EP1132195A2 - Oberflächenbehandlung oder Beschichtung bahnförmiger Werkstoffe mittels eines indirekten atmosphärischen Plasmatrons - Google Patents

Oberflächenbehandlung oder Beschichtung bahnförmiger Werkstoffe mittels eines indirekten atmosphärischen Plasmatrons Download PDF

Info

Publication number
EP1132195A2
EP1132195A2 EP01103656A EP01103656A EP1132195A2 EP 1132195 A2 EP1132195 A2 EP 1132195A2 EP 01103656 A EP01103656 A EP 01103656A EP 01103656 A EP01103656 A EP 01103656A EP 1132195 A2 EP1132195 A2 EP 1132195A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plasma
gas
aerosol
plasma chamber
polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01103656A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1132195A3 (de
EP1132195B1 (de
Inventor
Christian Dr. Kuckertz
Sven Dr. Jacobsen
Rainer Dr. Brandt
Klaus Prof. Dr. Landes
Ralf Hartmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Original Assignee
Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Wolff Walsrode AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wipak Walsrode GmbH and Co KG, Wolff Walsrode AG filed Critical Wipak Walsrode GmbH and Co KG
Publication of EP1132195A2 publication Critical patent/EP1132195A2/de
Publication of EP1132195A3 publication Critical patent/EP1132195A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1132195B1 publication Critical patent/EP1132195B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14598—Coating tubular articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/26—Plasma torches
    • H05H1/32—Plasma torches using an arc
    • H05H1/34—Details, e.g. electrodes, nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • B29C2059/145—Atmospheric plasma

