CN1432035A - 用于聚合物与容器的阻隔层 - Google Patents

用于聚合物与容器的阻隔层 Download PDF

Info

Publication number
CN1432035A
CN1432035A CN01810653A CN01810653A CN1432035A CN 1432035 A CN1432035 A CN 1432035A CN 01810653 A CN01810653 A CN 01810653A CN 01810653 A CN01810653 A CN 01810653A CN 1432035 A CN1432035 A CN 1432035A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plasma
polymeric substrate
container
plasma body
cohesion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01810653A
Other languages
English (en)
Inventor
P·J·奥康纳
I－F·胡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of CN1432035A publication Critical patent/CN1432035A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

通过等离子体在聚合物基材上产生的含硅涂层，形成气体透过聚合物扩散的阻隔层。该涂层适用于平的聚合物基材如薄板或薄膜。该涂层也适用于三维聚合物基材，如聚合物容器或瓶。

Description

用于聚合物与容器的阻隔层
相关综述
本申请要求了2000年6月6日提交的U.S.临时申请No.60/209,540的优先权。
本发明涉及通过在容器或膜的表面施加涂层而使阻隔性能提高的塑料膜和容器。经涂布的容器和膜可以容易地进行回收。
发明背景
聚合物容器目前在食品饮料工业中占很大比重，而且所占份额越来越大。塑料容器重量轻，价格低，不易碎，透明而且易加工。但是与玻璃和金属容器相比，塑料容器对水，氧气，二氧化碳以及其它气体和蒸汽具有更高的渗透性，因此塑料容器的普遍使用受到限制。
加压的饮料容器包含一个世界范围的巨大市场。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是饮料容器用的主要聚合物。装碳酸饮料的饮料容器有一个受二氧化碳损失量制约的贮存期限。氧气的进入也会对饮料的贮存期限，如啤酒的口味，产生不利影响。表面对体积的比率恶化小体积容器的贮存期限。提高的阻隔性能将帮助更小的饮料容器具有令人满意的贮存期限，也可以延长有更小表面对体积比率的容器的贮存期限。作为容器的聚合物的效用一般能够通过向小尺寸有机分子提供提高的阻隔性能来改进，例如增塑剂或低聚物，它们可以穿过聚合物进行迁移，例如那些分子量小于200，特别是小于150或更小的有机分子。
塑料瓶上的有效涂层必须在瓶子经受弯曲和拉伸后具有适当的阻隔性能。加压的饮料容器的涂层应该能够承受双轴拉伸同时保持有效的阻隔性能。如果涂层是在容器的外表面，那么涂层除了在容器的整个使用寿命中要保持有效的阻气性外，还应该在正常加工处理中耐天候老化，耐刮擦以及耐磨。
氧化硅涂层对气体渗透有有效的阻隔作用。然而，对于聚合物膜和有与膜相似厚度的聚合物容器，硅聚合物涂层不具有足够的柔性对透气性形成有效阻隔。WO98/40531提出，对于涂布了SiOx(其中X从1.7到2.0)，被加压到414kPa的容器，聚合物提供的提高了25％到100％的渗透阻隔性能足够延长碳酸饮料的限定贮存期限。它没有讨论涂层厚度。但是，要把啤酒包装在塑料容器中，则与具有商用厚度(500ml的瓶用39gPET制造)的PET瓶相比，其对二氧化碳的阻隔能力要提高7倍，对氧气的阻隔能力要提高20倍。
类似地，Becton Dickinson公司的U.S.专利5,702,770(‘770参考文献)报道了刚性PET基材上的SiOx涂层。据它报道，PET提供的阻隔层的对O2的阻隔性能提高了1.3到1.6倍。应该注意到，‘770参考文献中的器壁厚度足够在承受真空条件时基本上保持刚性。
发明概述
本发明的一个目的是在聚合物瓶和其它塑料容器中，提供一种用于容器，如聚合物瓶，尤其是不可再装的瓶的涂层，该容器用于装碳酸饮料和对氧敏感内容物，比如啤酒，果汁，茶，碳酸软饮料，加工食品，药品以及血液。具有根据本发明的涂层的容器的另一个优点是在保持适当阻止香料，食用香料，组分，气体以及水蒸气的渗透的同时能够减少容器的器壁厚度。本文中的渗透包括向容器内传输和向容器外传输。
对于某些应用，消费者们更喜欢具有透明外观的，如那些由透明或无色PET制得的聚合物容器。本发明的另一个目标是在不影响聚合物容器的透明外观的条件下，为气体的渗透提供一个阻气层。
申请者们惊奇地发现，引入有机物的SiOx(如SiOxCyHz)的等离子体涂层可以作为底层，连接层(tie-layer)或底漆用于一种致密的阻隔层中。该体系提供的氧传输速率(OTR)小于0.02cc/m2-天-大气压。与未涂布175微米厚(如在商用PET瓶中)的PET聚合物基材相比，这个效果超过了其阻隔能力的50倍。而且在应变(例如加压的饮料容器会受到的那样)后阻隔层相当稳定。该阻隔层与聚合物基材显示了良好的粘合性，没有明显的分离现象。从而可以提供一种与玻璃相似的具有渗透阻隔层的聚合物(塑料)容器。
引入有机物的SiOx(如SiOxCyHz)的等离子体涂层在U.S.专利5,718,967中述及，该文献在此引入作为参考。此外，人们发现这种涂层保护聚合物基材不受溶剂和磨耗影响。优选方案说明
在一个实施方案中，本发明是具有分子式为SiOxCyHz的含有机物层的等离子聚合表面的聚合物容器。分子式中变量的范围为：x从大约1.0到2.4，y从大约0.2到2.4。变量z可以具有下限值0.7，优选0.2，更优选0.05，还有另一个下限值可以接近0，或为0。变量z可以有一上限值4，优选2，更优选1。上述的含有机物层存在于聚合物基材表面和另一个产生等离子体的高阻隔层(high-barrier)之间。
在另一个实施方案中，本发明是一种聚合物基材，它具有一个表面和表面上的阻隔层，该阻隔层的氧渗透速率少于0.75cc/m2-天-大气压。
