DE102004017236B4

DE102004017236B4 - Verbundmaterial mit verbesserter chemischer Beständigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102004017236B4
Application number: DE200410017236
Authority: DE
Inventors: Dr. Behle Stephan; Dr. Bicker Matthias
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2004-04-05
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2024-04-06
Also published as: DE102004017236A1; JP2005290560A; JP5362941B2

Abstract

Verbundmaterial umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat befindliche organische Haftvermittlerschicht aus einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, eine auf der Haftvermittlerschicht befindliche anorganische Barriereschicht aus einer Verbindung und eine auf der Barriereschicht befindliche organische Schutzschicht mit chemischer Barrierewirkung aus einer mindestens 10% Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, wobei die Haftvermittlerschicht SiOxCy mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8; die Barriereschicht SiOx mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und die Schutzschicht SiOxCy mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8 umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt der Schutzschicht größer als der Kohlenstoffgehalt der Haftvermittlerschicht ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial bestehend aus einem Substrat und einem, zumindest auf einer Seite des Substratmaterials aufgebrachten, Barriereschichtsystem mit verbesserter chemischer Beständigkeit sowie ein Verfahren zum Herstellen des Verbundmaterials.
Beschreibung
Kostengünstige Massenkunststoffe können die selben Eigenschaften wie teure Spezialkunststoffe oder andere aufwendige Verpackungsmaterialien wie beispielsweise Glas erreichen, wenn deren Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten herabgesetzt werden kann und diese vor chemischen Angriffen oder UV-Strahlung geschützt werden können.
Es sind daher vielfältigste Versuche unternommen worden, die Diffusionssperrwirkung von Kunststoffen durch entsprechende Barrierebeschichtungen zu verbessern. Dazu ist seit langem das Abscheiden dünner SiO_x-Beschichtungen oder SiO_x-Beschichtungssysteme auf Polymersubstraten interessant, um deren Durchlässigkeit vor allem für Sauerstoff und Wasserdampf zu reduzieren und insbesondere dabei gleichzeitig die Transparenz des Materials zu erhalten.
Gerade im Bereich der Getränkeindustrie haben sich PET Flaschen mit glasähnlichen, transparenten innenseitigen Barrierebeschichtungen, beispielsweise mit dünnen SiO_x-Beschichtungen oder -Beschichtungssystemen, die vorzugsweise mittels Plasma unterstützter CVD Verfahren (Chemical Vapor Deposition) auf das polymere Substrat aufgebracht werden, als sehr geeignet erwiesen.
Die Plasma unterstützte CVD Technologie, insbesondere die Plasmapolymerisation, ermöglicht das Aufbringen sehr dünner Silizium-Oxid enthaltender Schichten, die eine Dicke von ca. 40 bis 60 nm haben. Zur Erzeugung einer solchen Barriereschicht werden heutzutage hauptsächlich siliziumorganische Precurser wie HMDSO-Precurser (hexamethyldisiloxane) oder HMDSN-Precurser (hexamethyldisilazan) verwendet. Geeignete Ausführungen werden u. a. in der DE 102 58 680 A1 , der DE 44 38 359 A1 , der DE 102 58 678 A1 , der US 2003/0 215 652 A1 , der US 6 001 429 A und der WO 01/44538 A1 beschrieben, bei denen aus der Ausgangsverbindung HMDSO unter Zufuhr von Sauerstoff als Prozessgas eine Barrierebeschichtung auf der Innenfläche eines Kunststoffbehälters erzeugt wird.
Solche glasähnliche Barriereeinzelschichten haben zwar gute Barriereeigenschaften, jedoch den Nachteil, dass sie nicht optimal auf polymeren Substraten, wie beispielsweise Kunststoffen, haften und relativ spröde werden.
Zur Erhöhung der Haftung von Barrierebeschichtungen ist es beispielsweise aus der WO 01/10725 A1 , der DE 198 49 205 A1 , EP 0 997 551 A2 , der WO 03/100120 A2 , DE 102 58 681 A1 und JP 2 526 766 B2 bekannt, sogenannte Haftvermittlerschichten zwischen Substrat und Barriereschicht aufzubringen. Die JP 2 526 766 B2 und WO 03/100120 A2 beschreiben beispielsweise eine organische Haftvermittlerschicht aus einem Polymer aus Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff und einer anorganischen Siliziumoxid-Barriereschicht. Die silizium-organische Haftvermittlerschicht bewirkt dabei die gute Haftung zwischen einem organischem Substrat und der glasartigen Barriereschicht. Die DE 102 58 681 A1 und WO 03/100120 A2 beschreiben geeignete Plasmaunterstützte CVD-Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems.
Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass solche glasartigen Barriereschichten nur eine zeitlich begrenzte chemische Beständigkeit besitzen, wobei deren hydrolytische, alkalische als auch, im gewissen pH-Bereich, saure Beständigkeit eingeschränkt ist. Allgemein ist von Glas bekannt, dass alkalische und auch neutrale Lösungen die Oberfläche ”anätzen”, d. h. die alkalische und hydrolytische Beständigkeit ist eingeschränkt. Dieses kommt bei dünnen Schichten noch stärker zum tragen, weil diese mehr ”Defekte” aufweisen. Beispielsweise wird, bei längerer Lagerdauer (mehrere Wochen) einer Flüssigkeiten mit einem pH-Bereich zwischen 5 und 8 in einem Kunststoffbehälter mit einer herkömmlichen Barrierebeschichtung, die Beschichtung auf dem Kunststoffbehälter flächenhaft chemisch angegriffen. Damit verbunden wurde ein Nachlassen der Barrierewirkung der Beschichtung beobachtet.
Es ist nunmehr Aufgabe der Erfindung, ein Verbundmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundmaterials bereitzustellen, das sich durch eine gute Haftung und Barrierewirkung sowie eine verbesserte chemische Beständigkeit der Beschichtung auszeichnet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren gemäß Anspruch 14 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial umfasst ein Substrat, eine auf dem Substrat befindliche organische Haftvermittlerschicht aus einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, eine auf der Haftvermittlerschicht befindliche anorganische Barriereschicht und eine auf der Barriereschicht befindliche organische Schutzschicht mit chemischer Barrierewirkung aus einer mindesten 10% Kohlenstoff enthaltenden Verbindung. Hierbei umfasst die Haftvermittlerschicht SiO_xC_y mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8, die Barriereschicht SiO_x mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und die Schutzschicht SiO_xC_y mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8. Der Kohlenstoffgehalt der Schutzschicht ist hierbei größer als der Kohlenstoffgehalt der Haftvermittlerschicht.
Die Schutzschicht ist eine Schicht mit Barrierewirkung gegen chemische Angriffe von Substanzen und weist vorzugsweise hydrophobe Eigenschaften auf.
Die Lagerbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit des Substrates gegenüber Lösungsmitteln, insbesondere wässrigen Lösungen wird insbesondere durch die organische Schutzschicht deutlich verbessert, insbesondere für Substrate aus Kunststoff, welche in Kontakt mit Lebensmitteln, Chemikalien oder pharmazeutischen Produkten stehen.
Das erfindungsgemäßen Verbundmaterial weist eine verbesserte hydrolytische und/oder basische und/oder saure Beständigkeit auf.
Derartige Substrate umfassen vorzugsweise eines oder mehrere der nachfolgenden Materialien:
polycyclische Kohlenwasserstoffe,
Polycarbonate,
Polyester,
Polyethylenterphthalate,
Polystyrol,
Polyethylen, insbesondere HDPE,
Polypropylen,
Polyolefin,
Polymethylmethacrylat und/oder
PES.
Das Verbundmaterial ist in einer vorteilhaften Ausführungsform ein Hohlkörper, insbesondere ein Behältnis zur Aufbewahrung flüssiger Substanzen. Um insbesondere vor chemischen Angriffen der flüssigen Substanzen einen Schutz zu gewährleisten, ist der Hohlkörper von innen beschichtet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die organische Schutzschicht eine Verbindung, insbesondere eine Oxidverbindung, insbesondere Oxidverbindungen aus Silizium, Aluminium oder Titanium, welche als transparente Schichten abgeschieden werden können. Dies ist insbesondere für Beschichtungen von Verpackungen oder Behältnissen in der Lebensmittelindustrie erwünscht.
Es sind aber auch ebenso Nitrid- oder Oxynitridverbindungen, insbesondere aus Silizium möglich.
Als besonders optimal haben sich Verbundmaterialien aus Kunststoff mit einer Haftvermittlerschicht aus SiO_xC_y mit 1,1 ≤ x ≤ 2,0 und 0,5 ≤ y ≤ 2,0; mit einer Barriereschicht aus SiO_x mit 1,5 ≤ x ≤ 2,5 vorzugsweise mit 1,7 ≤ x ≤ 2,4 und mit einer Schutzschicht aus SiO_xC_y mit 1,1 ≤ x ≤ 2,0 und 0,5 ≤ y ≤ 2,0 erwiesen.
Die Haftvermittlerschicht weist eine Dicke von 0,5 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 nm auf, die Barriereschicht eine Dicke von 0,5 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 nm auf und die Schutzschicht eine Dicke von wenigsten einer molekularen Monolage, vorzugsweise von 0,5 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 nm auf.
Für eine ausreichende Barrierewirkung und Schutzfunktion gegen chemische Angriffe sollte die Gesamtschichtdicke 50 bis 100 nm betragen. Derartige Beschichtungen weisen neben guten Barriere- und Schutzeigenschaften auch eine hohe Flexibilität auf. Des weiteren können bei derartig dünnen Schichten insbesondere auch intrinsische Spannungen, die zu einem Abplatzen der Schichten führen können, vermieden werden.
Für einen optimalen Schichtverbund kann von der Haftvermittler- zur Barriereschicht ein Übergangsbereich ausgebildet sein, in welchem der Kohlenstoffanteil graduell abnimmt und/oder von der Barriereschicht zur Schutzschicht ein Übergangsbereich ausgebildet sein, in welchem der Kohlenstoffanteil graduell zunimmt.
Das erfindungsgemäße Verbundsubstrat ist mit einem Plasma unterstütztem CVD-Verfahren herstellbar. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Verbundsubstrates umfasst die nachfolgenden Schritte:

– zumindest ein Substrat wird in eine Vakuumkammer eingebracht,
– die Vakuumkammer und/oder das Substrat werden evakuiert,
– in die Vakuumkammer wird ein erstes Prozessgas, welches zumindest Silizium und Kohlenstoff umfasst, und ein erstes Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat die organische Haftvermittlerschicht aus einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung mit der Zusammensetzung SiO_xC_y, mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8 abgeschieden wird,
– in die Vakuumkammer wird ein zweites Prozessgas, welches zumindest Silizium umfasst, und ein zweites Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat die anorganische Barriereschicht aus einer Verbindung mit der Zusammensetzung SiO_x mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 abgeschieden wird,
– in die Vakuumkammer wird ein drittes Prozessgas, welches zumindest Kohlenstoff umfasst, und ein drittes Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat die Schutzschicht aus einer mindestens 10% Kohlenstoff enthaltenden Verbindung mit der Zusammensetzung mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8 abgeschieden wird,
– die Vakuumkammer wird belüftet und
– das Verbundmaterial wird entnommen.

Die Einleitung elektromagnetischer Energie erfolgt bevorzugt durch Einkoppeln von Mikrowellenenergie, insbesondere durch Einkoppeln von gepulster Mikrowellenenergie. Die gepulste Prozessführung erlaubt eine schnelle und präzise Prozessführung, ermöglicht das Abscheiden sehr dünner, gleichmäßiger Schichten und das Einstellen exakter Mengenverhältnisse in den Schichten.
In bevorzugten Ausführungsformen werden durch die Mikrowellenpulse Moden, insbesondere TE oder TEM-Moden im Plasma angeregt, wobei Substrate beliebiger Geometrien gleichmäßig beschichtet werden können. Typische Pulsdauern liegen zwischen 0,4 und 5 ms, die Pulspausen im Bereich von 10 bis 300 ms.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtung mit Hilfe von Pulsen liegt in der geringen Wärmebelastung des Kunststoffsubstrats. Des weiteren kann innerhalb der Pulspausen ein vollständiger Gasaustausch durchgeführt werden, so dass zu Beginn des nächsten Mikrowellenpulses stets eine ideale Gaszusammensetzung vorliegt.
Ein weiterer Vorteil der Plasmaanregung mit Hilfe von Mikrowellen, d. h. 90–3000 MHz, gegenüber einer Anregung mit Hochfrequenz (HF), ist insbesondere, die bei Anregung mit Mikrowellen dünnere Randschicht. In einer dünnen Randschicht können die Ionen des Plasmas nur wenig Energie aufnehmen, so dass diese nur mit geringer kinetischer Energie auf das zu beschichtende Substrat treffen und dort nur geringe Zerstörungen, beispielsweise aufgrund von Hitzeeintrag oder Aufladung, auslösen können. Aufgrund dieser Vorteile kann das Plasma bei Mikrowellen mit wesentlich höheren Leistungen und höheren Drücken betrieben werden, wodurch sich beispielsweise Vorteile in der Abscheiderate ergeben.
