JP3605634B2 - 立方晶窒化ホウ素の気相合成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な立方晶窒化ホウ素およびその気相合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術および解決しようとする課題】
立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さと熱伝導率、鉄系金属との反応性の低さ、広い禁制帯幅で半導体になりうる等の性質から、有用な機能材料になりうる可能性のある物質とされている。その結晶粒は既に工業的に超高圧装置を用いて数万気圧の高圧下で合成されている。しかし、この方法では形状のコントロールが難しく、特に膜状に作ることは非常に困難である。
【０００３】
一方、１気圧以下の圧力で気相から合成する試みも行われている。それらの方法は、二種類に分けられる。一つは、活性化反応性蒸着法、バイアススパッタリング法、バイアスＥＣＲ法等で、イオンの基板への衝撃を利用するものである。これらの方法では、反応室圧力は１０−１Ｔｏｒｒ以下と低い。
【０００４】
もう一種類は、気相化学種間または基体との反応を利用する化学気相析出法（ＣＶＤ法）であり、ホウ素源として、ジボラン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、アミノボラン、ボラジン等を、窒素源としてアンモニアあるいは窒素等を用い、それらの間の反応を行わせるが、六方晶窒化ホウ素の析出を抑えるためには、プラズマあるいは加熱したフィラメントなどにより発生させた原子状水素を利用している場合が多い。
【０００５】
これらの方法では、反応室圧力は、一部の例外を除いて通常１０〜１６０Ｔｏｒｒと高い。このバイアスを用いないＣＶＤ法は追試が成功しておらず確立されていない。ＣＶＤ法においても１０−３〜１０−１Ｔｏｒｒの圧力下で基板バイアスを用いる方法では立方晶窒化ホウ素の合成が報告されている。
【０００６】
しかし、これらのいずれの方法でも、得られる立方晶窒化ホウ素は、六方晶等との混合物であったり、その結晶性が悪く、赤外吸収スペクトルで１０５０〜１１００ｃｍ−１近傍に吸収は見られるものの、Ｘ線回折では立方晶窒化ホウ素のピークは確認できないか非常にブロードであった。なお、赤外分光分析では、立方晶窒化ホウ素の吸収ピークは１０５０〜１１００ ｃｍ−１近傍に、六方晶窒化ホウ素や乱層構造窒化ホウ素や非晶質窒化ホウ素の吸収は１３６０〜１４００ ｃｍ−１近傍および８００ｃｍ−１近傍に現れ、前者（立方晶窒化ホウ素）と後者の成分比は大まかではあるが１０５０〜１１００ ｃｍ−１のピークと１３６０〜１４００ ｃｍ−１のピークの吸収強度比に近いと言われている。
【０００７】
一方、高圧法で合成した立方晶窒化ホウ素結晶はラマンスペクトルで、１３０５ｃｍ−１近傍に光学的縦波モードのフォノンによる散乱、１０５６ ｃｍ−１近傍に光学的横波モードのフォノンによる散乱を示し、この二つの強度比は励起光の光軸と結晶軸との関係で変化するとされている。ラマン散乱線のピーク位置は結晶にかかる応力、結晶欠陥、結晶サイズ等によって変動する。圧縮応力と引っ張り応力により逆方向に変動するが、気相合成による膜の場合、この応力は１０ ＧＰａ以下であるから、応力による変動幅は１０ ｃｍ−１である。
しかし、結晶欠陥および結晶サイズによる効果も加わり、変動幅は３５ ｃｍ−１となる。また、これらのラマン散乱線の半価幅は高圧合成の１〜２ｍｍの大きさの良質単結晶立方晶窒化ホウ素の場合は約５ ｃｍ−１であるが、結晶子サイズが小さくなったり、結晶欠陥が増えると広がる。
従来の気相合成による立方晶窒化ホウ素膜の場合は結晶子サイズは数ｎｍで、ラマンスペクトルは観察されていない。なお、この結晶子サイズは電子顕微鏡観察やＸ線回折ピークの半価幅と対応しており、結晶子サイズが５ ｎｍの場合、ＣｕＫα線による１１１反射の２θの半値幅はおよそ３度となっており、高指数になる程広がっている。いずれにしても、これらのラマン散乱線が現れることは結晶性の良さの指標である。これらの散乱ピークを明瞭に示し、しかも、他の手段でも立方晶窒化ホウ素であるという明確な証拠を示している気相からの合成報告は無い。
【０００８】
例えば、文献１） Ｓ． Ｍａｎｏｒａｍａ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２６（１９９３） １７９３，文献２） Ｋ． Ｌｉａｏ ａｎｄ Ｗ． Ｗａｎｇ， ｐｈｙｓ． ｓｔａｔ． ｓｏｌ． （ａ） １４５（１９９４） Ｋ２５， 文献３） Ｋ． Ｌｉａｏ ａｎｄ Ｗ． Ｗａｎｇ， ｐｈｙｓ． ｓｔａｔ． ｓｏｌ． （ａ） １５１（１９９５） Ｋ１，文献４） Ｙ．Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ， ｐｈｙｓ． ｓｔａｔ． ｓｏｌ． （ａ） １４３（１９９４） Ｋ１３，文献５） Ｆ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６５（１９９４） ９７１，文献６） Ｚ． Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．６５（１９９４） ２６６９をみると、立方晶窒化ホウ素生成の報告はいずれもその後の追試の成功発表がなく、合成成功については大変疑わしい。従って、従来の低圧合成法では、上述のラマンピークを与えるような良質の立方晶窒化ホウ素の合成は不成功であったといえる。