致密的高级阻隔层也产生于包含与形成含碳层的有机硅烷化合物相同或不同的化合物的一种有机硅烷等离子体。除了有机硅烷外，致密的高阻隔层也由还包含氧化剂的等离子体形成。由有机硅烷等离子体产生的高阻隔层包含SiOx。文献指出，来自有机硅烷以及氧化剂等离子体的SiOx产生一种有某些引入有机成分的结构，在此结构中变量x优选具有一个从大约1.7到大约2.2的值，也就是SiO1.7-2.2，如JP6-99536，JP8-281861A所述。
在另一个实施方案中，形成的等离子体阻隔系统可以是等离子体沉积涂层的连续区，它具有从在等离子体层和聚合物容器原始表面的界面上的SiOxCyHz变化到已经变成容器新表面的SiOx的组成。在不存在氧化剂化合物的条件下，连续体可以方便地通过引发等离子体形成，然后在等离子体中加入一种氧化剂化合物，最后以一个足够量的浓度使单体前体基本上氧化。换句话说，一个具有来自基材界面的组合物连续区的阻隔系统可以通过在不改变氧化量的条件下提高功率密度和/或等离子体密度，从而形成一个致密的高级阻隔层部分。此外，氧含量的提高和提高的功率密度/等离子体密度的结合可以产生梯度阻隔系统的致密部分。
合适的有机硅烷化合物包括硅烷，硅氧烷或硅氮烷，包括：甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、六甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、二(三甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲基甲硅烷基)甲烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二乙烯基六甲基三硅氧烷、和三乙烯基五甲基三硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。优选的硅化合物是：四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四甲基硅氮烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，二乙氧基甲基苯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷。
适合的挥发物，或挥发性氧化剂如：O2、空气、N2O、Cl2、F2、H2O或SO2可被用于氧化等离子体。
任选地，等离子体中可包含其它一些气体。例如空气可以被加到O2中作为部分稀释剂。He、N2和Ar是合适的气体。
本发明的等离子体可以通过已知方法产生：高频电磁辐射，微波发生等离子体，在US 5,702,770、US 5,718,967和EP 0 299 754中教导的交流电发生等离子体，在U.S.专利6,110,544中教导的直流电电流弧等离子体，这些文献在此全部引入作为参考。等离子体的磁性制导，例如在U.S.专利5,900,284中述及的，也在此引入作为参考。对于容器内表面等离子体产生的涂层，等离子体可以在与U.S.专利5,565,248所述的容器相似的容器内产生，其限于用于制备包括硅涂层的无机等离子体原。此外，在U.S.专利5,900,284中述及的等离子体的磁性制导(magnetic guidance)可以全部在一个容器中，或任选磁性制导和一个等离子体发生电极可以全部在一个容器中。用于容器内表面上阻隔涂层的等离子体的磁性制导也可以由全部在容器外的磁性制导提供，并且也任选在容器内用等离子体发生电极。容器内表面上阻隔涂层等离子体的磁性制导也可以由部分在容器内部分在容器外的磁性制导提供。可选对于容器内表面的阻隔涂层等离子体的磁性制导情况，(其中部分磁性制导在容器内提供)，等离子体发生电极也可以包含在容器内，如等离子体反应体原，硅烷。
本发明凝聚的等离子体涂层(condensed-plasma coating)令人惊奇地在应变后保持了它们的阻隔性能，而出现了与食品相容的表面SiOx。
本发明凝聚的等离子体涂层可以应用在任何合适的基材上。当本发明凝聚的等离子体涂层涂敷到合适的聚合物基材上时，会得到提高的阻隔性能，合适的聚合物基材包括：聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯，聚氯乙烯，聚乙烯napthalate，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氨酯，聚酯，聚丁二烯，聚酰胺，聚酰亚胺，氟塑料如聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯，纤维素树脂如丙酸纤维素，乙酸纤维素，硝酸纤维素，丙烯酸类塑料和丙烯酸系共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，化学改性聚合物如氢化聚苯乙烯和聚醚砜。由于适用于本发明的聚合物的热限定，最好能给出一个办法在基材和/或涂层上最小化热负荷。
凝聚的等离子体涂层容易在一个二维表面产生，如一个膜或薄片，以及在一个三维表面产生，如管，容器或瓶。
通常等离子体在真空条件下更容易发生。等离子体发生室中的绝对压力通常小于100Toor或优选小于500mToor，更优选小于100mToor。
功率密度是W/FM的值，其中W是用于等离子体发生的输入功率，以J/sec表示。F是反应物气体的流速，用摩尔/秒表示。M是反应物的分子量，以Kg/mol表示。对于混合气体的功率密度可以由W/∑FiMi计算，其中“i”表示混合气体中第“i”种组成气体。施加于等离子体的功率密度为106到1011焦耳/千克。
特定实施方案
实施例1
本发明的凝聚的等离子体涂层可以在0.5mTorr基本真空条件下在一个真空箱中制备。基材是厚度为175μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，它是从美国Wilmington DE，DuPont公司的聚酯薄膜厂得到的牌号为Melinex ST504的产品。用丁酮擦拭清洁基材。四甲基二硅氧烷(TMDSO)的有机硅烷反应物气体以每分钟15标准立方厘米(sccm)的速度被加到箱中。使用800瓦功率，在具有阻抗匹配网络的110KHZ频率下操作45秒，产生等离子体，产生的凝聚的等离子体沉积在大约0.05μm厚的PET膜上。等离子体发生电极的结构在US专利5,433,786中有描述，使用的功率密度为5.3×108J/Kg。
