CN111769206A - 用于衬底和装置的薄膜渗透屏障系统和制造所述薄膜渗透屏障系统的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于衬底和装置的薄膜渗透屏障系统和制造所述薄膜渗透屏障系统的方法。提供薄膜渗透屏障系统和制造所述薄膜渗透屏障系统的技术。所述屏障系统包括混合层，例如含有SiOxCyHz的层，和无机层。

Description

用于衬底和装置的薄膜渗透屏障系统和制造所述薄膜渗透屏 障系统的方法
本申请是申请日为2015年8月19日，申请号为201510511427.2，发明名称为“用于衬底和装置的薄膜渗透屏障系统和制造所述薄膜渗透屏障系统的方法”的申请的分案申请。
所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大学董事会(Regents of the University of Michigan)、普林斯顿大学(Princeton University)、南加州大学(The University of Southern California)以及环宇显示器公司(UniversalDisplay Corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述协议的范围内进行的活动而作出。
技术领域
本发明涉及有机发光装置(OLED)和类似装置，以及并入在其中的各种层。更确切地说，其涉及适合与OLED或其它类似装置或衬底一起使用的渗透屏障。
背景技术
出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光装置(OLED)、有机光电晶体、有机光伏打电池以及有机光电检测器。对于OLED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂调节。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发光。OLED正变为用于例如平板显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号以及第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对所述显示器的行业标准需要适合于发射具体色彩(称为“饱和”色彩)的像素。确切地说，这些标准需要饱和的红色、绿色以及蓝色像素。可以使用所属领域中熟知的CIE坐标来测量色彩。
绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，其表示为Ir(ppy)3，其具有以下结构：
Figure BDA0002578890540000021
在此图和本文后面的图中，我们将从氮到金属(在这里是Ir)的配价键描绘为直线。
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状的核心部分，所述树枝状由一系列建立在核心部分上的化学壳组成。树枝状的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状可以是“小分子”，并且据信目前用于OLED领域中的所有树枝状都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下，第一层被安置地距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一层与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极与阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配体直接有助于发射材料的光敏性质时，配体可以被称为“光敏性的”。当据信配体不有助于发射材料的光敏性质时，配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近所述图的顶部。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的。在顶部是真空能级的常规能级图上，将“较高”功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的惯例。
关于OLED和上文所描述的定义的更多细节可以在美国专利第7,279,704号中找到，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
发明内容
在一个实施例中，提供薄膜屏障，其包括包含SiOxCyHz的第一混合屏障层，和紧邻第一混合屏障层安置的无机第二屏障层。薄膜屏障可以仅包括第一混合屏障层和无机第二屏障层或可以基本上由其组成。薄膜屏障可以是柔性的，并且可以用于封装或以其它方式保护敏感装置，例如OLED。
在一个实施例中，薄膜屏障可以通过获得至少一种含有机硅前体、等离子体沉积前体中的每一者以在衬底上方形成包含SiOxCyHz的屏障层、在衬底上方并且紧邻屏障层沉积无机层来制造。屏障层可以沉积在无机层上方或下方，并且层的组合可以沉积在衬底的一侧或两侧上。一或多个掩模可以用于沉积所述层，并且单一掩模可以用于沉积两个层。所述层可以在不使用任何掩模的情况下沉积。
附图说明
图1示出一种有机发光装置。
图2示出不具有独立电子输送层的倒置式有机发光装置。
图3A示出根据本发明的一个实施例的薄膜渗透屏障系统的截面。
图3B示出根据本发明的一个实施例的薄膜渗透屏障系统的截面。
图4示出根据本发明的一个实施例的涂布有屏障系统的实例衬底的截面；图4A示出屏障涂布在衬底顶部上的配置；图4B示出屏障涂布在衬底底部上的配置；并且图4C示出屏障涂布在衬底的顶部与底部两者上的配置。
图5示出在根据本发明的一个实施例的渗透屏障系统中的由上而下扩散的示意图。
图6示出在根据本发明的一个实施例的渗透屏障系统中的由上而下和横向扩散的示意图。
图7示出在根据本发明的一个实施例的用渗透屏障系统封装的OLED中的由上而下扩散和水平侵入的示意图。
图8示出根据本发明的一个实施例的随时间变化的渗透水量的曲线图。
图9示出根据本发明的一个实施例的随带槽框宽度变化的一个水单层扩散所用的时间的曲线图。
图10示出根据本发明的一个实施例的在用渗透屏障系统封装的衬底上的OLED的示意性截面，其中所述屏障系统在OLED生长之前沉积在衬底顶部上并且另一个屏障系统沉积在OLED顶部上。