【０００９】
また、フッ素を気相に含む系からの合成については、文献７） Ｊ．Ｍ． Ｍｅｎｄｅｚ ｅｔ ａｌ， Ｓｕｆａｃｅ Ｃｏａｔ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ４１（１９９１） ４２２、文献８） Ｓ．Ｙ． Ｓｈａｐｏｖａｌ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５７ （１９９０） １８８５があるが、いずれも、立方晶窒化ホウ素生成の証拠が不十分である。フッ素は酸化力が強いので、これらの文献の赤外吸収に現れた１０６５ ｃｍ−１あるいは１１００ ｃｍ−１のピークは酸化ケイ素のものであり、立方晶窒化ホウ素と誤認された可能性が高い。いずれにしろ、立方晶窒化ホウ素の確認は、Ｘ線回折、赤外分光分析、組成分析を含む３種類以上の一般的に行われている方法で行う必要があり、良質の立方晶窒化ホウ素の確認にはラマン分光分析が必要であることは周知のことである。
【００１０】
本発明者らは、以前に三フッ化ホウ素および含窒素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法にて緻密質の窒化ホウ素が合成する方法を発明したが、結晶構造的には立方晶窒化ホウ素ではなく、乱層構造の六方晶窒化ホウ素であった（特開平０８−２０８２０７号公報）。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、結晶性のよい立方晶窒化ホウ素の低圧気相合成法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点に鑑みて、本発明者らは、フッ素あるいはフッ素を含むガス種を気相の一成分として用い、さらに基板バイアスを用いるとともに、気相中の水素とフッ素の原子数比を２以下とすることにより、結晶性のよい立方晶窒化ホウ素が得られることを見いだし、ここに本発明を完成するに至ったものである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の合成法により得られる立方晶窒化ホウ素は、超高圧を用いずに気相より得られ、ラマンスペクトルにおいて1305 cm-1近傍（約±35 cm-1）に光学的縦波モードのフォノンによる特性散乱、または1056 cm-1近傍、（約±35 cm-1）に光学的横波モードのフォノンによる特性散乱のいずれか、あるいは両方の散乱を明瞭に示すものである。このラマン散乱ピークの出現は立方晶窒化ホウ素の結晶性の良さを示す指標である。これらの特性散乱の半価幅は75 cm-1以下である。
【００１４】
また、本発明の立方晶窒化ホウ素は結晶性が高い場合には、原子間力顕微鏡、トンネル顕微鏡、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡、または肉眼にて、結晶外形または結晶面を観察することができる。
【００１５】
また、本発明は、ホウ素源および窒素源のガスをプラズマを用いて反応させてフッ素ガスまたはフッ素を含むガス種を気相の一成分として用い反応させて窒化ホウ素を析出させる方法において、さらに基板バイアスを用いるとともに、気相中の水素とフッ素の原子数比を２以下とすることを特徴とする立方晶窒化ホウ素の気相からの合成法である。本発明の合成法によれば、上記の立方晶窒化ホウ素を膜状で容易に作成することができる。
【００１６】
（原料ガス）
本発明の合成法において、用いる原料ガスは、ホウ素源として、ジボラン，デカボラン等のホウ素の水素化物、三塩化ホウ素，三フッ化ホウ素等のホウ素のハロゲン化物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物、ホウフッ化アンモニウム等のホウフッ化物、トリエトキシボロン等の有機ホウ素化合物等のうちの一種または数種を同時に用いる。窒素源として窒素ガス、アンモニア， ヒドラジン等の窒素の水素化合物、三フッ化窒素， 四フッ化ヒドラジン等の窒素のフッ化物、等の窒素を含む化合物の一種または数種を同時に用いる。
【００１７】
ホウ素源および窒素源のガスの間の反応を行わせ、窒化ホウ素を析出させるが、フッ素が必ず含まれるように選定する。上記原料ガス中にフッ素が含まれない場合は、上記化合物以外に、フッ素ガス、フッ化水素、三フッ化塩素， 三フッ化臭素等のフッ化ハロゲン、フッ化キセノン等の希ガスのハロゲン化物を加えるか、四フッ化メタン等の有機フッ素化合物、六フッ化硫黄、四フッ化硫黄、四フッ化ケイ素、五フッ化隣、または六フッ化タングステン等のフッ素化合物または金属フッ化物の分解により得られるフッ素を加えることにより行うことができる。
【００１８】
さらに、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス、水素ガスをプラズマの制御、またはフッ素ガスの作用を制御する等の目的で、適宜加えることができる。窒素とボロンを別々の化学種で与える代わりにアミンボラン，ボラジン, アミノボラン，ジメチルアミノボラン等の単一化学種で供給することもできる。これらのガスの最適流量はプラズマの種類、プラズマの発生方法、合成装置の大きさ、合成圧力等により大きく異なり、またその範囲はかなり広い。但し、水素のフッ素に対する過剰は好ましくなく、原料ガスの分解の度合いにもよるが、気相中の水素とフッ素の原子数比は２以下が望ましい。
【００１９】
（プラズマの種類）