实施例2
在具有根据实施例1制备的涂层的PET基材上，第二凝聚的等离子体层通过在真空箱中以40sccm速度加入O2形成。3分钟内TMDSO从15sccm线性增加到45sccm，然后保持恒定90分钟。在PET基材上得到一个3.2μm的凝聚的等离子体层。功率密度是1.5×108J/Kg。在TMDSO和O2的初始速率为200sccm，等离子功率为2700瓦条件下，3分钟后产生另一个凝聚的等离子层，它产生一个大约300的附加层。最后一步的功率密度是4.3×108J/Kg。在基材上得到一个无色透明的涂层。
实施例3
实施例2中产生的PET膜的阻隔性能在100％O2，38℃和90％相对湿度的条件下测定。单轴应变由INSTRON力学试验仪测定。
应变量(％) 透氧速率(cc/m2-天-大气压) 涂层表面的扫描电子显微镜检测
未涂布的PET  0.0  10.2  N.A.
未涂布的PET  2.5  10.2  N.A.
涂布的PET  0.0 ＜0.015 无微裂缝
涂布的PET  1.0 ＜0.015 无微裂缝
涂布的PET  2.0 ＜0.015 无微裂缝
涂布的PET  2.5 ＜0.015 无微裂缝
涂布的PET  3.0  0.06±0.06 无微裂缝
涂布的PET  4.0  0.045±0.045 无微裂缝
涂布的PET  5.0  0.024±0.03 无微裂缝
实施例4
在与实施例1相同的真空条件下，在清洁后的PET上产生等离子体，O2以30sccm的速度加入作为等离子体发生气体。800瓦负荷功率作用40秒，产生等离子体。
等离子体可以从空气中产生，或从氧化气体和其它气体，如O2和He，或O2和Ar的混合物中产生。从而产生等离子体，它使后来产生的等离子体层附着在PET基材上。产生这样的等离子体所用的功率密度范围从106到1010J/Kg。
然后以40sccm的速度向真空箱吹入O2，并且3分钟内以15sccm到45sccm线性增加的速度吹入TMDSO，然后保持恒定90分钟形成凝聚的等离子体，在PET基材上得到3.2μm厚的凝聚的等离子体层。功率密度是1.5×108J/Kg。另一个凝聚的等离子体层在TMDSO和O2原始速率为200sccm条件下，2700瓦的等离子功率作用3分钟得到。这些条件下产生一个大约300的附加的凝聚的等离子体层。该最后一步的功率密度是4.3×108J/Kg。透氧阻隔能力与实施例2相当。
使用任何一种已知的氧化气体或其它表面处理气体作为预处理气体可以重复操作实施例4。
实施例5
根据实施例2制备的涂布等离子体的PET被磨细，挤出成预制体，然后吹塑成饮料容器的形状。装在一个真空箱中之后，根据实施例1的步骤和能量使用情况在吹塑成型容器中产生等离子体，形成一个凝聚的等离子体层。检测该容器的氧气渗透性，它具有良好的透气阻隔性能。
实施例6
根据实施例5制备一种容器。通过使用与U.S.专利5,993,598的图6中述及的磁控管相似的磁控管控制产生的等离子体，得到无色透明的凝聚的等离子体涂层。检测被涂布的容器的氧气渗透性，具有与实施例2一致的良好的渗透阻隔性能。实施例7
加热和拉伸PET基材，然后迅速转移到具有与实施例1相似条件的真空箱中。此后以15sccm的速度和40sccm的速度分别向真空箱吹入TMDSO和O2涂敷涂层。3分钟时间内TMDSO的速度从15sccm线性增加到45sccm，然后保持恒定90分钟。在PET基材上形成3.2μm厚的凝聚的等离子体层。功率密度为1.5×108J/Kg。另一凝聚的等离子体层在TMDSO和O2原始速率为200sccm条件下，2700瓦的等离子功率作用3分钟得到，这些条件下产生一个大约300的附加层。最后一步的功率密度是4.3×108J/Kg。在基材上形成一个无色透明的凝聚的等离子体层，具有可以与实施例2相比的良好的阻隔性能。
实施例8
实施例8a-三区涂布
将一个三维饮料容器放置在一个有微波频率等离子体发生源的真空箱中。该等离子体系统被设计成能使等离子体充分地在容器的内体积中产生。四甲基二硅氧烷(TMDSO)的一种有机硅烷反应物气体以2sccm的速率被输入容器。100W的应用微波功率作用2秒后产生等离子体，在容器的内表面上形成一个凝聚的等离子体。把氧气以2sccm的速率通入容器，同时100W的应用微波功率作用5秒，在容器的内表面上形成第二个凝聚的等离子体区。TMDSO和氧气的初始速率为20sccm，同时施加100W微波功率4秒，形成另一个凝聚的等离子体区，其产生一附加区。在容器的内表面得到一个无色透明的凝聚的等离子体涂层，它具有与实施例2一致的良好的传输阻隔性能。实施例8b-具有三甲基硅烷(TMS)的三区涂布
将一个三维饮料容器被置在一个有微波频率等离子体发生源的真空箱中。该等离子体系统被设计成能使等离子体充分地在容器的内体积中产生。三甲基硅烷(TMS)的一种有机硅烷反应气体以2sccm的速率被输入容器。施加50W的微波功率4秒后产生等离子体，在容器的内表面上形成凝聚的等离子体。将氧气以2sccm的速率通入容器，同时施加100W的微波功率10秒，在容器的内表面上形成第二个凝聚的等离子体区。TMS和氧气的初始速率为20sccm，同时应用120W的微波功率作用8秒，形成另一个凝聚的等离子体区，其产生一个附加区。在容器的内表面得到一个无色透明的凝聚的等离子体涂层，它具有与实施例2一致的良好的传输阻隔性能。实施例8c-与实施例8a相似但是仅具有与第一层和最后一层相似的两个区
将一个三维饮料容器放置在一个有微波频率等离子体发生源的真空箱中。该等离子体系统被设计成能使等离子体充分地在容器的内体积中产生。四甲基二硅氧烷(TMDSO)的一种有机硅烷反应气体以2sccm的速率被输入容器。使用100W的微波功率作用2秒产生等离子体，在容器的内表面上形成一个凝聚的等离子体。通过把氧气以20sccm的速率通入容器，同时施加100W的微波功率4秒以在容器的内表面上形成凝聚的等离子体区来形成第二凝聚的等离子体区。在容器的内表面得到一个无色透明的凝聚的等离子体涂层，它具有与实施例2一致的良好的传输阻隔性能。实施例8d-与实施例8a相似但是仅具有与第二层和最后一层相似的两个区
