DE102016226191B4

DE102016226191B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines mit einer Sperrschicht und einer Schutzschicht beschichteten Substrats

Info

Publication number: DE102016226191B4
Application number: DE102016226191.6A
Authority: DE
Inventors: Klaus Schafsteck; Reinhold Hilberg
Original assignee: Hs Group GmbH; Hs-Group GmbH
Current assignee: HS-GROUP GMBH, DE
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2018-12-13
Anticipated expiration: 2036-12-24
Also published as: DE102016226191A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines mit einer Sperrschicht (2) und einer Schutzschicht (3) beschichteten Substrats (1), umfassend folgende Verfahrensschritte:
(a) Transportieren des Substrats (1) zu einem ersten Beschichtungsbereich (20), in dem mittels Gasphasenabscheidung auf einer Oberfläche des Substrats (1) eine Sperrschicht (2) aus einem anorganischen Material erzeugt wird,
(b) Transportieren des Substrats (1) zu einem zweiten Beschichtungsbereich (30), in dem auf der Sperrschicht (2) eine Schutzschicht (3) unter Einsatz einer Druckeinrichtung (33; 60) mittels plasmaaktivierter chemischer Dampfabscheidung (PECVD) aufgedruckt wird,
(c) wobei der Druckeinrichtung (33; 60) eine organische polymerisierbare Monomer-Verbindung und ein Reaktivgas aufweisend Stickstoff und/oder Sauerstoff zugeführt werden,
wobei die Sperrschicht (2) durch physikalisches Verdampfen des anorganischen Materials oder einer Vorstufe desselben mittels mindestens einer Verdampfereinheit (21) erzeugt wird, und der Verdampfereinheit (21) eine organische polymerisierbare Monomer-Verbindung zugeführt wird, und wobei die Verdampfereinheit (21) einen Schmelztiegel mit einer Schmelze des anorganischen Materials oder der Vorstufe desselben enthält, und die organische polymerisierbare Monomer-Verbindung dem Schmelztiegel zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Reaktivgas zugeführt wird.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Sperrschicht und einer Schutzschicht beschichteten Substrats.
Außerdem geht es bei der Erfindung um eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.
Sperr- oder Barriereschichten auf Trägermaterialien für Pharma- und Lebensmittelverpackungen sowie für technische Anwendungen, wie etwa Kondensatorfolien, flexible Displays oder Solarzellen werden häufig durch Aufdampfen von Metall oder Metallverbindungen auf dem Träger (Substrat) erzeugt. Durch Dünnschichttechnologien erzeugte Barriereschichten erzielen bereits bei sehr kleinen Schichtdicken im Bereich von 20 nm bis 200 nm eine hohe Barrierewirkung gegenüber Gasen, Wasserdampf, Aroma- und Geruchsstoffen.
Stand der Technik
Für Anwendungen, bei denen Transparenz und geringe Mikrowellenabsorption gewünscht sind, werden anorganische Barriereschichten auf Basis von stöchiometrischen oder unterstöchiometrischen Metalloxiden erzeugt.
Als nachteilig hat sich erwiesen, dass metallische oder oxidische Barriereschichten gegenüber korrosiven und mechanischen Beanspruchungen empfindlich sind und die anfänglich gute Sperrwirkung durch Frakturen bei nachfolgenden Bearbeitungsschritten deutlich nachlassen kann. Um dieses Problem zu beheben, wird auf der Barriereschicht häufig eine Schutzschicht aus Polymermaterial aufgebracht. Das Polymermaterial der Schutzschicht kann dabei mehr oder weniger oxidiert sein.
So wird beispielsweise in der EP 0 792 846 A1 vorgeschlagen, auf die Sperrschicht ein sogenanntes Hybridpolymer (ORMOCER) aufzubringen, das sowohl anorganische wie auch organische Netzwerkstrukturen aufweist. Dieses wird aus monomeren Silanen erzeugt, die nach dem Auftragen mittels Wärme oder Strahlungsenergie polymerisiert und dadurch vernetzt werden. Da die Polymerbildung erst nach dem Auftragen erfolgt, kann eine Reaktion mit der darunter liegenden anorganischen Sperrschicht stattfinden und eine gute Haftung erreicht werden. Die organofunktionellen Silane werden auf das zu beschichtende Medium mittels herkömmlicher Applikationstechniken aufgetragen, wie beispielsweise durch Sprüh-, Walz-, Schleuder- oder Rakelverfahren, und anschließend durch Wärme und/oder photochemische Induktion und/oder thermische Induktion ausgehärtet.
Bei der in EP 1 036 813 A1 vorgeschlagen Modifikation dieser Methode wird als Sperrschicht eine erste Sperrschicht aus anorganischem Material mittels Vakuumbeschichtungstechnik erzeugt, auf der eine zweite Schicht aus organischem Polymer aufgetragen wird, das eine Vielzahl von OH-Gruppen hat, wie beispielsweise Polyvinylalkohol. Das Aufbringen des organischen Polymers kann mittels einer Druckmaschine durchgeführt werden.
Aus der DE 10 2008 019 665 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Barriereschichtsystems auf einem PET-Substrat 1 in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess bekannt. Dabei wird auf dem Substrat zunächst eine Schicht A (beispielsweise aus ZnSnO_x mit einer Schichtdicke von 75 nm) mittels reaktivem Magnetronsputtern aufgebracht und darauf eine Schicht B (beispielsweise aus SiO_xC_y mit einer Schichtdicke von 65 nm) mittels Magnetron-PECVD unter Einsatz des Monomers HMDSO aufgebracht (und darauf eine weitere Schicht beispielsweise aus ZnSnO_x). Es wurde gefunden, dass die Permeation der Gesamtschicht durch Wasserdampf umso geringer ist, je mehr sich die Schichten A und B in ihrer Aktivierungsenergie unterscheiden. Die Aktivierungsenergie hängt vom Schichtmaterial, der Schichtdicke und der Abscheidemethode ab.
Aus der DE 10 2015 115 167 B4 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichten mittels PECVD-Abscheidung bekannt, wobei eine siliziumorganische Ausgangssubstanz (beispielsweise HMDSO) zusammen mit Druckluft als Prozessgas über eine bewegliche Freistrahldüse mittels gepulster AC-Lichtbogenentladung abgeschieden wird.
Auch die DE 10 2014 219 979 A1 beschreibt die Herstellung von Schichten mittels PECVD-Abscheidung unter Einsatz von Druckluft und einer beweglichen Düse.
Die DE 10 2004 005 313 A1 beschreibt die Herstellung eines mindestens eine Glättungsschicht umfassenden Barriereschichtsystems durch Vakuumbeschichtung. Dabei wird während der Abscheidung der Glättungsschicht ein Monomer in eine evakuierte Beschichtungskammer eingelassen, in der ein Plasma betrieben wird.
Technische Aufgabe
Für die Herstellung der Sperrschicht sind Verdampfungsverfahren wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD; Physical Vapour Deposition) oder plasmaaktivierte chemische Dampfabscheidung (PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) üblich. Diese Verdampfungsverfahren lassen sich relativ einfach in einen kontinuierlichen sogenannten „Rolle-zu-Rolle-Prozess“(R2R) implementieren. Prozessabläufe können so beschleunigt, erzielbare Materialschichtdicken verringert und die Homogenität der Schichten verbessert werden. Die Herstell- und Materialkosten lassen sich dadurch deutlich verringern. Die Beschichtung des Substrats erfolgt in der Regel innerhalb einer Verdampfungskammer und kann mit hohen Verlusten an Beschichtungsmaterial einhergehen.
Die bekannten nasschemischen Auftragstechniken für das Material der Schutzschicht sind für die Implementierung in einen Rolle-zu-Rolle-Prozess jedoch nicht geeignet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erzeugen einer Schutzschicht auf einem mit Sperrschicht (Barriereschicht) versehenen Substratmaterial (Trägermaterial) bereit zu stellen, das bei hohem Material-Wirkungsgrad als Beschichtungsschritt in einen Rolle-zu-Rolle-Prozess integrierbar ist und dabei eine hohe Transportgeschwindigkeit des Substrats ermöglicht.
Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine für diesen Beschichtungsschritt geeignete Vorrichtung anzugeben
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das folgende Verfahrensschritte umfasst:

(a) Transportieren des Substrats zu einem ersten Beschichtungsbereich, in dem mittels Gasphasenabscheidung auf einer Oberfläche des Substrats eine Sperrschicht aus einem anorganischen Material erzeugt wird,
(b) Transportieren des Substrats zu einem zweiten Beschichtungsbereich, in dem auf der Sperrschicht eine Schutzschicht unter Einsatz einer Druckeinrichtung mittels plasmaaktivierter chemischer Dampfabscheidung (PECVD) aufgedruckt wird,
(c) wobei der Druckeinrichtung eine organische polymerisierbare Monomer-Verbindung und ein Reaktivgas aufweisend Stickstoff und/oder Sauerstoff zugeführt werden,

Bei dem Substrat handelt es sich vorzugsweise um Trägermaterialien aus organischen Polymeren, wie beispielsweise Polyamiden, Polyethylen, Polypropylen, Polyestern oder Polyolefinen. Aber auch natürlich vorkommende Polymere wie Zellglas, eiweiß- oder stärkehaltige Polymere mit inhärent geringer Barrierewirkung kommen als Trägermaterialien in Frage; außerdem Papier, Pappe, beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe. Die Trägermaterialien können beispielsweise in Form von Folien (mit Schichtdicken im Bereich von 1 µm bis etwa 500 µm), Platten (mit Schichtdicken im Bereich von mehr als 500 µm), Formkörpern oder Hohlkörpern vorliegen.
Das Substrat wird mittels einer Transporteinrichtung von einem ersten Beschichtungsbereich zu einem zweiten Beschichtungsbereich transportiert. Angestrebt wird, dass diese Transportvorgänge sich einfach in einen kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle-Prozess bei gleichzeitig hoher Substrat-Transportgeschwindigkeit von beispielsweise 6 m/s implementieren lassen.
Im ersten Beschichtungsbereich wird auf der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats mittels Gasphasenabscheidung eine Sperrschicht aus einem anorganischen Material erzeugt. Die Sperrschicht wird durch physikalisches Verdampfen des anorganischen Materials oder einer Vorstufe desselben mittels mindestens einer Verdampfereinheit erzeugt.
Zur Herstellung einer besonders festen und mechanisch und chemisch stabilen Schutzschicht wird der Verdampfereinheit eine organische polymerisierbare Monomer-Verbindung, vorzugsweise eine monomere Siliziumverbindung zugeführt und polymerisiert und oxidiert. Dabei kann es sich um eine andere, vorzugsweise aber um die gleiche organische Monomer-Verbindung handeln, die auch der Druckeinrichtung zugeführt wird.
Dadurch, dass die Verdampfereinheit einen Schmelztiegel mit einer Schmelze des anorganischen Materials oder der Vorstufe desselben enthält, und die organische Monomer-Verbindung dem Schmelztiegel zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Reaktivgas zugeführt wird, enthält die Sperrschicht bereits vor dem Aufbringen der Schutzschicht einen gewissen Anteil an Reaktanden, die unter der nachfolgenden Einwirkung des Plasmas der Druckeinrichtung miteinander reagieren und dadurch eine beschleunigte Ausbildung und Stabilisierung einer weiter unten näher erläuterten „Hybridstruktur“ zwischen den Materialien von Sperrschicht und Schutzschicht bewirken.
Die Sperrschicht enthält eine oder mehrere Sperrschicht-Lagen aus einem oder mehreren anorganischen Materialien Als anorganisches Material kommen beispielsweise Aluminium, Magnesium, Silizium, Titan, Zinn, Zink, Cer, Hafnium, Tantal, Zirkon, Yttrium sowie stöchiometrische oder unterstöchiometrische Oxide, Oxinitride oder Nitride und Mischungen dieser Materialien in Betracht.
Vorzugsweise enthält die Sperrschicht mindestens eine Lage aus Aluminium, Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder unterstöchiometrischem Aluminiumoxid. Zur Bezeichnung von Aluminiumoxid jedes beliebigen Oxidationsgrades wird im Folgenden der zusammenfassende Begriff „AlOx“ verwendet; und entsprechend der Begriff SiOx zur Kenntlichmachung von Siliziumoxid, und zwar ebenfalls unabhängig von seinem Oxidationsgrad.
Die aus einer Lage oder aus mehreren Lagen bestehende Sperrschicht hat typischerweise eine Gesamtdicke im Bereich von 5 nm bis 1000 nm, bevorzugt zwischen 20 nm und 150 nm. Auf der Sperrschicht wird in einem zweiten Beschichtungsbereich eine Schutzschicht erzeugt. Dabei wird gemäß der Erfindung eine Druckeinrichtung eingesetzt, die eine plasmaaktivierte chemische Dampfabscheidung ermöglicht. Der Druckeinrichtung wird zu diesem Zweck ein gasförmiger oder flüssiger Precursor in Form einer monomeren organischen Verbindung zugeführt, und gemeinsam damit oder getrennt dazu ein Reaktivgas, das Stickstoff und/oder Sauerstoff enthält. Die Reaktion zwischen der organischen Monomer-Verbindung und dem Reaktivgas findet in einem Plasma statt. Dabei wird der Precursor ganz oder teilweise oxidiert und/oder nitridiert und gleichzeitig unter Druckeinwirkung in Richtung des Substrats beschleunigt.
Bei der der Druckeinrichtung zugeführten monomeren, organischen Verbindung handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Vinylalkohol, Methylmethacrylat; Diethylenglykol; Vinylether, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Allylamine, Titan-Isopropoxide; Ethen und Vinylalkohol (als monomere Precursor für EthylenVinylalkohol-Copolymer; Kurzzeichen: EVAL oder auch EVOH). Die daraus erhaltenen Polymere verdichten die Sperrschicht und führen zu einer vergleichsweise weichen Schutzschicht. Härtere Schutzschichten werden erhalten, wenn eine organische polymerisierbare Monomer-Verbindung in Form einer organische Siliziumverbindung eingesetzt wird, wie beispielsweise Alkoxysilane, Silazane, wie Hexamethyldisilazan (H₃C)₃Si-NH-Si(CH₃)₃ (HMDS), Silylaminen oder Aminosilanen, wie Triethylsilylamin ([H₅C₂]₃Si-NH₂) oder Trimethylsilylamin ([H₃C]₃Si-NH₂), Cyclosilazane, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisilazan (([H₃C]₂-Si-NH)_n; mit n≥4) oder Silane, wie etwa Tetraethylorthosilicat (TEOS). Eine besonders interessante Gruppe von Organo-Siliziumverbindungen bilden hier die Polyalkylsiloxane (auch kurz als „Siloxane“ bezeichnet, wie beispielsweise Tetramethyldisiloxan (TMDS), Cyclopentasiloxan und besonders bevorzugt Hexamethyldisiloxan (HMDSO).
Siloxane zeichnen sich durch einen auf ihr Molgewicht bezogenen hohen Anteil an Silizium aus. Die Verwendung von HMDSO zur Herstellung siliziumorganischer Plasmapolymerfilme ist bekannt. Das Ausgangsmonomer (CH₃)₃-Si-O-Si-(CH₃)₃) besteht aus vier Atomsorten mit Mehrfachvalenzen bei Kohlenstoff und Sauerstoff. Dies ermöglicht eine hohe Variabilität der möglichen Schichtstrukturen. So können je nach Abscheidebedingungen im Plasma sowohl weiche kohlenstoffreiche Schichten als auch harte und glasartige, SiOx-reiche Schichten hergestellt werden. Die Ausbildung der stabilen Si-O-Si-Brücke bei den glasartigen Schichten bewirkt eine hohe Härte und Kratzfestigkeit.