Definitions

  • the present invention relates to the use of an atmospheric plasma for finishing plastic and metal foils.
  • finishing steps such as printing, coating, painting, Gluing, etc.
  • plastic and metal foils if one sufficient wettability with solvent or water-based printing inks, Lacquers, primers, adhesives, etc. is given. In general, therefore, in or Corona treatment performed offline with the film processing.
  • the web-shaped Materials exposed to an evenly distributed electrical discharge Prerequisite are two working electrodes, one with a dielectric material (Silicone, ceramic) is encased. There is a high between the two electrodes AC voltage with a frequency typically between 10 and 100 kHz, so that an even spark discharge takes place.
  • the one to be treated Material is passed between the electrodes and exposed to discharge. This results in "bombardment" of the polymer surface with electrons, the energy of which is sufficient to form bonds between carbon-hydrogen and break up carbon-carbon.
  • the radicals formed react with the corona gas and thereby form new functional groups. Furthermore finds a cleaning of the polymer or metal surface instead, since foil additives and Rolling oils are oxidized and distilled off.
  • the corona treatment has significant disadvantages. So it happens especially at higher ones Orbital velocities to a parasitic backside corona discharge if the sheet-like materials do not rest on the roller-shaped electrode. Furthermore, the corona treatment leads to a clear electrostatic Charging the sheet-like materials that are winding the materials complicates the subsequent processing steps, such as painting, printing or Adhesion hinders and especially in the production of packaging films is responsible for powdered materials such as coffee or spices stick to the film and in the worst case contribute to leaky sealing seams. After all, the corona treatment is always a filament discharge that does not homogeneously closed surface effect. You also ask with time found that a loss of surface properties due to the migration of Foil additives occur and that a molecular rearrangement based on a Minimization of surface energy takes place.
  • Corona treatment is limited to thin substrates such as plastic films and papers. For thicker materials, the total resistance is between the Electrodes too large to ignite the discharge. But it can also be too single punctures come. Corona discharge is not to be used for electrically conductive plastics. Dielectric electrodes also show metallic or metal-containing webs often only have a limited effect. The Dielectrics can burn out easily due to the permanent stress. This is particularly the case with silicone-coated electrodes. Ceramic electrodes are very sensitive to mechanical stress.
  • surface treatments can also be carried out by Flames or lights are carried out.
  • the flame treatment is common at temperatures around 1700 ° C and intervals between 5 and 150 mm. Because the foils temporarily reach high temperatures of around 140 ° C effective cooling must be carried out.
  • the burner can help improve the already good treatment results the cooling roller are brought to an electrical potential that the ions of the Flame accelerated onto the web to be treated (polarized flame).
  • the surface treatment of foils are especially those process parameters to be observed. Treatment intensity too low leads to minor, insufficient effects. Intensities too strong lead to melting of the surfaces, the functional groups dive inside and are therefore inaccessible. They are also disadvantageous high temperatures and the necessary safety precautions.
  • the applicable safety regulations for example, do not allow pulsed operation a flame pretreatment plant. It is known that the selection of the burner gas allows only certain reactive species (ions and radicals) and that the Flame treatment costs are significantly higher than with corona treatment.
  • the main disadvantage of the corona treatment the localized micro-discharges (Filaments) can be avoided by using a low pressure plasma become. These mostly “cold" plasmas are by means of equal, alternating or High frequency current or generated by microwaves. With only low thermal Loads on the - usually sensitive - material to be treated become high-energy and chemically active particles are provided. These bring about a targeted chemical reaction with the material surface since the processes in the gas phase low pressure in a particularly effective manner and the discharge as represents a homogeneous space discharge cloud. With microwave excitations in the Giga-Hz range can fill entire reactor vessels with plasma discharge. in the Compared to wet chemical processes are extremely small amounts of processing agents necessary.
  • SiOx-based layers of organosilicon compounds such as tetramethylsilane (TMS), tetarethoxysilane (TEOS) or hexamethyldisiloxane (HMDSO), polymer-like hydrocarbon layers made of hydrocarbons such as methane, acetylene or propargyl alcohol and fluorinated carbon layers from fluorinated hydrocarbons such as tetrafluoroethene.
  • TMS tetramethylsilane
  • TEOS tetarethoxysilane
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • polymer-like hydrocarbon layers made of hydrocarbons such as methane, acetylene or propargyl alcohol and fluorinated carbon layers from fluorinated hydrocarbons such as tetrafluoroethene.
  • DE-A-195 32 412 describes a device for pretreating surfaces Described with the help of a plasma jet.
  • a highly reactive plasma jet is obtained which approximately has the shape and has the dimensions of a candle flame and thus also the treatment of Profile parts with a relatively deep relief permitted. Because of the high Reactivity of the plasma jet is sufficient for a very short pretreatment, so that the workpiece at a correspondingly high speed on the plasma jet can be passed.
  • a battery of several staggered Plasma nozzles have been proposed. In this case, however, is a very high one apparatus expenditure required. Since the nozzles partially overlap, it also becomes strip-like in the treatment of sheet-like materials Treatment patterns are coming.
  • DE-A-298 05 999 describes a device for the plasma treatment of surfaces described, which is characterized by a rotary head, the at least one Eccentrically arranged plasma nozzle for generating a parallel to the axis of rotation directed plasma beam. If the workpiece is relatively high Speed rotating rotating head is moved, the plasma jet sweeps a strip-like surface zone of the workpiece, the width of which Diameter of the circle described by the plasma nozzle when rotating corresponds. In this way it can be done with a comparatively small a relatively large surface can be rationally pretreated in terms of equipment. Nevertheless, the surface dimensions do not correspond to those like them usually when processing film materials on an industrial scale available.
  • the task was surfaces of plastic and Treat metal foils homogeneously or to coat, so that subsequent Finishing steps, such as printing, coating, painting, Glue, etc. without wetting problems and with good adhesive properties to let.
  • the aim was to offer a process that the through Low-pressure plasmas (batch operation, costs), corona (filament-shaped discharge, Backside treatment, electrostatic charging, etc.) and plasma nozzles (strip-like surface treatment) given disadvantages.
  • the metallic materials used according to the invention have a thickness of less than 100 ⁇ m.
  • An atmospheric indirect plasmatron which can be used according to the invention is e.g. described in EP-A-851 720 (incorporated by reference).
  • the burner is characterized by two coaxially spaced apart Electrodes. A direct current arc burns between these, through an cascaded arrangement of freely adjustable length is wall stabilized. Through a Blowing transversely to the arc axis can be a band-shaped, laterally flowing Exit the plasma jet.
  • This burner also called plasma broad-beam burner, is also characterized in that a magnetic field exerts a force on the arc that is exerted by the flow of the plasma gas on the arc Counteracts force.
  • the burner can also be of various types Plasma gases are supplied.
  • an indirect plasmatron with an elongated one Plasma chamber uses a cascaded structure of a plurality of electrical mutually insulated neutrodes, which are used to generate the plasma light gas required electrodes coaxial to the longitudinal axis of the plasma chamber are arranged and the plasma jet outlet opening parallel to the longitudinal axis of the Plasma chamber runs is used.
  • At least one neutrode with a permanent magnet pair to influence the shape and position of the plasma arc. Due to the number, placement and field strength of the magnets used, you can Operating parameters such as gas volume and gas speed be taken.
  • the possibility of supplying a gas and / or aerosol in the Plasma chamber can be provided. This allows this plasma gas to arc be fed in a particularly targeted and homogeneous manner. By blowing transversely a band-shaped plasma free jet flowing out laterally to the arc axis can emerge.
  • Another object of the invention is a method for fully homogeneous or partial surface treatment of a web-shaped moving over pairs of rollers polymeric or metallic material, which is characterized in that an indirect plasmatron, which has an elongated plasma chamber, the in cascaded construction comprises a plurality of electrically isolated neutrodes used according to the invention. These are the ones used to generate the plasma arc required electrodes arranged coaxially to the longitudinal axis of the plasma chamber and the plasma outlet opening runs parallel to the longitudinal axis of the plasma chamber.
  • the atmospheric plasma may act by supplying a gas or Gas mixture, and / or an aerosol or aerosol mixture or a combination of gases and aerosols on the surface of the polymeric or metallic Materials.
  • the metallic material used according to the invention has a thickness less than 100 ⁇ m.
  • the method for surface treatment described according to the invention can be both after a film production and before further processing, i.e. perform before printing, laminating, coating, etc. of foils.
  • the thickness of the polymeric film materials is essentially irrelevant and moves in the thickness range of 0.5 ⁇ m and 2 cm, preferably in the range between 10 and 200 ⁇ m.
  • the method for surface treatment described according to the invention can be used on polymeric materials, but also for the treatment of metallic substrates, but in particular on plastic and metal foils.
  • the method according to the invention can also be applied to polymeric sheet-like materials which are optionally vapor-coated with metal, metal oxides or SiO x .
  • plastic films in particular understood those made of a thermoplastic material, in particular Polyolefins such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), made of polyester such as Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) or liquid crystalline Polyesters (LCP), from polyamides such as nylon 6,6; 4.6; 6; 6.10; 11; 12; polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl dichloride (PVDC), polycarbonate (PC), made of polyvinyl alcohol (PVOH), made of polyvinyl vinyl alcohol (EVOH)
  • PAN polyacrylonitrile
  • ABS polyacrylic butadiene styrene
  • ABS polystyrene acrylonitrile
  • ASA polyacrylic ester-styrene-acrylonitrile
  • PS polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), from cellophan
  • Plastic films are also understood to mean those which consist of a thermoplastic material and with a metal of the 3rd main group or the 1st or 2nd subgroup or with SiO x or a metal oxide of the 2nd or 3rd main group or the 1st or 2. Subgroup are steamed.
  • Metal foils are foils made of aluminum, copper, gold, Silver, iron (steel) or alloys of the metals mentioned.
  • Plasma grafting or a plasma coating (plasma polymerization) on or on the surface.
  • the extremely reactive species of plasma gas can also have a cleaning and even sterilizing effect on the surface, so that according to the invention also a surface treatment Surface cleaning or surface disinfection is understood.
  • the polarization of the polymer surface leads to an increase in Surface tension. This ensures complete wetting with polar Liquids such as alcohols or water allows.
  • the Polarization occurs when atoms or molecular fragments - excited by the Plasma - react with surface molecules and consequently into the surface to be built in. Since these are mostly fragments containing oxygen or nitrogen, also speaks of surface oxidation.
  • a surface grafting occurs when a targeted installation by a reaction of molecules, preferably on the polymer surface. So reacted for example carbon dioxide with hydrocarbon compounds to form Carboxyl groups.
  • a plasma coating is characterized in that a reactive plasma gas closed by a kind of polymerization on the surface is deposited. This makes it possible to release, barrier, Antifog or generally protective layers on the plastic and metal foils to manufacture.
  • a surface cleaning is characterized in that on the surface deposited impurities, additives or low molecular weight components are oxidized and be vaporized. Disinfection occurs when the number of germs in the Type is reduced so that it is below the critical germ concentration.
  • the plasma gas used in the method according to the invention is included characterized in that it consists of mixtures of reactive and inert There are gases and / or aerosols. It comes from the high energy in the arc for excitation, ionization, fragmentation or radical formation of the reactive gas and / or aerosoles. Due to the flow direction of the plasma gas, the active species are carried out of the burner chamber and can be used for Interaction with the surface of plastic and metal foils brought become.
  • the oxidizing process gas and / or aerosol can be used in concentrations of 0 to 100%, preferably between 5 and 95%.
  • Oxygen-containing gases and / or aerosols such as oxygen (O 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide gas (H 2 O 2 ) and water vapor are preferably used as oxidizing plasma gases and / or aerosols (H 2 O), evaporated methanol (CH 3 OH), nitrogen-containing gases and / or aerosols such as nitrous gases (NO x ), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen (N 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrazine (H 2 N 4 ), sulfur-containing gases and / or aerosols such as sulfur dioxide (SO 2 ), sulfur trioxide (SO 3 ), fluorine-containing gases and / or aerosols such as terafluorocarbon (CF 4 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), xenon difluoride (XEF 2 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), boron trifluoride (BF 3
  • Crosslinkable plasma gases and / or aerosols are preferably unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, acetylene; saturated hydrocarbons with the general composition C n H 2n + 2 , such as methane, ethane, propane, butane, pentane, iso-propane, iso-butane; Vinyl compounds such as vinyl acetate, methyl vinyl ether; Acrylates such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate; Silanes with the general composition Si n H 2n + 2 , halogenated silicon hydrides such as SiCl 4 , SiCl 3 H, SiCl 2 H 2 , SiClH 3 , alkoxysilanes such as teraethoxysilane; Hexamethyldisilazane; Hexamethyldisiloxane used.
  • unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, butene, acetylene
  • Maleic anhydride, acrylic acid compounds, vinyl compounds, carbon dioxide (CO 2 ) are preferably used as graftable process gases and / or aerosols.
  • the active and the inert gas and / or aerosol is preferably used in a preliminary stage mixed and then introduced into the zone of the arc discharge.
  • certain gas and / or aerosol mixtures such as for example, oxygen and silanes immediately before being introduced into the zone of Arc discharge mixed.
  • Such plasmas used in the method according to the invention are characterized in that that their temperatures in the area of the arch at several 10,000 Kelvin lie. As the escaping plasma gas still has temperatures in the range of 1000 to 2000 Kelvin is sufficient cooling of the temperature sensitive polymeric materials necessary. This can generally be done by an effectively working cooling roller.
  • the contact time of plasma gas and foil material is very important. This should preferably be reduced to a minimum so that a thermal No damage to the materials. A minimal contact time is always through reached an increased web speed.
  • the web speeds of the foils is usually higher than 1 m per minute, it is preferably between 20 and 600 m per minute.
  • the plastic and metal foils in very little Pass the distance past the burner opening (nozzle). This is preferably done at a distance of 0 to 40 mm, particularly preferably at a distance of 1 to 15 mm.
  • each neutrode of the plasma torch has an outlet opening For the plasma gas, this can provide the arc in a targeted and homogeneous manner be fed.
  • the band-shaped plasma-free jet flowing out to the side leads therefore a particularly homogeneous processing of the surface.
  • the relevant properties of the following film samples were as follows measured.
  • the thermal damage to the film sections was visual or by microscopic examinations assessed.
  • the determination of the surface tension was carried out with commercially available test inks from Arcotec fatiguentechnik GmbH according to DIN 53364 or ASTM D 2587.
  • the specification of the surface tension was done in mN / m.
  • the measurements were carried out immediately after treatment. The measurement errors are ⁇ 2 mN / m.
  • the determination of Element distribution on the film surface was carried out by means of ESCA measurements (Photoelectron spectroscopy). The element distribution was specified in percent.
  • PE 1 Single-layer, 50 ⁇ thick, one-sided corona-treated, transparent blown film made of an ethylene-butene copolymer (LLDPE, ⁇ 10% butene) with a density of 0.935 g / cm 3 and a melt flow index (MFI) of 0.5 g / 10 min (DIN ISO 1133 Condition D).
  • LLDPE ethylene-butene copolymer
  • MFI melt flow index
  • PE 2 Single-layer, 50 ⁇ thick, one-sided corona-pretreated, transparent blown film made of an ethylene-vinyl acetate copolymer (3.5% vinyl acetate) with approx. 600 ppm lubricant (erucic acid amide (ESA)) and approx. 1000 ppm antiblocking agent (SiO 2 ), with a density of 0.93 g / cm 3 and a melt flow index (MFI) of 2 g / 10 min (DIN ISO 1133 Condition D).
  • ESA ppm lubricant
  • SiO 2 ppm antiblocking agent
  • BOPP 1 Single-layer, 20 ⁇ thick, one-sided corona-pretreated, transparent, biaxially oriented film made of polypropylene with approx. 80 ppm antiblocking agent (SiO 2 ), with a density of 0.91 g / cm 3 and a melt flow index (MFI) of 3 g / 10 min at 230 ° C.
  • SiO 2 antiblocking agent
  • BOPP 2 Coextruded, three-layer, 20 ⁇ thick, one-sided corona-pretreated, transparent, biaxially oriented film made of polypropylene with approx. 2500 ppm antiblocking agent (SiO 2 ) in the outer layers), with a density of 0.91 g / cm 3 and a melt flow index (MFI) of 3 g / 10 min at 230 ° C.
  • SiO 2 ppm antiblocking agent
  • MFI melt flow index
  • PET Commercial, single-layer, 12 ⁇ thick, one-sided corona-pretreated, biaxially oriented film made of polyethylene terephthalate.
  • PA Commercial, single-layer, 15 ⁇ thick, one-sided corona-treated, biaxially oriented film made of nylon 6.
  • PE 1 No. 4 to 7, Table 1