将一个三维饮料容器放置在一个有微波频率等离子体发生源的真空箱中。该等离子体系统被设计成能使等离子体充分地在容器的内体积中产生。四甲基二硅氧烷(TMDSO)的一种有机硅烷反应气体以2sccm的速率被输入容器，同时氧气以2sccm的速率被输入容器。使用100W的微波功率作用2秒产生等离子体，在容器的内表面上形成一个凝聚的等离子体。通过把氧气以20sccm的速率通入容器，同时应用100W的微波功率作用4秒以在容器的内表面上形成凝聚的等离子体区来形成第二凝聚的等离子体区。在容器的内表面得到一个无色透明的凝聚的等离子体涂层，它具有与实施例2一致的良好的传输阻隔性能。实施例8e-连续组成梯度涂层
将一个三维饮料容器放置在一个有微波频率等离子体发生源的真空箱中。该等离子体系统被设计成能使等离子体充分地在容器的内体积中产生。四甲基二硅氧烷(TMDSO)的一种有机硅烷反应气体以2sccm的速率被输入容器。使用50W的微波功率作用大约1秒产生等离子体，在容器的内表面上形成一个凝聚的等离子体。过后把氧气以2sccm的初始速率通入容器，然后在15秒内连续升高至20sccm。在这个氧气增加过程中，微波功率从初始功率50W连续升高到最终功率100W。最终的功率和流量另外保持恒定2秒钟。在容器的内表面得到一个无色透明的凝聚的等离子体涂层，它具有与实施例2一致的良好的传输阻隔性能。
实施例9
在如实施例1所述的真空条件和电极结构下使一150μm厚的高密度聚乙烯(HDPE)膜暴露于一个以速度为35sccm的O2作为等离子体发生气体的等离子体中。使用9×108J/Kg的功率密度，750瓦的负载功率作用25秒后产生等离子体。以35sccm的速度向真空箱通入O2，从而形成凝聚的等离子体层。TMDSO在3秒时间内通入速度从26sccm线性增加到56sccm，然后保持恒定15分钟。功率密度是1.2×108J/Kg。通入速度为7.5sccm的TMDSO和速度为200sccm的O2，1500瓦等离子功率作用4分钟，产生另一凝聚的等离子体层。最后一步的功率密度是1.4×108J/Kg。在基材上得到一无色透明的2微米厚的凝聚的等离子体涂层。
鉴定未涂布的和凝聚的等离子体涂布的HDPE膜的有机化合物传输能力。测试槽由通过不锈钢底层室和一个玻璃上层室的流体组成，用于控制透过的液体。底层室的内直径为1英寸(0.7立方厘米内体积)。膜被放置在聚四氟乙烯O形环的顶端以密封边缘并在测试槽的上层和下层室之间形成阻隔。在这些实验中，6ml的CM-15(15/42.5/42.5的甲醇/异辛烷/甲苯)被吸移到上层室中，流量为10.0mL/min的干燥氮气作为吹扫气体通过测试槽的底层室。Porter流量控制器控制的氮气流穿过测试槽并通过有一隔片气门的玻璃T形管排空。使用有一个内部取样泵的HP/MTI分析仪微片气体色谱仪从隔片气门的蒸汽流中取样来监控渗透情况。采用一个3或4秒的取样间隔。直到样品显示稳定状态的传输才能获得传输测量值，达到该稳定状态需要的时间可达4,000分钟。
在每一个渗透实验之前，从聚合物膜样品上切下来一个～1.5”正方形片。用Mitoyo数字式测微计测定样品厚度，取膜上不同点的读数的平均值。在每一次渗透测试之前和之后都要测定室温和通过测试槽的N2流量。
24℃时测得的传输结果如下表所示。
  样品   有机化合物   稳定状态传输速率(g/m2-天)
  未涂布HDPE   甲苯   311
  甲醇   35
  异辛烷   54
  全部   400
  涂布HDPE   甲苯   39
  甲醇   7
  异辛烷   6
  全部   52
实施例10
在清洁的PET膜上用与实施例1相同的真空设备制备涂层。以初始速率为15sccm通入四甲基二硅氧烷(TMDSO)的有机硅烷反应气体形成一个具有基本上连续分级结构(不同于非连续层)的凝聚的等离子体涂层。形成等离子体开始所用的负载功率是800W。15秒钟以后，初始流量为0.01sccm的氧气进入真空箱并在大约40分钟的时间内线性上升到40sccm。在氧气不断增加的过程中，TMDSO流量从15增加到45sccm。这些条件保持20分钟，然后氧流量在大约10分钟的时间内以基本上是指数级的坡度从40sccm增加到200sccm。在这个过程中TMDSO流量从45sccm指数下降到15sccm。在此期间等离子体负载功率从800W相应指数上升到2,700W。这些条件保持2分钟。在PET基材上得到一个无色透明的凝聚的等离子体涂层，它具有与实施例2一致的良好的传输阻隔性能。
实施例11
使用聚碳酸酯基材，本发明的涂层可以在0.5mTorr基本真空条件下在一真空箱中制备。将厚度为178μm(0.007英寸)的聚碳酸酯基材置于非对称磁控管电极平行板中间。距离26.7cm(10.5英寸)处的如U.S.专利5,900,284所描述的磁控管电极在110kHz下激活。在尺寸大约为0.91m(3英尺)的立方构型箱中涂层最初从一个等离子体中沉积出来，该等离子体是在四甲基二硅氧烷(TMDSO)的蒸气流量为26标准立方厘米(sccm)条件下，750W功率作用1分钟后产生(连接层)。随后TMDSO的流量加倍到52sccm，在等离子体在800W的功率下产生15分钟后，在其中加入30sccm的氧气(缓冲层)。评估由此得到的有凝聚的等离子体涂层的样品的氧气传输性能。
实施例12
根据实施例11制备等离子体涂层。根据实施例11方法制备等离子体15分钟以后，TMDSO流量减少到7sccm，氧气流量增加到200sccm，同时等离子体功率在800W上保持3.5分钟(阻隔层)。评估由此得到的有凝聚的等离子体涂层的样品的氧气传输性能。
实施例13
使用一个可比较的聚碳酸酯基材，其厚度为178μm(0.007英寸)，置于如U.S.专利5,900,284所描述的非对称磁控管电极平行板中间，距离26.7cm(10.5英寸)处的电极在110kHz下激活。凝聚的等离子体涂层从等离子体中沉积出来，该等离子体是在四甲基二硅氧烷(TMDSO)的蒸气流量为26标准立方厘米(sccm)(连接层)条件下，750W功率作用1分钟后产生。随后TMDSO的流量减到7sccm，氧流量增加到200sccm，相应功率改变到800W(阻隔层)。这样的条件下3.5分钟后产生等离子体。评估由此得到的有凝聚等离子体涂层的样品的氧气传输性能。
透氧速率cc/m2·天·大气压(cc/100in2·天·大气压)
对照一未涂布的聚碳酸酯 345(23)
实施例11-连接层和缓冲层 345(23)
实施例12-连接层，缓冲层和气体阻隔层 0.09(0.006)
实施例13-连接层和气体阻隔层 2.1(0.145)

Claims (12)

1.一种具有阻隔涂层的聚合物基材，包括：
a.聚合物基材；