本発明の合成法において、用いるプラズマは非平衡プラズマでも、平衡（熱）プラズマでもいずれでもよく、また、プラズマ発生用電源は、直流、低周波交流、高周波、マイクロ波いずれでもよい。また、反応器への結合方法も容量結合、誘導結合、アンテナによる結合、共振器による結合、表面波励起等のいずれでもよい。
【００２０】
（反応圧力）
本発明の合成法において、用いる気相の圧力は、１０−６〜１０２気圧が用いられるが、反応速度、取り扱いの点で１０−５〜１気圧が望ましい。
【００２１】
（基板、基盤、基体）
本発明の合成法において、窒化ホウ素を析出させる基体は、シリコン等の半導体、石英等の絶縁体、炭化タングステン、モリブデン等の金属いずれでも用いることができ、特に制限はない。
【００２２】
（基板温度）
本発明の合成法においては、基板バイアスによるイオン衝撃を利用しているため、室温から１４００℃の広い範囲の基板温度を用いることができるが、特に結晶性の良い立方晶窒化ホウ素の合成のためには６００〜１３００℃の基板温度が望ましい。
【００２３】
（基板バイアス）
本発明の合成法においては、立方晶窒化ホウ素の生成のためには、基板バイアスが必要であり、直流負バイアスあるいは高周波の自己バイアスを用いることができる。バイアス電圧値はガス圧、プラズマの発生方法、ガス組成、プラズマ密度、プラズマ電位等多くの条件により異なってくるが、−５〜−４００Ｖが用いられる。
【００２４】
本発明の合成法においては、フッ素が重要な役割をしているが、その詳細な作用は明らかでない。フッ素は反応性が非常に高いので、生成する窒化ホウ素の中の三配位結合であるｓｐ２結合を除去し、立方晶窒化ホウ素を生成しやすくしているものと考えられる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明により立方晶窒化ホウ素を合成する手順の例を、実施例を用いて説明する。実施例１は直流プラズマジェットを、実施例２はマイクロ波プラズマを用いた例であるが、前述のように高周波放電、低周波交流放電によるプラズマでも、また、熱プラズマ、非平衡プラズマいずれでも用いることができる。
【００２６】
実施例１
図１に示す直流プラズマジェットＣＶＤ装置において、シリコン基板１を基板ホルダー２上におき、反応室３を排気ポンプ５により０．０１Ｔｏｒｒまで排気後、ガス供給器６より、バルブ７を通して、Ａｒ ２０ ｓｌｍ， Ｎ２ １ ｓｌｍ， Ｈ２ ５ｓｃｃｍ、バルブ７’を通して１０％ＢＦ３／Ａｒ ３０ ｓｃｃｍを流し、直流電源８からの５ ｋＷの電力をプラズマトーチ４に供給し、プラズマを発生させる。直流バイアス電源９により−８０ Ｖの直流バイアスを基板１にかけ、基板温度１０００℃にて、５０ Ｔｏｒｒ下の１０分間の合成により、基板１上に立方晶窒化ホウ素膜が得られた。
【００２７】
この方法により得られた立方晶窒化ホウ素のＸ線回折図を図３に示す。図３の回折ピークの半価幅は１１１、２００、２２０、３１１反射について、それぞれ、０．４９、０．６５、０．６２、０．８８度となっている。赤外吸収スペクトルを図４に示す。ラマンスペクトルを図５に示す。このグラフはアルゴンイオンレーザーの５１４．５ｎｍを用いてバックスキャッタリング法で測定した。１３０５ ｃｍ−１のピークの半価幅は１０．４ｃｍ−１であり、１０５４ ｃｍ−１のピークの半価幅は１４．８ ｃｍ−１である。電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による組成分析の結果を図６に示す。
【００２８】
図３より立方晶窒化ホウ素の１１１、２００、２２０、３１１反射が明瞭に現れていることが、図４より１１００ ｃｍ−１近傍に立方晶窒化ホウ素の残留線の吸収が強く現れていることが、図５より１３０５ ｃｍ−１に光学的縦波モードのフォノンによる、１０５４ ｃｍ−１に光学的横波モードフォノンによる立方晶窒化ホウ素の散乱ピークが明瞭に現れていることがわかる。図４では立方晶窒化ホウ素の吸収が強く裾野が広いため１３６０〜１４００ ｃｍ−１近傍の吸収の存在は認めにくく、また８００ ｃｍ−１近傍の吸収も膜による光の干渉による吸収率のうねりのため認めにくい。いずれにしろ、六方晶窒化ホウ素や乱層構造窒化ホウ素や非晶質窒化ホウ素の存在比率は少なく、１０％以下と考えられる。
【００２９】
また、図６では、（ａ）が本発明の方法により得られた試料のホウ素および窒素の分析結果であり、（ｂ）が標準試料とした熱分解窒化ホウ素の分析結果である。これより、ピークの位置は構造の違いによる化学シフトにより少しずれているが、本発明の方法による試料は窒素とホウ素よりなり、その量比はほぼ１であることがわかる。これらの評価結果より、本方法で結晶性の良い立方晶窒化ホウ素が得られていることが確かめられた。
【００３０】
実施例２
図２に示すマイクロ波プラズマ装置において、シリコン基板１を基板ホルダー２上におき、シリカガラス製反応室３’を排気ポンプ５により０．００１Ｔｏｒｒまで排気後、ガス供給器６より、バルブ７， ７’を通して、Ａｒ ７０ ｓｃｃｍ， Ｎ２ １００ ｓｃｃｍ， Ｈｅ ９０ ｓｃｃｍ， １０％ ＢＦ３／Ｈｅ ２．５ ｓｃｃｍ， Ｈ２ ０．２ ｓｃｃｍを流す。マイクロ波電源１１からの２．４５ＧＨｚのマイクロ波をアイソレーター１３を通して，４５０Ｗの電力にてアプリケーター１６に供給し、パワーメーター１５をモニターしながら、プランジャー１７およびスタブチューナー１４を調節することにより、反応室３’中にプラズマを発生させる。
【００３１】