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Verwendung eines indirekten atmosphärischen Plasmatrons zur homogenen voll- oder teilflächigen Oberflächenbehandlung oder Beschichtung bahnförmiger metallischer Werkstoffe mit einer Dicke kleiner als 100µm oder bahnförmiger polymerer Werkstoffe. Weiterhin beschrieben wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung bahnförmiger Werkstoffe, bei dem ein indirektes atmosphärisches Plasmatron eingesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines atmosphärischen Plasmas zur Veredlung von Kunststoff- und Metallfolien.
Viele Veredlungsschritte, wie beispielsweise Bedrucken, Beschichten, Lackieren, Verkleben, etc., sind bei Kunststoff- und Metallfolien nur möglich, wenn eine ausreichende Benetzbarkeit mit lösungsmittel- oder wasserbasierten Druckfarben, Lacken, Primern, Klebstoffen, etc. gegeben ist. Im allgemeinen wird deshalb in- oder offline mit der Folienverarbeitung eine Corona-Behandlung vorgenommen.
Wie z.B. in den Druckschriften DE-A-42 12 549, DE-A-36 31 584, DE-A-44 38 533, EP-A-497 996 und DE-A-32 19 538 beschrieben, werden dabei die bahnförmigen Materialien einer gleichmäßig verteilten elektrischen Entladung ausgesetzt. Vorraussetzung sind zwei Arbeitselektroden, von der eine mit einem dielektrischen Material (Silikon, Keramik) ummantelt ist. Zwischen beiden Elektroden wird eine hohe Wechselspannung mit einer Frequenz typischerweise zwischen 10 und 100 kHz gelegt, so dass eine gleichmäßige Funkenentladung stattfindet. Das zu behandelnde Material wird zwischen den Elektoden durchgeführt und der Entladung ausgesetzt. Dabei kommt es zu einer "Bombardierung" der Polymeroberfläche mit Elektronen, wobei deren Energie ausreicht, um Bindungen zwischen Kohlenstoff-Wasserstoff und Kohlenstoff-Kohlenstoff aufzubrechen. Die gebildeten Radikale reagieren mit dem Coronagas und bilden dabei neue fünktionelle Gruppen aus. Des weiteren findet eine Reinigung der Polymer- bzw. Metalloberfläche statt, da Folienadditive und Walzöle aufoxidiert und abdestilliert werden.
Trotz des breiten Anwendungsspektrums und der ständigen Weiterentwicklung hat die Corona-Behandlung deutliche Nachteile. So kommt es insbesondere bei höheren Bahngeschwindigkeiten zu einer parasitären Rückseitencoronaentladung, wenn die bahnförmigen Materialien nicht auf der walzenförmigen Elektrode aufliegen. Weiterhin kommt es durch die Corona-Behandlung zu einer deutlichen elektrostatischen Aufladung der bahnförmigen Materialien, die das Aufwickeln der Materialien erschwert, die nachfolgende Bearbeitungsschritte, wie Lackieren, Bedrucken oder Verkleben behindert und insbesondere bei der Herstellung von Verpackungsfolien dafür verantwortlich ist, dass pulverförmige Materialien wie Kaffee oder Gewürze an der Folie anhaften und im schlimmsten Fall zu undichten Siegelnähten beitragen. Schließlich ist die Corona-Behandlung immer eine Filamententladung, die keinen homogen geschlossenen Oberflächeneffekt erzeugt. Außerdem stellt man mit der Zeit fest, dass ein Verlust der Oberflächeneigenschaften aufgrund der Migration von Folienadditiven auftritt und dass eine molekularen Neuanordnung, die auf einer Minimierung der Oberflächenenergie beruht, stattfindet.
Die Corona Behandlung beschränkt sich dabei auf dünne Substrate, wie Kunstofffolien und Papiere. Bei dickeren Materialien ist der Gesamtwiderstand zwischen den Elektroden zu groß, um die Entladung zu Zünden. Es kann dann aber auch zu einzelnen Durchschlägen kommen. Nicht anzuwenden ist die Corona-Entladung bei elektrisch leitfähigen Kunststoffen. Außerdem zeigen dielektrische Elektroden bei metallischen oder metallhaltigen Bahnen oft nur eine begrenzte Wirkung. Die Dielektrika können aufgrund der dauerhaften Beanspruchung leicht durchbrennen. Dies trifft insbesondere bei silikonbeschichteten Elektroden auf. Keramische Elektroden sind gegenüber mechanischen Beanspruchungen sehr empfindlich.
Neben der Corona-Entladung können Oberflächenbehandlungen auch durch Flammen oder Licht durchgeführt werden. Die Flammbehandlung wird üblicherweise bei Temperaturen um 1700°C und Abständen zwischen 5 und 150 mm durchgeführt. Da sich die Folien dabei kurzfristig auf hohe Temperaturen von etwa 140°C aufheizen, muss eine effektive Kühlung vorgenommen werden. Zur weiteren Verbesserung der ohnehin guten Behandlungsergebnisse kann der Brenner gegenüber der Kühlwalze auf ein elektrisches Potential gebracht werden, dass die Ionen der Flamme auf die zu behandelnde Bahn beschleunigt (polarisierte Flamme). Als nachteilig für die Oberflächenbehandlung von Folien sind insbesondere die genau einzuhaltenden Verfahrensparameter anzusehen. Eine zu geringe Behandlungsintensität führt zu geringfügigen, nicht ausreichenden, Effekten. Zu starke Intensitäten führen zu einem Aufschmelzen der Oberflächen, die funktionellen Gruppen tauchen nach innen ab und sind somit unzugänglich. Ebenfalls als nachteilig sind die hohen Temperaturen und die notwendigen Sicherheitsvorkehrungen zu bewerten. Die geltenden Sicherheitsvorschriften lassen beispielsweise keinen gepulsten Betrieb einer Flammvorbehandlungsanlage zu. Es ist bekannt, dass die Auswahl des Brennergases nur bestimmte reaktive Spezies (Ionen und Radikale) zulässt und dass die Kosten der Flammbehandlung deutlich höher sind als bei der Corona-Behandlung.
Der Hauptnachteil der Corona-Behandlung, die lokalisierten Mikroentladungen (Filamente), kann durch die Anwendung eines Niederdruckplasmas umgangen werden. Diese meist "kalten" Plasmen werden mittels Gleich-, Wechsel- oder Hochfrequenzstrom bzw. durch Mikrowellen erzeugt. Bei nur geringer thermischer Belastung des zu behandelnden - meist empfindlichen Materials - werden energiereiche und chemisch aktive Teilchen bereitgestellt. Diese bewirken eine gezielte chemische Reaktion mit der Materialoberfläche, da die Prozesse in der Gasphase bei niedrigem Druck in besonders effektiver Weise verlaufen und sich die Entladung als eine homogene Raumentladungswolke darstellt. Mit Mikrowellenanregungen im Giga-Hz-Bereich lassen sich ganze Reaktorgefäße mit Plasmaentladung ausfüllen. Im Vergleich zu nasschemischen Prozessen sind extrem geringe Mengen an Prozessmitteln notwendig.
Neben der gezielten Aktivierung (Modifikation) von Oberflächen können in derartigen Prozessen auch Polymerisationen (Beschichten) und Pfropfungen vorgenommen werden. Als Folge der Plasmaeinwirkung können klassische Polymerisationsmonomere, wie Ethylen, Acetylen, Styrole, Acrylate oder Vinylverbindungen als auch solche Ausgangsstoffe zur Vernetzung und damit zur Polymer- bzw. Schichtbildung angeregt werden, die in klassischen chemischen Reaktionen nicht polymerisieren können. Dies sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Siliciumverbindungen wie Tetramethylsilan oder Amine. Es entstehen dabei angeregte Moleküle, Radikale und Molekülbruchstücke, die aus der Gasphase auf den zu beschichtenden Materialien aufpolymerisieren. Die Reaktion findet normalerweise in einem inerten Trägergas wie Argon statt. Vorteilhaft können für verschiedene Zwecke gezielt Reaktivgase, wie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, etc. zugesetzt werden.
Etablierte physikalische und chemische Plasmabeschichtungsverfahren wie das Kathodenzerstäuben (Sputtern) oder die plasma-aktivierte chemische Abscheidung aus der Gasphase (PACVD) finden in der Regel im Vakuum bei Drucken zwischen 1 und 10-5 mbar statt. Deshalb sind die Beschichtungsprozesse mit hohen Investitionskosten für die erforderliche Vakuumkammer und das zugehörige Pumpsystem verbunden. Zudem werden die Prozesse aufgrund der geometrischen Begrenzungen durch die Vakuumkammer und die notwendigen, zum Teil sehr langen Pumpzeiten in der Regel als Batch-Prozesse ausgeführt, so dass lange Prozesszeiten und damit verbunden hohe Stückkosten entstehen.
Beschichtungsprozesse mittels Corona-Entladung benötigen vorteilhafterweise überhaupt kein Vakuum, sie laufen bei Atmosphärendruck ab. Ein derartiges Verfahren (ALDYNE™) wird in DE 694 07 335 T 2 beschrieben. Im Unterschied zur konventionellen Corona, die mit der Umgebungsluft als Prozessgas arbeitet, liegt bei der Corona-Beschichtung eine definierte Prozessgasatmosphäre im Entladungsbereich vor. Durch ausgesuchte Precusoren können Schichtsysteme folgenden Aufbaus erhalten werden: z.B. Schichten auf SiOx-Basis aus siliciumorganischen Verbindungen wie Tetramethylsilan (TMS), Tetarethoxysilan (TEOS) oder Hexamethyldisiloxan (HMDSO), polymerähnliche Kohlenwasserstoffschichten aus Kohlenwasserstoffen wie Methan, Acetylen oder Propargylalkohol sowie fluorierte Kohlenstoffschichten aus fluorierten Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Tetrafluorethen.
Ein gravierender Nachteil der bestehenden Verfahren ist jedoch die nicht geschlossene Oberflächenabscheidung, verursacht durch die filamentförmige Entladungscharakteristik der Corona. Dementsprechend ist das Verfahren zur Aufbringung von Barrierebeschichtungen ungeeignet. Für die Oberflächenpolarisierung durch Einführung funktioneller Gruppen im Vergleich zur einfachen Corona-Entladung ist das Verfahren zu teuer.
Um punktförmige, teilflächige Beschichtungen, wie sie bei der Corona-Beschichtung, auftreten zu vermeiden, können atmosphärische Plasmen auch durch Lichtbogenentladungen in einem Plasmabrenner erzeugt werden. Bei herkömmlichen Brennertypen sind aufgrund der Elektrodengeometrie mit stiftförmiger Kathode und konzentrischer Hohlanode nur nahezu kreisförmige Ansatzflächen des austretenden Plasmastrahls auf der zu bearbeitenden Oberfläche erreichbar. Bei großflächigen Anwendungen benötigt das Verfahren einen enormen Zeitbedarf und liefert wegen des relativ kleinen Ansatzpunktes sehr inhomogene Oberflächenstrukturen.