b.聚合物基材上的SiOxCyHz的第一凝聚等离子体区，其中x是从1.0到2.4，y是从0.2到2.4，以及z从0到4，其中所述的等离子体是在氧化气氛中由有机硅烷化合物产生；以及
c.聚合物基材上的另一SiOx的凝聚等离子体区，其中所述等离子体是在足以形成SiOx的氧化气氛中由有机硅烷产生。
2.根据权利要求1所述的聚合物基材，其中(b)的第一凝聚等离子体区与所述聚合物基材的连接区是在基本上非氧化的气氛中由有机硅烷的等离子体产生。
3.一种具有阻隔涂层的聚合物基材，包括：
a.基材上的有机硅化合物的等离子体沉积区，其中所述等离子体在一个基本上非氧化的气氛中产生，和
b.聚合物基材上的另一SiOx的凝聚等离子体区，其中所述等离子体是在足以形成SiOx的氧化气氛中由有机硅烷产生。
4.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，包括在被加热和拉伸后迅速置于真空状态下的聚合物基材。
5.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，其中所述的聚合物基材被构造成容器的形式。
6.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，其中所述的聚合物基材包括回收的聚合物。
7.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，其中所述的聚合物基材包括从在其上具有在先的阻隔涂层的聚合物基材中回收的聚合物。
8.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，其中所述的聚合物基材包括从在其上具有根据权利要求1、2或3所制备的在先的阻隔涂层的聚合物基材中回收的聚合物。
9.根据权利要求1、2或3所述的具有阻隔涂层的聚合物基材，与未涂布的聚合物基材相比，所述阻隔涂层提供了对有机化合物传递的阻隔。
10.一种聚合物基材，其中所述的基材是一种聚烯烃，并且具有根据权利要求1、2或3所述的阻隔涂层。
11.根据权利要求1所述的聚合物基材，其中该基材是聚碳酸酯并具有权利要求1、2或3所述的阻隔涂层。
12.一种在容器上制备根据权利要求1、2或3所述的阻隔涂层的方法，包括使用磁性制导，或等离子体发生电极，或同时使用磁性制导和等离子体发生电极使一种或多种阻隔涂层在容器内沉积。
CN01810653A 2000-06-06 2001-06-04 用于聚合物与容器的阻隔层 Pending CN1432035A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20954000P 2000-06-06 2000-06-06
US60/209,540 2000-06-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1432035A true CN1432035A (zh) 2003-07-23

Family

ID=22779155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01810653A Pending CN1432035A (zh) 2000-06-06 2001-06-04 用于聚合物与容器的阻隔层

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20020006487A1 (zh)
EP (1) EP1299461A2 (zh)
JP (1) JP2003535939A (zh)
CN (1) CN1432035A (zh)
AU (1) AU2001275172A1 (zh)
CA (1) CA2409282A1 (zh)
MX (1) MXPA02012124A (zh)
WO (1) WO2001094448A2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101198722B (zh) * 2005-06-16 2010-12-08 创新系统技术公司 通过等离子体在至少一个侧面形成薄涂层的聚合物制品及其生产方法
CN103943789A (zh) * 2014-04-18 2014-07-23 深圳市华星光电技术有限公司 Oled器件及其制备方法
CN104755604A (zh) * 2012-10-31 2015-07-01 生物梅里埃有限公司 通过在密封的容器灭菌后应用屏障涂层制造试验样品容器的方法
CN105390621A (zh) * 2014-08-21 2016-03-09 环球展览公司 用于衬底和装置的薄膜渗透屏障系统和制造所述薄膜渗透屏障系统的方法
CN111032100A (zh) * 2017-07-19 2020-04-17 卡马特公司 柔性阻隔膜和柔性阻隔膜的制造方法

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6818570B2 (en) 2002-03-04 2004-11-16 Asm Japan K.K. Method of forming silicon-containing insulation film having low dielectric constant and high mechanical strength
US20040052975A1 (en) * 2002-04-18 2004-03-18 Minoru Komada Barrier film and laminated material, container for wrapping and image display medium using the same, and manufacturing method for barrier film
US20030228475A1 (en) * 2002-04-18 2003-12-11 Minoru Komada Barrier film and laminated material, container for wrapping and image display medium using the same, and manufacturing method for barrier film
