准面的最大高度和设置于所述第二构成部上的所述密封层相对于所述基准面的最大高度分别为0.2~3.0mm的范围内,
条件(2):所述第一构成部与所述第二构成部之间的最短距离为1~100mm的范围内。
2.根据权利要求1所述的电子设备,其中,从所述第一构成部和所述第二构成部引出的配线部的全部被所述密封层密封在所述基板上。
3.根据权利要求1或2所述的电子设备,其中,从所述基板的与所述密封层侧相反的一侧的表面到所述基准面的层厚为30~130μm的范围内。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电子设备,其中,所述密封层具备气体阻隔层和该气体阻隔层的支承层,
所述气体阻隔层含有硅、氧和碳,用SiOxCy表示所述气体阻隔层的元素组成时,在横轴x·纵轴y的正交坐标系中,在厚度方向在40~200nm的范围内具有存在于由A(x=0.70,y=1.10)、B(x=0.9,y=1.40)、C(x=2.0,y=0.20)、D(x=1.8,y=0.20)这4点围成的区域内的元素组成区域。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电子设备,其中,所述密封层具有透光性。
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