直流電源９’より−３５０Ｖのバイアスを基板１と対抗電極１０の間に印加し、基板温度１０８０℃にて、７５Ｔｏｒｒ下の１時間の反応により、基板１上に立方晶窒化ホウ素膜が得られた。Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル及びラマンスペクトルにより立方晶窒化ホウ素であることが確かめられた。図７にそのラマンスペクトルを示すが、１３０５ｃｍ−１の光学的縦波モードのフォノンによる特性散乱のピークは１２８０ ｃｍ−１へシフトしその半価幅はおよそ７５ ｃｍ−１であり、１０５６ ｃｍ−１の光学的横波モードのフォノンによる特性散乱のピークはおよそ１０２３ ｃｍ−１へシフトしその半価幅はおよそ７５ｃｍ−１である。このようにピーク波数シフトおよび半値幅が大きくても明瞭なラマンピークが観察された。
【００３２】
このマイクロ波プラズマ装置では石英管タイプの反応器を使っているが、金属壁でできた共振器型の反応器なども用いることができる。
【００３３】
実施例３
図１に示す直流プラズマジェットＣＶＤ装置において、シリコン基板１を基板ホルダー２上におき、反応室３を排気ポンプ５により０．０１Ｔｏｒｒまで排気後、ガス供給器６より、バルブ７を通して、Ａｒ ２０ ｓｌｍ， Ｎ２ １．５ ｓｌｍ， Ｈ２ ３．５ ｓｃｃｍ、バルブ７’を通して１０％ＢＦ３／Ａｒ ３０ ｓｃｃｍを流し、直流電源８からの５ ｋＷの電力をプラズマトーチ４に供給し、プラズマを発生させる。直流バイアス電源９により−８５ Ｖの直流バイアスを基板１にかけ、基板温度１１００℃にて、５０ Ｔｏｒｒ下の６０分間の合成により、基板１上に立方晶窒化ホウ素膜が得られた。Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル及びラマンスペクトルにより立方晶窒化ホウ素であることが確かめられた。
【００３４】
この実施例で得られた立方晶窒化ホウ素の原子間力顕微鏡像を図８ （ａ）に示す。矢印のところに結晶外形および結晶面が観察される。図８ （ｂ）は実施例３とほぼ同様の合成条件で得られた立方晶窒化ホウ素膜の破断面の走査型電子顕微鏡像であるが、二つの矢印の間に示すように、破断面にも結晶外形および結晶面が観察される。
【００３５】
【発明の効果】
立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さ，熱伝導率を持ち、鉄系金属との反応性の低さから、本発明による結晶性のよい立方晶窒化ホウ素膜は切削工具のコーティングに有望である。また、結晶性が良いので本来の特性を発揮することができ、ｐ，ｎ − 半導体、さらには、高圧合成で成功しているｐｎ接合によるダイオード、トランジスター等のデバイスを作ることができ、エレクトロニクス用デバイス、オプトエレクトロニクス用デバイスに応用できるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の立方晶窒化ホウ素の合成法において、直流プラズマジェットを使用する装置の概略側面図である。
【図２】図２は、本発明の立方晶窒化ホウ素の合成法において、マイクロ波プラズマを使用する装置の概略側面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で得られた立方晶窒化ホウ素のＣｕＫα線によるＸ線回折グラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例１で得られた立方晶窒化ホウ素の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例１で得られた立方晶窒化ホウ素のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、 ＥＰＭＡによる組成分析の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施例２で得られた立方晶窒化ホウ素のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図８】図８ （ａ）は、本発明の実施例３で得られた立方晶窒化ホウ素の原子間力顕微鏡像を示す図面代用写真である。図８ （ｂ）は実施例３とほぼ同様の合成条件で得られた立方晶窒化ホウ素膜の破断面の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
１ 基体
２ 基体ホルダー
３ 反応室
３’ 反応室（この場合はシリカガラス製）
４ 直流プラズマトーチ
５ 排気ポンプ
６ガス供給器
７， ７’ バルブ
８ 直流電源
９ 直流バイアス電源
９’ 高周波バイアス電源もしくは直流バイアス電源
１０ 対向電極
１１ マイクロ波電源
１２ 導波管
１３ アイソレーター
１４ スタブチューナー
１５ パワーメーター
１６ アプリケーター
１７ プランジャー
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な立方晶窒化ホウ素およびその気相合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術および解決しようとする課題】
立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さと熱伝導率、鉄系金属との反応性の低さ、広い禁制帯幅で半導体になりうる等の性質から、有用な機能材料になりうる可能性のある物質とされている。その結晶粒は既に工業的に超高圧装置を用いて数万気圧の高圧下で合成されている。しかし、この方法では形状のコントロールが難しく、特に膜状に作ることは非常に困難である。