Durch geeignete Wahl von Pulsdauer und Pulspause kann die Erwärmung der Proben während der Beschichtung gezielt beeinflusst werden. Es können bei 1000 W Mikrowellenleistung, bei Pulsdauern von 0,5 ms und Pulspausen von 200 ms Heizraten von kleiner als 0,3°C/s erzielt werden. Gerade für die Beschichtung von Kunststoffen ist dieses von Vorteil, weil viele Kunststoffe, wie zum Beispiel PET, schon bei Temperaturen oberhalb von 80°C sich verformen und kristallisieren, wodurch Rissbildung in der Schicht entstehen kann oder die Schicht vom Kunststoffsubstrat abplatzen kann.
Zur Erzeugung der organischen Haftvermittlerschicht auf dem Substrat wird vorzugsweise ein erstes Prozessgas aus einer siliziumorganischen Verbindung, insbesondere HMDSO (Hexamethyldisiloxan) oder HMDSN (Hexamethyldisilazan) und Sauerstoff eingeleitet.
Zur Erzeugung der anorganischen Barriereschicht auf der Haftvermittlerschicht wird vorzugsweise ein zweites Prozessgas aus einer Silizium umfassende Verbindung, insbesondere HMDSO (Hexamethyldisiloxan) oder HMDSN (Hexamethyldisilazan) und Sauerstoff eingeleitet.
Zur Erzeugung der organischen Schutzschicht auf der Barriereschicht wird vorzugsweise ein drittes Prozessgas aus einer siliziumorganischen Verbindung, insbesondere HMDSO (Hexamethyldisiloxan) oder HMDSN (Hexamethyldisilazan) und Sauerstoff, eingeleitet.
Die Mengenverhältnisse von Silizium:Sauerstoff:Kohlenstoff der Haftvermittler- und Schutzschicht und das Mengenverhältnis von Silizium:Sauerstoff der Barriereschicht, wie diese beispielsweise in der oben beschriebenen Ausführungsform eines Verbundsubstrates beschrieben sind, und weitere Schichteigenschaften, die beispielsweise die Morphologie der Schichten betreffen, können vorzugsweise über die Einstellung von Prozessparametern, insbesondere durch Einstellung der Parameter der elektromagnetischen Energie und/oder Strömungsparameter eingestellt werden. Diese umfassen bevorzugt bei Anregung mit ungepulster Mikrowellenenergie die mittlere Leistung der Mikrowellenenergie und bei gepulster Anregung die Einstellung von Pulsleistung, Pulsdauer und Pulspause der Mikrowellenenergie.
Ein flexible, genaue und effektive Prozessführung und Einstellung von Prozessparametern zur Herstellung des Verbundsubstrates ist beispielsweise mit Verfahren auf Rundläuferanlagen gemäß den Patentanmeldungen WO 03/100120 A2 , WO 03/100121 A2 , WO 03/100122 A2 und WO 03/100129 A1 möglich, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich mit aufgenommen wird.
Alternativ zur Beschichtung von Hohlkörpern ist gemäß der Erfindung auch die Beschichtung von flächenförmigen Substraten, beispielsweise von Folien möglich.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:

a) Beschichtung einer PET-Flasche mit Haftvermittler-, Barriere- und Schutzschicht: Eine Flasche aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einem Füllvolumen von 0,28 l wird in eine Vakuumkammer eingebracht und außenseitig auf einen Druck von 50 mbar evakuiert und innenseitig zunächst auf einen Basisdruck niedriger als 0,1 mbar abgepumpt.

Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,45 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSO mit einer HMDSO-Konzentration von 30% geleitet. Dann wird gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 9 kW, einer Pulsdauer von 0,3 ms, Pulspausen von 20 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet.
Während einer Zeit von 1,3 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer Haftvermittlerschicht von 20 nm SiO_1,5C_1,3 beschichtet.
Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,45 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSN mit einer HMDSN-Konzentration von 1,4% geleitet. Der Precursorwechsel erfolgt in einer Gaswechselpause, es wird weiterhin gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 0,9 kW, einer Pulsdauer von 0,2 ms, einer Pulspause von 50 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet. Während einer Zeit von 3,5 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer anorganischen Barriereschicht mit einer Dicke von 15 nm SiO_2,1 beschichtet.
Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,5 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSO mit einer HMDSO-Konzentration von 40% geleitet. Der Precursorwechsel erfolgt wieder in einer Gaswechselpausepause und es wird weiterhin gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 0,9 kW, einer Pulsdauer von 0,2 ms, einer Pulspause von 25 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet.
Während einer Zeit von 2 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer organischen Schutzschicht 50 nm SiO_1,2C_1,6 beschichtet.
Unmittelbar darauf wird die Flasche begast und ausgebaut.

b) Beschichtung einer PET-Flasche mit Haftvermittler- und Barriereschicht: Eine Flasche aus Polyethylenterephtalat (PET) mit einem Füllvolumen von 0,28 l wird in eine Vakuumkammer eingebracht und außenseitig auf einen Druck von 50 mbar evakuiert und innenseitig zunächst auf einen Basisdruck niedriger als 0,1 mbar abgepumpt.

Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,45 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSO mit einer HMDSO-Konzentration von 30% geleitet. Dann wird gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 9 kW, einer Pulsdauer von 0,3 ms, Pulspausen von 20 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet.
Während einer Zeit von 1,3 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer Haftvermittlerschicht von 20 nm SiO_1,5C_1,3 beschichtet.
Anschließend wird in den Innenraum der Flasche bei einem Druck von 0,45 mbar ein Gemisch aus Sauerstoff und HMDSN mit einer HMDSN-Konzentration von 1,4% geleitet. Der Precursorwechsel erfolgt in einer Gaswechselpause, es wird weiterhin gepulste Mikrowellenenergie mit einer Pulsleistung von 0,9 kW, einer Pulsdauer von 0,2 ms, einer Pulspause von 50 ms und einer Frequenz von 2,45 GHz eingekoppelt und ein Plasma im Behälter gezündet. Während einer Zeit von 3,5 Sekunden wird der Behälter innenseitig mit einer anorganischen Barriereschicht mit einer Dicke von 15 nm SiO_2,1 beschichtet.
Unmittelbar darauf wird die Flasche begast und ausgebaut.
Vergleich der Flaschen a) und b):
In einem Lagertest werden die beschichteten Flaschen a) und b) mit Wasser, pH-Wert 6,4 befüllt. Nach einer Lagerung von 1 Woche bei einer Temperatur von 60°C werden die Flaschen entleert und die O₂-Permeation wird gemessen.
Flaschen der Variante b) weisen eine Sauerstoff-Permeation von 0,10 cm³/Pckg d bar auf, was fast gleich der Permeation von unbeschichteten Flaschen von 0,111 cm³/Pckg d bar entspricht.
Dagegen weisen Flaschen der Variante a) nach gleicher Lagerung eine Sauerstoff-Permeation von 0,018 cm³/Pckg d bar auf, was einem Sauerstoff-Barriere-Verbesserungsfaktor von 6,3 entspricht.
Da beide Varianten a) und b) direkt nach Beschichtung eine hohe Barrierewirkung gegenüber Sauerstoff aufweisen, ergibt sich, dass Variante b) nicht lagerbeständig bei pH 6,4 ist, während Variante a) aufgrund der zusätzlichen, organischen und chemisch beständigeren Schutzschicht bei Befüllung mit Flüssigkeiten mit einem pH-Wert von 6,4 lagerbeständig ist.