Die unter Einsatz derartiger organischer Monomer-Verbindungen erzeugte Schichten entstehen durch eine Überlagerung zweier Reaktionsmechanismen, nämlich der plasmaunterstützen Reaktion mit dem Reaktivgas einerseits und einer plasmaaktivierten Polymerisation des Monomers („Plasmapolymerisation“) andererseits.
Bei der Plasmapolymerisation werden die organischen Precursor-Monomere durch das Plasma aktiviert. Ionisierte Moleküle und Molekülfragmente lagern sich bereits in der Gasphase zu größeren Aggregaten zusammen und werden nach Ablagerung auf dem Substrat unter Einwirkung von Substrattemperatur sowie Elektronen- und Ionenbeschuss durch Kondensation polymerisiert. Die Polymerisation und die beschriebene Oxidation/Nitridierung führt zu Komponenten, die sich in die Sperrschicht einlagern und diese verfestigen und kann zur Bildung einer geschlossenen Schutzschicht auf der Sperrschicht führen.
Dabei kann es außerdem unter Einwirkung des Plasmas auch noch zu chemischen Reaktionen mit dem Material der Sperrschicht kommen. Dies wird nachfolgend anhand eines Beispiels erläutert, bei dem eine Sperrschicht aus metallischem Aluminium mit einer Schutzschicht versehen wird, für deren Herstellung HMDSO und als Reaktivgas Sauerstoff eingesetzt werden. Die dabei ablaufenden Reaktionen zwischen HMDSO, Sauerstoff und Aluminium lassen sich durch folgende Summenformel veranschaulichen: HMDSO + O₂ + Al → AlOx + SiOxHy + SiOx + Al₂O₃SiO₂ + Al₂SiO₅.
Die dabei an der Kontaktfläche zwischen Sperrschicht und Schutzschicht entstehende Verbindung Al₂SiO₅ stellt eine Hybridstruktur zwischen Aluminiumoxid und Siliziumoxid dar. Sie bewirkt eine hohe Haftfestigkeit der Schutzschicht.
Das Monomer wird mittels der Plasma-Druckeinrichtung aktiviert und es wird durch Druck in Richtung auf die zu beschichtende Oberfläche der Schutzschicht beschleunigt. Zu diesem Zweck verfügt die eingesetzte Druckeinrichtung vorzugsweise über einen Plasmakopf mit Austrittsdüse, wobei dem Plasmakopf zur Erzeugung eines des erforderlichen Drucks im Bereich der Austrittsdüse ein Druckgas zugeführt wird. Als Druckgas wird bevorzugt ein Reaktivgas eingesetzt, das insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthält.
Der Plasmakopf verfügt über eine Austrittsdüse mit einer im Vergleich zur Beschichtungsfläche sehr kleinen Düsenöffnung, die sich möglichst nah an der Beschichtungsfläche befindet, beispielsweise in einem Abstand im Bereich von 5 bis 50 mm, was auch der Ausdehnung der Plasmazone in dieser Richtung entspricht. Das Aufdrucken der Schutzschicht hat gegenüber anderen Auftragstechniken den Vorteil, dass es berührungslos erfolgt und dass die Schichtstärke einfach zu steuern ist. Im Vergleich zu Aufdampfmethoden ergibt sich außerdem der Vorteil, dass der Plasmadruck eine gerichtete Strömung des Beschichtungsmaterial in Richtung der Beschichtungsfläche erzeugt, so dass das Beschichtungsmaterial im Wesentlichen vollständig auf die Oberfläche gelangt und sich nicht wie sonst der Fall im Raum verteilt und durch Absaugung verloren geht. Dies ist Voraussetzung für einen hohen Material-Wirkungsgrad und eine hohe Beschichtungsrate.
Der Plasmakopf ist fluidisch mit einem Reservoir für die organische Monomer-Verbindung verbunden. Die Druckeinrichtung ist vorzugsweise mit einem oder mit mehreren Plasmaköpfen zum gleichzeitigen Aufdrucken der Schutzschicht über die gesamte Substratbreite ausgestattet, so dass mehrere Austrittsdüsen in einer oder mehreren parallelen Reihen verlaufen können. Eine als Längsschlitz ausgeführte Austrittsdüse ist bevorzugt, wobei der Längsschlitz quer zur Transportrichtung des Substrats verläuft.
Durch die Austrittsdüse gelangt die organische Monomer-Verbindung in flüssiger oder gasförmiger Form unter einem vorgebbaren Druck pulsweise, tropfenweise und bevorzugt kontinuierlich in den Bereich des Plasmas und wird unter Einwirkung des Plasmadrucks auf die Substrat-Oberfläche geschleudert, wobei sie gleichzeitig polymerisiert und mit dem Reaktivgas reagiert. Dabei wird die Substrat-Oberfläche relativ zur Plasma-Druckeinrichtung bewegt. Die Stärke der dabei erzeugten Schutzschicht hängt von der Geschwindigkeit der Relativbewegung und der Ausstattung der Druckeinrichtung mit Plasmaköpfen ab. Für die Erzeugung der gewünschten Schichtstärke genügt im Idealfall ein einziger Schichtauftrag.
Üblicherweise wird die zu beschichtende Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen der untersten Schichtlage aktiviert. Dies kann geschehen, indem das Substrat einer Vorbehandlung unterzogen wird, bei der die Oberfläche einem Plasma ausgesetzt wird. Dabei hat es sich bewährt, wenn dem Plasma eine monomere organische Siliziumverbindung, bevorzugt ein Siloxan, und besonders bevorzugt Hexamethyldisiloxan und ein sauerstoffhaltiges Reaktivgas zugeführt werden.
Dabei wird aufgrund der oben beschriebenen Überlagerung von Polymerisation und Oxidation/Nitridierung auf der zu beschichtenden Oberfläche eine polymerartige SiOx-Schicht erzeugt, die als Haftvermittler für die unterste Schichtlage, beispielsweise die Sperrschicht wirkt.
Die oben beschriebenen Prozessschritte zur Vorbehandlung der Substrat-Oberfläche, dem Aufdampfen der Sperrschicht und der Beschichtung mit der Schutzschicht können in Durchlaufanlagen und insbesondere in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess durchgeführt werden, so dass die Herstellungskosten gering gehalten werden können.
Hinsichtlich der Vorrichtung zur Herstellung eines mit einer Barriereschicht und einer Schutzschicht beschichteten Substrats wird die oben angegebene Aufgabe dadurch gelöst, dass sie umfasst: eine Verdampfereinheit zur Erzeugung einer Sperrschicht aus einem anorganischen Material auf einer Oberfläche eines Substrats mittels Gasphasenabscheidung, eine Druckeinrichtung zum Aufdrucken einer Schutzschicht auf der Sperrschicht mittels plasmaaktivierter chemischer Dampfabscheidung, und eine Transportvorrichtung zum kontinuierlichen Transport des Substrats von der Verdampfereinheit zur Druckeinrichtung, wobei die Verdampfereinheit einen Schmelztiegel zur Aufnahme einer Schmelze des anorganischen Materials oder einer Vorstufe desselben umfasst, und dass eine oder mehrere Zuleitungen zur Zuführung einer organischen Monomer-Verbindung und eines sauerstoffhaltigen Reaktivgases zu der Schmelze vorgesehen sind.