【０００３】
一方、１気圧以下の圧力で気相から合成する試みも行われている。それらの方法は、二種類に分けられる。一つは、活性化反応性蒸着法、バイアススパッタリング法、バイアスＥＣＲ法等で、イオンの基板への衝撃を利用するものである。これらの方法では、反応室圧力は１０−１Ｔｏｒｒ以下と低い。
【０００４】
もう一種類は、気相化学種間または基体との反応を利用する化学気相析出法（ＣＶＤ法）であり、ホウ素源として、ジボラン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、アミノボラン、ボラジン等を、窒素源としてアンモニアあるいは窒素等を用い、それらの間の反応を行わせるが、六方晶窒化ホウ素の析出を抑えるためには、プラズマあるいは加熱したフィラメントなどにより発生させた原子状水素を利用している場合が多い。
【０００５】
これらの方法では、反応室圧力は、一部の例外を除いて通常１０〜１６０Ｔｏｒｒと高い。このバイアスを用いないＣＶＤ法は追試が成功しておらず確立されていない。ＣＶＤ法においても１０−３〜１０−１Ｔｏｒｒの圧力下で基板バイアスを用いる方法では立方晶窒化ホウ素の合成が報告されている。
【０００６】
しかし、これらのいずれの方法でも、得られる立方晶窒化ホウ素は、六方晶等との混合物であったり、その結晶性が悪く、赤外吸収スペクトルで１０５０〜１１００ｃｍ−１近傍に吸収は見られるものの、Ｘ線回折では立方晶窒化ホウ素のピークは確認できないか非常にブロードであった。なお、赤外分光分析では、立方晶窒化ホウ素の吸収ピークは１０５０〜１１００ ｃｍ−１近傍に、六方晶窒化ホウ素や乱層構造窒化ホウ素や非晶質窒化ホウ素の吸収は１３６０〜１４００ ｃｍ−１近傍および８００ｃｍ−１近傍に現れ、前者（立方晶窒化ホウ素）と後者の成分比は大まかではあるが１０５０〜１１００ ｃｍ−１のピークと１３６０〜１４００ ｃｍ−１のピークの吸収強度比に近いと言われている。
【０００７】
一方、高圧法で合成した立方晶窒化ホウ素結晶はラマンスペクトルで、１３０５ｃｍ−１近傍に光学的縦波モードのフォノンによる散乱、１０５６ ｃｍ−１近傍に光学的横波モードのフォノンによる散乱を示し、この二つの強度比は励起光の光軸と結晶軸との関係で変化するとされている。ラマン散乱線のピーク位置は結晶にかかる応力、結晶欠陥、結晶サイズ等によって変動する。圧縮応力と引っ張り応力により逆方向に変動するが、気相合成による膜の場合、この応力は１０ ＧＰａ以下であるから、応力による変動幅は１０ ｃｍ−１である。
しかし、結晶欠陥および結晶サイズによる効果も加わり、変動幅は３５ ｃｍ−１となる。また、これらのラマン散乱線の半価幅は高圧合成の１〜２ｍｍの大きさの良質単結晶立方晶窒化ホウ素の場合は約５ ｃｍ−１であるが、結晶子サイズが小さくなったり、結晶欠陥が増えると広がる。
従来の気相合成による立方晶窒化ホウ素膜の場合は結晶子サイズは数ｎｍで、ラマンスペクトルは観察されていない。なお、この結晶子サイズは電子顕微鏡観察やＸ線回折ピークの半価幅と対応しており、結晶子サイズが５ ｎｍの場合、ＣｕＫα線による１１１反射の２θの半値幅はおよそ３度となっており、高指数になる程広がっている。いずれにしても、これらのラマン散乱線が現れることは結晶性の良さの指標である。これらの散乱ピークを明瞭に示し、しかも、他の手段でも立方晶窒化ホウ素であるという明確な証拠を示している気相からの合成報告は無い。
【０００８】
例えば、文献１） Ｓ． Ｍａｎｏｒａｍａ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ２６（１９９３） １７９３，文献２） Ｋ． Ｌｉａｏ ａｎｄ Ｗ． Ｗａｎｇ， ｐｈｙｓ． ｓｔａｔ． ｓｏｌ． （ａ） １４５（１９９４） Ｋ２５， 文献３） Ｋ． Ｌｉａｏ ａｎｄ Ｗ． Ｗａｎｇ， ｐｈｙｓ． ｓｔａｔ． ｓｏｌ． （ａ） １５１（１９９５） Ｋ１，文献４） Ｙ．Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ， ｐｈｙｓ． ｓｔａｔ． ｓｏｌ． （ａ） １４３（１９９４） Ｋ１３，文献５） Ｆ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６５（１９９４） ９７１，文献６） Ｚ． Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．６５（１９９４） ２６６９をみると、立方晶窒化ホウ素生成の報告はいずれもその後の追試の成功発表がなく、合成成功については大変疑わしい。従って、従来の低圧合成法では、上述のラマンピークを与えるような良質の立方晶窒化ホウ素の合成は不成功であったといえる。
【０００９】
また、フッ素を気相に含む系からの合成については、文献７） Ｊ．Ｍ． Ｍｅｎｄｅｚ ｅｔ ａｌ， Ｓｕｆａｃｅ Ｃｏａｔ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ４１（１９９１） ４２２、文献８） Ｓ．Ｙ． Ｓｈａｐｏｖａｌ ｅｔ ａｌ，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５７ （１９９０） １８８５があるが、いずれも、立方晶窒化ホウ素生成の証拠が不十分である。フッ素は酸化力が強いので、これらの文献の赤外吸収に現れた１０６５ ｃｍ−１あるいは１１００ ｃｍ−１のピークは酸化ケイ素のものであり、立方晶窒化ホウ素と誤認された可能性が高い。いずれにしろ、立方晶窒化ホウ素の確認は、Ｘ線回折、赤外分光分析、組成分析を含む３種類以上の一般的に行われている方法で行う必要があり、良質の立方晶窒化ホウ素の確認にはラマン分光分析が必要であることは周知のことである。