CZ293642B6 (cs) * 2002-05-23 2004-06-16 Ptp Plastic Technologies And Products B.V. Způsob zpracování odpadů z polyesteru
US7399500B2 (en) 2002-08-07 2008-07-15 Schott Ag Rapid process for the production of multilayer barrier layers
EP1388594B1 (de) * 2002-08-07 2010-01-06 Schott Ag Verfahren zum Herstellen von glatten Barriereschichten und Verbundmaterial mit glatter Barriereschicht
EP1388593B1 (de) * 2002-08-07 2015-12-30 Schott AG Schnelles Verfahren zur Herstellung von Mehrfachlagen-Barriereschichten
JP4015510B2 (ja) 2002-09-09 2007-11-28 日本エー・エス・エム株式会社 半導体集積回路の多層配線用層間絶縁膜及びその製造方法
US8691371B2 (en) * 2002-09-11 2014-04-08 General Electric Company Barrier coating and method
AU2003271138B2 (en) * 2002-10-09 2008-07-10 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Method of forming metal oxide film and microwave power source unit for use in the method
US6905773B2 (en) * 2002-10-22 2005-06-14 Schlage Lock Company Corrosion-resistant coatings and methods of manufacturing the same
CN100347229C (zh) * 2002-11-12 2007-11-07 陶氏环球技术公司 在容器中沉积等离子体涂层的方法和设备
AU2003290687A1 (en) * 2002-11-12 2004-06-03 Dow Global Technologies Inc. Process and apparatus for depositing plasma coating onto a container
US20080171185A9 (en) * 2003-04-17 2008-07-17 Minoru Komada Barrier film and laminated material, container for wrapping and image display medium using the saw, and manufacturing method for barrier film
DE102004017236B4 (de) * 2004-04-05 2012-10-25 Schott Ag Verbundmaterial mit verbesserter chemischer Beständigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102004036063A1 (de) * 2004-07-24 2006-02-16 Krones Ag Vorrichtung und Verfahren zur Plasmabeschichtung/Sterilisation
JP2008536711A (ja) * 2005-04-11 2008-09-11 アルカン テヒノロギー ウント メーニッジメント リミテッド セラミックバリア層の遮断特性を改善する方法
BRPI0612421A2 (pt) * 2005-05-06 2010-11-09 Dow Global Technologies Inc processo para preparar um revestimento sobre um objeto e artigo de manufatura
DE102006058771B4 (de) 2006-12-12 2018-03-01 Schott Ag Behälter mit verbesserter Restentleerbarkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
FR2918301B1 (fr) * 2007-07-06 2011-06-24 Sidel Participations Revetement barriere depose par plasma comprenant au moins trois couches, procede d'obtention d'un tel revetement et recipient revetu d'un tel revetement
WO2009051993A2 (en) * 2007-10-15 2009-04-23 Dow Global Technologies Inc. Process for plasma coating a polypropylene object
WO2010132591A2 (en) * 2009-05-13 2010-11-18 Cv Holdings, Llc Pecvd coating using an organosilicon precursor
US7985188B2 (en) 2009-05-13 2011-07-26 Cv Holdings Llc Vessel, coating, inspection and processing apparatus
ES2513866T3 (es) 2009-05-13 2014-10-27 Sio2 Medical Products, Inc. Revestimiento e inspección de recipientes