Das Substrat wird mittels der Transporteinrichtung von der Verdampfereinheit zu der Druckeinrichtung transportiert. Diese Transportvorgänge lassen sich einfach in einen kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle-Prozess zwecks Beschichtung des Substrats implementieren.
Die Verdampfereinheit umfasst in der Regel eine Vielzahl von Verdampfern, die äquidistant in einer oder in zwei parallelen Reihen angeordnet sind, die sich senkrecht oder schräg zur Transportrichtung des Substrats erstrecken und gemeinsam eine schmale Beschichtungszone bilden. Mittels der Verdampfereinheit wird auf dem Substrat durch Gasphasenabscheidung eine Sperrschicht aus einem anorganischen Material erzeugt.
Zur Herstellung einer besonders festen und mechanisch und chemisch stabilen Schutzschicht verfügt die Verdampfereinheit über einen Schmelztiegel zur Aufnahme einer Schmelze des anorganischen Materials oder einer Vorstufe desselben, wobei eine oder mehrere Zuleitungen zur Zuführung einer organischen Monomer-Verbindung, wie beispielsweise für Siloxane, und besonders bevorzugt für Hexamethyldisiloxan, sowie eines sauerstoffhaltigen Reaktivgases zu der Schmelze vorgesehen sind. Dadurch enthält die mittels der Verdampfereinheit erzeugte Sperrschicht bereits vor dem Aufbringen der Schutzschicht einen gewissen Anteil an Reaktanden, die unter der nachfolgenden Einwirkung des Plasmas der Druckeinrichtung miteinander reagieren und dadurch eine beschleunigte Ausbildung und Stabilisierung der oben erwähnten Hybridstruktur zwischen den Materialien von Sperrschicht und Schutzschicht bewirken.
Auf der Sperrschicht wird mittels der Plasma-Druckeinrichtung, die eine plasmaaktivierte chemische Dampfabscheidung ermöglicht, eine Schutzschicht erzeugt. Der Druckeinrichtung wird zu diesem Zweck ein gasförmiger oder flüssiger Precursor in Form einer organischen polymerisierbaren Monomer-Verbindung zugeführt, und gemeinsam damit oder getrennt dazu ein Reaktivgas, das Stickstoff und/oder Sauerstoff enthält. Die Reaktion zwischen der organischen polymerisierbaren Monomer-Verbindung, insbesondere einer organischen Siliziumverbindung und dem Reaktivgas findet in einem Plasma statt. Dabei wird der monomere Precursor mittels der Plasma-Druckeinrichtung aktiviert und er wird durch den Plasmadruck in Richtung auf die zu beschichtende Oberfläche der Schutzschicht beschleunigt und dabei ganz oder teilwiese oxidiert und/oder nitridiert und/oder polymerisiert.
Zu diesem Zweck verfügt die eingesetzte Druckeinrichtung vorzugsweise über mindestens einen Plasmakopf mit Austrittsdüse sowie eine Druckerzeugungseirichtung, mittels der dem Plasmakopf die organische Monomer-Verbindung, sowie zur Erzeugung eines Plasmadrucks im Bereich der Austrittsdüse ein Druckgas zuführbar sind. Die Austrittsdüse zeichnet sich durch eine im Vergleich zur Beschichtungsfläche sehr kleine Düsenöffnung aus, die sich möglichst nah an der Beschichtungsfläche befindet, beispielsweise in einem Abstand im Bereich von 5 bis 50 mm. Bei einem Abstand von weniger als 5 mm ist das Zünden eines homogenen Plasmas schwierig; bei einem Abstand von mehr als 50 mm wird die angestrebte „Aufdruckwirkung“ des Beschichtungsmaterials in geringerem Maße erzielt. Die Druckerzeugungseirichtung umfasst für diesen Zweck vorzugsweise eine Gasleitung für ein Druckgas in den Plasmakopf. Als Druckgas kommt dabei insbesondere ein Reaktionsgas in Betracht, das mit der organischen polymerisierbaren Monomer-Verbindung beziehungsweise dem Polymerisat unter Bildung von Oxiden und/oder Nitriden reagiert. Die Zuführung für die organische polymerisierbare Monomer-Verbindung zum Plasma kann auch außerhalb des Plasmakopfes erfolgen.
Die Druckeinrichtung ist vorzugsweise mit einem oder mit mehreren Plasmaköpfen ausgestattet, die relativ zur Oberfläche des zu beschichtenden Substrats positionierbar sind. Der Plasmakopf ist fluidisch mit einem Reservoir für die organische Siliziumverbindung verbunden und mit einer oder mehreren Austrittsdüsen versehen. Eine als Längsschlitz ausgeführte Austrittsdüse ist bevorzugt, wobei der Längsschlitz quer zur Transportrichtung des Substrats verläuft. Durch die Austrittsdüse gelangt die organische Monomer-Verbindung in flüssiger oder gasförmiger Form unter einem vorgebbaren Druck in den Bereich des Plasmas und wird unter Einwirkung des Plasmadrucks auf die Substrat-Oberfläche geschleudert, wobei sie gleichzeitig polymerisiert und mit dem Reaktivgas reagiert. Dabei wird die Substrat-Oberfläche mittels der Transporteinrichtung relativ zur Plasma-Druckeinrichtung bewegt. Die Stärke der Schutzschicht hängt von der Geschwindigkeit der Relativbewegung und der Ausstattung der Druckeinrichtung mit Plasmaköpfen ab.
Üblicherweise wird die zu beschichtende Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen der untersten Schichtlage aktiviert. Dies kann geschehen, indem das Substrat einer Vorbehandlung unterzogen wird, bei der die Oberfläche einem Plasma ausgesetzt wird. Dabei hat es sich bewährt, wenn dem Plasma eine organische Siliziumverbindung, bevorzugt ein Siloxan, und besonders bevorzugt Hexamethyldisiloxan und ein sauerstoffhaltiges Reaktivgas zugeführt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist daher bevorzugt eine Vorbehandlungszone auf, in der das Substrat einem Plasma ausgesetzt wird, in die eine Zuleitung für eine organische Siliziumverbindung, bevorzugt ein Siloxan, und besonders bevorzugt Hexamethyldisiloxan mündet.
Dabei wird aufgrund der oben beschriebenen Überlagerung von Polymerisation und Oxidation auf der zu beschichtenden Oberfläche eine polymerartige SiOx-Schicht erzeugt, die als Haftvermittler für die unterste Schichtlage, beispielsweise die Sperrschicht wirkt.
Die oben beschriebenen Prozessschritte zur Vorbehandlung der Substrat-Oberfläche, dem Aufdampfen der Sperrschicht und der Nachbehandlung dieser Sperrschicht durch Aufbringen der Schutzschichte können in Durchlaufanlagen und insbesondere in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess durchgeführt werden, so dass die Herstellungskosten gering gehalten werden können.
Die Vorrichtung ist insbesondere zur Durchführung des oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Bevorzugte Ausgestaltungen der Vorrichtung sind daher auch ergänzend aus den obigen Ausführungen zum Verfahren zu entnehmen.
Figurenliste
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Patentzeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt im Einzelnen in schematischer Darstellung:

1 eine Skizze zur Veranschaulichung der auf einer Materialbahn erzeugten Schichtenfolge,
2 eine Ausführungsform der Beschichtungsvorrichtung und eine Übersicht der Abfolge einzelner Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens,
3 den Verfahrensschritt des Aufdampfens einer Sperrschicht beim erfindungsgemäßen Verfahren,
4 den Verfahrensschritt des Aufdruckens eines Schutzschicht unter Einsatz einer ersten Ausführungsform einer Plasma-Druckeinrichtung,
5 eine Ausführungsform der Plasma-Druckeinrichtung mit einer Reihe von Plasma-Druckeinheiten,
6 eine andere Ausführungsform einer Plasma-Druckeinheit für den Einsatz in einer Plasma-Druckeinrichtung, und
7 eine weitere Ausführungsform einer Plasma-Druckeinheit für den Einsatz in einer Plasma-Druckeinrichtung.

Die Skizze von 1 zeigt schematisch eine auf einer Oberseite einer Materialbahn 1 erzeugte Beschichtung aus einer Sperrschicht 2, sowie einer darauf aufgebrachten dünnen Schutzschicht 3.
Beispiel 1
Die Herstellung der Beschichtung erfolgt in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess, wie er in 2 schematisch dargestellt ist. Die zu beschichtende, flexible Materialbahn 1 in Form einer Folienbahn aus biaxial getrecktem Polypropylen (BOPP-Folie) mit einer Dicke von 20 µm, wird dabei durch mehrere Behandlungsstationen transportiert, indem sie von einem Abwickler 4 abgezogen und über eine Anzahl von Stütz-, Umlenk- und Antriebswalzen, darunter eine Beschichtungswalze 5 und eine Zugwalze 6, einer Aufwickelrolle 7 zugeführt wird. Die Materialbahn-Transportrichtung ist mit dem Richtungspfeil 8 markiert.
Ausgehend vom Abwickler 4 gelangt die Materialbahn 1 zunächst zu einer Vorbehandlungszone 10. Dort wird die zu beschichtende Oberseite einem Plasma ausgesetzt und dadurch aktiviert. Die Bezugsziffer 12 bezeichnet eine Doppelkathode und die Bezugsziffer 13 die Anode des Plasmagenerators 11.
In einer Beschichtungszone 20 wird die Oberseite der Materialbahn 1 mit der Sperrschicht 2 aus einem anorganischen Sperrschicht-Material versehen. Zu diesem Zweck wird die Materialbahn 1 einer Vakuumkammer zugeführt und darin über die wassergekühlte Beschichtungswalze 5 geleitet, der eine Verdampferbank mit einer Vielzahl baugleicher Verdampferquellen 21 gegenüberliegt. Die Verdampferquellen 21 sind dabei in zwei parallel zueinander verlaufenden Reihen angeordnet, wobei die Verdampferquellen 21 der einen ersten Reihe mittig versetzt sind zu den Verdampferquellen 21 der zweiten Reihe. Das erhitzte und verdampfende anorganische Sperrschicht-Material, wie beispielsweise Aluminium, bildet eine sogenannte Verdampfungskeule 22 und schlägt sich thermophoretisch getrieben auf der Materiabahn 1 als Sperrschicht 2 nieder.
Die Sperrschicht 2 wird in einer Nachbehandlungszone 30 durch eine Schutzschicht verstärkt und zusätzlich versiegelt. Zu diesem Zweck ist die Nachbehandlungszone 30 mit einem Plasmadruckwerk 31 ausgestattet, dem eine Kühlungswalze 32 gegenüberliegt. Bei einer alternativen (nicht als Figur dargestellten) Ausführungsform der Beschichtungsvorrichtung ist die Zugwalze 6 als Kühlwalze ausgeführt, und die Nachbehandlungszone 30 ist gegenüber der Zugwalze 6 angeordnet. Die sowieso vorhandene Zugwalze 6 ersetzt demnach die Kühlwalze 32 bei der in 2 dargestellten Ausführungsform.
Nachfolgend werden die einzelnen Behandlungszonen und die darin durchgeführten Maßnahmen näher erläutert.
Die Transportgeschwindigkeit der Materialbahn 1 wird auf 6 m/s eingestellt. Dabei handelt es sich um eine vergleichsweise hohe Geschwindigkeit, die durch eine Optimierung der einzelnen Behandlungsschritte beim Rolle-zu-Rolle-Prozess ermöglicht wird, und die insbesondere eine hohe Abscheidungsrate bei der Erzeugung der Schutzschicht 3 in der Nachbehandlungszone 30 erfordert.
Die Oberflächenaktivierung in der Vorbehandlungszone 10 mittels Plasmagenerator 11 (einem sogenannten „Plasma Treater“) erhöht die Oberflächenenergie der Materialbahn 1 und bewirkt dadurch eine bessere Haftung der nachfolgend aufzubringenden Sperrschicht 2. Dies ist bereits eine erste Maßnahme zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der nachfolgenden Beschichtung und der Erhöhung der Beschichtungsrate. Eine ergänzende Maßnahme besteht darin, dem Plasma eine organische Siliziumverbindung, insbesondere HMDSO-Dampf, zusammen mit Sauerstoff im Volumenverhältnis 1:2 zuzuführen. Dadurch wird auf der zu beschichtenden Oberseite der Materialbahn 1 eine dünne polymerartige SiOx-Schicht erzeugt, die zur Haftvermittlung für die Sperrschicht 2 zusätzlich beiträgt.
Die Ausbildung der Sperrschicht 2 in der Beschichtungszone 20 erfolgt durch Verdampfen von Aluminium aus den Verdampferquellen 21 der Verdampferbank, wie in 3 veranschaulicht. Die Verdampferquellen 21 enthalten eine Al-Schmelze, in der zum Ausgleich des abgedampften Materials kontinuierlich ein Aluminiumdraht 23 nachgeführt wird. Mittels eines Plasmagenerators 24 wird oberhalb der Verdampferbank und in der Nähe der Materialbahn 1 ein Plasma erzeugt, dem über eine Zuleitung 25 eine Gasmischung aus Sauerstoff und einem Monomer einer polymerisierbaren organischen Siliziumverbindung, insbesondere HMDSO-Dampf im Volumenverhältnis HMDSO/Sauerstoff von 1:8 zugeführt wird. Die plasmaaktivierte Polymerisation der organischen Siliziumverbindung und die gleichzeitige Reaktion mit Sauerstoff führen zur Ausbildung von SiOx-Molekülen und -Molekülfragmenten, die sich zusammen mit den Aluminiumatomen unter weiterer Reaktion untereinander auf der Materialbahn als Sperrschicht 2 ablagern. Die so erzeugte Sperrschicht 2 hat eine Dicke von etwa 50 nm und besteht im Wesentlichen aus Aluminium, das mit geringen Anteilen an Aluminium-Silizium-Sauerstoffverbindungen (wie beispielsweise Al₂SiO_x) sowie polymerisiertem, kohlenstoffreichen SiOx durchsetzt ist.
Die so konditionierte Sperrschicht 2 wird in einer Nachbehandlungszone 30 durch eine Schutzschicht 3 verstärkt und zusätzlich versiegelt. Die Schutzschicht 3 wird mittels einer Plasmadruckeinheit (eines Plasmadruckwerks) 33 erzeugt, von dem 4 eine erste Ausführungsform zeigt.
Die Plasmadruckeinheit 33 umfasst eine Vakuumkammer 31 (Absolutdruck: 10^-2 mbar), in die die Materialbahn 1 eingeführt wird und in der ein Plasmadruckkopf 37 angeordnet ist. Dieser umfasst ein Dampfdruckgehäuse 34 und eine Elektrodeneinheit 35, in der sich zwei von einem Hochspannungsgenerator 49 aktivierbare Elektroden 38 an einem schlitzförmigen Düsenauslass 39 gegenüberliegen und in die eine Zufuhrleitung 48 für ein Reaktionsgas (einstellbar: Sauerstoff und/oder Stickstoff) mündet.
Das Dampfdruckgehäuse 34 ist mittels einer Leitung 36 über ein regelbares Mikrodosierventil 40 und einer Pumpe 41 mit einem Vorratsbehälter 42 für einen SiO₂-Precursor 43 in Form von flüssigem HMDSO verbunden. Innerhalb des Dampfdruckgehäuses 34 ist eine heizbare Verdampfereinheit 44 aus Flächenheizer und darauf aufgelegter Heizplatte angeordnet, die mit einem Temperaturregler 45 verbunden ist und die zum Verdampfen des in flüssiger Form zugeführten SiO₂-Precursors 43 dient. Die Siedetemperatur von HMDSO beträgt 100 °C; seine Verdampfung setzt aber bereits bei wesentlichen niedrigeren Temperaturen ein. Über das Mikrodosierventil 40 und die Temperatur der Heizplatte (beispielsweise im Bereich von 40 bis 100 °C) ist die Menge an HMDSO-Dampf in weitem Rahmen einstellbar.
Das Dampfdruckgehäuse 34 und die Elektrodeneinheit 35 sind über einen Kanal 46 miteinander verbunden, durch den der dampfförmige SiOx-Precursor 43 aufgrund der Verdampfungsdrucks in das zwischen den Elektroden 38 gebildete, potentialfreie Plasma gelangt, das als grauschattierter Bereich 47 um die Austrittdüse 46 angedeutet ist. Gleichzeitig wird der SiO_x-Precursor 43 über die Zufuhrleitung 48 mit dem Reaktionsgas angereichert, das dabei einen zusätzlichen Gasdruck erzeugt.
Die Öffnung der Austrittsdüse 46 hat Schlitzform, wobei in der Darstellung von 4 die kurze Seite mit einer Öffnungsweite von ca. 5 mm erkennbar ist und sich die lange Schlitzseite mit einer Länge von 200 mm dazu senkrecht erstreckt (senkrecht zur Papierebene). Aus der Darstellung von 5 ist die Rechteckform der Düsenöffnung besser zu erkennen.
Über die Leitung 48 wird dem Plasma 46 ein konstanter Strom an Reaktivgas und über die Leitung 36 ein konstanter Strom an flüssigem HMDSO zugeführt. Der Abstand a zwischen der Öffnung der Austrittsdüse 46 und der Oberseite der Materialbahn 1 beträgt 10 mm. Dies entspricht auch in etwa der Ausdehnung der Plasmazone 47 in diese Richtung. Der mit den Elektroden 38 verbundene Hochspannungsgenerator 49 ist so ausgelegt, dass innerhalb der zur Verfügung stehenden kurzen Plasmazone eine vollständige Umsetzung des monomeren Beschichtungsmaterials gewährleistet werden kann.