【００１０】
本発明者らは、以前に三フッ化ホウ素および含窒素化合物を原料としてプラズマＣＶＤ法にて緻密質の窒化ホウ素が合成する方法を発明したが、結晶構造的には立方晶窒化ホウ素ではなく、乱層構造の六方晶窒化ホウ素であった（特開平０８−２０８２０７号公報）。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、結晶性のよい立方晶窒化ホウ素の低圧気相合成法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の問題点に鑑みて、本発明者らは、フッ素あるいはフッ素を含むガス種を気相の一成分として用い、さらに基板バイアスを用いるとともに、気相中の水素とフッ素の原子数比を２以下とすることにより、結晶性のよい立方晶窒化ホウ素が得られることを見いだし、ここに本発明を完成するに至ったものである。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の合成法により得られる立方晶窒化ホウ素は、超高圧を用いずに気相より得られ、ラマンスペクトルにおいて1305 cm-1近傍（約±35 cm-1）に光学的縦波モードのフォノンによる特性散乱、または1056 cm-1近傍、（約±35 cm-1）に光学的横波モードのフォノンによる特性散乱のいずれか、あるいは両方の散乱を明瞭に示すものである。このラマン散乱ピークの出現は立方晶窒化ホウ素の結晶性の良さを示す指標である。これらの特性散乱の半価幅は75 cm-1以下である。
【００１４】
また、本発明の立方晶窒化ホウ素は結晶性が高い場合には、原子間力顕微鏡、トンネル顕微鏡、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡、または肉眼にて、結晶外形または結晶面を観察することができる。
【００１５】
また、本発明は、ホウ素源および窒素源のガスをプラズマを用いて反応させてフッ素ガスまたはフッ素を含むガス種を気相の一成分として用い反応させて窒化ホウ素を析出させる方法において、さらに基板バイアスを用いるとともに、気相中の水素とフッ素の原子数比を２以下とすることを特徴とする立方晶窒化ホウ素の気相からの合成法である。本発明の合成法によれば、上記の立方晶窒化ホウ素を膜状で容易に作成することができる。
【００１６】
（原料ガス）
本発明の合成法において、用いる原料ガスは、ホウ素源として、ジボラン，デカボラン等のホウ素の水素化物、三塩化ホウ素，三フッ化ホウ素等のホウ素のハロゲン化物、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物、ホウフッ化アンモニウム等のホウフッ化物、トリエトキシボロン等の有機ホウ素化合物等のうちの一種または数種を同時に用いる。窒素源として窒素ガス、アンモニア， ヒドラジン等の窒素の水素化合物、三フッ化窒素， 四フッ化ヒドラジン等の窒素のフッ化物、等の窒素を含む化合物の一種または数種を同時に用いる。
【００１７】
ホウ素源および窒素源のガスの間の反応を行わせ、窒化ホウ素を析出させるが、フッ素が必ず含まれるように選定する。上記原料ガス中にフッ素が含まれない場合は、上記化合物以外に、フッ素ガス、フッ化水素、三フッ化塩素， 三フッ化臭素等のフッ化ハロゲン、フッ化キセノン等の希ガスのハロゲン化物を加えるか、四フッ化メタン等の有機フッ素化合物、六フッ化硫黄、四フッ化硫黄、四フッ化ケイ素、五フッ化隣、または六フッ化タングステン等のフッ素化合物または金属フッ化物の分解により得られるフッ素を加えることにより行うことができる。
【００１８】
さらに、アルゴン，ヘリウム等の不活性ガス、水素ガスをプラズマの制御、またはフッ素ガスの作用を制御する等の目的で、適宜加えることができる。窒素とボロンを別々の化学種で与える代わりにアミンボラン，ボラジン, アミノボラン，ジメチルアミノボラン等の単一化学種で供給することもできる。これらのガスの最適流量はプラズマの種類、プラズマの発生方法、合成装置の大きさ、合成圧力等により大きく異なり、またその範囲はかなり広い。但し、水素のフッ素に対する過剰は好ましくなく、原料ガスの分解の度合いにもよるが、気相中の水素とフッ素の原子数比は２以下が望ましい。
【００１９】
（プラズマの種類）
本発明の合成法において、用いるプラズマは非平衡プラズマでも、平衡（熱）プラズマでもいずれでもよく、また、プラズマ発生用電源は、直流、低周波交流、高周波、マイクロ波いずれでもよい。また、反応器への結合方法も容量結合、誘導結合、アンテナによる結合、共振器による結合、表面波励起等のいずれでもよい。
【００２０】
（反応圧力）
本発明の合成法において、用いる気相の圧力は、１０−６〜１０２気圧が用いられるが、反応速度、取り扱いの点で１０−５〜１気圧が望ましい。
【００２１】
（基板、基盤、基体）
本発明の合成法において、窒化ホウ素を析出させる基体は、シリコン等の半導体、石英等の絶縁体、炭化タングステン、モリブデン等の金属いずれでも用いることができ、特に制限はない。
【００２２】
（基板温度）