In DE-A-195 32 412 wird eine Vorrichtung zum Vorbehandeln von Oberflächen mit Hilfe eines Plasmastrahls beschrieben. Durch eine besondere Gestaltung der Plasmadüse wird ein hochreaktiver Plasmastrahl erreicht, der etwa die Gestalt und die Abmessungen einer Kerzenflamme hat und somit auch die Behandlung von Profilteilen mit verhältnismäßig tiefem Relief gestattet. Aufgrund der hohen Reaktivität des Plasmastrahls genügt eine sehr kurzzeitige Vorbehandlung, so dass das Werkstück mit entsprechend hoher Geschwindigkeit an dem Plasmastrahl vorbeigeführt werden kann. Für eine Behandlung größerer Oberflächen ist in der genannten Veröffentlichung eine Batterie aus mehreren versetzt angeordneten Plasmadüsen vorgeschlagen worden. In diesem Fall ist jedoch ein sehr hoher apparativer Aufwand erforderlich. Da sich die Düsen zum Teil überschneiden, kann es bei der Behandlung bahnförmiger Materialien außerdem zu streifenförmigen Behandlungsmustern kommen.
In DE-A-298 05 999 wird eine Vorrichtung zur Plasmabehandlung von Oberflächen beschrieben, die durch einen Rotationskopf gekennzeichnet ist, der mindestens eine exzentrisch angeordnete Plasmadüse zur Erzeugung eines parallel zur Rotationsachse gerichteten Plasmastrahls trägt. Wenn das Werkstück relativ zu dem mit hoher Drehzahl rotierenden Rotationskopfes bewegt wird, überstreicht der Plasmastrahl eine streifenförmige Oberflächenzone des Werkstücks, deren Breite dem Durchmesser des bei der Rotation von der Plasmadüse beschriebenen Kreises entspricht. Auf diese Weise kann zwar mit einem vergleichsweise geringem apparativem Aufwand eine relativ große Oberfläche rationell vorbehandelt werden. Dennoch entsprechen die Oberflächenabmessungen nicht denen, wie sie üblicherweise bei der Verarbeitung von Folienmaterialien im industriellen Maßstab vorliegen.
In DE-A-195 46 930 und DE-A-43 25 939 sind sogenannte Coronadüsen für die indirekte Behandlung von Werkstückoberflächen beschrieben. In derartigen Coronadüsen tritt zwischen den Elektroden ein oszillierend oder umlaufend geführter Luftstrom aus, so dass man eine flächige Entladungszone erhält, in der die zu behandelnde Oberfläche des Werkstücks mit den Coronaentladungsbüscheln überstrichen werden kann. Als nachteilig stellte sich bei diesem Verfahren heraus, dass zur Vergleichmäßigung der elektrischen Entladung ein mechanisch bewegtes Bauteil vorgesehen werden muss, welches einen hohen konstruktiven Aufwand erfordert. In den genannten Schriften wird zudem nicht beschrieben in welchen maximalen Breiten derartige Coronadüsen hergestellt und angewendet werden können.
Für die vorliegende Erfindung bestand die Aufgabe Oberflächen von Kunststoff- und Metallfolien homogen zu behandeln bzw. zu beschichten, so dass sich anschließende Veredlungsschritte, wie beispielsweise Bedrucken, Beschichten, Lackieren, Verkleben, etc. ohne Benetzungsprobleme und mit guten Hafteigenschaften durchführen lassen.
Dabei wurde das Ziel verfolgt ein Verfahren anzubieten, welches die durch Niederdruckplasmen (Batchbetrieb, Kosten), Corona (filamentförmige Entladung, Rückseitenbehandlung, elektrostatische Aufladung, etc.) und Plasmadüsen (streifenförmige Oberflächenbehandlung) gegebenen Nachteile umgeht.
Erfindungsgemäß gelang dies durch die Verwendung eines atmosphärischen indirekten Plasmatrons mit dem eine homogene voll- oder teilflächige Oberflächenbehandlung von polymeren oder metallischen bahnförmigen Werkstoffen ermöglicht wird. Die erfindungsgemäß verwendeten metallischen Werkstoffe haben dabei eine Dicke kleiner 100µm.
Ein erfindungsgemäß verwendbares atmosphärisches indirektes Plasmatron wird z.B. in der EP-A-851 720 beschrieben (incorporated by reference).
Der Brenner zeichnet sich durch zwei koaxial in größerem Abstand angeordnete Elektroden aus. Zwischen diesen brennt ein Gleichstrombogen, der durch eine kaskadierte Anordnung frei einstellbarer Länge wandstabilisiert wird. Durch ein Anblasen transversal zur Bogenachse, kann ein seitlich abströmender, bandförmiger Plasmastrahl austreten. Dieser Brenner, auch Plasmabreitstrahlbrenner genannt, ist auch dadurch gekennzeichnet, dass ein Magnetfeld auf den Lichtbogen eine Kraft ausübt, die der durch die Strömung des Plasmagases auf den Lichtbogen ausgeübten Kraft entgegenwirkt. Dem Brenner können zudem verschiedene Arten an Plasmagasen zugeführt werden.
Insbesondere wird dabei ein indirektes Plasmatron mit einer länglichen Plasmakammer verwendet, die in kaskadiertem Aufbau eine Mehrzahl von elektrisch gegeneinander isolierten Neutroden umfasst, wobei die zur Erzeugung des Plasma-Lichtgas erforderlichen Elektroden koaxial zur Längsachse der Plasmakammer angeordnet sind und die Plasmastrahl-Austrittsöffnung parallel zur Längsachse der Plasmakammer verläuft, verwendet wird.
Dabei wird insbesondere zumindest eine Neutrode mit einem Permanentmagneten-Paar zur Beeinflussung der Form und der Position des Plasma-Lichtbogens versehen. Durch die Anzahl, Plazierung und Feldstärke der eingesetzten Magnete kann auf Betriebsparameter wie beispielsweise Gasmenge und Gasgeschwindigkeit Rücksicht genommen werden.
Weiterhin kann die Möglichkeit zur Zuführung eines Gases und/oder Aerosols in die Plasmakammer vorgesehen werden. Dadurch kann dieses Plasmagas dem Lichtbogen besonders gezielt und homogen zugeführt werden. Durch ein Anblasen transversal zur Bogenachse kann ein seitlich abströmender, bandförmiger Plasmafreistrahl austreten.
Durch die Anwendung eines Magnetfeldes wird eine Auslenkung und der daraus resultierende Abriss des Lichtbogens verhindert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahrens zur homogenen voll- oder teilflächigen Oberflächenbehandlung eines über Walzenpaare bewegten bahnförmigen polymeren oder metallischen Werkstoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein indirektes Plasmatron, welches eine längliche Plasmakammer aufweist, die in kaskadiertem Aufbau eine Mehrzahl von elektrisch isolierten Neutroden umfasst erfindungsgemäß verwendet. Dabei sind die zur Erzeugung des Plasma Lichtbogens erforderlichen Elektroden koaxial zur Längsachse der Plasmakammer angeordnet und die Plasmaaustrittsöffnung verläuft parallel zur Längsachse der Plasmakammer. Das atmosphärische Plasma wirkt dabei gegebenenfalls unter Zuführung eines Gases oder Gasgemisches, und/oder eines Aerosols oder Aerosolgemisches oder einer Kombination von Gasen und Aerosolen auf die Oberfläche der polymeren oder metallischen Werkstoffe ein. Der erfindungsgemäß verwendete metallische Werkstoff hat dabei eine Dicke kleiner als 100µm.
Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren zur Oberflächenbehandlung lässt sich sowohl im Anschluss an eine Folienfertigung als auch vor der Weiterverarbeitung, d.h. vor dem Bedrucken, Laminieren, Beschichten, etc. von Folien durchführen. Die Dicke der polymeren Folienmaterialien ist im wesentlichen nicht maßgeblich und bewegt sich im Dickenbereich von 0,5 µm und 2 cm, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 200 µm.
Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren zur Oberflächenbehandlung kann auf polymeren Werkstoffen, jedoch auch zur Behandlung von metallischen Substraten, insbesondere aber auf Kunststoff- und Metallfolien angewendet werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf polymere bahnförmige Werkstoffe angewandt werden, die gegebenenfalls mit Metall, Metalloxiden oder SiOx bedampft sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Kunststofffolien insbesondere diejenigen verstanden, die aus einem thermoplastischen Material, insbesondere aus Polyolefinen wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), aus Polyester wie Polyethylentherephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder flüssigkristallinen Polyestern (LCP), aus Polyamiden wie Nylon 6,6; 4,6; 6; 6,10; 11; 12; aus Polyvinylchlorid (PVC), aus Polyvinyldichlorid (PVDC), aus Polycarbonat (PC), aus Polyvinylalkohol (PVOH), aus Polyethylvinylalkohol (EVOH), aus Polyacrylnitril (PAN), aus Polyacryl-Butadien-Styrol (ABS), aus Polystyrol-Acrylnitril (SAN), aus Polyacrylester-Styrol-Acrylnitril (ASA), aus Polystyrol (PS), aus Polyacrylaten, wie Poylmethylmetacrylat (PMMA), aus Zellglas, oder aus Hochleistungsthermoplasten wie Fluorpolymeren, wie Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinyldifluorid (PVDF), aus Polysulfonen (PSU), aus Polyethersulfonen (PES), aus Polyphenylsulfiden (PPS), aus Polyimiden (PAI, PEI), aus Polyaryletherketonen (PAE) bestehen, insbesondere aber auch diejenigen die aus Mischungen oder aus Co- oder Terpolymeren Materialien und diejenigen die durch Coextrusion von Homo-, Co- oder Terpolymeren hergestellt werden.
Unter Kunststofffolien werden auch diejenigen verstanden, die aus einem thermoplastischen Material bestehen und mit einem Metall der 3. Hauptgruppe bzw. der 1. oder 2. Nebengruppe oder mit SiOx oder einem Metalloxid der 2. oder 3. Hauptgruppe bzw. der 1. oder 2. Nebengruppe bedampft sind.
Unter Metallfolien werden Folien verstanden, die aus Aluminium, Kupfer, Gold, Silber, Eisen (Stahl) oder aus Legierungen der genannten Metalle bestehen.
Unter der Oberflächenbehandlung durch ein atmosphärisches Plasma wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass durch die Wechselwirkung mit dem Plasmagas eine Erhöhung der Oberflächenspannung der Polymeroberfläche stattfindet. Des weiteren kann durch bestimmte Plasmagasarten eine Plasmapfropfung bzw. eine Plasmabeschichtung (Plasmapolymerisation) an bzw. auf der Oberfläche durchgeführt werden. Die äußerst reaktiven Spezies des Plasmagases können darüber hinaus reinigend und sogar entkeimend auf der Oberfläche wirken, so dass erfindungsgemäß unter Oberflächenbehandlung auch eine Oberflächenreinigung oder Oberflächenentkeimung verstanden wird.
Die Polarisation der polymeren Oberfläche führt zu einer Erhöhung der Oberflächenspannung. Dadurch wird eine vollständige Benetzung mit polaren Flüssigkeiten wie beispielsweise Alkoholen oder Wasser ermöglicht. Die Polarisation tritt auf, wenn Atome oder Molekülfragmente - angeregt durch das Plasma - mit Oberflächenmolekülen reagieren und infolgedessen in die Oberfläche eingebaut werden. Da dies meist sauerstoff- oder stickstoffhaltige Fragmente sind, spricht auch von einer Oberflächenoxidation.