Aus Tabelle 1 sind Art und Mengenanteile der Reaktanden für unterschiedliche Ausführungsbeispiele zu entnehmen. Die in der Tabelle angegebenen Volumenanteile für HMDSO beziehen sich dabei auf die Dampfphase. Tabelle 1

Beispiel	Art des Reaktionsgases	Volumendurchfluss Reaktionsgas [ml/min]	Volumendurchfluss HMDSO [ml/min]	V_R	V_S (m/s)
1	Sauerstoff	120	20	6	6
2	Sauerstoff	100	20	5	6
3	30O₂70N₂	120	20	6	6
V_R: Verhältnis der Volumendurchflussmengen von Reaktionsgas und HMDSO.
v_S: Transportrate des Substrats

Bei Beispiel 3 ist das Reaktionsgas Druckluft. Die HMDSO-Monomere werden durch das Plasma 47 aktiviert, so dass sich durch Plasmapolymerisation ionisierte Moleküle und Molekülfragmente bilden und in der Gasphase zu größeren Aggregaten zusammenlagern. Gleichzeitig unterliegt das polymerisierende Material einer chemischen Reaktion mit dem Sauerstoff und/oder dem Stickstoff, so dass sich ein sauerstoff- und stickstoffhaltiges Acrylpolymer bildet und als Schutzschicht 3 auf der Sperrschicht 2 abgelagert wird.
Dabei kann es unter der Einwirkung des Plasmas 47 außerdem auch noch zu Reaktionen mit dem Material der Sperrschicht 2 kommen. Die dabei ablaufenden Reaktionen zwischen HMDSO, Sauerstoff (Stickstoff) und Aluminium lassen sich durch folgende Summenformel veranschaulichen: HMDSO + O₂ + Al → AlOx + SiOxHy + SiOx + Al₂O₃·SiO₂ + Al₂SiO₅, wobei ein Teil des Sauerstoffs durch Stickstoff substituiert ist. Die im Wesentlichen an der Kontaktfläche zwischen Sperrschicht 2 und Schutzschicht 3 entstehende Verbindung Al₂SiO₅ stellt eine Hybridstruktur zwischen Aluminiumoxid und Siliziumoxid dar. Stabilität und Härte der Schutzschicht 3 sind umso höher, je größer der Oxidationsgrad ist. Dieser wird durch das Verhältnis V_R von Reaktionsgas zu HDMSO vorgegeben; das Verhältnis V_R beeinflusst somit die Schichteigenschaften der Schichten 2 und 3. Während eines Beschichtungsprozesses wird es konstant gehalten
Unter Einwirkung des Plasmadrucks und des zusätzlichen Gasdrucks durch das Reaktivgas werden die HMDSO-Monomere auf die Materialbahn-Oberfläche geschleudert, wobei sie gleichzeitig polymerisieren und mit Sauerstoff und/oder Stickstoff reagieren, wie oben erläutert. Das Aufdrucken der Schutzschicht 3 erfolgt daher im Wesentlichen als gerichtete Strömung des Beschichtungsmaterials in Richtung auf die zu beschichtende Oberfläche. Das Beschichtungsmaterial gelangt so im Wesentlichen vollständig auf die Oberfläche, wodurch sich ein vergleichsweise geringer Materialbedarf und eine hohe Beschichtungsrate ergeben. Für die Erzeugung einer Schutzschicht 3 mit einer Schichtdicke vom 20 nm wird die HMDSO-Zufuhrrate auf 20 ml eingestellt. Der Vergleich zu der theoretischen Mindestmenge von etwa 7 ml/min für die Erzeugung dieser Schicht ergibt einen Material-Wirkungsgrad von etwa besser als 30%.Die Materialersparnis gegenüber üblichen Aufdampfverfahren liegt damit bei etwa 20%.
Die Stärke der erzeugten Schutzschicht 3 liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 200 nm, im Ausführungsbeispiel von Probe 1 von Tabelle 1 sind es 20 nm. Um die gewünschte Schichtstärke in einem einzigen Schichtauftrag zu ermöglichen, ist das Plasmadruckwerk 31 mit mehreren Plasmadruckeinheiten 33 ausgestattet, die in zwei parallelen Reihen versetzt zueinander verlaufen, und die die gesamte Bahnbreite der Materialbahn 1 abdecken, wie in 5 schematisch gezeigt. Die Austrittsdüsen 38 sind dabei jeweils als Längsschlitz ausgeführt, wobei sich der Längsschlitz quer zur Transportrichtung 8 der Materialbahn 1 erstreckt.
Beispiel 2
In einem weiteren Versuch wurde als Materialbahn 1 eine PET-Folie mit einer Dicke von 12 µm eingesetzt und darauf die gleiche Schichtenfolge aus Sperrschicht 2 und Schutzschicht 3 erzeugt, wie für Beispiel 1 (Probe 1) erläutert.
An den jeweiligen Folien ohne und mit den jeweiligen Beschichtungen wurden die Sauerstoffdurchlässigkeit nach DIN 53122 und die Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53380 gemessen.
Um die Auswirkungen einer mechanischen Beanspruchung der beschichteten Folien auf die Sauerstoff- und die Wasserdampfdurchlässigkeit reproduzierbar überprüfen zu können, wurden Folienproben geschnitten und mittels einer Bogenlaminiermaschine in einem Standardprozess mit einem Druckbogen kaschiert. In Tabelle 2 sind die Messergebnisse für Beispiel 1 (Probe 1) und in Tabelle 3 die Messergebnisse für Beispiel 2 angegeben.
Vergleichsbeispiele

Bei den Beispielen 1 (Probe 1) und 2 wurde in einer Referenzprobe die Schutzschicht 3 weggelassen. Auch bei den Referenzproben wurden die Sauerstoff- und die Wasserdampfdurchlässigkeiten vor und nach dem Laminieren ermittelt. Die Messergebnisse sind jeweils in den beiden letzten Zeilen der Tabellen 2 und 3 angegeben. Tabelle 2 für Materialbahn BOPP- 20 um

	BOPP	BOPP / AlOx	BOPP / AlOx / Schutzschicht	Nach Laminierung
OTR 23° C / 50% RH	120	59	24	< 50
WVTR 38°C / 85% RH	65	5,9	2,3	< 6,0
OTR 23° C / 50% RH	120	59		>50
WVTR 38° C / 85% RH	65	5,9		>6

Tabelle 3 für Materialbahn: PET-Folie (12 um)

	PET	PET / AlOx	PET / AlOx / Schutzschicht	Nach Laminierung
OTR 23° C / 50% RH	120	1,0	0,52	< 1
WVTR 38° C / 85% RH	65	1,0	0,55	< 1
OTR 23° C / 50% RH	120	1,0		>3
WVTR 38° C / 85% RH	65	1,0		>3
OTR: Sauerstoffdurchlässigkeit in [Ncm³ × 100 µm/m² × Tag × bar]
WVTR: Wasserdampfdurchlässigkeit in [g/(m²×Tag)]
RH: Relative Feuchte

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der AlOx-Sperrschicht 2 aufgebrachte Schutzschicht 3 bewirkt zunächst eine deutliche Verringerung der Durchlässigkeiten für Sauerstoff und Wasserdampf im Vergleich zur einfachen AlOx-Sperrschicht 2. Darüber hinaus - und das ist entscheidend für die Brauchbarkeit der jeweiligen Folie - bewirkt die Schutzschicht 3, dass die Durchlässigkeiten für Sauerstoff und Wasserdampf auch nach der mechanischen Beanspruchung durch Laminieren noch sehr gering sind. Die Vergleichsdaten in den jeweils beiden letzten Zeilen der Tabellen 2 und 3 zeigen, dass ohne diese Schutzschicht 3 die Durchlässigkeiten für Sauerstoff und Wasserdampf nach dem Laminieren sogar wieder deutlich höher sind bei der mit AlOx-Sperrschicht 2 beschichteten (Spalte 3). Dieser durch die Schutzschicht 3 bewirkte Effekt kann auf eine Verbesserung der Haftung der Beschichtung insgesamt zur Materialbahn 1 und auf die Ausbildung von kovalenten Bindungen (Al-O-Si-O-C) zurückgeführt werden. Insbesondere die erfindungsgemäß beschichtete Materiabahn 1 aus PET-Folie zeigt auch nach der mechanischen Beanspruchung durch Laminieren noch überaus geringe und gegenüber vorher (vor der Laminierung) nur geringfügig veränderte Durchlässigkeiten für Sauerstoff und Wasserdampf.
Sofern bei den in 6 und 7 gezeigten Ausführungsformen der Plasmadruckeinrichtungen 60, 70 dieselben Bezugsziffern wie in den 4 und 5 verwendet sind, so sind damit baugleiche oder äquivalente Bauteile und Bestandteile bezeichnet, wie sie oben anhand der Beschreibung der ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Plasmadruckeinrichtung 33 näher erläutert sind.
Davon unterscheidet sich die in 6 schematisch dargestellte Plasmadruckeinrichtung 60 im Wesentlichen durch die Ausführung des Plasmadruckkopfes 67 sowie der Zuführung der siliziumorganischen Substanz 43. Die Plasmadruckeinheit 61 umfasst eine Vakuumkammer 61 (Absolutdruck: 10^-2 mbar), in die die zu beschichtende Materialbahn 1 eingeführt wird und in der der Plasmadruckkopf 67 angeordnet ist. Dieser umfasst ein Dampfdruckgehäuse 64 zur Aufnahme eines SiO₂-Precursors 43 in Dampfform, sowie eine Elektrodeneinheit 35, in der sich zwei von einem Hochspannungsgenerator 49 aktivierbare Elektroden 38 an einem Düsenauslass 39 gegenüberliegen und in die eine Zufuhrleitung 48 für ein Reaktionsgas (Sauerstoff und/oder Stickstoff) mündet.
Das Dampfdruckgehäuse 64 ist mittels einer Leitung 66 über ein Ventil 63 und einem Massenflussregler 61 (MFC) mit einem geschlossenen Behälter 62 für einen SiO₂-Precursor 43 in Form von HMDSO verbunden. Der Behälter 62 ist mittels einer mit einem Temperaturregler 65 verbundenen Heizeinrichtung 64 bis auf Siedetemperatur des SiO₂-Precursors 43 beheizbar, beispielsweise auf 100 °C im Fall von HMDSO, so dass sich oberhalb der Flüssigphase des SiO₂-Precursors 43 eine unter Druck stehende Dampfphase 43a (Absolutdruck: 20 bis 50 mbar) bildet, aus der die organischen Monomere in Dampfform über die beheizbare Leitung 66 dem Dampfdruckgehäuse 64 zugeführt werden.
Das Dampfdruckgehäuse 64 und die Elektrodeneinheit 35 sind über einen Kanal 46 miteinander verbunden, durch den der dampfförmige SiO₂-Precursor 43 in das zwischen den Elektroden 38 gebildete Plasma 47 gelangt, das als grauschattierter Bereich 47 angedeutet ist, und in das über die Zufuhrleitung 48 Reaktionsgas eingespeist wird.
Bei der in 7 schematisch dargestellten Plasmadruckeinrichtung 70 ist der innerhalb der Vakuumkammer 71 angeordnete Plasmadruckkopf 77 in drei Kammern mit jeweils einer eigenen Elektrodeneinheit 35 aufgeteilt; insgesamt sind also drei Elektrodenpaare 35 vorhanden. Den Kammern sind Beschichtungsstationen 71, 72 und 73 zugeordnet, die von der mit der Sperrschicht 2 beschichteten Materialbahn 1 nacheinander durchlaufen werden.
In der Beschichtungsstation 71 wird die Sperrschicht 2 vorbehandelt. Das Dampfdruckgehäuse 74 ist in dieser Station über eine Leitung 66 mit einem Behälter für einen SiO₂-Precursor 43 in Form von HMDSO verbunden. Zur Vorbehandlung wird eine Plasmazone 75 erzeugt, der HMDSO zugeführt wird, allerdings kein Reaktivgas. In der Plasmazone 75 findet unter geringen Druck im Wesentlichen Polymerisation und wenig Oxidation/Nitridierung statt, so dass eine weiche, polymerartige SiOx-Schicht erzeugt wird, die als Haftvermittler für die Schutzschicht 3 dient.
In Beschichtungsstation 72 erfolgt das Aufdrucken der eigentlichen Schutzschicht 3 anhand der in 6 erläuterten Verfahrensweise. Auch in dieser Station ist das Dampfdruckgehäuse 74 über die Leitung 66 mit dem Behälter für den SiO₂-Precursor 43 in Form von HMDSO verbunden. Außerdem wird der Plasmazone 47 über die Zufuhrleitung 48 ein Reaktivgas in Form von Sauerstoff zugeführt. In der Plasmazone 47 findet unter hohem Druck sowohl Polymerisation als auch Oxidation statt, so dass eine vergleichsweise harte SiOx-Schutzschicht 3 erzeugt wird.
Die Beschichtungsstation 73 dient der Nachbehandlung der vorher erzeugten Schutzschicht 3. Dem dort erzeugten Plasma 76 wird über die Zufuhrleitung 48 Sauerstoff zugeführt, aber kein SiO₂-Precursor. Die Behandlung der Schutzschicht 3 in dem reinen Sauerstoff-Plasma 76 gewährleistet, dass etwaige Reste von nicht vollständig reagiertem SiO₂-Precursor, die in nachfolgenden Verfahrensschritten Probleme verursachen könnten, durch Oxidation beseitigt werden. Zu diesem Zweck ist die Ausdehnung der Plasmazone 76 in Transportrichtung 8 der Materialbahn 1 größer als die der beiden anderen Beschichtungsstation 71 und 72 zusammen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mit einer Sperrschicht (2) und einer Schutzschicht (3) beschichteten Substrats (1), umfassend folgende Verfahrensschritte: (a) Transportieren des Substrats (1) zu einem ersten Beschichtungsbereich (20), in dem mittels Gasphasenabscheidung auf einer Oberfläche des Substrats (1) eine Sperrschicht (2) aus einem anorganischen Material erzeugt wird, (b) Transportieren des Substrats (1) zu einem zweiten Beschichtungsbereich (30), in dem auf der Sperrschicht (2) eine Schutzschicht (3) unter Einsatz einer Druckeinrichtung (33; 60) mittels plasmaaktivierter chemischer Dampfabscheidung (PECVD) aufgedruckt wird, (c) wobei der Druckeinrichtung (33; 60) eine organische polymerisierbare Monomer-Verbindung und ein Reaktivgas aufweisend Stickstoff und/oder Sauerstoff zugeführt werden, wobei die Sperrschicht (2) durch physikalisches Verdampfen des anorganischen Materials oder einer Vorstufe desselben mittels mindestens einer Verdampfereinheit (21) erzeugt wird, und der Verdampfereinheit (21) eine organische polymerisierbare Monomer-Verbindung zugeführt wird, und wobei die Verdampfereinheit (21) einen Schmelztiegel mit einer Schmelze des anorganischen Materials oder der Vorstufe desselben enthält, und die organische polymerisierbare Monomer-Verbindung dem Schmelztiegel zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Reaktivgas zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Druckeinrichtung (33; 60) einen Plasmakopf (37; 67) mit Austrittsdüse (38; 68) umfasst, wobei dem Plasmakopf (37; 67) zur Erzeugung eines Plasmadrucks im Bereich der Austrittsdüse ein Druckgas zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Druckgas ein Reaktivgas eingesetzt wird, das Sauerstoff oder Stickstoff enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als eine organische polymerisierbare Monomer-Verbindung, bevorzugt eine organische Siliziumverbindung, insbesondere ein Siloxan, und besonders bevorzugt Hexamethyldisiloxan eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material oder die Vorstufe desselben Aluminium enthält und dass die Sperrschicht (2) Aluminium, Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder unterstöchiometrisches Aluminiumoxid (AlOx) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfereinheit (21) eine organische Siliziumverbindung, insbesondere ein Siloxan, und besonders bevorzugt Hexamethyldisiloxan zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) einer Vorbehandlung unterzogen wird, bei der es einem Plasma (11) ausgesetzt wird, dem eine organische Siliziumverbindung, bevorzugt ein Siloxan, und besonders bevorzugt Hexamethyldisiloxan, sowie ein sauerstoffhaltiges Reaktivgas zugeführt werden.
Vorrichtung zur Herstellung eines mit einer Sperrschicht (2) und einer Schutzschicht (3) beschichteten Substrats (1), umfassend eine Verdampfereinheit (21) zur Erzeugung einer Sperrschicht (2) aus einem anorganischen Material auf einer Oberfläche eines Substrats (1) mittels Gasphasenabscheidung, eine Druckeinrichtung (33; 60) zum Aufdrucken einer Schutzschicht (3) auf der Sperrschicht (2) mittels plasmaaktivierter chemischer Dampfabscheidung, und eine Transportvorrichtung (4, 7) zum kontinuierlichen Transport des Substrats (1) von der Verdampfereinheit (21) zur Druckeinrichtung (33; 60), wobei die Verdampfereinheit (21) einen Schmelztiegel zur Aufnahme einer Schmelze des anorganischen Materials oder einer Vorstufe desselben umfasst, und eine oder mehrere Zuleitungen zur Zuführung einer organischen Monomer-Verbindung und eines sauerstoffhaltigen Reaktivgases zu der Schmelze vorgesehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckeinrichtung (33; 60) einen Plasmakopf (37; 67) mit Austrittsdüse (38; 68) sowie eine Gasdruckerzeugungseinrichtung umfasst, mittels der dem Plasmakopf eine organische polymerisierbare Monomer-Verbindung, bevorzugt eine organische Siliziumverbindung, sowie zur Erzeugung eines Plasmadrucks im Bereich der Austrittsdüse ein Druckgas zuführbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdruckerzeugungseinrichtung eine Gasleitung (43; 64) für ein Druckgas in den Plasmakopf (37; 67) umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vorbehandlungszone (10) aufweist, in der das Substrat (1) einem Plasma ausgesetzt wird, in die eine Zuleitung für eine organische Siliziumverbindung, bevorzugt ein Siloxan, und besonders bevorzugt Hexamethyldisiloxan mündet