EP1144715B1

EP1144715B1 - Diffusionssperrschicht

Info

Publication number: EP1144715B1
Application number: EP99955637A
Authority: EP
Inventors: Eva Maria Moser
Original assignee: Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA; EMPA
Current assignee: Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA; EMPA
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2002-12-04
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: BR9916152A; US6686302B1; ATE229095T1; EP1144715A3; AU1256900A; WO2000032838A3; EP1144715A2; WO2000032838A2; DE59903693D1; CA2347829A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Substrat mit einer abgeschiedenen organischen Diffüsionssperrschicht nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit einer Diffusionssperrschicht sowie Verwendungen davon.

Das Lagern von Esswaren, Medikamenten, empfindlichen Materialien und mikroelektronischen Bauteilen während einem längeren Zeitraum unter Berücksichtigung der Umgebungseinflüsse ist ein vitales Problem unserer Zeit. Neue Materialien sowie Verfahren zum Schutz der gelagerten Materialien gegen die Permeation schädigender Gase und Dämpfe, z.B. Sauerstoff und Wasserdampf, müssen verwendet werden, um die gelagerten Materialien zu schützen. Die Verwendung von Plastikfolien als Verpackungsmedium hoher Funktionalität wird bereits vielerorts als Ersatz für Metall und Glasteile verwendet Unter Berücksichtigung von Umweltschutzaspekten werden chemisch inerte und transparente Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) und Kunststofffolien mit ähnlicher Wirkung in grossem Umfange verwendet Wenn diese Folien, beispielsweise durch Hitze beschädigt werden, entstehen keine toxischen Dämpfe. Die Eigenschaften von üblichen PET-, PPoder PE-Folien sind aber nicht derart, dass sie die eingangs erwähnten empfindlichen Materialien ausreichend schützen können. Aus diesem Grunde werden in bekannter Weise Laminatstrukturen mit mehreren Schichten von Polymeren, beispielsweise Ethylvinylalkohol (EVOH), verwendet, um die eher geringen Barriereeigenschaften der einzelnen Schichten gegenüber Gasen zu kompensieren.

Auch werden nach bekannten Verfahren Kunststofffolien mit dünnen Diffusionssperr- bzw. Barriereschichten beschichtet, welche aus Metall oder Metalloxiden bestehen. Diese Beschichtungen müssen dünn, elastisch und frei von Poren (Pinholes) oder Haarrissen (Microcracks) sein und sie dürfen ihre Permeationseigenschaften auch während einer längeren Lagerzeit nicht verlieren.

Metalloxidsperrschichten sind optisch transparent, mikrowellentauglich und erfüllen die ökologischen Anforderungen, jedoch ist ihr Anwendungsbereich aufgrund ihrer Steifheit eher limitiert. Plasmapolymerisierte Beschichtungen mit fluor- oder schwefelhaltigen Verbindungen ermöglichen die Reduktion der Lösungsmittelpermeation in Kunststoff-Behältern. Im weiteren wurden mehrschichtige Systeme, bestehend aus oxidartigen Barriereschichten, eingebettet in polymerähnlichen Materialien, entwickelt.

Dünne Kohlenwasserstoff-Barriereschichten erwiesen sich als gute Alternativen zu den steifen und spröden Metalloxid-Barriereschichten, wie beispielsweise in der WO,A1 96/28587 und der EP,A1 0739655 beschrieben. Diese dünnen Kohlenwasserstoff-Beschichtungen werden bevorzugt mittels DC Magnetronentladungsprozessen, Hochfrequenz- oder Mikrowellenentladung hergestellt.

Weiter beschreibt beispielsweise die DE,A1 4316349 die Erzeugung von Diffusionssperrschichten in Hohlkörpern, wobei dies mittels eines Mikrowelienverfahrens geschieht.

In den beiden europäischen Patentschriften EP,B1 0381110 und 0381111 wird die Herstellung einer Schutzschicht für elektroaktive Passivierschichten von Halbleiterelementen vorgeschlagen, welche mittels einer Hochfrequenz-Niederdruckplasmaabscheidung gasförmiger Kohlenwasserstoffe erzeugt werden.

Die US,A 5041303 beschreibt die Herstellung von anorganischen und diamantartigen Diffusionssperrschichten, welche mittels elektromagnetischer Energie im Mikrowellenfrequenzbereich hergestellt werden. In der EP,B1 0575299 schliesslich wird mittels eines Hochfrequenzplasmaverfahrens die Herstellung eines Sperrfilms beschrieben, wobei die Sperrschicht in einer Vakuumkammer aus einem Plasma, erzeugt u.a. aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeschieden wird.

Die EP-A1 0176636 offenbart einen polymerisierten dünnen Film von hoher Dichte, hoher Härte und hoher Zähigkeit Diese Schicht wird auf der Oberfläche eines Substrates durch Plasmapolymerisation abgeschieden. Das zur Erzeugung des Plasmas verwendete Gas enthält ein halogenisiertes Alkan und/oder ein Alkan mit wahlweise Wasserstoff und/oder einem Halogen. Das Atomverhältnis Halogen/Wasserstoff im Gas liegt im Bereich von 0,1:1 bis 5:1. Die Plasmatemperatur liegt im Bereich der Reaktionszone bei 6000°K oder höher, jedoch unterhalb von 30'000°K. Der Druck während der Polymerisation liegt bei 0,001 bis 1 Torr. Die dünne Polymerschicht wird für zahlreiche Gegenstände als Schutzschicht verwendet, auch als härtere Oberfläche, Rostschutzschicht, Kratzschutz, Gasbarriere usw. Ganz besonders geeignet ist die Schutzschicht als Schutzfilm für magnetische Datenträger.

Insbesondere im oben erwähnten Anwendungsbereich des Lagems von Lebensmitteln, beispielsweise sensibler Medikamente und dgl., ist es wichtig, dass die Permeation von Sauerstoff und anderen Gasen gering oder nahezu null ist und diese Undurchlässigkeit auch bei hoher Umgebungsfeuchte gewährleistet bleibt Wohl ist es möglich, mittels der im Stand der Technik beschriebenen Metalloxidschichten eine hohe Sauerstoffsperrwirkung zu erzeugen, doch nimmt diese in der Regel bei Erhöhung der ümgebungsfeuchte. wie der Luftfeuchtigkeit, massiv ab, d.h. die Sauerstoffpermeation nimmt zu. Speziell in tropischen Gebieten stellt diese Tendenz ein grosses Problem dar, was zu vorzeitigem Verderben von Lebensmitteln und von Medikamenten führen kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Substrat mit einer verbesserten Diffusionssperrschicht zu schaffen, welche bessere Barriereeigenschaften bezüglich des Sauerstoffs und anderen Gasen aufweist, insbesondere auch bei hoher Umgebungsfeuchte.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe bezüglich eines Substrats mit einer Diffüsionssperrschicht nach dem Kennzeichen von Patentanspruch 1 gelöst. Spezielle und weiterführende Ausführungsformen der Diffusionssperrschicht sind Gegenstand von abhängigen Ansprüchen.

Vorzugsweise weist in der Diffusionssperrschicht wenigstens ein Element der Gruppe gemäss vorhergehendem Absatz einen Gehalt von 0,1 - 3 at% auf.

Die Diffusionssperrschicht ist auf der Basis von Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut, vorzugsweise mit einem Gehalt von je 20 - 80 at%, insbesondere je 30 - 70 at%.

Die Diffusionssperrschicht ist, wie erwähnt, vorzugsweise weitgehend ein Kohlenwasserstoff-Plasmapolymer mit apolarem Grundgerüst, d.h. die Diffusionssperrschicht wird hergestellt durch Plasmapolymerisation von wenigstens einem Kohlenwasserstoffmonomeren, vorzugsweise mit höchstens 8 C-Atomen, auch unter Beimischung von Edelgasen. Die Diffusionssperrschicht kann mittels des Plasmas einer Magnetron-Zerstäubungsquelle oder durch die Kombination der Zerstäubungsquelle und der plasmainduzierten Gasphasenpolymerisation hergestellt werden. Alternativ dazu kann die Sperrschicht mittels induktiv eingekoppelter Mikrowellenentladung hergestellt werden.

Bei der Verwendung des DC-Magnetronzerstäubungsplasmas hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dieses mit einer plasmainduzierten Gasphasenpolymerisation zu überlagern und am Substrat ein NF/HF- (10 kHz - 100 MHz) induziertes, negatives Biaspotential anzulegen.

Im Falle einer Mikrowellenentladung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn eine Kohlenwasserstoffgas-Edelgasmischung mit einem Überschuss an Kohlenwasserstoffgas bearbeitet wird. Als Edelgas können wohl Helium, Neon, Argon und weitere Edelgase als reine Gase verwendet werden, doch gemäss einer bevorzugten Ausführungsvariante wird vorteilhafterweise eine Mischung aus Argon und Helium verwendet.

Beim Einsatz einer Magnetron-Zerstäubungsquelle wird vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff-Edelgasmischung eingesetzt, letzteres insbesondere in Form von Helium, Neon und/oder Argon.

In bezug auf die Plasmapolymerisation zur Herstellung eines Substrates mit Diffusionssperrschicht wird die Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Sperrschicht mittels wenigstens einem gepulsten oder kontinuierlichen DC-Magnetronzerstäubungsquellenplasma oder mittels induktiv eingekoppelter, gepulster oder kontinuierlicher Mikrowellenentladung hergestellt wird.

Vorzugsweise wird der Reaktor vorerst bis zu einem unter 5 · 10^-3 mbar, vorzugsweise unter 1 · 10^-4 mbar liegenden Druck evakuiert, dann die Reaktionsgase zugeführt, bis ein nicht über etwa 1 bar, vorzugsweise nicht über 10 mbar, liegender Wert erreicht und aufrechterhalten wird. Die Leistung der Energiequelle beträgt bei einem Durchmesser der Proben von etwa 12 cm zweckmässig 50 - 1000 W, insbesondere höchstens etwa 500 W.

Für das erfindungsgemässe Verfahren kann eine breite Palette von Reaktivgaskomponenten eingesetzt werden, insbesondere ein Alkan, Alken oder Alkin und/oder Mischungen davon, auch mit wenigstens einem Edelgas als Trägergas. Bei der Plasmapolymerisation eingesetztes Edelgas ist z.B. Helium, Neon, Argon oder Mischungen davon. Im Falle einer gepulsten DC-Magnetronzerstäubungsquelle wird vorzugsweise Helium verwendet, im Falle einer induktiv eingekoppelten Mikrowellenentladung eine Mischung von Argon und Helium.

Alle Reaktivgaskomponenten werden zweckmässig als hochreine Kohlenwasserstoffgase eingesetzt. Im speziellen Methan, Äthan, Propan oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe des Äthans, Propans, Butans, aber auch Alkine, separat oder mit andern genannten Komponenten gemischt

Die erfindungsgemässe Verwendung von beschichteten Substraten ist wie erwähnt ausserordentlich vielfältig. Bevorzugte Verwendungen betreffen das Beschichten polymerer Werkstoffe, wie insbesondere von flexiblen Polymerfilmen. Diese Diffusionssperrschichten sind ausserordentlich wirkungsvolle Schutzschichten gegenüber Gasen, Wasserdampf. Aromastoffen, organischen und anorganischen flüchtigen Verbindungen sowie Flüssigkeiten, insbesondere gegen wässrige Flüssigkeiten. Die beschichteten Polymerfilme bestehen beispielsweise aus Polypropylen, Polyethylen, Polyamid, Polyethylenterephthalat usw. Verbundfolien der genannten Polymere sowie aus den Folien geformte, geblasene oder tiefgezogene Gegenstände, wie insbesondere Behältnisse, fallen auch unter den Begriff Polymerfilme.

Eine weitere Verwendung eines erfindungsgemässen Substrates mit Diffusionssperrschicht liegt in Verpackungsmaterialien, insbesondere zur Sterilisation oder Pasteurisierung eines in der Verpackung angeordneten Füllgutes. Hier sind Behältnisse für die Innen- und Aussenbeschichtung ausserordentlich wesentlich, welche im Direktkontakt mit Lebensmitteln stehen. Naturgemäss sind feuchte Lebensmittel besonders heikel, die endungsgemässen Diffusionssperrschichten sind besonders geeignet für die Verwendung in feuchter Umgebung. Verpackungsmaterialien bestehen aus Polymeren, beispielsweise Polypropylen PP, Polyethylen PE, Polyamid PA, PET, sowie Verbundfolien, hergestellt aus verschiedenen Polymermaterialien, wie beispielsweise PP/PE, PET/PP, PET/PE, PE/PA. Derartige Verpackungsmaterialien, wie beispielsweise Folien, können mit erfindungsgemässen Sperrschichten versehen, d.h. beschichtet oder laminiert werden. Aufgrund der guten Flexibilität bzw. der mechanischen Eigenschaften der aufgebrachten Diffusionssperrschichten können so beschichtete Folien gut auf- und abgewickelt werden. Zudem sind derartige Verpackungsmaterialien insbesondere geeignet für Lebensmittel, da keine organoleptischen und chemischen Veränderungen des Füllgutes gemäss Lebensmittelverordnung eintreten können. Für das Verpacken von Lebensmitteln ist auch der oben erwähnte Migrationsschutz von Bedeutung sowie die Permselektivität, da Lebensmittel oft unter Schutzgas (CO₂, N₂ oder Mischungen daraus) abgepackt werden. Die höhere Durchlässigkeit von CO₂ im Vergleich zu Sauerstoff schützt demzufolge das Füllgut zusätzlich. Somit wird von der Sperrschicht oft eine hohe Sauerstoff- und auch Wasserdampfsperre gefordert.

Weitere vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten werden lediglich stichwortartig aufgezählt

UV-Schutz.
Medizinaltechnik, Schutzschichten für Implantate, insbesondere in feuchter Umgebung, zur Sterilisation sowie als Schutzschicht für Behandlungsinstrumente, Sterilisation
Schutzschichten für keramisches Material und glasartige Gegenstände sowie Kohlenstoff- und Glasfasern und/oder Verbundwerkstoffen davon, vor flüchtigen und nicht-flüchtigen Verbindungen, insbesondere Chemikalien
Schutzschichten für Bänder und Tapes aus Polymeren
Schutzschichten für Recyclate

Neben dem breiten Verwendungsspektrum liegt ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Diffusionssperrschichten in ihrer Sterilisierbarkeit bzw. Pasteurisierbarkeit Folgende bekannte Verfahren sind einsetzbar, um mittels erfindungsgemäss vorgeschlagenen Diffusionssperrschichten versehene Produkte (Folien, Behälter, beschichtete Werkstücke) zu sterilisieren bzw. pasteurisieren:

Sterilisation mit Wasserdampf und Wasser im Autoklaven bei bis zu 150°C, insbesondere bis zu 135°C; keine mechanische Verletzung und keine nachträgliche Verfärbung der Schicht
Sterilisation mit Gasen (Ethylenoxid, H₂O₂ etc.); keine Chemisorption bzw. Adsorption der Gase an der chemisch inerten Sperrschicht
Hochdruck-, Gamma- und Plasma-Sterilisation.
Pasteurisation bei 70 - 100°C.

Anhand von zeichnerisch und tabellarisch dargestellten Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Zeichnerisch dargestellt zeigen schematisch:

Fig. 1 einen für die Plasmaerzeugung eingesetzten CVD-Reaktor zur Herstellung von Diffusionssperrschichten,
Fig. 1a einen Teilschnitt durch ein beschichtetes Substrat, und
Fig. 2 UV-VIS-Transmissions-Spektren.

Fig. 1 zeigt einen im wesentlichen zylinderförmigen, liegenden CVD (Chemical Vapor Deposition) -Reaktor 10, welcher zur Herstellung eines für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens notwendigen Plasmas geeignet ist, insbesondere eines universellen Niedertemperaturplasmas. Der CVD-Reaktor 10 hat eine massive, korrosionsfeste Stahlhülle 12 und ist an die Erde 14 angeschlossen. Wenigstens ein Quarzfenster 16 in der Stahlhülle 12 erlaubt die Einkopplung von Mikrowellen in das Reaktorinnere.

Auf der rechten Stirnseite 18 ist ein Mikrowellenkopf 20 eingebaut, welcher von einem Mikrowellengenerator 22 elektrisch gespeist ist.

Auf der gegenüberliegenden linken Stirnseite 24 des CVD-Reaktors 10 ist ein DC/HF-Magnetron 26 mit einem Kohlenstofftarget 27 eingebaut, welches seinerseits eine Abschirmplatte 28 aufweist. Das Kohlenstofftarget 28 liegt vorzugsweise mit einer Reinheit von wenigstens 99,9% vor. Ein Relais 30 kann von einem DC-Generator 32 mit Pulsgerät 34 zu einem HF-Generator 36 mit vorgeschaltetem Bias 38 umschalten.

Über einen vorliegend etwa längsmittig angeordneten, verschliessbaren Flansch 40 ist ein Pumpstand angeschlossen. Ein Substrathalter 42 ist im Innern des CVD-Reaktors 10 positioniert. Auf diesem Substrathalter 42 ist ein zu beschichtendes Substrat 44 montiert. Selbstverständlich wird in der industriellen Praxis eine ganze Batterie von Substraten 44 in den CVD-Reaktor 10 eingebaut.

Über ein weiteres Relais 46 ist der Substrathalter 42 mit dem Bias 38 verbunden. Beim Umschalten des Relais 46 ist der Substrathalter 42 geerdet

Ein Gassystem 48 umfasst im vorliegenden Fall vier Gaszufuhrleitungen 50 mit je einem regulierbaren Ventil 52 für die Einspeisung von Reaktions- und Trägergasen. Im weiteren ist das Gassystem 48 in an sich bekannter Weise ausgebildet, die Einspeisung erfolgt über die zylindermantelförmige Stahlhülle 12. Eine Verzweigungsleitung 54 führt zum Quarzfenster 16 des Mikrowellenkopfs 20.

Die Evakuierung des CVD-Reaktors 10 erfolgt durch eine Vorvakuumpumpe 60 mit einer vorgeschalteten Turbopumpe 62, über ein Butterfly-Regulierventil 64, welches elektro-magnetisch betätigbar ist

Schliesslich ist durch den Zylindermantel der Stahlhülle 12 eine Druckmessausrüstung 56 in den CVD-Reaktor 10 eingeführt, welcher hochempfindlich ist und Drücke bis zum Bereich von 1.10^-9 mbar messen kann.

Ein CVD-Reaktor 10 ist zur Durchführung aller erfindungsgemässen Bearbeitungsprozesse geeignet, unter Verwendung verschiedenster Gase und Mischungen davon, Durchflussraten, Arbeitsdrücken und anderen bekannten und erprobten Plasmaprozess-Parametern. Bearbeitungsprozesse sind im Frequenzbereich von 10 kHz bis 100 GHz und im Gleichstrombetrieb DC möglich, während am Substrat 44 über den Bias 38 ein negatives Potential angelegt oder mit der Erde 14 verbunden wird.

Der Reaktionsstartdruck im Reaktor beträgt z.B. etwa 10^-2 mbar. Die Leistung für eine Probe mit einem Durchmesser von bis etwa 12 cm beträgt 50 bis 1000 W, Mikrowellen oder Gleichstrom-Eingangsleistung. Im Fall des DC-Magnetron 26 Sputtering-Verfahrens wird ein Kohlenstofftarget 27 einer Reinheit von wenigstens 99,9% (Qualitätsbezeichnung: rein) und eine kontinuierliche elektrische Energiezufuhr oder ein Pulsfrequenz von beispielsweise 25 kHz gewählt, die Mikrowellenentladungen werden ebenfalls mittels kontinuierlichem oder gepulstem Modus durchgeführt.

Fig. 1a zeigt einen Teilschnitt durch ein in einem CVD-Reaktor 10 gemäss Fig. 1 beschichtetes Substrat 44, in Form eines flexiblen Polymerfilms, mit einer Diffusionssperrschicht 58 einer Dicke d von etwa 100 nm.

In Fig. 2 sind die Transmissions-Spektren einer etwa 20 µm dicken, unbeschichteten BOPP (biaxial orientierte Polypropylen)-Folie und drei etwa 50 nm dick beschichteten BOPP-Folien 44 dargestellt. Auf der Abszisse ist die Wellenlänge der UV-Strahlung in nm aufgetragen, auf der Ordinate die Transmission in %. Die gestrichelt gezeichnete, unbeschichtete BOPP-Folie hat im Bereich einer UV-Wellenlänge von etwa 200 nm, wie die drei beschichteten BOPP-Folien, einen markanten Abfall der Transmission. Bei grösseren Wellenlängen oberhalb 200 nm steigen alle vier Kurven verhältnismässig stark an, diejenigen der unbeschichteten BOPP-Folie hat bei 300 nm Wellenlänge bereits etwa 90% der vollständigen Transmission erreicht Nach dem Verlassen dieses UV-B-Bereichs bleibt die Kurve für die unbeschichtete BOPP-Folie weitgehend konstant, die Kurven der drei beschichteten BOPP-Folien steigen in diesem UV-A-Bereich weiterhin verhältnismässig steil an. Oberhalb des UV-A-Bereichs, im VIS-Bereich oberhalb 400 nm Wellenlänge mit sichtbarem Licht, steigen die drei erwähnten Kurven sich abflachend an. Der Bereich oberhalb 800 nm Wellenlänge wird hier nicht weiter beachtet.

Charakteristische Eigenschaften von den drei ausgewählten Schichten A, B und C von Fig. 2 sind in Tabelle 1 charakterisiert, so sind z.B. als weitere optische Eigenschaften der Brechungsindex und die totale Lichtdurchlässigkeit angegeben. Für lichtempfindliche Lebensmittel kann so die Haltbarkeit noch erhöht werden. Eine entsprechende Erhöhung der Schichtdicke würden diesen Effekt noch verstärken.

In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 sind die Eigenschaften von diversen Diffusionssperrschichten 58 (Fig. 1a) und deren Herstellungsbedingungen aufgeführt. In der Tabelle 2 sind die Permeationseigenschaften der Kohlenwasserstoff-Barriereschichten bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit aufgelistet. In Tabelle 3 schliesslich ist die Permselektivität, d.h. die unterschiedliche Durchlässigkeit für Gase, von reinen Kohlenwasserstoff-Schichten wiedergegeben.

Tabelle 1 stellt eine Zusammenfassung der Eigenschaften von unterschiedlich dicken Diffusionssperrschichten 58 (Fig. 1a) aus amorphem Kohlenwasserstoff auf einer 12 µm dicken PET-Folie dar. Für die Proben A bis F⁵ wird z.B. die Sauerstoff-, Wasserdampf-, Stickstoff-, Kohlendioxidgas-Durchlässigkert, die Dichte, der Brechungsindex sowie die chemische Zusammensetzung aufgelistet. Zum Vergleich sind die entsprechenden Werte für eine unbeschichtete PET-Folie und eine mit anorganischen SiO_x beschichtete Folie aufgeführt.

Bei den in Tabelle 1 wiedergegebenen Proben handelt es sich um optimierte Beschichtungen, abgeschieden auf PET-Folien, welche gegenüber Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff und in etwas reduziertem Masse auch gegenüber Kohlendioxid ausgezeichnete Barriereeigenschaften ergeben. Alle Beschichtungen. unabhängig davon, ob mittels DC-Magnetronentladung oder mittels Mikrowellenentladung hergestellt, zeigen ausgezeichnete Barriereeigenschaften bei niedrigem Gehalt an Sauerstoff und Stickstoff. Vergleichsversuche mit Kohlenwasserstoff-Schichten mit relativ hohem Sauerstoff- und Stickstoffgehalt von je > 6 at% zeigen gegenüber der Erfindung eine starke Zunahme der Gasdurchlässigkeit bzw. eine starke Abnahme der Barriereeigenschaften.

Dass die niedrige Sauerstoffpermeation von apolaren, hydrophoben KW-Schichten auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit aufrecht erhalten bleibt oder gar erhöht wird, wird durch die Resultate, dargestellt in Tabelle 2, dargelegt. So zeigen die beiden Schichtproben Nr. D und F bei Erhöhung der Luftfeuchtigkeit von trocken bis zu 85% relativer Luftfeuchtigkeit eine Abnahme der Sauerstoffpermeation von 31% bzw. 36%, wobei der Mikrowellen-Beschichtungsprozess angewendet wurde. Die weiter in Tabelle 1 angeführte Schichtprobe Nr. C2 zeigt eine Abnahme der Sauerstoffpermeation von trocken bis zu 85% relativer Feuchte um 50%, wobei in diesem Fall die Herstellung der Diffusionssperrschichten mittels gepulster DC-Magnetron-Zerstäubung und überlagerter Plasmapolymerisation erfolgte. Es wurde mit einem Überschuss an Kohlenwasserstoffgas gearbeitet und am Substrat ein negatives Bias-Potential angelegt.

Die in Tabelle 3 gezeigte Permselektivität von plasmapolymerisierten Sperrschichten beruht auf isostatischen Durchlässigkeitsmessungen mit einem trokkenen Gasgemisch aus CO₂, O₂ und N₂ bei leicht erhöhter Raumtemperatur.

Als Referenzbeispiele sind in Tabelle 3 die Sauerstoffpermeation einer reinen PET-Folie angeführt sowie einer PET-Folie, beschichtet mit Siliziumoxid. Die reine PET-Folie zeigt im trockenen Zustand eine hohe Sauerstoffpermeation, welche jedoch mit zunehmender Feuchtigkeit abnimmt. Dieses Verhalten ist materialspezifisch, es ist bekannt, dass sich andere Polymerfolien nicht so verhalten. Im Falle der Beschichtung mit Siliziumoxid wird die Sauerstoffpermeation mit der Zunahme der Luftfeuchtigkeit lediglich um ca. 8% reduziert. Folglich bewirkt die polare Metalloxid-Schicht eine Abschwächung der Eigenschaft von PET, während dem die apolaren Kohlenwasserstoffschichten ein zu PET vergleichbares Permeationsverhalten aufweisen. Ein wesentlicher Nachteil von Siliziumoxid-Sperrschichten für Verpackungen liegt aber auch darin, dass die Sauerstoffpermeation nach Sterilisation verglichen mit den erfindungsgemässen Kohlenwasserstoffschichten wesentlich höher liegt, was speziell im Falle von Lebensmittelverpackungen und in der Medizinaltechnik äusserst ungünstig ist .

Damit der erfindungsgemäss geforderte niedrige Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Bor und/oder Silizium, in der Diffusionssperrschicht erreicht wird, werden beim Durchführen der Beschichtungsprozesse die folgenden Voraussetzungen gefordert :

CVD Reaktor, indem reproduzierbare Beschichtungen durchgeführt werden können (Hochvakuum, keine ausgasenden Bestandteile),
Verwendung reiner Monomergase bzw. Kohlenwasserstoffgase,
Verwendung reiner Edelgase, wie Helium, Neon, Argon, etc.

Falls von einem Kohlenstofftarget gesputtert wird, ist es wichtig, dass ein Target aus reinem Kohlenstoff verwendet wird mit einem Reinheitsgrad von > 99,9%.

Die erfindungsgemäss beanspruchten, in den Tabellen 1 bis 3 aufgelisteten Verfahrensparameter nehmen aber nicht nur Rücksicht auf eine hohe Sperrwirkung, sondern sie sind auch derart ausgewählt, dass mindestens gute mechanische Eigenschaften in den Beschichtungen erzielt werden können. Stellvertretend und im Falle der Beschichtung von Kunststofffolien bedeutend ist in Tabelle 1 die Flexibilität bzw. Rissdehnung (%) aufgeführt.

Die erfindungsgemässen tabellarisch dargestellten Diffusionssperrschichten zeichnen sich dadurch aus, dass die Dehnung bis zur Mikrorissbildung auf das Produkt zugeschnitten werden kann. Der Bereich für eine gute Diffusionssperrschicht beträgt 1 bis 10 %, kann aber teilweise mehr betragen. Die Rissdehnung hängt natürlich von der Schichtdicke ab, welche üblicherweise 10 bis 1000 nm, vorzugsweise ≤ 300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm, beträgt. Die Flexibilität der Schichten ist auf ihre polymerartige Natur zurückzuführen, welche zudem eine ausgezeichnete Haftung der erfindungsgemässen Diffusionssperrschichten auf polymeren Substraten bewirkt . Folglich sind die beschichteten Substrate mechanisch resistent und können beispielsweise auf allen möglichen Maschinen zur Herstellung von Verbundfolien verarbeitet (gewickelt und geformt) werden.

Beim Beschichten von metallischen oder keramischen Substraten wird die gute Haftung der Diffusionssperrschicht über die Bindung des Kohlenstoffs gewährleistet.

Weitere Eigenschaften der untersuchten multifunktionalen Diffusionssperrschichten gemäss den Tabellen 1 bis 3 sind die folgenden:

Sie sind funktionell für eine lange Zeit stabil, (getestet > 1 Jahr)
transparent,
mikrowellentauglich,
chemisch resistent und dadurch nicht lösungsmittelempfindlich,
gut laminierbar, insbesondere mit konventionellen Klebern,
eine gewisse Peelfähigkeit, insbesondere, falls sie mit Polymermaterialien, wie Polymerfolien (beispielsweise PET) oder anderen Materialien verschweisst werden,
absorbieren im UV-Bereich, deshalb guter UV-Schutz für Füllgut (Fig . 2),
lebensmitteltauglich, da keine organoleptischen und chemischen Veränderungen für das verpackte Gut, wie Füllgut, eintreten,
Schutz vor Migration aus Verpackungsmaterial, wie beispielsweise von Additiven oder Verunreinigungen sowie Schutz vor Migration von Füllgut in die Verpackung (Aromastoffe usw.),
Permselektivität, d .h. unterschiedliche Durchlässigkeit von Gasen, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Mischungen daraus (Tabelle 3).

Für das bessere Verständnis der Erfindung und insbesondere der Erarbeitung der erfindungsgemässen Verfahrensparameter sind nachfolgend die Durchführung der experimentellen Arbeiten für die Erstellung der Tabellen 1 bis 3 näher erläutert. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Eigenschaften der Kohlenwasserstoffbeschichtungen abgeschieden auf PET-Folien zu vergleichen, welche einerseits mittels DC-Magnetron-Zerstäubungsverfahren (Plasmapolymerisationsverfahren) und anderseits mittels Mikrowellenentladungen abgeschieden worden sind. Die Prozessparameter sind aber auf alte anderen bekannten Plasmaverfahren übertragbar.

Beispiel 1:

Bei einer DC-Magnetronentladung (kontinuierlich oder bipolar gepulst) mit überlagerter plasmainduzierter Gasphasenpolymerisation wird der Plasmareaktor auf einen Basisdruck von ≤ 2 x 10^-5 mbar evakuiert. Vom Kohlenstofftarget wird Kohlenstoff gesputtert, zusätzlich wird über die Gaseinlässe ein polymerisierbares C_xH_y-Gasgemisch in den Plasmareaktor kontinuierlich zugeführt. Zusätzlich kann ein Edelgas bzw. ein Edelgasgemisch in die Plasmakammer eingelassen werden. Durch Zuführen der Energie (Gleichstrom, kontinuierlich oder gepulst) wird das Plasma gezündet. Die Diffusionssperrschicht, bestehend aus reinem Kohlenwasserstoff, wird auf dem Substrat abgeschieden, wobei die Prozessdauer und die Bandgeschwindigkeit die Schichtdicke bestimmen, Gaskonzentration, Gas.

Beispiel 2:

Bei einer Mikrowellenentladung (gepulst oder kontinuierlich; Magnetfeld-unterstützt oder ohne Magnetfeld) wird der Plasmareaktor auf einen Basisdruck von ≤ 2 x 10^-5 mbar evakuiert . Über die Gaseinlässe wird ein polymerisierbares C_xH_y-Gasgemisch, das zusätzlich mit Edelgasen versetzt sein kann, in den Plasmareaktor kontinuierlich zugeführt. Die Mikrowellenenergie (2 , 45 GHz) (gepulst oder kontinuierlich) wird induktiv eingekoppelt. Nach dem Zünden des Plasmas wird die gewünschte Energie eingestellt, so dass die reine Kohlenwasserstoff-Plasmaschicht abgeschieden wird.

Parameter für Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf den in Fig. 1 abgebildeten CVD-Reaktor.

Leistung	50 - 1000 Watt,
Negatives Biaspotential für Substrate NF/HF (10 kHz - 200 MHz) oder DC	- 10 bis -700 V.
Arbeitsdruck	5 ^. 10^-3 - 50 mbar
Gasfluss C_xH_y	10 - 200 sccm
Gasfluss He, Ar	10 - 200 sccm

Bei der Hochskalierung bzw. Übertragung der Prozesse werden die aufgeführten Parameter entsprechend geändert.

Analyse der Proben:

Die Sauerstoff-Permeabilität wurde bei 0 % relativer Feuchtigkeit, 23°C entsprechend ASTM D 3985-95, unter Verwendung eines Mocon OX-TRAN 2/20 Gerätes gemessen. Die Wasserdampfdurchlässigkeits-Messungen wurden mit einem Lyssy Permeationstester L 80-4000 durchgeführt. Die totale Lichtdurchlässigkeit der beschichteten und unbehandelten PET-Folien wurde gemäss ASTM D 10003-92 (CIE: Y-Value, 10°, D65) bestimmt.

Die Schichtdicke wurde mittels eines Profilometers (Tencor P10) auf einem Silikonwafer bestimmt. Der Wasserstoffgehalt, mögliche Verunreinigungen und die Dichte der Beschichtungen wurden auf beschichteten Si(100) Substraten untersucht, unter Verwendung von sogenanntem Rutherford Backscattering (RBS), Elastic recoil Detection Analysis (ERDA) sowie röntgenphotoelektronischer Spektroskopie (XPS).

Durch Dehnung der beschichteten Folien wurde das elastische Verhalten (Elongation, Flexibilität) mittels eines Verfahrens, basierend auf Interferometrie untersucht. Die Methode zur Messung des elastischen Verhaltens wurde an der EMPA entwickelt. Die Bildung von Mikrocracks auf den gedehnten Testfolien und deren Einfluss auf die Diffusionsbarriere-Eigenschaften wurde ermittelt durch Kombination von Raster-Elektronen-Mikroskopie und Messungen der Permeabilität. Die AFM-Bilder der Substrate und der beschichteten PET-Folien wurden unter Raumtemperaturbedingungen unter Verwendung eines Bioscope-AFM (Digitale Instrumente) und eines Explorers-AFM (TopoMetrix, Model TMX 2000) im Abtastbetriebsmode und Nichtkontaktbetriebsmode ermittelt. Eine periodische Untersuchung der Diffusionseigenschaften wurde während einem Jahr an sorgfältig aufbewahrten Testmustern (23°C, 0% relative Feuchtigkeit) durchgeführt, um das Langzeitverhalten zu bestimmen.

Resultate der Folienbeschichtungen :

In der ersten Hälfte der Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Beschichtungen (A - C³), hergestellt mittels bipolar gepulster DC-Magnetronprozesse aufgelistet, in der zweiten Hälfte diejenigen der mittels Mikrowellenentladung hergestellten Beschichtungen D - F⁵. Eine Korrelation mit den Wasserdampfdaten kann beobachtet werden. Im weiteren wurden Elongationswerte von mehr als 6% erreicht für Beschichtungen mit etwas niedrigeren Sperrwirkungen (OXTR : 14 cm³ / (m² . d. bar).

Eine unbehandelte PET-Folie hat eine aus 10 - 20 nm breiten "Clustern" und einer RMS-Rauhigkeit von ungefähr 0,8 nm bestehende Morphologie. Alle untersuchten Beschichtungen zeigen eine sehr homogene Morphologie mit einer RMS-Rauhigkeit von 1,5 - 2,5 nm und einer Korngrösse von 20 - 40 nm. Die Struktur der beschichteten Folien ist sehr ähnlich und ist weder abhängig von der Entladungsart noch von den Depositionsparametern.

Der Substrathalter mit den Proben wurde sowohl geerdet als auch im Frequenzbereich von 10 kHz bis 200 MHz "gebiased". Infolge des negativen Potentials am Substrat werden die Ionen in der Plasmarandschicht gegen das Substrat hin beschleunigt, wodurch sie mit einer höheren Energie auftreffen. Es wird erwartet, dass die Dichte der Beschichtungen höher ist und die Permeabilitätswerte niedriger. Allerdings nimmt die Flexibilität der Beschichtungen mit Erhöhung der Dichte ab . Zusätzlich nimmt die Depositionsrate durch das Anlegen eines negativen Potentials zu.

Claims

Substrat (44) mit einer abgeschiedenen organischen Diffusionssperrschicht (58), welche ein apolares Grundgerüst mit einer hohen Sperrwirkung gegenüber leichtflüchtigen Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten aufweist, wobei die Diffusionssperrschicht (58) aus einem mittels Plasmapolymecisation hergestellten Kohlenwasserstoffpolymeren besteht, das je 0,01 - 6 at% wenigstens eines Elements der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Bor und Silizium, enthält, insgesamt jedoch höchstens 12 at%,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Diffusionssperrschicht auf der Basis von Kohlenstoff- und Wasserstoff einen Gehalt von je 20 bis 80 at% der beiden Elemente hat, wodurch die Barrierewirkung der Diffusionssperrschicht (58) auch in feuchter Luft mindestens erhalten bleibt.
Substrat (44) mit einer Diffusionssperrschicht (58) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dieser Sperrschicht wenigstens ein Element der Gruppe mit einem Gehalt von 0,1 - 3 at% enthalten ist
Substrat (44) mit einer Diffusionssperrschicht (58) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionssperrschicht (58) einen Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt von je 30 - 70 at% aufweist
Substrat (44) mit einer Diffusionssperrschicht (58), nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionssperrschicht eine Schichtdicke von 10 - 1000 nm, vorzugsweise ≤ 300 nm, hat
Substrat (44) mit einer Diffusionssperrschicht (58), nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (44) ein polymeres Material oder Papier, insbesondere ein Polycarbonat, Polyethylenterephtalat, Polypropylen, Polyethylen, Polyamid oder auch Verbundwerkstoffe davon, gestrichenes Papier, Textilien, Kohlenstoffasem oder auch ein Verbundwerkstoff davon, ein keramisches Material, Glas oder Glasfasern ist
Verfahren zur Herstellung eines Substrates (44) mit einer Diffusionssperrschicht (58) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (58) mittels wenigstens einem gepulsten oder kontinuierlichen DC-Magnetronzerstäubungsquellenplasma (26) oder mittels induktiv eingekoppelter, gepulster oder kontinuierlicher Mikrowellenentladung (20) hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor (10) bis zu einem unter 5 · 10^-3 mbar, vorzugsweise unter 1 · 10^-4 mbar liegenden Druck evakuiert wird, dann die Reaktionsgase zugeführt werden, bis ein nicht über etwa 1 bar, vorzugsweise nicht über 10 mbar, liegender Wert erreicht und aufrechterhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Leistung der Energiequelle bei im Durchmesser etwa 12 cm grossen, flachen Proben 50 - 1000 W, vorzugsweise höchstens etwa 500 W, beträgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivgaskomponenten reine Kohlenwasserstoffgase eingesetzt werden, insbesondere Alkane, wie Methan, Äthan oder Propan, Alkene, wie Äthen, Propen oder Buten, oder Alkine, wie Propin, alle separat oder mit anderen Kohlenwasserstoffgasen gemischt
Verwendung eines Substrates (44) mit einer Diffusionssperrschicht (58) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Beschichten polymerer Werkstoffe, insbesondere von flexiblen Polymerfilmen (44), eingeschlossen Recyclate.
Verwendung eines Substrates (44) mit einer Diffusionssperrschicht (58) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Beschichten von Papier, Textilien, Kohlenstofffasem, keramischem Material, Glas, Glasfasern und/oder Verbundwerkstoffen davon.