Eine Oberflächenpfropfung tritt auf, wenn durch eine Reaktion ein gezielter Einbau von Molekülen, vorzugsweise an der Polymeroberfläche, stattfindet. So reagiert beispielsweise Kohlendioxid mit Kohlenwasserstoffverbindungen unter Bildung von Carboxylgruppen.
Eine Plasmabeschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein reaktives Plasmagas durch eine Art Polymerisation auf der Oberfläche mehr oder weniger geschlossen abgeschieden wird. Dadurch ist es unter anderem möglich Release-, Barriere-, Antifog- oder ganz allgemein Schutzschichten auf den Kunststoff- und Metallfolien herzustellen.
Eine Oberflächenreinigung ist dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche abgelagerte Verunreinigungen, Additive oder niedermolekulare Bestandteile oxidiert und verdampft werden. Eine Entkeimung tritt auf, wenn die Zahl der Keime in der Art verringert wird, dass sie unterhalb der kritischen Keimkonzentration liegt.
Das Plasmagas das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus Mischungen aus reaktiven und inerten Gasen und/oder Aerosolen besteht. Durch die hohe Energie im Lichtbogen kommt es zur Anregung, Ionisation, Fragmentierung oder Radikalbildung des reaktiven Gases und/oder Aerosoles. Aufgrund der Strömungsrichtung des Plasmagases werden die aktiven Spezies aus dem Brennerraum herausgetragen und können gezielt zur Wechselwirkung mit der Oberfläche von Kunststoff- und Metallfolien gebracht werden.
Das oxidierend wirksame Prozessgas und/oder Aerosol kann in Konzentrationen von 0 bis 100 %, vorzugsweise zwischen 5 und 95 % zugegen sein.
Als oxidierende Plasmagase und/oder Aerosole werden vorzugsweise sauerstoffhaltige Gase und/oder Aerosole wie Sauerstoff (O2), Kohlendioxid (CO2), Kohlenmonoxid (CO), Ozon (O3), Wasserstoffperoxid-Gas (H2O2), Wasserdampf (H2O), verdampftes Methanol (CH3OH), stickstoffhaltige Gase und/oder Aerosole wie nitrose Gase (NOx), Distickstoffoxid (N2O), Stickstoff (N2), Ammoniak (NH3), Hydrazin (H2N4), schwefelhaltige Gase und/oder Aerosole wie Schwefeldioxid (SO2), Schwefeltrioxid (SO3), fluorhaltige Gase und/oder Aerosole wie Terafluorkohlenstoff (CF4), Schwefelhexafluorid (SF6), Xenondifluorid (XEF2), Stickstofftrifluorid (NF3), Bortrifluorid (BF3), Siliciumtetrafluorid (SiF4), Wasserstoff (H2) oder Mischungen aus diesen eingesetzt. Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, besonders bevorzugt ist Argon (Ar).
Als vernetzbare Plasmagase und/oder Aerosole werden vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen, Buten, Acetylen; gesättigte Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Zusammensetzung CnH2n+2, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, iso-Propan, iso-Butan; Vinylverbindungen wie Vinylacetat, Methylvinylether; Acrylate wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester; Silane mit der allgemeinen Zusammensetzung SinH2n+2, halogenierte Siliziumhydride wie SiCl4, SiCl3H, SiCl2H2, SiClH3, Alkoxysilane wie Teraethoxysilan; Hexamethyldisilazan; Hexamethyldisiloxan eingesetzt.
Als pfropfbare Prozessgase und/oder Aerosole werden vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureverbindungen, Vinylverbindungen, Kohlendioxid (CO2) eingesetzt.
Vorzugsweise wird in einer Vorstufe das aktive und das inerte Gas und/oder Aerosol gemischt und anschließend in die Zone der Bogenentladung eingebracht. Aus Sicherheitsgründen werden bestimmte Gas- und/oder Aerosolmischungen wie beispielsweise Sauerstoff und Silane unmittelbar vor dem Einbringen in die Zone der Bogenentladung gemischt.
Derartige im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Plasmen sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Temperaturen im Bereich des Bogens bei mehreren 10.000 Kelvin liegen. Da das austretende Plasmagas noch Temperaturen im Bereich von 1000 bis 2000 Kelvin aufweist, ist eine ausreichende Kühlung der temperaturempfindlichen polymeren Materialien notwendig. Dies kann im allgemeinen durch eine effektiv arbeitende Kühlwalze erfolgen.
Die Kontaktzeit von Plasmagas und Folienmaterial hat eine große Bedeutung. Vorzugsweise sollte diese auf ein Minimum reduziert werden, damit eine thermische Schädigung der Materialien ausbleibt. Eine minimale Kontaktzeit wird stets durch eine erhöhte Bahngeschwindigkeit erreicht. Die Bahngeschwindigkeiten der Folien ist üblicherweise höher als 1 m pro Minute, sie liegt vorzugsweise zwischen 20 und 600 m pro Minute.
Da die Lebenszeit der aktiven Spezies (Radikale und Ionen) unter Atmosphärendruck eingeschränkt ist, ist es vorteilhaft die Kunststoff- und Metallfolien in sehr geringem Abstand an der Brenneröffnung (Düse) vorbeizuführen. Vorzugsweise geschieht dies im Abstand von 0 bis 40 mm, besonders bevorzugt im Abstand von 1 bis 15 mm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiele
Durch den Einsatz des im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Plasmabreitstrahlbrenners gelang es Oberflächen von Kunststoff- und Metallfolien im atmosphärischen Plasma zu modifizieren. Dies gelang mit einem - verglichen mit anderen Verfahren - nur geringem apparativem Aufwand, bei gleichzeitig niedrigen Prozesskosten. Da im Beispiel jede Neutrode des Plasmabrenners eine Austrittsöfffiung für das Plasmagas vorsieht kann dieses dem Lichtbogen gezielt und homogen zugeführt werden. Der seitlich abströmende, bandförmige Plasmafreistrahl führt deshalb zu einer besonders homogenen Bearbeitung der Oberfläche.
Überraschenderweise konnten mittels des oben beschriebenen Brenners bei Atmosphärendruck auf verschiedenen Substraten Oberflächenspannungen erreicht werden, die sonst nur im Niederdruckplasma möglich sind.
Überraschenderweise zeigte sich auch, dass trotz der Anwendung eines durch eine Lichtbogenentladung erzeugten "heißen" Plasmas bei ausreichender Kühlung und angemessener Kontaktzeit keine thermische Schädigung der bearbeiteten Kunststoff- und Metallfolien auftrat.
Dazu wurden die relevanten Eigenschaften der nachfolgenden Folienmuster wie folgt gemessen. Die thermische Schädigung der Folienabschnitte wurde visuell bzw. durch mikroskopische Untersuchungen beurteilt. Die Bestimmung der Oberflächenspannung erfolgte mit handelsüblichen Testtinten der Fa. Arcotec Oberflächentechnik GmbH nach DIN 53364 bzw. ASTM D 2587. Die Angabe der Oberflächenspannung erfolgte in mN/m. Die Durchführung der Messungen erfolgte unmittelbar nach der Behandlung. Die Messfehler betragen ± 2 mN/m. Die Bestimmung der Elementverteilung auf der Folienoberfläche erfolgte mittels ESCA-Messungen (Photoelektronen-Spektroskopie). Die Angabe der Elementverteilung erfolgte dabei in Prozent.
Folgende Folienmaterialien wurden in unterschiedlichen Beispielen unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt und auf ihre Oberflächeneigenschaften hin untersucht:
Beispiel 1
PE 1: Einschichtige, 50 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, transparente Blasfolie aus einem Ethylen-Buten-Copolymeren (LLDPE, < 10 % Buten) mit einer Dichte von 0,935 g/cm3 und einem Melt-Flow-Index (MFI) von 0,5 g/10 min (DIN ISO 1133 Bed. D).
Beispiel 2
PE 2: Einschichtige, 50 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, transparente Blasfolie aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (3,5 % Vinylacetat) mit ca. 600 ppm Gleitmittel (Erucasäureamid (ESA)) und ca. 1000 ppm Antiblockmittel (SiO2), mit einer Dichte von 0,93 g/cm3 und einem Melt-Flow-Index (MFI) von 2 g/10 min (DIN ISO 1133 Bed. D).
Beispiel 3
BOPP 1: Einschichtige, 20 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, transparente, biaxial orientierte Folie aus Polypropylen mit ca. 80 ppm Antiblockmittel (SiO2), mit einer Dichte von 0,91 g/cm3 und einem Melt-Flow-Index (MFI) von 3 g/10 min bei 230°C.
Beispiel 4
BOPP 2: Coextrudierte, dreischichtige, 20 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, transparente, biaxial orientierte Folie aus Polypropylen mit ca. 2500 ppm Antiblockmittel (SiO2) in den Außenschichten), mit einer Dichte von 0,91 g/cm3 und einem Melt-Flow-Index (MFI) von 3 g/10 min bei 230°C.
Beispiel 5
PET: Handelsübliche, einschichtige, 12 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, biaxial orientierte Folie aus Polyethylenterephthalat.
Beispiel 6
PA: Handelsübliche, einschichtige, 15 µ Dicke, einseitig corona-vorbehandelte, biaxial orientierte Folie aus Nylon 6.
Der Plasmabehandlung wurden nur die unbehandelten Folienseiten unterzogen. Zum Einsatz kamen die Plasmagase Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid, jeweils in Verbindung mit Argon als inertem Trägergas. Innerhalb der Versuchsreihen wurde die Gaskonzentration und der Abstand zum Plasmabrenner variiert. Die Folien wurden visuell auf ihre thermische Schädigung hin untersucht. Die Oberflächenspannungen wurden mittels Testtinten, die Elementverteilung an der Oberfläche wurde mittels ESCA-Messung bestimmt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Ergebnisse gibt Tabelle 1.
Am Beispiel des PE 1 (Nr. 4 bis 7, Tabelle 1) konnte gezeigt werden, dass bis zu einem Abstand (Folie - Brenneröffnung) von 10 mm vergleichbare Vorbehandlungseffekte erzielt werden. Erst oberhalb von 15 mm Abstand fällt das Vorbehandlungsniveau deutlich ab.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien wurden darüber hinaus zu Vergleichszwecken auch mittels Corona-Entladung vorbehandelt und unmittelbar nach der Behandlung auf ihre Oberflächenspannung hin mit Testtinten untersucht. Dabei wurden Energiedosen im Bereich von 0,1 bis 10 J/m2 - wie sie in industriell eingesetzten Coronaanlagen üblich sind - verwendet.
Die Ergebnisse der Coronaentladung und der Plasmabehandlung (Vergleichsversuche) sind in Tabelle 2 gegenübergestellt.
Insbesondere beim Polypropylen wurde eine deutlich höhere Oberflächenspannung bei Anwendung des atmosphärischen Plasmas erzeugt. Aber auch beim PE wurden im Vergleich zur Coronavorbehandlung höhere Werte ermittelt.
Figure 00180001
Figure 00190001

Claims (10)

  1. Verwendung eines indirekten atmosphärischen Plasmatrons zur homogenen voll- oder teilflächigen Oberflächenbehandlung oder Beschichtung bahnförmiger metallischer Werkstoffe mit einer Dicke kleiner als 100µm oder bahnförmiger polymerer Werkstoffe.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein indirektes Plasmatron mit einer länglichen Plasmakammer, die in kaskadiertem Aufbau eine Mehrzahl von elektrisch gegeneinander isolierten Neutroden umfasst, wobei die zur Erzeugung des Plasma-Lichtgas erforderlichen Elektroden koaxial zur Längsachse der Plasmakammer angeordnet sind und die Plasmastrahl-Austrittsöffnung parallel zur Längsachse der Plasmakammer verläuft, verwendet wird.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein indirektes Plasmatron, bei dem zumindest eine Neutrode mit einem Permanentmagneten-Paar zur Beeinflussung der Form und der Position des Plasma-Lichtbogens versehen ist, verwendet wird.
  4. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein indirektes Plamatron, das mit einer Möglichkeit zur Zuführung eines Gases und/oder Aeroslos in die Plasmakammer versehen ist, verwendet wird.
  5. Verfahren zur homogenen voll- oder teilflächigen Oberflächenbehandlung oder Beschichtung eines über Walzenpaare bewegten bahnförmigen metallischen Werkstoffes mit einer Dicke kleiner als 100µm oder eines bahnförmigen polymeren Werkstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch ein indirektes Plasmatron, welches eine längliche Plasmakammer aufweist, die in kaskadiertem Aufbau eine Mehrzahl von elektrisch isolierten Neutroden umfasst, wobei die zur Erzeugung des Plasma-Lichtbogens erforderlichen Elektroden koaxial zur Längsachse der Plasmakammer angeordnet sind und die Plasmastrahlaustrittsöffnung parallel zur Längsachse der Plasmakammer verläuft, erzeugtes atmosphärisches Plasma gegebenenfalls unter Zuführung eines Gases und/oder Aerosoles oder eines Gemisches daraus auf die Oberfläche des polymeren oder metallischen Werkstoffes einwirken lässt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren bahnförmigen Werkstoffe gegebenenfalls mit Metall, Metalloxid oder SiOx bedampfte Kunststofffolien sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung eine Erhöhung der Oberflächenspannung, eine Oberflächenpfropfung, eine Oberflächenreinigung oder eine Oberflächenentkeimung ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man im Gemisch mit einem Inertgas ein oxidierend wirkendes Gas und/oder Aerosol, ein vernetzbares Gas und/oder Aerosol oder ein pfropfbares Gas und/oder Aerosol zuführt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die bahnförmigen polymeren oder metallischen Werkstoffe mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 1 und 600 m pro Minute bewegt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das atmosphärische Plasma in einem Abstand von 0 bis 40 mm auf den polymeren oder metallischen Werkstoff einwirken lässt.
EP01103656A 2000-03-08 2001-02-23 Oberflächenbehandlung oder Beschichtung bahnförmiger Werkstoffe mittels eines indirekten atmosphärischen Plasmatrons Expired - Lifetime EP1132195B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10011276 2000-03-08
DE10011276A DE10011276A1 (de) 2000-03-08 2000-03-08 Verwendung eines indirrekten atomosphärischen Plasmatrons zur Oberflächenbehandlung oder Beschichtung bahnförmiger Werkstoffe sowie ein Verfahren zur Behandlung oder Beschichtung bahnförmiger Werkstoffe