本発明の合成法においては、基板バイアスによるイオン衝撃を利用しているため、室温から１４００℃の広い範囲の基板温度を用いることができるが、特に結晶性の良い立方晶窒化ホウ素の合成のためには６００〜１３００℃の基板温度が望ましい。
【００２３】
（基板バイアス）
本発明の合成法においては、立方晶窒化ホウ素の生成のためには、基板バイアスが必要であり、直流負バイアスあるいは高周波の自己バイアスを用いることができる。バイアス電圧値はガス圧、プラズマの発生方法、ガス組成、プラズマ密度、プラズマ電位等多くの条件により異なってくるが、−５〜−４００Ｖが用いられる。
【００２４】
本発明の合成法においては、フッ素が重要な役割をしているが、その詳細な作用は明らかでない。フッ素は反応性が非常に高いので、生成する窒化ホウ素の中の三配位結合であるｓｐ２結合を除去し、立方晶窒化ホウ素を生成しやすくしているものと考えられる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明により立方晶窒化ホウ素を合成する手順の例を、実施例を用いて説明する。実施例１は直流プラズマジェットを、実施例２はマイクロ波プラズマを用いた例であるが、前述のように高周波放電、低周波交流放電によるプラズマでも、また、熱プラズマ、非平衡プラズマいずれでも用いることができる。
【００２６】
実施例１
図１に示す直流プラズマジェットＣＶＤ装置において、シリコン基板１を基板ホルダー２上におき、反応室３を排気ポンプ５により０．０１Ｔｏｒｒまで排気後、ガス供給器６より、バルブ７を通して、Ａｒ ２０ ｓｌｍ， Ｎ２ １ ｓｌｍ， Ｈ２ ５ｓｃｃｍ、バルブ７’を通して１０％ＢＦ３／Ａｒ ３０ ｓｃｃｍを流し、直流電源８からの５ ｋＷの電力をプラズマトーチ４に供給し、プラズマを発生させる。直流バイアス電源９により−８０ Ｖの直流バイアスを基板１にかけ、基板温度１０００℃にて、５０ Ｔｏｒｒ下の１０分間の合成により、基板１上に立方晶窒化ホウ素膜が得られた。
【００２７】
この方法により得られた立方晶窒化ホウ素のＸ線回折図を図３に示す。図３の回折ピークの半価幅は１１１、２００、２２０、３１１反射について、それぞれ、０．４９、０．６５、０．６２、０．８８度となっている。赤外吸収スペクトルを図４に示す。ラマンスペクトルを図５に示す。このグラフはアルゴンイオンレーザーの５１４．５ｎｍを用いてバックスキャッタリング法で測定した。１３０５ ｃｍ−１のピークの半価幅は１０．４ｃｍ−１であり、１０５４ ｃｍ−１のピークの半価幅は１４．８ ｃｍ−１である。電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による組成分析の結果を図６に示す。
【００２８】
図３より立方晶窒化ホウ素の１１１、２００、２２０、３１１反射が明瞭に現れていることが、図４より１１００ ｃｍ−１近傍に立方晶窒化ホウ素の残留線の吸収が強く現れていることが、図５より１３０５ ｃｍ−１に光学的縦波モードのフォノンによる、１０５４ ｃｍ−１に光学的横波モードフォノンによる立方晶窒化ホウ素の散乱ピークが明瞭に現れていることがわかる。図４では立方晶窒化ホウ素の吸収が強く裾野が広いため１３６０〜１４００ ｃｍ−１近傍の吸収の存在は認めにくく、また８００ ｃｍ−１近傍の吸収も膜による光の干渉による吸収率のうねりのため認めにくい。いずれにしろ、六方晶窒化ホウ素や乱層構造窒化ホウ素や非晶質窒化ホウ素の存在比率は少なく、１０％以下と考えられる。
【００２９】
また、図６では、（ａ）が本発明の方法により得られた試料のホウ素および窒素の分析結果であり、（ｂ）が標準試料とした熱分解窒化ホウ素の分析結果である。これより、ピークの位置は構造の違いによる化学シフトにより少しずれているが、本発明の方法による試料は窒素とホウ素よりなり、その量比はほぼ１であることがわかる。これらの評価結果より、本方法で結晶性の良い立方晶窒化ホウ素が得られていることが確かめられた。
【００３０】
実施例２
図２に示すマイクロ波プラズマ装置において、シリコン基板１を基板ホルダー２上におき、シリカガラス製反応室３’を排気ポンプ５により０．００１Ｔｏｒｒまで排気後、ガス供給器６より、バルブ７， ７’を通して、Ａｒ ７０ ｓｃｃｍ， Ｎ２ １００ ｓｃｃｍ， Ｈｅ ９０ ｓｃｃｍ， １０％ ＢＦ３／Ｈｅ ２．５ ｓｃｃｍ， Ｈ２ ０．２ ｓｃｃｍを流す。マイクロ波電源１１からの２．４５ＧＨｚのマイクロ波をアイソレーター１３を通して，４５０Ｗの電力にてアプリケーター１６に供給し、パワーメーター１５をモニターしながら、プランジャー１７およびスタブチューナー１４を調節することにより、反応室３’中にプラズマを発生させる。
【００３１】
直流電源９’より−３５０Ｖのバイアスを基板１と対抗電極１０の間に印加し、基板温度１０８０℃にて、７５Ｔｏｒｒ下の１時間の反応により、基板１上に立方晶窒化ホウ素膜が得られた。Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル及びラマンスペクトルにより立方晶窒化ホウ素であることが確かめられた。図７にそのラマンスペクトルを示すが、１３０５ｃｍ−１の光学的縦波モードのフォノンによる特性散乱のピークは１２８０ ｃｍ−１へシフトしその半価幅はおよそ７５ ｃｍ−１であり、１０５６ ｃｍ−１の光学的横波モードのフォノンによる特性散乱のピークはおよそ１０２３ ｃｍ−１へシフトしその半価幅はおよそ７５ｃｍ−１である。このようにピーク波数シフトおよび半値幅が大きくても明瞭なラマンピークが観察された。
【００３２】