图11示出根据本发明的一个实施例的在用渗透屏障系统封装的衬底上的OLED的示意性截面，其中所述屏障系统在OLED生长之前沉积在衬底的顶部与底部两者上并且另一个屏障系统沉积在OLED顶部上。
图12示出根据本发明的一个实施例的随时间变化的应力变化的曲线图。
图13示出比较OLED装置1在时间T＝0小时和T＝24小时的照片。
图14示出比较OLED装置2在时间T＝0小时和T＝96小时的照片。
图15示出根据本发明的一个实施例的OLED装置在T＝0小时和T＝500小时的照片。
图16示出根据本发明的一个实施例的OLED装置在T＝0小时和T＝500小时的照片。
具体实施方式
一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置在阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位在准分子或激发复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从其单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围中发生。
最近，已经论证了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“从有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly Efficient PhosphorescentEmission from Organic Electroluminescent Devices),”自然(Nature),第395卷,151-154,1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人,“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence)”,应用物理学报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3期,4-6(1999)(“巴尔多-II”)，其以全文引用的方式并入。在以引用的方式并入的美国专利第7,279,704号第5到6列中更详细地描述磷光。
图1示出有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子输送层145、电子注入层150、保护层155、阴极160以及屏障层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。在以引用的方式并入的US 7,279,704第6到10列中更详细地描述这些各种层以及实例材料的性质和功能。
这些层中的每一者有更多实例。举例来说，在以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。在以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开发射材料和主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen，如在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。在以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号中公开阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag的金属薄层与上覆的透明、导电、经溅射沉积的ITO层的复合阴极。在以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。保护层的描述可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到。
图2示出倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴输送层225以及阳极230。装置200可以通过依序沉积所描述的层来制造。因为最常见的OLED配置具有安置在阳极上的阴极，并且装置200具有安置在阳极230下的阴极215，所以装置200可以称为“倒置式”OLED。与关于装置100所描述的材料类似的材料可以用于装置200的对应层。图2提供了可以如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构作为非限制性实例提供，并且应理解，可以结合广泛多种其它结构使用本发明的实施例。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各种层来实现功能性OLED，或可以完全省略若干层。还可以包括未具体描述的其它层。可以使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的多数将各种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合(例如主体与掺杂剂的混合物)，或更一般来说，混合物。并且，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称不打算具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴输送层225输送空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴输送层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所描述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如在以全文引用的方式并入的颁予弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开。