Claims

Verbundmaterial umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat befindliche organische Haftvermittlerschicht aus einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, eine auf der Haftvermittlerschicht befindliche anorganische Barriereschicht aus einer Verbindung und eine auf der Barriereschicht befindliche organische Schutzschicht mit chemischer Barrierewirkung aus einer mindestens 10% Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, wobei die Haftvermittlerschicht SiO_xC_y mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8; die Barriereschicht SiO_x mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und die Schutzschicht SiO_xC_y mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8 umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt der Schutzschicht größer als der Kohlenstoffgehalt der Haftvermittlerschicht ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat einen Kunststoff umfasst.
Verbundmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff eines oder mehrere der nachfolgenden Materialien: polycyclische Kohlenwasserstoffe Polycarbonate Polyester Polyethylenterphthalate Polystyrol Polyethylen, insbesondere HDPE Polypropylen Polyolefin Polymethylmethacrylat und/oder PES umfasst.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Hohlkörper ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das der Hohlkörper von innen beschichtet ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht SiO_xC_y mit 1,1 ≤ x ≤ 2,0 und 0,5 ≤ y ≤ 2,0; die Barriereschicht SiO_x mit 1,5 ≤ x ≤ 2,5 vorzugsweise mit 1,7 ≤ x ≤ 2,4 und die Schutzschicht SiO_xC_y mit 1,1 ≤ x ≤ 2,0 und 0,5 ≤ y ≤ 2,0 umfasst.
Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerschicht eine Dicke von 0,5 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 nm aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht eine Dicke von 0,5 bis 500 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 nm aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine Dicke von wenigstens einer monomolekularen Lage, vorzugsweise von 0,5 nm bis 500 nm, insbesondere von 2 nm bis 100 nm aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht eine chemische Beständigkeit, insbesondere eine hydrolytische und/oder basische und/oder saure Beständigkeit aufweist.
Verbundmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht hydrophobe Eigenschaften aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass von der Haftvermittler- zur Barriereschicht ein Übergangsbereich ausgebildet ist, in welchem der Kohlenstoffanteil graduell abnimmt.
Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass von der Barriereschicht zur Schutzschicht ein Übergangsbereich ausgebildet ist, in welchem der Kohlenstoffanteil graduell zunimmt.
Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials gemäß der Ansprüche 1 bis 13 mit nachfolgenden Schritten: – zumindest ein Substrat wird in eine Vakuumkammer eingebracht, – die Vakuumkammer und/oder das Substrat werden evakuiert, – in die Vakuumkammer wird ein erstes Prozessgas, welches zumindest Silizium und Kohlenstoff umfasst, und ein erstes Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat die organische Haftvermittlerschicht aus einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung mit der Zusammensetzung SiO_xC_y, mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8 abgeschieden wird, – in die Vakuumkammer wird ein zweites Prozessgas, welches zumindest Silizium umfasst, und ein zweites Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat die Barriereschicht aus einer Verbindung mit der Zusammensetzung SiO_x, mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 abgeschieden wird, – in die Vakuumkammer wird ein drittes Prozessgas, welches zumindest Kohlenstoff umfasst, und ein drittes Reaktionsgas eingeleitet und mittels Einleitung elektromagnetischer Energie ein Plasma erzeugt, wodurch auf dem Substrat die Schutzschicht aus einer mindestens 10% Kohlenstoff enthaltenden Verbindung mit der Zusammensetzung SiO_xC_y, mit 1,0 ≤ x ≤ 2,8 und 0,1 ≤ y ≤ 2,8 abgeschieden wird, – die Vakuumkammer wird belüftet und – das Verbundmaterial wird entnommen.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung elektromagnetischer Energie das Einkoppeln von Mikrowellenenergie umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Einleitung elektromagnetischer Energie das Einkoppeln von gepulster Mikrowellenenergie umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrowellenpulse im Frequenzbereich von 900 bis 3000 MHz liegen.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Mikrowellenpulse Moden, insbesondere TE oder TEM-Moden im Plasma angeregt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Prozessgas zumindest eine siliziumorganische Verbindung eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Prozessgas Hexamethyldisiloxan oder Hexamethyldisilazan, vorzugsweise als Gemisch mit Sauerstoff eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Prozessgas zumindest eine siliziumorganische Verbindung eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Prozessgas Hexamethyldisiloxan oder Hexamethyldisilazan, vorzugsweise als Gemisch mit Sauerstoff eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als drittes Prozessgas zumindest eine siliziumorganische Verbindung eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als drittes Prozessgas Hexamethyldisiloxan oder Hexamethyldisilazan, vorzugsweise als Gemisch mit Sauerstoff eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsgas O₂, N₂ oder N₂ + NH₃ eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 20, 22, 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes, zweites und drittes Reaktionsgas O₂ eingeleitet wird.