このマイクロ波プラズマ装置では石英管タイプの反応器を使っているが、金属壁でできた共振器型の反応器なども用いることができる。
【００３３】
実施例３
図１に示す直流プラズマジェットＣＶＤ装置において、シリコン基板１を基板ホルダー２上におき、反応室３を排気ポンプ５により０．０１Ｔｏｒｒまで排気後、ガス供給器６より、バルブ７を通して、Ａｒ ２０ ｓｌｍ， Ｎ２ １．５ ｓｌｍ， Ｈ２ ３．５ ｓｃｃｍ、バルブ７’を通して１０％ＢＦ３／Ａｒ ３０ ｓｃｃｍを流し、直流電源８からの５ ｋＷの電力をプラズマトーチ４に供給し、プラズマを発生させる。直流バイアス電源９により−８５ Ｖの直流バイアスを基板１にかけ、基板温度１１００℃にて、５０ Ｔｏｒｒ下の６０分間の合成により、基板１上に立方晶窒化ホウ素膜が得られた。Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル及びラマンスペクトルにより立方晶窒化ホウ素であることが確かめられた。
【００３４】
この実施例で得られた立方晶窒化ホウ素の原子間力顕微鏡像を図８ （ａ）に示す。矢印のところに結晶外形および結晶面が観察される。図８ （ｂ）は実施例３とほぼ同様の合成条件で得られた立方晶窒化ホウ素膜の破断面の走査型電子顕微鏡像であるが、二つの矢印の間に示すように、破断面にも結晶外形および結晶面が観察される。
【００３５】
【発明の効果】
立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さ，熱伝導率を持ち、鉄系金属との反応性の低さから、本発明による結晶性のよい立方晶窒化ホウ素膜は切削工具のコーティングに有望である。また、結晶性が良いので本来の特性を発揮することができ、ｐ，ｎ − 半導体、さらには、高圧合成で成功しているｐｎ接合によるダイオード、トランジスター等のデバイスを作ることができ、エレクトロニクス用デバイス、オプトエレクトロニクス用デバイスに応用できるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の立方晶窒化ホウ素の合成法において、直流プラズマジェットを使用する装置の概略側面図である。
【図２】図２は、本発明の立方晶窒化ホウ素の合成法において、マイクロ波プラズマを使用する装置の概略側面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１で得られた立方晶窒化ホウ素のＣｕＫα線によるＸ線回折グラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例１で得られた立方晶窒化ホウ素の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例１で得られた立方晶窒化ホウ素のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６】図６は、 ＥＰＭＡによる組成分析の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施例２で得られた立方晶窒化ホウ素のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図８】図８ （ａ）は、本発明の実施例３で得られた立方晶窒化ホウ素の原子間力顕微鏡像を示す図面代用写真である。図８ （ｂ）は実施例３とほぼ同様の合成条件で得られた立方晶窒化ホウ素膜の破断面の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【符号の説明】
１ 基体
２ 基体ホルダー
３ 反応室
３’ 反応室（この場合はシリカガラス製）
４ 直流プラズマトーチ
５ 排気ポンプ
６ガス供給器
７， ７’ バルブ
８ 直流電源
９ 直流バイアス電源
９’ 高周波バイアス電源もしくは直流バイアス電源
１０ 対向電極
１１ マイクロ波電源
１２ 導波管
１３ アイソレーター
１４ スタブチューナー
１５ パワーメーター
１６ アプリケーター
１７ プランジャー
Claims (4)
- ホウ素源および窒素源のガスをプラズマを用いて活性化し、フッ素ガスあるいはフッ素を含むガス種を気相の一成分として用い、窒化ホウ素を析出させる方法において、基板バイアスを用いるとともに、気相中の水素とフッ素の原子数比を２以下とすることによって基板上にラマンスペクトルにおいて 1305 ± 35 cm -1 に光学的縦波モードのフォノンによる特性散乱、または 1056 ± 35 cm -1 に光学的横波モードのフォノンによる特性散乱のいずれか、あるいは両方の特性散乱を明瞭に示す立方晶窒化ホウ素膜を析出させることを特徴とする立方晶窒化ホウ素の気相からの合成法。
- 合成時の基板温度が500〜1400℃であることを特徴とする請求項１記載の立方晶窒化ホウ素の気相合成法。
- 基板バイアスとして、直流電圧によるバイアスまたは高周波による自己バイアス、またはその両方を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の立方晶窒化ホウ素の気相合成法。
- 基板が、シリコン等の半導体、石英等の絶縁体、炭化タングステン、モリブデン等の金属のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立方晶窒化ホウ素の気相合成法。
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