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1132195A2 true EP1132195A2 (de) 2001-09-12
EP1132195A3 EP1132195A3 (de) 2003-04-23
EP1132195B1 EP1132195B1 (de) 2008-01-09

Family

ID=7633971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01103656A Expired - Lifetime EP1132195B1 (de) 2000-03-08 2001-02-23 Oberflächenbehandlung oder Beschichtung bahnförmiger Werkstoffe mittels eines indirekten atmosphärischen Plasmatrons

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6613394B2 (de)
EP (1) EP1132195B1 (de)
JP (1) JP2001295051A (de)
AT (1) ATE383239T1 (de)
BR (1) BR0100938A (de)
CA (1) CA2339673A1 (de)
DE (2) DE10011276A1 (de)
MX (1) MXPA01002478A (de)
NO (1) NO20011154L (de)
PL (1) PL346292A1 (de)
RU (1) RU2001106187A (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002059391A1 (de) * 2001-01-25 2002-08-01 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Ultradünne deckschichten auf metallischen substraten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2833513A1 (fr) * 2001-12-19 2003-06-20 Air Liquide Procede de traitement de surface de substrats en polyolefine
WO2007071720A1 (de) * 2005-12-20 2007-06-28 Plasmatreat Gmbh Verfahren und vorrichtung zur desinfektion von gegenständen
EP2468422A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-27 Dizayn Grup Teknoloji Arastirma ve Gelistirme San. Tic. A.S. Verfahren zur Herstellung einer polymerbeschichteten Kupfer-Zink-Legierungsstruktur mit besserer Haftung
WO2018019756A1 (de) * 2016-07-28 2018-02-01 Thyssenkrupp System Engineering Gmbh Applikationseinheit zum anbringen eines dichtungsprofils und verfahren

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1326718B2 (de) * 2000-10-04 2007-09-05 Dow Corning Ireland Limited Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer beschichtung
US20030113478A1 (en) * 2001-12-12 2003-06-19 Dang Mai Huong Surface coating method and coated device
US6841201B2 (en) * 2001-12-21 2005-01-11 The Procter & Gamble Company Apparatus and method for treating a workpiece using plasma generated from microwave radiation
EP1460101B1 (de) 2001-12-27 2008-03-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Use of a heat-shrinkable resin film for labels
DE10231345A1 (de) * 2002-03-18 2003-10-16 Tetra Laval Holdings & Finance Vorrichtung zur Herstellung von Kunstoffbehältern mittels Streckblasformen und Vorrichtung zum Beschichten der Innenwände eines Kunstoffbehälters
US20030185973A1 (en) * 2002-03-30 2003-10-02 Crawley Richard L. Water vapor plasma method of increasing the surface energy of a surface
JP2004001415A (ja) * 2002-04-05 2004-01-08 Toyobo Co Ltd 熱収縮性フィルム
TW200409669A (en) * 2002-04-10 2004-06-16 Dow Corning Ireland Ltd Protective coating composition
GB0208261D0 (en) * 2002-04-10 2002-05-22 Dow Corning An atmospheric pressure plasma assembly
TW200308187A (en) * 2002-04-10 2003-12-16 Dow Corning Ireland Ltd An atmospheric pressure plasma assembly
DE10226017A1 (de) * 2002-06-12 2003-12-24 Krones Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Hohlkörpern
FR2840910B1 (fr) * 2002-06-17 2004-08-27 Rhodia Chimie Sa Composition silicone pour la realisation d'un ensemble comprenant plusieurs elements en silicone reticules par polyaddition adherant fermement les uns aux autres
FR2840826B1 (fr) * 2002-06-17 2005-04-15 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de surface d'un article comportant du silicone reticule par polyaddition
FR2840912B1 (fr) * 2002-06-18 2005-10-21 Rhodia Chimie Sa Emulsion silicone aqueuse pour le revetement de supports fibreux tisses ou non
FR2840911B1 (fr) * 2002-06-18 2005-09-30 Rhodia Chimie Sa Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
EP1462183A1 (de) * 2003-03-28 2004-09-29 Sulzer Markets and Technology AG Verfahren zur oberflächenbehandlung eines substrats sowie mit einem solchen verfahren behandeltes substrat
US7060196B2 (en) * 2003-10-03 2006-06-13 Credence Systems Corporation FIB milling of copper over organic dielectrics
GB0323295D0 (en) * 2003-10-04 2003-11-05 Dow Corning Deposition of thin films
US20050158404A1 (en) * 2003-11-18 2005-07-21 Goodless Dean R. Composition and method for treatment of acne
US6916696B1 (en) 2003-11-20 2005-07-12 Advanced Micro Devices, Inc. Method for manufacturing a memory element
RU2007119782A (ru) * 2004-10-29 2008-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Износостойкие покрытия, полученные посредством плазменного химического осаждения из паровой фазы
WO2006048650A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Dow Corning Ireland Limited Plasma system
GB0509648D0 (en) * 2005-05-12 2005-06-15 Dow Corning Ireland Ltd Plasma system to deposit adhesion primer layers
US7313310B2 (en) * 2005-05-25 2007-12-25 Honeywell International Inc. Plasma directing baffle and method of use
EP1917842B1 (de) * 2005-08-26 2015-03-11 FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. Verfahren und anordnung zum erzeugen und steuern eines entladungsplasmas
JP4832936B2 (ja) * 2006-03-24 2011-12-07 東海ゴム工業株式会社 電子写真機器用ロールおよびその製造方法
EP2024533A1 (de) * 2006-05-30 2009-02-18 Fuji Film Manufacturing Europe B.V. Verfahren und vorrichtung zur abscheidung unter verwendung einer gepulsten atmosphärendruckglimmentladung
WO2007145513A1 (en) * 2006-06-16 2007-12-21 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Method and apparatus for atomic layer deposition using an atmospheric pressure glow discharge plasma
US8084103B2 (en) * 2006-08-15 2011-12-27 Sakhrani Vinay G Method for treating a hydrophilic surface
US20080044588A1 (en) * 2006-08-15 2008-02-21 Sakhrani Vinay G Method for Treating a Hydrophilic Surface
EP2109876B1 (de) * 2007-02-13 2015-05-06 Fuji Film Manufacturing Europe B.V. Substratplasmabehandlung mittels einer magnetmaskenvorrichtung
US20090110833A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Gala Industries, Inc. Method for abrasion-resistant non-stick surface treatments for pelletization and drying process equipment components
EP2235735B1 (de) * 2008-02-01 2015-09-30 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Verfahren und vorrichtung zur plasmaflächenbehandlung eines beweglichen substrats
US8445897B2 (en) * 2008-02-08 2013-05-21 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Method for manufacturing a multi-layer stack structure with improved WVTR barrier property
US8445074B2 (en) 2010-04-01 2013-05-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Atmospheric plasma treatment of tire cords
US20110241269A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Atmospheric plasma treatment of reinforcement cords and use in rubber articles
US9133412B2 (en) 2012-07-09 2015-09-15 Tribofilm Research, Inc. Activated gaseous species for improved lubrication
US9433971B2 (en) 2012-10-04 2016-09-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Atmospheric plasma treatment of reinforcement cords and use in rubber articles
US9441325B2 (en) 2012-10-04 2016-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Atmospheric plasma treatment of reinforcement cords and use in rubber articles
US11684995B2 (en) 2013-11-13 2023-06-27 Hypertherm, Inc. Cost effective cartridge for a plasma arc torch
US10456855B2 (en) 2013-11-13 2019-10-29 Hypertherm, Inc. Consumable cartridge for a plasma arc cutting system
US11278983B2 (en) 2013-11-13 2022-03-22 Hypertherm, Inc. Consumable cartridge for a plasma arc cutting system
US9981335B2 (en) 2013-11-13 2018-05-29 Hypertherm, Inc. Consumable cartridge for a plasma arc cutting system
US11432393B2 (en) 2013-11-13 2022-08-30 Hypertherm, Inc. Cost effective cartridge for a plasma arc torch
DE102014003603B4 (de) * 2014-03-17 2016-08-04 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinfolie, Polyolefinfolie sowie deren Verwendung als Elektroisolierfolie in Kondensatoren
CN106715027B (zh) 2014-08-12 2020-04-21 海别得公司 用于等离子弧焊炬的成本有效的筒
US10609805B2 (en) 2015-08-04 2020-03-31 Hypertherm, Inc. Cartridge for a liquid-cooled plasma arc torch
FR3043679B1 (fr) * 2015-11-12 2021-07-23 Aptar Stelmi Sas Procede de traitement d'un element de conditionnement en elastomere, et element de conditionnement ainsi traite.
KR101843622B1 (ko) * 2015-12-17 2018-03-30 성균관대학교산학협력단 블록 공중합체의 표면 경화 방법
DE102016101456A1 (de) * 2016-01-27 2017-07-27 Plasmatreat Gmbh Spritzgussbauteil mit Einlegeteil, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendungen dafür
WO2018115335A1 (de) * 2016-12-23 2018-06-28 Plasmatreat Gmbh Düsenanordnung und vorrichtung zur erzeugung eines atmosphärischen plasmastrahls

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759329A (en) * 1992-01-06 1998-06-02 Pilot Industries, Inc. Fluoropolymer composite tube and method of preparation
EP0851720A1 (de) * 1996-12-23 1998-07-01 Sulzer Metco AG Indirektes Plasmatron
DE19807086A1 (de) * 1998-02-20 1999-08-26 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Beschichten von Oberflächen eines Substrates, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, Schichtsystem sowie beschichtetes Substrat

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3219538A1 (de) 1982-05-25 1983-12-01 Softal Electronic GmbH, 2000 Hamburg Vorrichtung zur elektrischen vorbehandlung von nichtleitenden folien
DE3631584C2 (de) 1986-09-17 1995-12-21 Hoechst Ag Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung von Folienbahnen mittels elektrischer Koronaentladung
DK0497996T3 (da) 1991-02-02 1994-05-16 Softal Elektronik Gmbh Koronabehandling af materialer
DE4212549C1 (de) 1992-04-15 1993-02-11 Maschinenfabrik Windmoeller & Hoelscher, 4540 Lengerich, De
FR2704558B1 (fr) 1993-04-29 1995-06-23 Air Liquide Procede et dispositif pour creer un depot d'oxyde de silicium sur un substrat solide en defilement.
DE4325939C1 (de) 1993-08-03 1994-10-20 Agrodyn Hochspannungstechnik G Koronadüse
DE4438533A1 (de) 1994-11-02 1996-05-09 Softal Elektronik Gmbh Verfahren zur Koronabehandlung bei Atmosphärendruck
DE19532412C2 (de) 1995-09-01 1999-09-30 Agrodyn Hochspannungstechnik G Vorrichtung zur Oberflächen-Vorbehandlung von Werkstücken
DE19546930C1 (de) 1995-12-15 1997-05-07 Agrodyn Hochspannungstechnik G Koronadüse zur Oberflächenbehandlung von Werkstücken
DE29805999U1 (de) 1998-04-03 1998-06-25 Agrodyn Hochspannungstechnik GmbH, 33803 Steinhagen Vorrichtung zur Plasmabehandlung von Oberflächen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759329A (en) * 1992-01-06 1998-06-02 Pilot Industries, Inc. Fluoropolymer composite tube and method of preparation
EP0851720A1 (de) * 1996-12-23 1998-07-01 Sulzer Metco AG Indirektes Plasmatron
DE19807086A1 (de) * 1998-02-20 1999-08-26 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum Beschichten von Oberflächen eines Substrates, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, Schichtsystem sowie beschichtetes Substrat

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002059391A1 (de) * 2001-01-25 2002-08-01 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Ultradünne deckschichten auf metallischen substraten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2833513A1 (fr) * 2001-12-19 2003-06-20 Air Liquide Procede de traitement de surface de substrats en polyolefine
WO2003053657A1 (fr) * 2001-12-19 2003-07-03 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de traitement de surface de substrats en polyolefine
WO2007071720A1 (de) * 2005-12-20 2007-06-28 Plasmatreat Gmbh Verfahren und vorrichtung zur desinfektion von gegenständen
EP2468422A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-27 Dizayn Grup Teknoloji Arastirma ve Gelistirme San. Tic. A.S. Verfahren zur Herstellung einer polymerbeschichteten Kupfer-Zink-Legierungsstruktur mit besserer Haftung
WO2018019756A1 (de) * 2016-07-28 2018-02-01 Thyssenkrupp System Engineering Gmbh Applikationseinheit zum anbringen eines dichtungsprofils und verfahren

Also Published As

Publication number Publication date
RU2001106187A (ru) 2003-01-27
DE50113461D1 (de) 2008-02-21
BR0100938A (pt) 2001-10-30
PL346292A1 (en) 2001-09-10
EP1132195A3 (de) 2003-04-23
NO20011154L (no) 2001-09-09
US20020012756A1 (en) 2002-01-31
CA2339673A1 (en) 2001-09-08
MXPA01002478A (es) 2003-08-20
NO20011154D0 (no) 2001-03-07
ATE383239T1 (de) 2008-01-15
DE10011276A1 (de) 2001-09-13
US6613394B2 (en) 2003-09-02
EP1132195B1 (de) 2008-01-09
JP2001295051A (ja) 2001-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1132195B1 (de) Oberflächenbehandlung oder Beschichtung bahnförmiger Werkstoffe mittels eines indirekten atmosphärischen Plasmatrons
EP1132148B1 (de) Verfahren zur Oberflächenaktivierung bahnförmiger Werkstoffe
EP1132492A2 (de) Plasmabehandelte bahnförmige Werkstoffe
Wolf et al. Role of plasma surface treatments on wetting and adhesion
Liu et al. Comparative study on the effect of RF and DBD plasma treatment on PTFE surface modification
DE69318424T2 (de) Schutzfilm für gegenstände und verfahren
EP1492631B1 (de) Schutzüberzugsmasse
CH694949A5 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Oberflaechen mit Hilfe eines Glimmentladungs-Plasmas.
DE102006038780A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer Beschichtung
DE102007003766B4 (de) Transparente Barrierefolien für die Verpackungsindustrie
CN107406725B (zh) 低温等离子体处理
EP2960054B1 (de) Oberflächenbehandelte filme auf polypropylenbasis
DE102015115167B4 (de) Formkörper aufweisend eine Funktionsschicht, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10035177C2 (de) Verfahren zur plasmagestützten Behandlung der Innenfläche eines Hohlkörpers und Verwendung desselben
EP1144715B1 (de) Diffusionssperrschicht
WO1994007680A1 (de) Verfahren zur oberflächenbehandlung von kunststoffteilen
Chen et al. Atmospheric pressure DBD gun and its application in ink printability
WO1996028587A1 (de) Plasmakammer
DE10146295A1 (de) Verfahren zum Zusammenfügen von Materialien mittels atmosphärischen Plasma
Uehara Corona discharge treatment of polymers
EP0949013A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Haftvermittlerschichten
DE69421250T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Trockenbehandlung von metallischen Oberflächen
Su et al. Surface properties of polypropylene treated using atmospheric pressure plasma jet
Koller et al. Modification of Polymer Layers by Atmospheric Corona Discharge
PL194799B1 (pl) Sposób osadzania na powierzchni dielektryka warstwy zawierającej związki krzemu

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: WIPAK WALSRODE GMBH & CO. KG

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20031023

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20050615

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50113461

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20080221

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080109

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080109

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080420

GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]
BERE Be: lapsed

Owner name: WIPAK WALSRODE G.M.B.H. & CO. KG

Effective date: 20080228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080609

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

EN Fr: translation not filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080109

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080409

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080109

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080229

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080229

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080228

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20081010

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080109

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080902

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080223

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080109

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080109

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080223

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080109

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080410