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
KR102157254B1 (ko) * 2010-05-12 2020-09-21 에스아이오2메디컬 프로덕츠, 인크. 혈액 수집 용기
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
DE102010063887B4 (de) * 2010-12-22 2012-07-19 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Verfahren zum Herstellen eines pyrolysetauglichen Bauteils eines Gargeräts sowie pyrolysetaugliches Bauteil für ein Gargerät
WO2012105672A1 (ja) * 2011-01-31 2012-08-09 東レ・ダウコーニング株式会社 ケイ素含有炭素系複合材料
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
DE102011104730A1 (de) * 2011-06-16 2012-12-20 Khs Corpoplast Gmbh Verfahren zur Plasmabehandlung von Werkstücken sowie Werkstück mit Gasbarriereschicht
WO2013032421A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Exatec Llc Organic resin laminate, methods of making and using the same, and articles comprising the same
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
AU2012318242A1 (en) 2011-11-11 2013-05-30 Sio2 Medical Products, Inc. Passivation, pH protective or lubricity coating for pharmaceutical package, coating process and apparatus
CA2887352A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sio2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
WO2014071061A1 (en) 2012-11-01 2014-05-08 Sio2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
WO2014078666A1 (en) 2012-11-16 2014-05-22 Sio2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
JP6382830B2 (ja) 2012-11-30 2018-08-29 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 医療シリンジ、カートリッジ等上でのｐｅｃｖｄ堆積の均一性制御
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
US9662450B2 (en) 2013-03-01 2017-05-30 Sio2 Medical Products, Inc. Plasma or CVD pre-treatment for lubricated pharmaceutical package, coating process and apparatus
CN105392916B (zh) 2013-03-11 2019-03-08 Sio2医药产品公司 涂布包装材料
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
WO2014144926A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sio2 Medical Products, Inc. Coating method
WO2015148471A1 (en) 2014-03-28 2015-10-01 Sio2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
US9725802B2 (en) 2014-11-11 2017-08-08 Graham Packaging Company, L.P. Method for making pet containers with enhanced silicon dioxide barrier coating
CN116982977A (zh) 2015-08-18 2023-11-03 Sio2医药产品公司 具有低氧气传输速率的药物和其他包装
DE102022105041A1 (de) * 2022-03-03 2023-09-07 IonKraft GmbH Beschichtungstechnik für Kunststoffbehälter

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413019A1 (de) * 1984-04-06 1985-10-17 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Verfahren zum aufbringen einer duennen, transparenten schicht auf der oberflaeche optischer elemente
MX9303141A (es) * 1992-05-28 1994-04-29 Polar Materials Inc Metodos y aparatos para depositar recubrimientos de barrera.