作为另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的颁予福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所描述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在颁予福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所描述的台式结构，和/或如在颁予布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所描述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(例如在以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所描述)、有机气相沉积(OVPD)(例如在以全文引用的方式并入的颁予福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所描述)以及通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(例如在以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所描述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(例如在以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所描述)和与例如喷墨和OVJP的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以修改待沉积的材料以使其与具体沉积方法相容。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强所述小分子经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向。可以使用树枝状取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明的实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个目的是保护电极和有机层免于因有害地暴露于环境中的有害物质(包括水分、蒸气和/或气体等)而受损。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物以及具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并入有无机化合物或有机化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所描述。为了被视为“混合物”，构成屏障层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下和/或在同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅与无机硅组成。
根据本发明的实施例制造的装置可以并入到广泛多种消费型产品中，包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微显示器、3-D显示器、运载工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。所述装置中的多数装置打算在对人类来说舒适的温度范围中使用，例如18℃到30℃，并且更优选在室温(20℃到25℃)下使用，但可以在此温度范围外(例如-40℃到+80℃)使用。
本文所描述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以使用所述材料和结构。更一般来说，例如有机晶体管的有机装置可以使用所述材料和结构。
OLED显示器和照明面板常常得益于针对大气气体，尤其是湿气和氧气的可靠保护。用作电极的化学反应性低功函数金属在这些物质存在下常常是不稳定的，并且可能从下面的有机层分层。常用的有机发射材料亦可以在暴露于水之后形成非发射猝熄物质。常规地，保护常常是通过将OLED和干燥剂封装于两个玻璃板之间而提供，所述玻璃板在边缘周围经粘着剂密封。这种传统封装方法使得装置呈刚性并且因此无法用于封装柔性OLED。为了使OLED显示器为柔性并且轻质的，可以使用薄柔性屏障膜代替刚性玻璃板。
用于制造柔性OLED的聚合衬底，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等可以固有地具有不良湿气屏障性质。举例来说，100μm厚PET的水蒸气穿透率(WVTR)在37.8℃和40℃下分别是约3.9克/平方米/天和17克/平方米/天。10,000小时的OLED寿命的所需水蒸气穿透率(WVTR)的最广泛引用值是10-6克/平方米/天。类似地，用于类似寿命的氧气穿透率(OTR)已经报告为10-5立方厘米/平方米/天到10-3立方厘米/平方米/天中的任何值(例如，路易斯(Lewis)和韦弗(Weaver),“用于柔性有机发光装置的薄膜渗透_屏障技术(Thin Film Permeation_Barrier Technology for Flexible OrganicLight Emitting Devices)”,IEEE量子电子学选题杂志(IEEE Journal of SelectedTopics in Quantum Electronics),第10卷,第1期,第45页,2004年1月/2月)。此外，显示器的至少一个表面必须经透明屏障膜保护以允许由OLED产生的光穿透。当涂布在OLED上时，常常需要在室温或接近室温下沉积屏障膜，因为高温将损伤下面的OLED。尽管许多无机材料(例如Si3N4、SiO2以及Al2O3)对于大气气体具有低渗透率，但由无机氧化物和氮化物制造透明封装屏障膜已经在所属领域中证实为困难的，因为当在室温或接近室温下沉积为薄膜时，其变为可渗透的。首先，当在室温下沉积时，单一无机障壁层含有微观缺陷。这些缺陷可以形成用于大气气体(包括水蒸气)渗透的路径，如由厄拉特(Erlat),“在聚合物衬底上的SiOx气体屏障涂层：形态和气体传输考虑因素(SiOx Gas Barrier Coatings on PolymerSubstrates：Morphology and Gas Transport Considerations)”,物理化学杂志B(J.Phys.Chem.B),1999,103,6047-55)。其次，无机薄膜(障壁层)(例如SiOx、SiNx或SiOxNy)在其达到临界厚度时可能产生自我减压(self-relief)微裂缝，其最终可能限制渗透屏障性质。最后，临界破裂应变值可能限制OLED装置的总柔性。这些单一无机层的破裂应变随厚度而变。举例来说，100nm ITO层的破裂应变是约1％。
柔性薄膜屏障先前已经证明作为用于衬底和电子装置的封装剂。美国专利第6,548,912号、第6,268,695号、第6,413,645号以及第6,522,067号描述用以封装对湿气敏感的装置和衬底的“多”屏障堆叠和/或二合物(dyad)的各种布置。每一屏障堆叠对或“二合物”包括无机材料与聚合物层对。对于大气气体具有低渗透率的无机层，典型地是金属氧化物(例如Al2O3)充当屏障层。多晶Al2O3通常是通过反应性溅射在室温下沉积。这些膜常常含有微观缺陷，例如针孔、裂缝以及晶界，其最终形成用于大气气体(包括水蒸气)渗透的路径。聚合物层通常是聚丙烯酸酯材料，其是通过闪蒸液态丙烯酸酯单体(其接着通过UV辐射或电子束经固化)而沉积。这一聚合物层可以以机械方式去耦无机层中的缺陷，如美国专利第6,570,325号中所公开。通过使用多个二合物(常常约为3到5个二合物，其为6到10个层)，这些屏障膜可以通过以机械方式使刚性无机层彼此去耦并且对水和氧气施加较长渗透路径以使得这些分子花费较长时间到达OLED来保护下面的装置。尽管这一方法可以提供水蒸气通过二合物由上而下扩散的较长滞后时间，但其在用于直接封装OLED时未能解决水蒸气的横向/边缘扩散。由于聚合物/去耦层对于水蒸气具有高扩散系数，所以需要极宽的边缘密封以用于保护。一种减小边缘密封宽度的方法在美国专利第7,198,832号中公开，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。在此方法中，在给定屏障堆叠中，将无机屏障层的面积制成大于去耦层(即聚合物层)的面积。接着，第二屏障堆叠的面积需要大于第一屏障堆叠等等的面积。通过采用这一结构，屏障层可以针对水蒸气和氧气的横向/边缘扩散提供保护。
常规多层屏障系统可能具有缺点。聚合物层/去耦层，典型地为丙烯酸酯可以对于水蒸气具有高扩散系数。当所述常规多层屏障用于直接封装OLED时，这一高扩散系数可能导致对可获得的最小边缘宽度的基本限制，因为无机屏障层的覆盖面积必须制成大于去耦层(即聚合物层)的面积。接着，第二屏障堆叠的覆盖面积需要大于第一屏障堆叠等等的面积以获得良好的边缘密封。这可能需要使用多个掩模，其又需要频繁的掩模清洁，从而使得总方法变得繁琐并且大大增加节拍时间(TAKT time)。举例来说，美国专利公开案第2014/170785号描述各种系统和技术，其需要使用多个掩模，从而导致在制造期间大量精力投入到管理和移动掩模中。相比之下，如本文中进一步详细描述，本发明的实施例可以通过使用更少的掩模来避免所述问题。
此外，边缘宽度或带槽框宽度是显示器的非可用部分。使用这些技术获得几乎不存在边缘或无边缘的显示器可能是困难的或不可能的。
另一缺点可以是，为了获得高质量无机屏障层，无机屏障层(例如溅射金属氧化物层)的沉积速率与聚合物层相比可能保持得较低。这增加节拍时间。
另一缺点可能在批量处理期间出现，其中衬底可能需要在溅射腔室(真空中)到惰性气氛腔室(非真空)之间转移多次(例如，6到8次)以闪蒸单体层。在网式加工(webprocessing)中，可能需要多个溅射靶和单体源以沉积多层。这些中的每一者也增加成本和节拍时间。
一般来说，屏障系统可能需要满足若干主要需要：相对较低的湿气渗透率，优选在层数最小的情况下；在边缘处的充分密封，优选在边缘宽度相对较小的情况下；以及相对较高柔性
考虑到对相对较低渗透率的需要，如先前所描述，需要有效封装以防止OLED装置由于湿气和氧气而劣化。封装屏障的屏障性质可以依据两个扩散参数测量：渗透率P＝g/(cm sec atm)和蒸气穿透率VTR＝克/(平方米天)。气体(在OLED的情况下典型地是水蒸气或氧气)通过单一屏障的渗透率P定义为P＝DS，其中S(g/(cm3 atm))是气体在屏障材料中的溶解度，并且D是气体在屏障材料中的扩散系数。溶解度决定多少渗透物可以溶解于膜中，而扩散系数决定渗透物可以多快地在膜材料中移动。水蒸气穿透率(WVTR)和氧气穿透率(OTR)是封装的屏障性质的量度。其在给定温度和相对湿度下对于给定屏障厚度是经规定的。如先前所公开，10000小时的OLED保存寿命(50％有效面积缩减)一般所引用的所需水蒸气穿透率是10-6克/平方米/天。类似地，类似寿命的所需氧气穿透率(OTR)在10-5立方厘米/平方米/天到10-3立方厘米/平方米/天范围内。规定OLED装置寿命的更直接方法是在加速环境试验条件(高温、高相对湿度)下耗费寿命。广泛使用的工业OLED保存寿命需要取决于具体应用(显示或照明)，并且规定为在a)85℃、85％相对湿度下240小时(10天)或b)在85℃、85％相对湿度下500小时(约3周)之后小于5％有效面积缩减。
考虑到所需边缘性质，典型地需要屏障系统针对湿气和氧气的横向扩散保护OLED。优选地，屏障膜应该以最小的边缘宽度/带槽框需要提供良好的边缘密封。最小带槽框宽度取决于具体应用和或制造公差，但典型地，带槽框宽度可以在0.1mm到5mm范围内。
一般来说，可能需要屏障系统应该在用于封装柔性衬底和装置时呈充分柔性以耐受以1.27cm半径的约10,000个循环挠曲试验。
本发明的实施例提供制造技术和用于衬底和装置的薄膜渗透屏障系统，其可以解决先前系统的这些缺点。如本文中所公开的渗透屏障系统可以包括至少一个混合屏障层和一个无机屏蔽层。混合屏障层可以包括例如SiOxCyHz，如本文中进一步详细描述。可以沉积薄膜屏障结构以使得无机层“屏蔽”混合屏障层免受环境试验条件损害。混合屏障层可以安置在无机层与上面沉积薄膜渗透屏障的衬底之间，或无机层可以安置在混合屏障层与衬底之间。图3A示出如本文中所公开的实例渗透屏障，其中无机层安置在混合屏障上。类似地，图3B示出如本文中所公开的实例渗透屏障，其中混合屏障安置在无机层上。混合屏障层与无机层可以紧邻彼此安置，即以使得其直接物理接触。在一些实施例中，薄膜渗透屏障可以仅包括或基本上仅包括混合屏障层和无机层。如本文中进一步详细描述，薄膜渗透屏障也可以是相对柔性的，从而允许屏障层用于封装柔性装置，例如如本文中所公开的柔性OLED。
作为一个更具体的实例，在涂布对湿气敏感的电子装置(例如OLED)或衬底背侧时，混合屏障层可以首先安置在涂层表面上。第二无机屏蔽层可以接着沉积在第一混合屏障层上。图4A示出所述布置的一个实例，其中混合屏障层安置在衬底上并且无机屏蔽层安置在混合屏障层上。或者或另外，在涂布例如用于底部发射装置的衬底的前侧时，混合屏障层可以首先安置在涂层表面上。第二无机屏障层接着可以沉积在第一混合屏障层上，如图4B所示。对于底部发射装置，屏障系统可以在有机层之前，或在有机装置沉积完成之后沉积。也可以使用这些布置的组合，如图4C中示出。在每一配置中，无机层“屏蔽”混合屏障层使其免受外部环境损害。因此，在这些配置中，无机层通常面向环境，并且混合屏障层更靠近或邻近于装置；即，混合层典型地比无机屏蔽层更靠近衬底。
在一个实施例中，混合屏障层可以通过用反应性气体(例如氧气)等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)有机前体(例如，HMDSO/O2)来生长。屏障涂布方法的一个实例在美国专利第7,968,146号中描述，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。所述屏障膜典型地是相对高度不可渗透但呈柔性的。所述材料是无机SiO2与聚合硅酮的混合物，并且可以在室温下沉积。屏障膜具有玻璃的渗透和光学性质，但具有给予薄屏障膜柔性的部分聚合物特征。在室温下，在沉积到约厚于100nm时，这一混合材料层无微裂缝。此外，所述沉积方法和膜组合物可以经调节以在不产生微裂缝的情况下生长厚SiOxCyHz层(>10微米)。因此，本发明的实施例可以包括含SiOxCyHz的混合屏障，相对组成等于1≤x<2，0.001≤y≤1以及0.001≤z≤1。所述屏障可以提供相对较低的湿气和氧气渗透率、通过PECVD经由保形涂层的粒子覆盖、在最小边缘/带槽框需要情况下的相对较高边缘密封、透明度以及柔性。所述沉积方法相对有成本效益，其节拍时间略为平均。在一些实施例中，混合屏障层可以使用一或多种前体制造，其中所有前体都可以以单一等离子体沉积或类似方法沉积。实例前体包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)；正硅酸四乙酯(TEOS)；甲基硅烷；二甲基硅烷；乙烯基三甲基硅烷；三甲基硅烷；四甲基硅烷；乙基硅烷；二硅烷基甲烷；双(甲基硅烷基)甲烷；1,2-二硅烷基乙烷；1,2-双(甲基硅烷基)乙烷；2,2-二硅烷基丙烷；1,3,5-三硅烷基-2,4,6-三亚甲基；二甲基苯基硅烷；二苯基甲基硅烷；正硅酸四乙酯；二甲基二甲氧基硅烷；1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；1,3-二甲基二硅氧烷；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,3-双(硅烷基亚甲基)二硅氧烷；双(1-甲基二硅氧烷基)甲烷；2,2-双(1-甲基二硅氧烷基)丙烷；2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷；八甲基环四硅氧烷；2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷；1,3,5,7-四硅烷基-2,6-二氧基-4,8-二亚甲基；六甲基环三硅氧烷；1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷；六甲氧基二硅氧烷；六甲基二硅氮烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷；六甲基环三硅氮烷；二甲基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷；二甲基双-(N-乙基乙酰胺基)硅烷；甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷；甲基乙烯基双(N-丁基乙酰胺基)硅烷；甲基三(N-苯基乙酰胺基)硅烷；乙烯基三(N-乙基乙酰胺基)硅烷；四(N-甲基乙酰胺基)硅烷；二苯基双(二乙基氨氧基)硅烷；以及甲基三(二乙基氨氧基)硅烷。在一个实施例中，如本文中所公开的渗透屏障系统可以用于封装对环境敏感的装置，例如OLED。对环境敏感的显示或照明装置(例如OLED)可以通过沉积(例如真空沉积)放置在衬底上或在其上制造。混合屏障层可以直接安置在OLED上，如图7中示出。混合屏障层的覆盖面积可以以带槽框宽度w延伸超出OLED的边缘。带槽框宽度w可以是0.001mm到50mm，并且一般可以在0.01mm到10mm范围内。无机屏蔽层可以安置在混合屏障层上。
在一些实施例中，可以使用聚合衬底，例如PET、PEN等等。在所述配置中，可以采用示意性结构，例如图10和图11中示出的示意性结构以提供充分的湿气保护。在图10中，衬底在OLED生长之前在顶侧上涂布有渗透屏障系统。OLED可以接着经顶部上的渗透屏障系统封装。在图11中，衬底在顶部与侧面两者都涂布有渗透屏障系统，并且OLED经顶部上的渗透屏障系统封装。更一般来说，所述结构可以与需要或受益于渗透屏障层的任何衬底一起使用。
在本发明的实施例中，无机屏蔽层可以是部分或完全透明或不透明的，其取决于显示器装置的预期设计和应用。无机屏蔽层可以优选地是相对密集的并且不具有多孔/柱状结构。优选材料包括(但不限于)金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物以及其组合。合适的金属包括铝、钛、铟、锡、钽、金、锆、铌、铪、钇、镍、钨、铬、锌以及其组合。合适的金属氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铝锌、氧化钽、氧化锆、氧化铌、氧化钼以及其组合。合适的金属氮化物包括氮化硅、氮化铝、氮化硼以及其组合。合适的金属氮氧化物包括氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼以及其组合。合适的金属碳化物包括碳化钨、碳化硼、碳化硅以及其组合。合适的金属硼氧化物包括硼氧化锆、硼氧化钛以及其组合。
在一个实施例中，无机屏蔽层可以通过真空沉积技术制造，例如溅射、化学气相沉积、蒸发、升华、原子层沉积(ALD)、等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)、等离子体增强式热蒸发、等离子体辅助原子层沉积以及其组合。
在实施例中，无机层可以包括单个层或多个层。另外，所述层中的每一者本身可以由单一材料或不同材料制成。举例来说，如果材料是通过溅射沉积，那么具有不同组成的溅射靶可以用于制造无机层。或者，具有相同组成的两个靶可以与不同反应性气体一起使用。作为另一个实例，可以使用不同类型的沉积源。
在实施例中，无机层可以是非晶形或多晶的。举例来说，可以使用通过由氧化铟锌靶与氧气反应性气体的反应性溅射而沉积的一或多个氧化铟锌薄膜，其典型地是非晶形的。作为另一个实例，可以使用通过由铝靶与氧气反应性气体的反应性溅射而沉积的一或多个氧化铝薄膜，其典型地是多晶的。包括氧化锌和氧化铝的交替薄堆叠的纳米层合物也可以用于无机层。举例来说，如果薄膜是通过原子层沉积而沉积，那么可以使用ZnO/Al2O3的交替薄堆叠。
无机层可以具有任何合适的厚度。举例来说，其可以在2nm到20,000nm、5nm到1000nm之间或为其中的任何值(包括端点)。
如本文中所公开的渗透屏障系统可以提供若干优于常规屏障的优势。在渗透屏障中使用数量相对较低的层可以提供相对极低的水蒸气和氧气渗透。举例来说，在如本文中所公开的屏障系统中，来自周围环境的水蒸气或氧气必须渗透通过无机层与混合屏障层两者以到达对湿气敏感的元件。如先前所描述，无机层可以“屏蔽”混合屏障层免受环境条件损害。也就是说，渗透首先通过无机层发生。
图5示出渗透通过如本文中所公开的屏障系统的示意性图示。渗透可以例如通过路径A和路径B发生。路径A表示通过屏蔽层主体的固有渗透，而路径B表示通过无机层中的针孔或缺陷发生的渗透。然而，无机屏障层中的水蒸气或氧气渗透率不与层厚度成反比，其是由于在较厚膜中的表面缺陷、针孔、破裂与柱状生长的组合。举例来说，已经引用“缺陷支配”机制以解释薄膜系统中的气体渗透，例如在查塔姆(Chatham),“聚合衬底上的透明氧化物涂层的氧气扩散屏障性质(Oxygen diffusion barrier properties of transparentoxide coatings on polymeric substrates)”,表面和涂层技术(Surface and CoatingsTechnology)78(1996),第1到9页中所描述。在环境试验条件下，到达无机屏蔽层/混合屏障层界面的水蒸气通量可以由通过路径B的渗透支配，所述渗透随缺陷大小和密度而变。这些“定域”水分子接着可以三维地渗透通过混合屏障层，如图6中示意性地示出，其是在假设所述层无缺陷的情况下。所述模型可以类似于如由普林斯(Prins)等人提出的针孔模型：
Figure BDA0002578890540000131
(“渗透通过金属涂布聚合物膜的理论(Theory of Permeation Through MetalCoated Polymer Films)”,美国化学协会(American Chemical Society)第184届全国会议,1958年9月7日到12日,第63卷,第716页)，其中J是通过混合屏障的水蒸气扩散的通量，Ad是缺陷的面积，At是总面积，Δc是浓度差值，H是混合屏障厚度，并且r0是无机屏蔽层中的缺陷的平均半径。
与单一混合层相比，通量减小
Figure BDA0002578890540000141
倍，其是由于无机层。通量可以通过减小混合层的扩散系数D而进一步减小。在一些实施例中，混合屏障层(例如如先前所描述的SiOxCyHz层)的性质可以通过使用不同的PECVD方法参数以提供较低水蒸气和氧气扩散系数来调节。举例来说，可以实现在38℃下的在10-9cm2/sec到10-17cm2/sec范围内的有效水蒸气扩散系数D。值得注意地，这对于去耦层是水蒸气和氧气扩散系数较高的聚合物层的常规多层屏障系统来说可以是优选的。举例来说，大多数丙烯酸聚合物的水蒸气扩散系数是在38℃下Dp约为4×10-9cm2/sec到8.5×10-9cm2/sec。Dp变化可能对稳态通量和滞后时间具有相对轻微的影响直到D小于10-10cm2/s。所述扩散系数水平可能是用常规聚合薄膜所无法实现的。
与常规多层屏障系统相比的另一个优势可能是，混合层可以被制成较厚而不在所述层中引入微裂缝。这可以增加滞后时间，因为滞后时间与厚度的平方成正比。滞后时间tt如下给出：
Figure BDA0002578890540000142
其中H是混合屏障的厚度并且D是扩散系数。因此，不同于最少需要4到6个层以封装高度敏感装置(例如OLED)的常规多层屏障，有可能通过实施仅2个层来获得超低渗透。
如先前所描述，本发明的实施例可以以相对较小最小带槽框提供相对强的边缘密封。如先前所描述，混合屏障层可以安置在OLED上。因为所述层可以沉积在OLED表面上，所以最小带槽框宽度可以由这一层中的水蒸气渗透所花费的时间支配。参看图7，混合屏障层的覆盖面积可以以带槽框宽度w延伸超出OLED显示器的边缘。为提供可接受的边缘密封，考虑了在水平方向上沿着路径C的水蒸气进入率。水分子扩散通量与屏障层中的水的主体扩散系数D成比例，其是在忽略界面影响的情况下。
因为OLED对由水造成的化学侵蚀高度敏感，所以一个实际但严格的需要可能是，在受保护的OLED的整个寿命期间，一个水分子单层到达OLED靠近边缘的表面。对于给定扩散系数D、溶解度S以及带槽框宽度w，有可能计算到达OLED边缘的渗透水量。如下文中进一步详细描述，可以示出，对于典型配置，1个水单层在约1463小时内到达OLED边缘。因此，对于在85℃、85％相对湿度下的1000小时或更多的目标寿命可以实现小到0.1mm的带槽框宽度。如本文所描述，对于不同目标寿命、沉积参数、材料等等可以实现其它带槽框大小。举例来说，在85℃和85％相对湿度下在9.0×10-15g/cm/sec到1.1×10-11g/cm/sec的最小渗透率下可以分别实现0.1mm到5mm的带槽框宽度。
无机屏蔽层的厚度、形态、粘着强度以及内置应力可以影响总柔性。如先前所描述，混合屏障层的性质可以通过PECVD方法参数进行调节以满足柔性需要。类似地，可以优选地沉积相对极薄的无机层(例如不超过约100nm的无机层)以实现完整屏障系统的所需柔性。
在一些实施例中，如本文中所公开的包括混合屏障层和无机层的屏障系统可以使用相对低温制造技术来沉积。举例来说，混合屏障层可以通过PECVD在低温(即不超过100℃)下沉积。无机屏蔽层可以通过任何真空沉积方法在衬底处于环境温度下的情况下沉积。真空沉积方法可以包括(但不限于)溅射、化学气相沉积、热蒸发、电子束蒸发、升华、原子层沉积(ALD)、等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)、等离子体增强式热蒸发、等离子体辅助原子层沉积以及其组合。因此，屏障系统中的层可以在低于有机材料的玻璃转变温度的温度下沉积。
在一些实施例中，如本文中所公开的薄膜屏障系统可以在不使用掩模或使用单一自对准掩蔽方法的情况下制造。举例来说，在用于直接封装OLED时，混合屏障层可以通过蔽荫掩模安置在OLED上。第二无机屏蔽层接着可以通过同一自对准蔽荫掩模沉积在第一混合屏障层上。如先前所描述，所述系统可以允许相对极小的带槽框宽度。如果混合屏障的水蒸气扩散系数足够低(例如约10-14cm2/sec或更低)，那么可以制造几乎无带槽框或无边缘的OLED装置。相比之下，在常规多层屏障用于直接封装OLED时，高扩散系数典型地产生对可获得的最小边缘宽度的基本限制。此外，无机屏障层的覆盖面积被制成大于去耦层(即聚合物层)的面积。接着，第二屏障堆叠的覆盖面积需要大于第一屏障堆叠的面积以获得良好的边缘密封。所述配置需要使用多个掩模，其又需要频繁的掩模更换和清洁，从而使得总方法相对繁琐、冗长并且昂贵。
在一些实施例中，如本文中所公开的薄膜屏障可以仅使用两步、全真空方法来制造。也就是说，薄膜屏障可以通过使用一个过程以沉积混合屏障层和第二个过程以沉积无机层来制造，所述过程中的每一者都可以在真空下进行。所述技术与其它屏障制造技术相比可以显著减小转移和掩蔽时间。
实验和模拟结果
如先前所描述，一个实际但极苛刻的需要是，在受保护的OLED或类似装置的整个寿命期间，一个水分子单层到达OLED靠近边缘的表面。对于给定扩散系数D、溶解度S以及带槽框宽度w，有可能计算到达OLED边缘的渗透水量。到达OLED边缘的水的表面浓度是通过解算以下费克(Fick's)第二扩散定律(因为其适用于2维或3维系统)来获得：
Figure BDA0002578890540000161
其中C是溶解水的浓度，D是扩散系数，并且t是时间。解答是通过用有限元法，使用COMSOL和MATLAB，针对以下边界条件解算所述方程式来获得：暴露于环境的混合屏障层的边缘表面具有等于溶解度S(由试验温度和湿度决定)的恒定溶解水浓度；并且安置在OLED上的混合屏障层具有零水浓度，因为OLED吸收水。
图8示出随时间变化的在单层中的渗透水量的曲线图，其是在85℃、85％RH下针对D＝1×10-12cm2/sec、S＝3mg/cm3(P＝3×10-15g/cm.sec)以及w＝100um，具有1000nm厚的混合屏障层的情况下。如图所示，1个水单层在约1463小时内到达OLED边缘。因此，如果目标保存寿命是在85℃、85％RH下1000小时，那么小到100μm或0.1mm的带槽框宽度可以提供良好的边缘密封。在85℃、85％RH下的水分压是0.485atm，并且溶解度和渗透率的单位以mg/cm3和克/(cm.sec)指定，因为所述模型解释分压变化。所有以上模拟都是在S＝3mg/cm3和屏障层为1μm的情况下进行。所报告的P、D以及S值是在85℃、85％RH下。
类似地，模拟了对于不同扩散系数值，1个水单层扩散通过给定带槽框宽度所花费的时间。图9示出随带槽框宽度变化的一个单层扩散所用时间的曲线图。如图所示，随着扩散系数增加，需要更大的带槽框宽度。举例来说，对于D＝1×10-10cm2/sec的扩散系数，1mm的带槽框宽度可以提供1000小时的保存期。因此，如果带槽框宽度是根据1mm的制造公差来确定，那么如果扩散系数是约小于2×10-10cm2/sec，那么可以实现500小时的目标保存寿命。进行模拟以获得满足目标存放期的最小所需扩散系数和渗透率。下表提供对于给定带槽框宽度，满足在85℃、85％RH下的500小时的混合屏障层最小所需渗透率。
带槽框宽度(mm) 在85℃、85％RH下的最小所需渗透率(g/cm.sec)
0.1 9.0×10<sup>-15</sup>
0.5 1.7×10<sup>-13</sup>
1 5.8×10<sup>-13</sup>
2 2.0×l0<sup>-12</sup>
3 4.2×l0<sup>-12</sup>
4 7.1×l0<sup>-12</sup>
5 1.1×l0<sup>-11</sup>
以实验方式检验如本文中所公开的薄膜渗透屏障系统的性能。在所有实验中，混合屏障层SiOxCyHz是通过有机前体与反应性气体(例如氧气)(例如：HMDSO/O2)的等离子体增强式化学气相沉积(PECVD)生长。为证明薄膜渗透屏障的多功能性，通过各种技术沉积了若干无机障壁层，包括通过DC磁控管反应性溅射的氧化铟锌(IZO)、通过电子束蒸发的钛。
渗透屏障结构的平均应力可以使用斯通利(Stoney)方程式来计算：
Figure BDA0002578890540000171
其中R是弯曲半径，EW是晶片弹性常数，hs是衬底厚度，并且H是屏障膜厚度。当单层混合屏障层暴露于水时，H2O扩散到膜中。如果所述层沉积在刚性衬底，例如硅晶片或刚性玻璃上，那么屏障往往会扩展从而导致压缩应力增加。压缩应力变化与混合屏障中的溶解水浓度C成比例：
Δσ∝∫C(x)·dx(0<x<H)。
因此，良好的渗透屏障应该在加速试验条件(高温、高相对湿度)期间具有总压缩应力的最小变化。在一些实施例中，混合屏障性质可以通过改变如本文中所公开的沉积参数来调节，以便具有更大的类聚合物特征，其类似于多层屏障堆叠中的去耦层，或更大的类无机特征。典型地，类聚合物膜是不良屏障，其具有较高水扩散系数，并且在加速试验条件下示出快速应力变化。
为进行应力变化实验，使用裸2"Si晶片作为衬底。通过PECVD在三个晶片(A到C)中的每一者上沉积500nm混合屏障层。接着在混合屏障层上沉积20nm厚无机障壁层。
以下概括渗透屏障结构：
膜 屏障结构 沉积方法
A 500nm SiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>H<sub>z</sub> PECVD
B 500nm SiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>H<sub>z</sub>/20nm IZO PECVD/溅射
C 500nm SiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>H<sub>z</sub>/20nm Ti PECVD/电子束蒸发
在85℃、85％相对湿度(RH)下随时间推移监测样品的平均应力。图12示出在85℃/85％RH下随时间变化的应力变化的曲线图。插图示出试验前24小时的上述情况。如图所示，单一混合屏障(膜A)的应力在85℃、85％RH中在6小时内迅速改变-75.7MPa(压缩)。当膜A暴露于水时，H2O扩散到膜中，从而导致其扩展并且导致压缩应力增加。压缩应力变化(即，更负的值)直接与屏障中的溶解水浓度有关。如之前所提及，这个层的性质已经被改变以沉积类聚合物膜，其为相对不良的屏障。所述类聚合物膜的应力变化可以极其迅速地发生，例如在两小时或更低的时间内。膜B和C中的每一者的应力变化即使在504小时之后仍是可忽略的。此外，对于膜B，应力在504小时之后变为其最大值-54MPa(压缩)，并且对于膜C，应力在456小时之后变为其最大值+19MPa。这一相对较低的应力变化速率与无机层“屏蔽”混合层的理论一致。在环境试验条件下，到达无机屏蔽层/混合屏障层界面的水蒸气通量受无机层中的缺陷大小和密度支配。这些“定域”水分子接着三维地渗透通过混合屏障层。
为试验OLED封装，在玻璃衬底上生长具有对湿气敏感的Mg:Ag阴极的有效面积为2mm2的透明OLED装置并且接着用如以下所列的薄膜屏障封装：
装置 屏障结构 沉积方法 注释
1 20nm IZO/2500nm丙烯酸酯 溅射/旋涂+UV固化 比较
2 2500nm SiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>H<sub>z</sub> PECVD 比较
3 2500nm SiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>H<sub>z</sub>/20nm IZO PECVD/溅射 本发明
4 2500nmSiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>H<sub>z</sub>/20nm Ti PECVD/电子束蒸发 本发明
装置接着用刮擦保护聚合物层涂布，所述聚合物层被视为相对不良的屏障。在85℃、85％相对湿度(RH)下随时间推移监测装置。图13到16示出在85℃/85％RH中老化之前和之后的OLED装置的照片。如图13中示出，第一比较装置，即装置1(20nm IZO+2500nm丙烯酸酯)在24小时之后示出大量暗点生长。这最有可能是由于通过IZO层中的针孔或其它缺陷的水蒸气扩散。这一装置中的有效面积在24小时内收缩超过1％。第二比较装置，即装置2(2500nm SiOxCyHz)直到96小时都是无缺陷的并且均匀地照明，在所述时间之后，其在100小时之后彻底无法发射，如图14中示出。这可能是由于因通过屏障的水蒸气渗透所致的Mg:Ag阴极完全氧化。根据本文中所公开的一个实施例制造的装置3(2500nm SiOxCyHz/20nm IZO)即使在500小时之后仍保持完整并且未示出暗点生长，如图15中示出。根据本文中所公开的一个实施例制造的装置4(2500nm SiOxCyHz/20nm Ti)表现类似并且未示出暗点生长，如图16中示出。因此，发现根据本文中所公开的实施例的装置在85℃、85％RH下500小时之后未示出有效面积损失。
为试验如本文中所公开的装置的柔性，用如本文中所公开的薄膜渗透屏障结构涂布2"×3"50μm厚PEN薄片。柔性是通过使涂布有屏障的PEN以1.27cm半径滚动10,000个循环来试验。如果在不产生任何裂缝的情况下通过这一试验，那么可以认为屏障是柔性的。各种渗透屏障结构的柔性试验结果列于下表中：
衬底 屏障结构 挠曲试验(10,000个循环)
PEN A 2500nm SiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>H<sub>z</sub>/20nm IZO 通过
PEN B 2500nm SiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>H<sub>z</sub>/20nm Ti 通过
PEN C 2500nm SiO<sub>x</sub>C<sub>y</sub>H<sub>z</sub>/5nm Ti/15nm Au 通过
如图所示，发现如本文中所公开的装置能够在不展现裂缝的情况下通过试验。
应理解，本文所描述的各种实施例仅作为实例，并且不打算限制本发明的范围。举例来说，可以在不偏离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所描述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所描述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见，应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。

Claims (13)

1.一种与硅或玻璃衬底一起使用的薄膜屏障，其中所述薄膜屏障由以下组成：
包含SiOxCyHz的第一混合屏障层，其中1≤x<2，0.001≤y≤1并且0.001≤z≤1；和
无机第二屏障层，其紧邻所述第一混合屏障层安置，
其中所述第一混合屏障层比所述无机第二屏障层更靠近所述装置或所述衬底，以及
其中所述薄膜屏障在所述硅或玻璃衬底上的边缘宽度不大于0.01至10mm。
2.根据权利要求1所述的薄膜屏障，其中所述第一混合屏障的厚度是0.05μm到10μm。
3.根据权利要求1所述的薄膜屏障，其中所述无机第二屏障层的厚度是5nm到1000nm。
4.根据权利要求1所述的薄膜屏障，其中所述无机第二屏障层的所述厚度是2nm到20,000nm。
5.根据权利要求1所述的薄膜屏障，其中所述无机层包含选自由以下各者组成的群组的材料：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼化物以及金属硼氧化物。
6.根据权利要求1所述的薄膜屏障，其中所述无机层包含选自由以下各者组成的群组的材料：氧化硅、氧化铝、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铝锌、氧化钽、氧化锆、氧化铌以及氧化钼。
7.根据权利要求1所述的薄膜屏障，其中所述无机层包含选自由以下各者组成的群组的材料：氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化钨、碳化硼、碳化硅、硼氧化锆、硼氧化钛、氮氧化铝、氮氧化硅以及氮氧化硼。
8.根据权利要求1所述的薄膜屏障，其中所述混合屏障层在38℃下具有小于10-9cm2/sec的水蒸气扩散系数。
9.根据权利要求1所述的薄膜屏障，其中所述薄膜屏障是柔性的。
10.一种有机发光装置OLED，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的薄膜屏障。
11.一种用于制备根据权利要求1-9中任一项所述的薄膜屏障的方法，其包含：
获得至少一种前体，所述至少一种前体包含至少一种有机硅前体；
等离子体沉积所述至少一种前体中的每一者以在衬底上方形成包含SiOxCyHz的屏障层，其中1≤x<2，0.001≤y≤1并且0.001≤z≤1；以及
紧邻所述屏障层在所述衬底上方沉积无机层，且其中所述屏障层和所述无机层是通过单个公共掩模沉积；
其中所述屏障层安置在所述衬底与所述无机层之间。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种前体包含Si、O、C以及H。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种前体中的每一者都是在单个等离子体沉积工艺中沉积。
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