US5433786A (en) * 1993-08-27 1995-07-18 The Dow Chemical Company Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition comprising shower head electrode with magnet disposed therein
US5993598A (en) * 1996-07-30 1999-11-30 The Dow Chemical Company Magnetron
US6112695A (en) * 1996-10-08 2000-09-05 Nano Scale Surface Systems, Inc. Apparatus for plasma deposition of a thin film onto the interior surface of a container
US6376028B1 (en) * 1997-09-30 2002-04-23 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Device and method for treating the inside surface of a plastic container with a narrow opening in a plasma enhanced process

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101198722B (zh) * 2005-06-16 2010-12-08 创新系统技术公司 通过等离子体在至少一个侧面形成薄涂层的聚合物制品及其生产方法
CN104755604A (zh) * 2012-10-31 2015-07-01 生物梅里埃有限公司 通过在密封的容器灭菌后应用屏障涂层制造试验样品容器的方法
CN103943789A (zh) * 2014-04-18 2014-07-23 深圳市华星光电技术有限公司 Oled器件及其制备方法
CN105390621A (zh) * 2014-08-21 2016-03-09 环球展览公司 用于衬底和装置的薄膜渗透屏障系统和制造所述薄膜渗透屏障系统的方法
CN111769206A (zh) * 2014-08-21 2020-10-13 环球展览公司 用于衬底和装置的薄膜渗透屏障系统和制造所述薄膜渗透屏障系统的方法
CN111032100A (zh) * 2017-07-19 2020-04-17 卡马特公司 柔性阻隔膜和柔性阻隔膜的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1299461A2 (en) 2003-04-09
WO2001094448A2 (en) 2001-12-13
AU2001275172A1 (en) 2001-12-17
MXPA02012124A (es) 2003-04-25
JP2003535939A (ja) 2003-12-02
WO2001094448A3 (en) 2002-06-13
CA2409282A1 (en) 2001-12-13
US20020006487A1 (en) 2002-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1432035A (zh) 用于聚合物与容器的阻隔层
US20030215652A1 (en) Transmission barrier layer for polymers and containers
US5968620A (en) Blood collection tube assembly
US6054188A (en) Non-ideal barrier coating architecture and process for applying the same to plastic substrates
US5665280A (en) Blood collection tube assembly
EP0787824A2 (en) Non-Ideal Barrier coating sequence composition
US5763033A (en) Blood collection tube assembly
US5545375A (en) Blood collection tube assembly
US5955161A (en) Blood collection tube assembly
EP0789092B1 (en) Blood collection tube assembly
JP4158265B2 (ja) プラスチック容器の製造方法及び容器
JP2000127290A (ja) バリア被覆および高出力プラズマ化学気相成長法によってプラスチック物体上にバリア被覆を堆積する方法
O'Neill et al. Atmospheric pressure plasma liquid deposition–a novel route to barrier coatings
JP4467868B2 (ja) 高はっ水性積層体
JP2000079944A (ja) プラスチック容器およびその製造方法
JP5273760B2 (ja) プラスチック製容器
JP2003104352A (ja) バリア性プラスチック容器
JP2000109581A (ja) バリア被覆および高出力プラズマ化学気相成長法によってプラスチック物体上にバリア被覆を堆積する方法
Gilman et al. Organosilicon-based hybrid materials produced using low temperature plasma
Deshmukh et al. Modification of polyethylene surface using plasma polymerization of silane
JPH05345831A (ja) ガス遮断性プラスチックス材の製造方法
JPH08290517A (ja) プラスチックスシートからなる包装材料にガス遮断性に優れた珪素酸化物薄膜を被覆する方法
EP1074588A2 (en) Barrier coating and process for applying the same to plastic substrates
JP4654481B2 (ja) 真空採血管
CN1160533A (zh) 血液采集管组件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication